CN101624334A - 一种甘油制备甘油醚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种甘油制备甘油醚的方法。甘油与醚、醇或烯烃在催化剂存在条件下反应，能较高收率地得到二叔丁基甘油醚、三叔丁基甘油醚以及其它可用作柴油添加剂、抗菌剂、增香剂、保湿剂、乳化剂和表面活性剂的甘油醚。

Description

一种甘油制备甘油醚的方法
技术领域
本发明涉及甘油醚的制备，具体地说是一种甘油制备甘油醚的方法。
背景技术
随着世界化石能源储量的日益减少，国际化石能源价格连连攀升，能源供应已成为全球关注的焦点之一。我国是一个化石能源严重短缺的国家，化石能源资源非常有限，需大量进口。随着化石能源资源的日益减少，我国能源供应问题将越来越突出，这一问题如果解决不好，必将严重影响国民经济的发展和国家安全。另一方面，化石能源的使用会对地球的生态环境造成很大的负面影响，因此，开发绿色可再生能源资源越来越受到世界各国的高度重视。
生物柴油作为一种可再生能源，具有如下优点：十六烷值高，抗爆性能好；燃点、闪点高，使用、运输和储存安全性能好；低温流动性好，适用范围广；具有较好的润滑性能，可降低运动机件的磨损，延长其使用寿命；与矿物柴油相容性好，可单独或以任意比与矿物柴油掺和使用，且掺和使用后可提高矿物柴油的润滑性和降低尾气污染；不含芳香烃，含硫低或不含硫，燃烧后有害物质排放量小；可生物降解、无毒性，对环境不会造成污染；原料主要来源于植物，对缓解温室效应，改善生态环境具有积极意义。
作为一种绿色可再生能源，生物柴油的国内和国际市场容量巨大，具有广阔的开发潜力。然而，近年来生物柴油的生产在世界各国发展得非常快，使其副产物甘油(约为生物柴油质量的10％)严重过剩，价格下降，这在一定程度上制约了生物柴油的发展，因此，由甘油制备高附加值产物成为一个迫切需要解决的问题。研究发现，往柴油(包括矿物柴油、生物柴油以及二者的混合物)中加入一定量的二叔丁基甘油醚或三叔丁基甘油醚，能改善柴油的燃烧性能，减少烟尘、一氧化碳和醛等污染物的排放量(H.S.Kesling，L.J.Karas，F.J.Liotta，US5308365；M.Marchionna，R.Patrini，D.Sanfilippo，A.Paggini，F.Giavazzi，L.Pellegrini，Stud.Surf.Sci.Catal.，2001，136，489)，此外，它们还能降低生物柴油的云点(H.Noureddini，US6015440)。另一方面，甘油醚还可用作抗菌剂、增香剂、保湿剂、乳化剂、表面活性剂等。因此，甘油醚化制备二叔丁基甘油醚和三叔丁基甘油醚等是增加甘油附加值的一条有效途径并具有广阔的市场前景。
近年来，甘油和异丁烯在烷基苯磺酸、萘磺酸、杂多酸、分子筛、离子交换树脂、硫酸和甲磺酸等常规酸催化下反应制备二叔丁基甘油醚或三叔丁基甘油醚已有较多专利和文献报道(C.H.Zhou，J.N.Beltramini，Y.X.Fan，G.Q.Lu，Chem.Soc.Rev.，2008，37，527；A.Behr，J.Eilting，K.Irawadi，J.Leschinski，F.Lindner，Green Chem.，2008，10，13及其相关引文)，然而，异丁烯常温常压下为气体，运输及储存非常不便。专利US2007238905(WO2007113776)报道了甘油和醇在烷基苯磺酸、萘磺酸、杂多酸、分子筛、离子交换树脂、硫酸和甲磺酸等常规酸催化下制备甘油醚的方法，然而，其产物主要为甘油单醚，甘油二醚和甘油三醚的收率非常低(7-14％)。
发明内容
本发明目的在于提供一种甘油制备二叔丁基甘油醚、三叔丁基甘油醚和其它可用作柴油添加剂、抗菌剂、增香剂、保湿剂、乳化剂、表面活性剂的甘油醚的方法。
本发明中所涉及到的反应可用以下的反应式表示：
Figure A20081001227100051
Figure A20081001227100052
式中R为CH3或C2H5；R1为C3-30的直链或支链烷基、环烷基或芳基；R2、R3和R4中一个为R1，两个为H；或两个为R1，一个为H；或三个都为R1。
甘油可以是纯甘油，也可以是粗甘油，可以含有水、酸、碱、无机盐(可以但不局限于是氯化盐、硫酸盐、醋酸盐和磷酸盐)、有机物(可以但不局限于是脂肪酸、酯和醇)，甘油的重量含量可以为10％-100％。粗甘油直接使用或经过预处理(可以但不局限于是蒸馏、中和、沉淀、过滤、吸附和离子交换)后再使用。
醇为C1-30的直链或支链伯醇、仲醇或叔醇。
烯烃为C2-30的直链或支链端烯或内烯烃，可以是单一烯烃，也可以是混合烯烃。
催化剂可以是质子酸，也可以是路易斯酸，还可以是两者的混合物，可以但不局限于是固体酸如烷基取代或非取代的苯磺酸或萘磺酸、聚苯乙烯磺酸树脂如AmberlystTM(Rohm&Haas，USA，PA)、全氟磺酸树脂如
Figure A20081001227100053
(Dupont，USA，Delaware)、单一或复合载体的SO4 2-/MxOy或S2O8 2-/MxOy固体超强酸(其中MxOy可以但不局限于是NiO、TiO2、ZrO2、SiO2、SnO2、Fe2O3、Al2O3、WO3和MoO3中的一种或几种)、杂多酸和杂多酸盐(其中心原子可以但不局限于是P、Si、Fe和Co，配位原子可以但不局限于是Mo、W、V、Nb和Ta，包括负载的杂多酸和杂多酸盐，其载体可以但不局限于是活性炭、金属氧化物、分子筛、粘土以及有机聚合物)以及天然或合成分子筛，也可以是液体酸(可以但不局限于是硫酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸和烷基磺酸)，包括酸性离子液体(可以但不局限于是SO3H-或COOH-功能化离子液体)。
反应可以是在无溶剂条件下进行，也可以是在水、有机溶剂(可以但不局限于是二氧六环、四氢呋喃、二甲基亚砜和环丁砜)、离子液体、超临界二氧化碳，或是上述溶剂的混合溶剂中进行。
反应可以但不局限于是在空气、氮气、氩气、二氧化碳或它们的混合物气氛下进行。
甘油与醚、醇或烯烃的物质的量之比优选为1∶0.1到1∶30，催化剂与甘油的质量之比优选为1∶1000到1∶3，反应温度优选为50-250℃，反应时间优选为1-48h。
本发明具有如下优点：
(1)可使用液体醚代替运输和储存不便的气体烯烃作原料；
(2)以醇或烯烃为原料时，使用SO4 2-/MxOy或S2O8 2-/MxOy固体超强酸或酸性离子液体比常规酸催化剂能更高收率得到甘油二醚或甘油三醚。
具体实施方式
下列实施例子将有助于理解本发明，但本发明的内容并不局限于此。
实施例1：
在500ml不锈钢高压反应釜中加入含NaCl(质量分数为8％)和H2O(质量分数为10％)的粗甘油22.4g(含甘油0.2mol，18.4g)、0.6mol(76.9g)乙基环己基醚、18.4mg对甲苯磺酸和100ml二甲基亚砜，0.1MPa N2气氛下于140℃反应8h。反应后混合液下层为二甲基亚砜和未反应的甘油，回收再用，上层蒸出乙基环己基醚再水洗(20ml×3)后得二环己基甘油醚14.0g，收率为27.3％。HRMS(EI)：C15H28O3(M+)：256.2022，计算值：256.2038。
实施例2：
在500ml不锈钢高压反应釜中加入0.2mol(18.4g)甘油、2mol(174.6g)甲基叔丁基醚和1.84g Amberlyst 35，50℃下反应48h。反应后混合液过滤，滤液下层为未反应的甘油，回收再用，上层蒸出甲基叔丁基醚再水洗(20ml×3)后得二叔丁基甘油醚14.5g，收率为35.5％。HRMS(EI)：C11H24O3(M+)：204.1730，计算值：204.1725。
实施例3：
在500ml不锈钢高压反应釜中加入0.4mol(36.8g)甘油、2mol(174.6g)甲基叔丁基醚和368mg
Figure A20081001227100061
NR50，0.1MPa N2气氛下于100℃反应16h。反应后混合液过滤，滤液下层为未反应的甘油，回收再用，上层蒸出甲基叔丁基醚再水洗(20ml×3)后得二叔丁基甘油醚13.4g，收率为16.4％。HRMS(EI)：C11H24O3(M+)：204.1730，计算值：204.1725。
实施例4：
在500ml不锈钢高压反应釜中加入0.5mol(46.0g)甘油、2mol(174.6g)甲基叔丁基醚和1.84g S2O8 2-/ZrO2-Fe2O3-SiO2，0.1MPa N2气氛下于100℃反应16h。反应后混合液过滤，滤液下层为未反应的甘油，回收再用，上层蒸出甲基叔丁基醚再水洗(20ml×3)后得二叔丁基甘油醚30.3g，收率为29.6％。HRMS(EI)：C11H24O3(M+)：204.1730，计算值：204.1725。
实施例5：
在500ml不锈钢高压反应釜中加入0.2mol(18.4g)甘油、2mol(174.6g)甲基叔丁基醚和1.84g H3PW12O4/MCM-41，0.1MPa N2气氛下于120℃反应12h。反应后混合液过滤，滤液下层为未反应的甘油，回收再用，上层蒸出甲基叔丁基醚再水洗(20ml×3)后得二叔丁基甘油醚11.4g，收率为27.9％。HRMS(EI)：C11H24O3(M+)：204.1730，计算值：204.1725。
实施例6：
在500ml不锈钢高压反应釜中加入0.3mol(27.6g)甘油、2mol(174.6g)甲基叔丁基醚和1.84g H-β分子筛，0.1MPa N2气氛下于110℃反应14h。反应后混合液过滤，滤液下层为未反应的甘油，回收再用，上层蒸出甲基叔丁基醚再水洗(20ml×3)后得二叔丁基甘油醚12.2g，收率为19.8％。HRMS(EI)：C11H24O3(M+)：204.1730，计算值：204.1725。
实施例7：
在500ml不锈钢高压反应釜中加入10％的甘油水溶液92g(含甘油0.1mol，9.2g)、1mol(87.3g)甲基叔丁基醚和1g 98％硫酸，0.1MPa N2气氛下于120℃反应10h。反应后混合液下层为未反应的甘油水溶液，回收再用，上层蒸出甲基叔丁基醚再水洗(20ml×3)后得二叔丁基甘油醚3.1g，收率为15.2％。HRMS(EI)：C11H24O3(M+)：204.1730，计算值：204.1725。
实施例8：
在500ml不锈钢高压反应釜中加入含脂肪酸(质量分数为2％)的粗甘油5.6g(含甘油0.06mol，5.5g)、1.8mol(194.6g)苯甲醚和55mg三氟乙酸，2MPa N2气氛下于150℃反应12h。反应后混合液下层为未反应的甘油，回收再用，上层蒸出苯甲醚再水洗(15ml×3)后得二苯基甘油醚4.2g，收率为28.9％。HRMS(EI)：C15H16O3(M+)：244.1112，计算值：244.1099。
实施例9：
在500ml不锈钢高压反应釜中加入0.2mol(18.4g)甘油、0.02mol(8.8g)1-三十醇和100g N-(4-磺酸基)丁基吡啶磷酸二氢盐，0.1MPaAr气氛下于250℃反应1h。反应后混合液蒸出生成的水后用石油醚(60-90℃，30ml×3)萃取，上层液体减压蒸馏后得单三十烷基甘油醚4.2g，收率为40.9％，下层液体(含甘油和离子液体)回收再用。HRMS(EI)：C33H68O3(M+)：512.5153，计算值：512.5168。
实施例10：
将含碱和水(总质量分数为1％)的粗甘油9.3g(含甘油0.1mol，9.2g)经过中和处理后加入一个500ml不锈钢高压反应釜中、再加入3mol(96g)甲醇、3.1g SO4 2-/TiO2，60℃下反应24h。反应后混合液过滤，滤液蒸出甲醇和水后用石油醚(60-90℃，30ml×3)萃取，上层液体蒸出石油醚后得二甲基甘油醚3.1g，收率为25.8％，下层液体(含甘油、单甲基甘油醚)回收再用。HRMS(EI)：C5H12O3(M+)：120.0795，计算值：120.0786。
实施例11：
在500ml不锈钢高压反应釜中加入0.1mol(9.2g)甘油、0.3mol(29.5g)正庚烯、0.01mol(2.4g)1-甲基-3-乙酸基咪唑硫酸氢盐和100g 1-甲基-3-丁基咪唑硫酸氢盐，5MPa Ar气氛下于90℃反应24h。反应后混合液蒸出正庚烯后用石油醚(60-90℃，30ml×3)萃取，上层液体蒸出石油醚后得二庚基甘油醚(质量分数为66.0％)和三庚基甘油醚(质量分数为34.0％)的混合物20.5g，总收率为64.9％，下层液体(含甘油、单庚基甘油醚和离子液体)回收再用。HRMS(EI)：C17H36O3(M+)：288.2658，计算值：288.2664；C24H50O3(M+)：386.3752，计算值：386.3760。
实施例12：
在500ml不锈钢高压反应釜中加入2mol(194g)甘油、4.2mol(134g)甲醇、19.2g SO4 2-/ZrO2-MnO3，150℃下反应4h，搅拌速度为425转/分。反应后混合液过滤，滤液蒸出甲醇和水后用石油醚(60-90℃，40ml×3)萃取，上层液体蒸出石油醚后得二甲基甘油醚56.6g，收率为23.6％，下层液体(含甘油、单甲基甘油醚)回收再用。HRMS(EI)：C5H12O3(M+)：120.0795，计算值：120.0786。相同条件下以Amberyst 15WTM(Rohm&Haas，USA，PA)为催化剂时二甲基甘油醚收率为7％(见US2007238905(WO2007113776))。

Claims (10)

1.一种甘油制备甘油醚的方法，其特征在于：在催化剂存在条件下，甘油与醚、醇或烯烃反应生成甘油单醚、甘油二醚或甘油三醚，反应式如下(1)或(2)：
Figure A2008100122710002C2
式中R为CH3或C2H5；R1为C3-30的直链或支链烷基、环烷基或芳基；R2、R3和R4中一个为R1，两个为H；或两个为R1，一个为H；或三个都为R1。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述醇为C1-30的直链或支链伯醇、仲醇或叔醇；所述烯烃为C2-30的直链或支链端烯或内烯烃，其为上述单一烯烃或者为它们任意比例的混合烯烃。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述甘油与醚、醇或烯烃的物质的量之比为1∶0.1到1∶30，催化剂与甘油的质量之比为1∶1000到1∶3，反应温度为50-250℃，反应时间为1-48h。
4.如权利要求1或3所述的方法，其特征在于：所述以醚作为原料时，催化剂为质子酸、或路易斯酸、或者是它们两者的混合物。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述酸为固体酸中的烷基取代或非取代的苯磺酸或萘磺酸、聚苯乙烯磺酸树脂、全氟磺酸树脂、或单一或复合载体的SO4 2-/MxOy或S2O8 2-/MxOy固体超强酸，其中MxOy为NiO、TiO2、ZrO2、SiO2、SnO2、Fe2O3、Al2O3、WO3和MoO3中的一种或一种以上；或杂多酸或杂多酸盐，其中心原子为P、Si、Fe或Co，配位原子为Mo、W、V、Nb或Ta；或者为液体酸中的硫酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸或烷基磺酸；或者为酸性离子液体。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：所述杂多酸或杂多酸盐为负载或非负载的杂多酸或杂多酸盐，其载体为活性炭、金属氧化物、分子筛、粘土或有机聚合物、天然或合成分子筛；所述酸性离子液体为SO3H-或COOH-功能化离子液体。
7.如权利要求1或3所述的方法，其特征在于：所述以醇或烯烃作为原料时，催化剂为单一或复合载体的SO4 2-/MxOy或S2O8 2-/MxOy固体超强酸，其中MxOy为NiO、TiO2、ZrO2、SiO2、SnO2、Fe2O3、Al2O3、WO3和MoO3中的一种或一种以上，或者为酸性离子液体。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于：所述酸性离子液体为SO3H-或COOH-功能化离子液体。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应是在无溶剂条件下进行，或者是在水、有机溶剂、离子液体、超临界二氧化碳之一或一种以上溶剂的混合溶剂中进行；所述反应是在空气、氮气、氩气、二氧化碳或它们的混合物气氛下进行。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述甘油为纯甘油或粗甘油，所述粗甘油中含有水、酸、碱、无机盐或有机物，其中甘油的重量含量为10％-100％；粗甘油可直接使用或经过预处理后再使用。
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