CN109704930A - 高选择性合成二元醇二叔丁基醚的方法和燃油添加剂 - Google Patents

Abstract

本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种高选择性合成二元醇二叔丁基醚的方法和燃油添加剂。本发明所提供的高选择性合成二元醇二叔丁基醚的方法，包括以下步骤：提供二元醇、异丁烯和催化剂；将所述二元醇、所述异丁烯与所述催化剂进行混合，然后在1～100MPa的压力条件下进行反应，得到二元醇二叔丁基醚；其中，所述二元醇和所述异丁烯的摩尔比在1:2以上。通过本发明方法，高选择性合成了二元醇二叔丁基醚，二乙醇单叔丁基醚的产率极低，反应效果优异。合成的二元醇二叔丁基醚具有较高的辛烷值，抗爆性能大大增强，且环境友好，可作为燃油添加剂。

Description

高选择性合成二元醇二叔丁基醚的方法和燃油添加剂

技术领域

本发明属于化学合成技术领域，具体涉及高选择性合成二元醇二叔丁基醚的方法和燃油添加剂。

背景技术

二元醇二叔丁基醚，是指二元醇的两个端羟基上的氢被叔丁基取代所得到的一种二叔丁基醚。二元醇的叔丁基醚类化合物的制备主要有卤代烃与醇钠或醇钾反应的Willamson合成法以及直接醚化法，Willamson合成法因其反应较为剧烈，安全性较差，一般只用于实验室小量合成，很少用于工业生产；直接醚化法是指二元醇与叔丁醇、异丁烯或甲基叔丁基醚等直接醚化的方法。然而，上述方法的主要产物均为二元醇单叔丁基醚，二元醇二叔丁基醚的产率很低，不适合二元醇二叔丁基醚的工业化生产。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种高选择性合成二元醇二叔丁基醚的方法，旨在解决现有方法无法高选择性合成二元醇二叔丁基醚的技术问题。

本发明的另一目的在于提供一种燃油添加剂，以提供二元醇二叔丁基醚的新用途。

本发明的一方面，提供了一种高选择性合成二元醇二叔丁基醚的方法，包括以下步骤：

提供二元醇、异丁烯和催化剂；

将所述二元醇、所述异丁烯与所述催化剂进行混合，然后在1～100MPa的压力条件下进行反应，得到二元醇二叔丁基醚；

其中，所述二元醇和所述异丁烯的摩尔比在1:2以上。

与现有技术相比，本发明方法通过调节异丁烯的反应量过量，并且控制反应在1～100MPa的压力条件下进行，高选择性合成了二元醇二叔丁基醚，二乙醇单叔丁基醚的产率极低，反应效果优异。在实际反应实施例中，二元醇二叔丁基醚的产率高达98％，且反应物二元醇的转化率高达100％，实现了原子经济性反应。

本发明的另一方面，提供了一种燃油添加剂，至少包括：二元醇二叔丁基醚。

二元醇二叔丁基醚上引入了两个叔丁基，具有较高的辛烷值，抗爆性能大大增强，且环境友好，可以作为抗爆剂用于燃油添加，替代目前正广泛使用但可能致癌且可引起水体污染的甲基叔丁基醚，作为燃油添加剂使用。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

在二元醇与异丁烯进行烷基化反应中，异丁烯随机地与二元醇的端羟基进行反应，由于反应活性等多方面的限制，二元醇的转化率较低，以生成二元醇单叔丁基醚为主要化学反应产物，二元醇二叔丁基醚的产率极低。目前为止，关于采用直接醚化法大量合成二元醇二叔丁基醚的报道基本没有，制约着二元醇二叔丁基醚的工业化生产。

为了克服现有技术所存在的缺陷，本申请人经过潜心研究，并进行大量实验的基础上，发现了一种可选择性控制二元醇二叔丁基醚大量合成的方法，适用于工业化生产，具有重要的应用价值。

本发明实施例提供了一种高选择性合成二元醇二叔丁基醚的方法，包括以下步骤：

S01、提供二元醇、异丁烯和催化剂；

S02、将所述二元醇、所述异丁烯与所述催化剂进行混合，然后在1～100MPa 的压力条件下进行反应，得到二元醇二叔丁基醚；

其中，所述二元醇和所述异丁烯的摩尔比在1:2以上。

具体的，在步骤S01中，采用二元醇作为合成二元醇二叔丁基醚的反应物之一。二元醇为一类具有两个端羟基的化合物，在反应过程中，两个端羟基作为活泼氢参与反应。

作为优选，所述二元醇的化学结构如式(a)所示：

其中，所述R1至R4各自独立地选自氢原子、C_1～6链状烷烃或C_1～6环状烷烃； n为0～20的整数。

R1至R4各自独立地选自氢原子、C_1～6链状烷烃或C_1～6环状烷烃，指的是 R1至R4的其中一个取代基选为氢原子、C_1～6链状烷烃或C_1～6环状烷烃时，均不影响其余几个取代基选为氢原子、C_1～6链状烷烃或C_1～6环状烷烃，各取代基的选择互不干扰。其中，C_1～6链状烷烃指的是具有1～6个碳原子个数的链状烷烃，包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基。C_1～6环状烷烃指的是具有1～6个碳原子个数的环状烷烃，包括但不限于环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷。n具体为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、 11、12、13、14、15、16、17、18、19或20。

在一优选实施例中，二元醇选自乙二醇、二乙二醇或三乙二醇；在另一优选实施例中，二元醇选自1,2-己二醇或1,2-丙二醇。

作为优选，二元醇的纯度为20％～99.9％。在一优选实施例中，二元醇的纯度大于90％。

异丁烯的化学结构为：作为合成二元醇二叔丁基醚的反应物之一。

作为优选，异丁烯的纯度为20％～99.9％。在一实施例中，异丁烯选为纯异丁烯(纯度为99.9％)。在其他实施例中，异丁烯的原料选为含异丁烯的液化石油汽(异丁烯含量在20-99.5％)。

催化剂，用于催化二元醇与异丁烯反应合成二元醇二叔丁基醚。

作为优选，Bronst酸、Lewis酸或固体酸。固体酸，为一类能化学吸附碱性物质的固体，包括但不限于：烷基取代或非取代的苯磺酸或萘磺酸、如 Amberlyst^TM系列的聚磺酸型树脂、如系列的聚全氟磺酸型树脂、单一或复合载体的超强酸SO₄ ^2-/M_XO_Y或S₂O₈ ^2-/M_XO_Y固体超强酸(M_XO_Y为NiO，TiO₂， ZrO₂，SiO₂，SnO₂，Fe₂O₃，Al₂O₃，WO₃和MoO₃中的至少一种)、杂多酸和杂多酸盐(其中心原子可以但不局限于P、Si、Fe、和Co，配位原子可以但不局限于是活性炭，金属氧化物，分子筛、粘土以及有机聚合物、炭纳米管、石墨烯)、天然或合成的分子筛、离子液体(硫酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸和烷基磺酸)、酸性离子液体(例如SO₃H^-或COOH^-功能化离子液体)。

作为本发明的优选实施方式，催化剂选自超强酸SO₄ ^2-/M_XO_Y、S₂O₈ ^2-/M_XO_Y固体超强酸或离子液体。该类催化剂具有清洁、高效的优点，且可回收利用。

具体的，在步骤S02中，将所述二元醇、所述异丁烯与所述催化剂进行混合，使得二元醇与异丁烯能在催化剂的催化作用下发生反应。

其中，二元醇和异丁烯的摩尔比优选为1:(2～50)，异丁烯相对于二乙醇过量是生成二元醇二叔丁醚的保障，但是异丁烯在该反应条件下会发生聚合，因而异丁烯和二元醇的摩尔比不宜大于50:1。在一优选实施例中，二元醇和异丁烯的摩尔比优选为1:(3～5)。

催化剂与二元醇的质量比优选为1:(3～1000)，更优选为1:(5～20)。

反应的温度优选为25～250℃，更优选为50～120℃；反应的时间为0.5～48h。反应温度过低时反应效率较低，但是，反应温度过高，一方面可能使催化剂失活，另一方面异丁烯聚合反应会加剧。

在1～100MPa的压力条件下进行反应，具体的，反应压力可优选为 2.5MPa～5MPa。反应压力对该反应有较大的影响，在常压下倾向于生成二元醇单叔丁基醚，当压力升高到2.5MPa以上时才有利于生成二元醇二叔丁基醚。但是，过高的压力对设备要求很高而且不利于安全生产。

异丁烯与所述二元醇的反应摩尔比至少为2:1，通过调节异丁烯的反应量过量，使得反应倾向于合成二元醇二叔丁基醚，提高二元醇二叔丁基醚的产率。

本发明实施例中，异丁烯与二元醇之间的反应在无溶剂条件下反应，避免使用大量的有机溶剂，节约资源，节省成本。值得注意的是，本发明实施例还可在离子液体或超临界二氧化碳中进行。

作为优选的实施方式，所述二元醇、所述异丁烯与所述催化剂在保护气体气氛下进行反应。如此，一方面可用于保护反应物，防止反应物与空气中的氧气发生反应产生副产物，影响二元醇二叔丁基醚的合成；另一方面，保护气体还可为反应体系提供适当的压力条件。

作为优选，保护气体选自氮气、氩气和二氧化碳中的至少一种。

进一步的，通过上述反应步骤获得的二元醇二叔丁基醚的化学结构如通式 (Ⅰ)所示：

其中，所述R1至R4各自独立地选自氢原子、C_1～6链状烷烃或C_1～6环状烷烃；n为0～20的整数。

在上述步骤中所优选的反应物、压力条件、反应比例、反应温度和反应时间的综合作用下，可大大提高二元醇二叔丁基醚的产率以及二元醇的转化率，使其反应效果最优。

通过上述反应步骤合成的二元醇二叔丁基醚含两个叔丁基，具有较高的辛烷值，抗爆性能大大增强，且环境友好，可以作为抗爆剂用于燃油添加，替代目前正广泛使用但可能致癌且可引起水体污染的甲基叔丁基醚，作为燃油添加剂使用。

进一步的，本发明实施例还提供了一种燃油添加剂，至少包括：二元醇二叔丁基醚。

作为优选，该二元醇二叔丁醚的化学结构如通式(Ⅰ)所示：

其中，所述R1至R4各自独立地选自氢原子、C_1～6链状烷烃或C_1～6环状烷烃； n为0～20的整数。

经过实验检测，具有上述化学结构的二元醇二叔丁醚具有较高的辛烷值，其辛烷值高达119～127，可用于有效替代目前广泛使用的甲基叔丁基醚。使用时，将其加入燃油中即可。

为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例高选择性合成二元醇二叔丁基醚的方法和燃油添加剂的进步性能显著地体现，以下通过实施例对本发明的实施进行举例说明。

实施例1

本实施例提供了一种高选择性合成二元醇二叔丁基醚的方法，包括：

S11、采用乙二醇、异丁烯作为反应原料，SO₄ ^2-/ZrO₂-MnO₃作为催化剂；

S12、在500mL不锈钢反应釜中加入乙二醇、SO₄ ^2-/ZrO₂-MnO₃，氮气三次置换釜内空气，然后充入异丁烯，充入氮气让釜内压力达4MPa，60℃反应8h，收集产物；其中，乙二醇与异丁烯的摩尔比为1:5，催化剂的添加量为8.1g；

本实施例涉及的化学反应式为：

采用GC(气相色谱法)分析产物的组成，其中，乙二醇的转化率为96％，乙二醇单叔丁基醚的收率为6％，乙二醇二叔丁基醚的收率为90％。

实施例2

本实施例提供了一种高选择性合成二元醇二叔丁基醚的方法，包括：

S21、采用二乙二醇、异丁烯作为反应原料，Nafion NR50聚全氟磺酸型树脂作为催化剂；

S22、在500mL不锈钢反应釜中加入二乙二醇、催化剂，氮气三次置换釜内空气，然后充入异丁烯，充入氮气让釜内压力达2MPa，75℃反应8h，收集产物；其中，乙二醇与异丁烯的摩尔比为1:5，催化剂的添加量为2.12g。

采用GC(气相色谱法)分析产物的组成，其中，二乙二醇的转化率为100％，二乙二醇单叔丁基醚的收率小于1％，二乙二醇二叔丁基醚的收率大于99％。

实施例3

本实施例提供了一种高选择性合成二元醇二叔丁基醚的方法，包括：

S31、采用1,2-丙二醇、异丁烯作为反应原料，聚磺酸型树脂(Amberlyst^TM15，购自Rohm&Haas)作为催化剂；

S32、在500mL不锈钢反应釜中加入1,2-丙二醇、催化剂，氮气三次置换釜内空气，然后充入异丁烯，充入氮气让釜内压力达5MPa，70℃反应10h，收集产物；其中，1,2-丙二醇与异丁烯的摩尔比为1:4，催化剂的添加量为7.6g。

采用GC(气相色谱法)分析产物的组成，其中，1,2-丙二醇的转化率为99％， 1,2-丙二醇单叔丁基醚的收率3％，1,2-丙二醇二叔丁基醚的收率为96％。

实施例4

本实施例提供了一种高选择性合成二元醇二叔丁基醚的方法，包括：

S41、采用乙二醇、异丁烯作为反应原料，聚磺酸型树脂(Amberlyst^TM15，购自Rohm&Haas)作为催化剂；

S42、在500mL不锈钢反应釜中加入乙二醇、催化剂，氮气三次置换釜内空气，然后充入异丁烯，充入氮气让釜内压力达5MPa，70℃反应20h，收集产物；其中，乙二醇与异丁烯的摩尔比为1:4，催化剂的添加量为7.6g。

采用GC(气相色谱法)分析产物的组成，其中，乙二醇的转化率为99％，乙二醇单叔丁基醚的收率2.1％，乙二醇二叔丁基醚的收率为96％。

实施例5

本实施例提供了一种高选择性合成二元醇二叔丁基醚的方法，包括：

S51、采用1,2-己二醇、异丁烯作为反应原料，SO₄ ^2-/ZrO₂-MnO₃作为催化剂；

S52、在500mL不锈钢反应釜中加入1,2-己二醇、催化剂，氮气三次置换釜内空气，然后充入异丁烯，充入氮气让釜内压力达5MPa，85℃反应16h，收集产物；其中，1,2-己二醇与异丁烯的摩尔比为1:7，催化剂的添加量为1.84g。

采用GC(气相色谱法)分析产物的组成，其中，1,2-己二醇的转化率为99％， 1,2-己二醇单叔丁基醚的收率2.0％，1,2-己二醇二叔丁基醚的收率为96％。

实施例6

本实施例提供了一种高选择性合成二元醇二叔丁基醚的方法，包括：

S61、采用三乙二醇、异丁烯作为反应原料，H₃PW₁₂O₄/MCM-41作为催化剂；

S62、在500mL不锈钢反应釜中加入三乙二醇、催化剂，氮气三次置换釜内空气，然后充入异丁烯，充入氮气让釜内压力达5MPa，110℃反应5h，收集产物；其中，三乙二醇与异丁烯的摩尔比为1:14，催化剂的添加量为0.75g。

采用GC(气相色谱法)分析产物的组成，其中，三乙二醇的转化率为85％，三乙二醇单叔丁基醚的收率11.5％，三乙二醇二叔丁基醚的收率为72％。

实施例7

本实施例提供了一种高选择性合成二元醇二叔丁基醚的方法，包括：

S81、采用四乙二醇、异丁烯作为反应原料，1-甲基咪唑硫酸盐与1-甲基-3- 丁基咪唑硫酸氢盐作为催化剂；

S82、在500mL不锈钢反应釜中加入四乙二醇、催化剂，氮气三次置换釜内空气，然后充入异丁烯，充入氩气让釜内压力达10MPa，60℃反应8h，反应完后加入石油醚(60～90℃，30mL×3)萃取，上层液体蒸出石油醚后，收集产物；其中，四乙二醇与异丁烯的摩尔比为0.8:4，1-甲基咪唑硫酸盐的添加量为2.4g， 1-甲基-3-丁基咪唑硫酸氢盐的添加量为100g。

采用GC(气相色谱法)分析产物的组成，其中，四乙二醇的转化率为95％，四乙二醇单叔丁基醚的收率11.5％，四乙二醇二叔丁基醚的收率为83％。

实施例8

本实施例提供了一种高选择性合成二元醇二叔丁基醚的方法，包括：

S91、采用乙二醇、石油气作为反应原料，强酸性阳离子交换催化剂(丹东明珠特种树脂有限公司D002)作为催化剂；

S92、将液化石油气、乙二醇以一定的计量分开泵入固定床反应器，固定床反应器填充催化剂，其为3个串联反应器，直径为325mm，高度为4000mm。原料通过反应器在一定条件下进行反应，乙二醇空速为1.2/h，液化石油气中异丁烯与乙二醇的摩尔比为8:1，反应温度控制在80℃，通入氮气控制反应压力在3 MPa，从反应器中出来的混合物料经过分离器，经色谱分析得到乙二醇单叔丁基醚的收率为1.5％，乙二醇二叔丁基醚的收率为97.5％。

对比例1

本对比例提供了一种合成二元醇二叔丁基醚的方法，其与实施例1的区别在于：反应时的压力条件为常压(0.1MPa)；异丁烯于所述二元醇的摩尔比为2:1；其余地方与实施例1的基本相同，此处不再一一赘述。

采用GC(气相色谱法)分析本对比例的反应产物的组成，其中，乙二醇的转化率为45％，乙二醇单叔丁基醚的收率为40％，乙二醇二叔丁基醚的收率为 5％。

测试例1

1、对本实施例的乙二醇二叔丁基醚进行质量分析检测，表1为其乙二醇二叔丁基醚质量分析报告：

表1

2、取实施例1合成的乙二醇二叔丁基醚(EDTB)，以及用作高辛烷值汽油添加剂的部分醚类如甲基叔丁基醚(METB)、乙基叔丁基醚(ETBE)、甲基叔戊基醚(TAME)和异丙基叔丁基醚(IPBE)，然后检测其抗爆参数、氧含量以及蒸汽压。

如表2结果所示，EDTB的辛烷值和氧含量与MTBE相近，具有优异的抗爆性能，且环境友好，可以作为抗爆剂用于燃油添加，替代目前正广泛使用但可能致癌且可引起水体污染的甲基叔丁基醚，作为燃油添加剂使用。

表2

	MTBE	ETBE	TAME	IPBE	Alchol	EDTB
							研究法辛烷值(RON)	112～130	120	108	107～113	97	119～127
氧含量(wt％)	18.2	15.7	15.7	13.8	35.6	18.4
							蒸汽压Rvp(kPa)	55.0	27.58	19.30	17.2	16.54	-

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高选择性合成二元醇二叔丁基醚的方法，其特征在于，包括以下步骤：

提供二元醇、异丁烯和催化剂；

将所述二元醇、所述异丁烯与所述催化剂进行混合，然后在1～100MPa的压力条件下进行反应，得到二元醇二叔丁基醚；

其中，所述异丁烯与所述二元醇的摩尔比在2:1以上。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二元醇的化学结构如式(a)所示：

其中，所述R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢原子、C_1～6链状烷烃或C_1～6环状烷烃；n为0～20的整数。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述二元醇二叔丁基醚的化学结构如通式(Ⅰ)所示：

其中，所述R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢原子、C_1～6链状烷烃或C_1～6环状烷烃；n为0～20的整数。

4.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于，所述二元醇和所述异丁烯的摩尔比为1:(2～50)；和/或

所述催化剂与所述二元醇的质量比为1:(3～1000)。

5.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为25～250℃；和/或

所述反应的时间为0.5～48h。

6.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂为Bronst酸、Lewis酸或固体酸。

7.一种燃油添加剂，其特征在于，至少包括：二元醇二叔丁基醚。

8.根据权利要求7所述的燃油添加剂，其特征在于，所述二元醇二叔丁醚的化学结构如通式(Ⅰ)所示：

其中，所述R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢原子、C_1～6链状烷烃或C_1～6环状烷烃；n为0～20的整数。