TW201348195A - 製備碳酸酯與二醇產物之方法 - Google Patents

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Abstract

一種形成環狀碳酸酯產物之方法係如下進行：藉由在反應區中於反應條件下使環氧烷(例如環氧乙烷)與二氧化碳在具有以環氧烷進料的莫耳數為基準計為小於0.5莫耳%之鉀或四級銨鹽的金屬有機架構(MOF)觸媒存在下反應以形成碳酸伸乙酯產物。該環狀碳酸酯產物可以粗製碳酸酯產物方式與脂族一元醇隨意進料至含有轉酯化觸媒之第二反應區，該粗製碳酸酯產物不進行任何純化或分離，除隨意移除任何部分之未反應的環氧烷、二氧化碳或輕烴氣之外。使該環狀碳酸酯產物與一元醇於反應條件下反應以形成碳酸二烷酯與二醇產物。

Description

製備碳酸酯與二醇產物之方法
本發明係關於從環氧烷製備碳酸酯與二醇產物之方法。
單乙二醇(MEG)(經常稱為乙二醇)為一種通常用於防凍及某些常用於供清涼飲料用之塑膠瓶的聚合物(諸如聚酯及聚對酞酸乙二酯)之重要化合物。乙二醇可藉由環氧乙烷和水之反應製備。使用此合成法經常共同產生各種副產物，諸如二乙二醇(DEG)、三乙二醇(TEG)、等等，使得單乙二醇之產量會低於預期。如使用於本文中，除非另有說明或從上下文明顯可知，否則不帶任何詞頭之“乙二醇”用語意指包括單乙二醇。
形成乙二醇之另一種方法為從碳酸伸乙酯(EC)。在轉酯化反應中碳酸伸乙酯在甲醇存在下可轉化至碳酸二甲酯(DMC)及乙二醇。使用該等反應方法，乙二醇的產量高很多，且產生較少不要的副產物。另外，該等反應中所製備之產物碳酸二甲酯可用作燃料中及常用 於製造聚碳酸酯塑膠及環氧樹脂之雙酚A的製備中之含氧化合物(oxygenate)添加劑。
製備乙二醇及碳酸二甲酯中所使用之碳酸伸乙酯可以碳酸化反應而從環氧乙烷製備。環氧乙烷與二氧化碳(CO2)之碳酸化產生碳酸伸乙酯。使用二氧化碳作為反應物可為特別理想的，因為增加之重視目前放在將CO2的排放量降至最低。
為了在轉酯化反應中產生乙二醇，通常使用純化碳酸伸乙酯源。然而，最近，已開發整合式方法，其在第一碳酸化階段中利用環氧乙烷及CO2以產生粗製或未純化碳酸伸乙酯產物，然後將其用於第二轉酯化階段，其中該碳酸伸乙酯產物係轉化至乙二醇及碳酸二甲酯。
雖然整合式方法消除需要純化碳酸伸乙酯源的問題，但使用整合式方法問題之一為碳酸化反應中所用觸媒對轉酯化反應的影響。
勻相觸媒經常使用於碳酸化反應中。該等勻相觸媒可包括鉀和四級銨鹵化物鹽，諸如該等美國專利第7,084,292號中所述者。沒有純化碳酸伸乙酯產物以移除勻相觸媒，該勻相觸媒與碳酸伸乙酯產物一起帶入用於轉酯化作用之反應區。關於離子交換樹脂(IER)觸媒，其常用於轉酯化反應中，該IER觸媒可能傾向於吸收勻相碳酸化觸媒之鹵離子。該等鹵離子之吸附可能傾向於降低IER轉酯化觸媒的有效性。
因此，需要改良以提供一種克服這些和其他 問題之製備乙二醇及/或碳酸二甲酯、及類似產物的整合式碳酸化/轉酯化方法。
一種形成碳酸伸乙酯產物之方法，其係藉由在反應區中於反應條件下使環氧乙烷與二氧化碳在具有以環氧乙烷進料的莫耳數為基準計為小於0.5莫耳%之任何鉀或四級銨鹽的金屬有機架構(MOF)觸媒存在下反應以形成碳酸伸乙酯產物來進行。
在特定具體實例中，該MOF觸媒可為選自對酞酸鋁(C8H5AlO5)、苯-1,3,5-三羧酸銅(C18,H6Cu3O12)、及2-甲基咪唑鋅鹽(C8H12N4Zn)中之至少一者。該MOF觸媒的用量為提供0.5 hr-1至10 hr-1之LHSV。
在某些具體實例中，該碳酸伸乙酯產物為粗製碳酸伸乙酯產物及該方法進一步包含以整合式方法將來自反應區之該粗製碳酸伸乙酯產物進料至第二反應區。在該等整合式方法中，該粗製碳酸伸乙酯產物不進行任何純化或分離，除隨意移除任何部分之未反應的環氧乙烷、二氧化碳或輕烴氣之外。該第二反應區含有轉酯化觸媒連同脂族一元醇。使該碳酸伸乙酯產物與一元醇於反應條件下反應以形成碳酸二烷酯與二醇產物。
在某些整合式方法之具體實例中，該脂族一元醇為C1至C5脂族一元醇。在特定具體實例中，該一元醇可為甲醇及該碳酸二烷酯可包括碳酸二甲酯和該二醇可 包括單乙二醇。
整合式方法之轉酯化觸媒可為MOF觸媒、離子交換樹脂和勻相觸媒中之至少一者。在更特別的具體實例中，該轉酯化觸媒為MOF觸媒。
在一些整合式方法之具體實例中，引至該第二反應區之該脂族一元醇對該粗製碳酸伸乙酯產物的莫耳比為1.5：1至3：1。
在轉酯化觸媒為離子交換樹脂之情形下，該離子交換樹脂可為強鹼性類型I離子交換樹脂，其係於與二乙烯苯交聯且具有從4%至8%交聯及從40%至60%保水性之聚苯乙烯的凝膠形式。該離子交換樹脂可包括四級銨基或四級鏻基中之至少一者且係成形為具有從0.2 mm至1.5 mm之粒度的實質上球形珠粒。在特定具體實例中，該離子交換樹脂可包括選自由碳酸氫根、亞硫酸氫根、金屬根(metalate)、羧酸根及鹵根所組成群組之陰離子。
在本發明的另一方面，一種以整合式方法形成碳酸二烷酯與二醇產物之方法包括：在第一反應區中於反應條件下使環氧烷與二氧化碳在具有以所存在之環氧烷進料的莫耳數為基準計為小於0.5莫耳%之所存在的任何鉀或四級銨鹽之金屬有機架構(MOF)觸媒存在下反應以形成粗製環狀碳酸酯產物。將來自該第一反應區之該粗製環狀碳酸酯產物進料至第二反應區。該粗製碳酸酯產物不進行任何純化或分離，除隨意移除任何部分之未反應的環氧烷、二氧化碳或輕烴氣之外。該第二反應區含有轉酯化 觸媒連同脂族一元醇醇。使該環狀碳酸酯產物與一元醇於反應條件下反應以形成碳酸二烷酯與二醇產物。
在某些具體實例中，該環氧烷具有式 ，其中R1及R2彼此獨立地為-(CH2)m-基，其中m為1至3，更佳從1至2的整數。在特定具體實例中，該環氧烷可為環氧乙烷及該環狀碳酸酯產物可為碳酸伸乙酯。
在特定例子中，該MOF觸媒在該第一反應區中的用量可為提供從0.5 hr-1至10 hr-1之LHSV。在一些具體實例中，該MOF觸媒為選自對酞酸鋁(C8H5AlO5)、苯-1,3,5-三羧酸銅(C18,H6Cu3O12)、和2-甲基咪唑鋅鹽(C8H12N4Zn)中之至少一者。
在一些情況下，該脂族一元醇可為C1至C5脂族一元醇，且尤其是該一元醇可為甲醇。在脂族一元醇為甲醇之情況下，該環氧烷可為環氧乙烷，該碳酸二烷酯可包括碳酸二甲酯，及該二醇可包括單乙二醇。
在整合式方法中，該轉酯化觸媒可為MOF觸媒、離子交換樹脂、及勻相觸媒中之至少一者。在特定具體實例中，該轉酯化觸媒為MOF觸媒。在該轉酯化作用中，引至該第二反應區之脂族一元醇對粗製環狀碳酸酯產物的莫耳比可為從1.5：1至3：1。
在某些具體實例中，該轉酯化觸媒為強鹼性類型I離子交換樹脂，其係於與二乙烯苯交聯且具有從4%至8%交聯及從40%至60%保水性之聚苯乙烯的凝膠形 式。該離子交換樹脂可包括四級銨基或四級鏻基中之至少一者且係成形為具有從0.2 mm至1.5 mm之粒度的實質上球形珠粒。在特定具體實例中，該離子交換樹脂可包括選自由碳酸氫根、亞硫酸氫根、金屬根(metalate)、羧酸根及鹵根所組成群組之陰離子。
在其他具體實例中，該轉酯化觸媒可為具有5或更高的pKa值之強鹼性勻相觸媒。
10‧‧‧整合式方法系統
12‧‧‧環氧乙烷
14‧‧‧碳酸化反應器
16,34‧‧‧觸媒床
18‧‧‧二氧化碳
20,22,26,38‧‧‧管線
24‧‧‧分離器
28‧‧‧粗製碳酸伸乙酯產物
30‧‧‧轉酯化反應器
32‧‧‧甲醇
36‧‧‧勻相轉酯化觸媒
為了更完整地理解本發明，及其優點，現進行參考以下說明並結合附圖，其中：圖1為用於從環氧乙烷和二氧化碳起始原料使用MOF碳酸化觸媒和轉酯化觸媒製備碳酸二甲酯及乙二醇之整合式方法系統的示意圖。
在製備環狀碳酸酯產物中，在碳酸化反應中環氧烷係與二氧化碳反應。如稍後所描述，根據本發明該環狀碳酸酯產物然後可隨意使用於以整合式方法製備碳酸二烷酯與二醇產物。在許多應用中，該環氧烷將為環氧乙烷，其然後用於以碳酸化反應製備碳酸伸乙酯。然而，環氧烷可包括其他化合物，諸如環氧丙烷。其他環氧烷也可使用於製備環狀碳酸酯產物及後來的碳酸二烷酯及二醇產物。一般，該環氧烷可具有下式(1)： 其中R1和R2彼此獨立地為-(CH2)m-基，其中m為從1至3，更佳從1至2的整數。
在碳酸化反應中，該環氧烷係與二氧化碳(CO2)在碳酸化反應器中反應以形成環狀碳酸酯產物。該反應可以下述之下列方程式(2)說明： 其中R1和R2係與式(1)所述者相同。上述反應構成碳酸化反應以及顯示反應之化學計量數及環狀碳酸化產物。
碳酸化中所使用之二氧化碳可為純化二氧化碳源，然而，可使用其他非純化二氧化碳源。該等非純化二氧化碳源中之雜質可包括氮、氧、氫、一氧化碳、一氧化氮及輕烴類。二氧化碳可使用於與環氧烷的大約化學計量。在許多情況下，也可使用過量的二氧化碳，且CO2/環氧烷的莫耳進料比範圍從大於1至約2。可根據需要調整碳酸化中所使用之二氧化碳的量，以提供最佳的反應性能及轉化率。另外，碳酸化反應中所使用的二氧化碳進料至少部分可為回收二氧化碳，如在稍後所說明者。
應理解的是：關於任何本文中所列或所述為 有用、適當、或類似者之濃度或量範圍，意欲包括範圍內的每個濃度或量，包括端點，且視為已明確表示。例如，“從1至10之範圍”意欲解讀為指示沿約1及約10之間的各個及每個可能連續數。因此，即使明確確定範圍內的特定數據點，或即使範圍內沒有數據點，或僅指特定幾個，但是應當理解，本發明人明白且理解：範圍內的任何及所有的數據點被認為已經指明，且發明人擁有整個範圍及範圍內的所有點。
在本發明中，該碳酸化觸媒為金屬有機架構(MOF)觸媒。已發現該等觸媒對環狀碳酸酯產物之形成具活性及選擇性。MOF觸媒為留在碳酸化反應器中之固體材料，使得彼等沒有被帶入反應器流出物中。因此不需要從反應流出物分離觸媒且MOF材料不影響任何下游的操作，包括轉酯化觸媒和反應。MOF材料不溶於本文中所述之碳酸化反應進料，且因此，可以用作非均相觸媒。彼等在高達400℃或更高的溫度下為熱穩定的，其中一些高達500℃。
在結構上，MOF化合物為由提供結晶結構形式的網絡之作為接合或以多向有機分子或配位體配位或結合的金屬離子或金屬離子簇形成之結晶結構。這些網絡可為一維(1-D)、二維(2-D)或三維(3-D)延伸週期性結構。結構網絡係以形成導致類似於沸石之堅固(通常是多孔性)材料的規則排列的方式形成。彼等具有非常高的表面積，通常從約1000m2/g或更高，且其中一些具有超 過10,000m2/g之表面積。大多數多孔性MOF材料為具有小於約2納米之孔直徑的微孔。這些通常提供最高表面積。也已開發數量有限的具有從2至50 nm的孔直徑之中孔MOF材料。視實際應用而可修飾表面化學性質。在本文所述反應中特別有用者為該等具有表面鹼性的MOF。
該等MOF材料為眾所周知且已描述於例如美國專利第5,648,508；6,617476；6,624,318；6,624,318；7,556,673；7,842,827；7,879,221；7,880,026；7,910,732,和7,910,732號中，該等專利各為了所有目的以其全文引用方式併入本文中。各種金屬可用作MOF的金屬離子，諸如鋁(Al)、銅(Cu)、鐵(Fe)和鋅(Zn)。也可以使用不同有機連接劑，諸如1,4-苯二甲酸酯(BDC)、苯-1,3,5-三甲酸(BTC)、和2-甲基咪唑。特別有用的MOF觸媒之非限制例包括對酞酸鋁(C8H5AlO5)、苯-1,3,5-三羧酸銅(C18,H6Cu3O12)、和2-甲基咪唑鋅鹽(C8H12N4Zn)。
MOF碳酸化觸媒可在其他觸媒存在或不存在下使用。在某些應用中，MOF碳酸化觸媒可在沒有任何勻相觸媒存在下使用。尤其，可使用MOF碳酸化觸媒而不存在鉀和鹵化四級銨鹽，或其他鹵化物鹽。如果該等鹽類存在，則彼等可以少於1.0莫耳%、0.5莫耳%、0.4莫耳%、0.3莫耳%、0.2莫耳%、0.1莫耳%、0.05莫耳%、或0.01莫耳%之量存在，以環氧烷進料的莫耳數為基礎計。
該碳酸化反應可在各種不同反應器中分批或連續進行。這些反應器可包括攪拌槽、塞流、流體化床、反應性蒸餾型反應器、等等。一或多個反應器，以串聯或並聯使用，可使用於碳酸化反應。該MOF碳酸化觸媒的典型用量為提供從約0.5 hr-1至約10 hr-1，更佳從約2 hr-1至約6 hr-1之LHSV。
典型碳酸化反應條件包括從約50℃至約250℃之溫度範圍，且更通常為從約150℃至約220℃。反應器壓力範圍可從約100 psig至約1000 psig，更佳從約200至約500 psig。二氧化碳通常與環氧烷及觸媒分開地引至反應器。
該碳酸化反應產物包括環狀碳酸酯產物，如方程式(2)中所示，連同其他化合物及副產物。這些可包括任何未反應的環氧烷及二氧化碳，以及其他雜質。反應器流出物中之副產物可包括乙二醇、二-及三-乙二醇、及更高乙二醇類。此在反應期間水(諸如其可存在於任何未純化的環氧烷進料中)存在的情況下特別真實。
在非整合式方法中，其中環狀碳酸化產物後來使用於轉酯化方法中以製備碳酸二烷酯和二醇產物，該雜質通常係從碳酸化反應中所製得之環狀碳酸酯產物移除。然而，在關於整合式方法之本發明中，來自碳酸化反應之粗製環狀碳酸酯產物可使用於轉酯化階段而沒有任何之純化，除了任何部分未反應的環氧烷、二氧化碳及/或輕烴氣的隨意分離或移除以外。因此，如使用於本文中， 用語“整合式方法”及類似用語均指包括該等其中最初在該等方法中製備之碳酸化產物然後係使用於轉酯化方法或階段中而沒有任何副產物或雜質的分離之方法，除可容易移除之未反應的環氧烷及二氧化碳的隨意分離或移除而沒有連續方法流的實質處理或中斷之外。雖然整合式方法在連續流動方法中特別有用，其中該碳酸化反應器流出物以連續或實質上連續基礎進料至轉酯化反應器或反應區，但熟習該技術者應明白：仍然可使用碳酸化產物的臨時收集及儲存，致使該方法一般不連續。整合式方法因此也意欲包含該等非連續方法，其中該碳酸化產物可被暫時收集及儲存一段時間，如果碳酸化產物為粗製碳酸化產物，則其接著使用於轉酯化方法中，且僅隨意移除前述環氧烷及二氧化碳。
在整合式方法中，碳酸化之後，將該粗製環狀碳酸化產物在轉酯化階段中進一步處理，其中該環狀碳酸化產物被轉化至碳酸二烷酯及二醇產物。通常脂族一元醇之試劑係使用於轉酯化作用中。該醇通常為具有C1至C5烷基之醇。該轉酯化反應係以下述方程式(3)的化學計量表示： 其中R1及R2係與前述關於式(1)所定義者相同，及R3 為C1至C5烷基。
各種轉酯化觸媒可使用於整合式方法中。這些可包括均相IER和MOF觸媒。有關勻相轉酯化觸媒，觸媒係在與轉酯化反應物相同之相中。各種勻相觸媒已知用於將環狀碳酸酯類轉酯化以形成碳酸二烷酯和二醇。這些可包括某些氫化物、氧化物、氫氧化物、甲醇鹽、醇化物、醯胺、碳酸鹽、醯胺、及鹼金屬和鹼土金屬之鹽。特別有用的鹼金屬為鋰、鈉、鉀和銫，和更佳為鈉和鉀。該等均相轉酯化觸媒係描述於例如美國專利第5,359,118；6,479,689；及7,084,292號中，彼等專利各為了所有目的以引用方式併入本文中。有用勻相觸媒之非限制性特定實例包括KOH、KHCO3、K2CO3、NaOH、Na2CO3和NaHCO3。
特別可用作勻相轉酯化觸媒者為該等為強鹼性者。該等強鹼性觸媒包括鹼金屬氫氧化物、甲醇鹽和碳酸鹽。尤其是，該等具有從5或更高(特別是從約6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或更高)的pKa值之勻相觸媒。該等具有較高pKa值的觸媒在轉酯化反應中往往是更具活性的。因此，發現例如KOH和KOCH3為最具活性的轉酯化觸媒，而K2CO3較不具活性且KHCO3甚至活性較少。此與彼等各自的pKa值有關，如於下表1中所呈列：
勻相觸媒通常溶解在環狀碳酸酯及/或一元醇進料中。勻相觸媒也可分開引入反應區中。
離子交換樹脂觸媒也可使用於轉酯化反應。該等IER觸媒已知用於將環狀碳酸酯類轉化至碳酸二烷酯和二醇產物之轉酯化反應。該等IER樹脂係描述於例如美國專利第4,691,041和6,479,689號；美國專利申請案公開第US2003/0023109A1和EP1125915B1號，彼等各為了所有目的以其全文引用方式併入本文中。
離子交換樹脂可為強鹼性陰離子交換樹脂或強酸性陽離子交換樹脂。然而，在某些應用中，可使用強鹼性陰離子交換樹脂，如酸樹脂已發現：在酯基轉移反應中選擇性較差且可具有比其鹼性對應樹脂較短的壽命。
在一特定具體實例中，特殊離子交換樹脂觸媒可使用於轉酯化反應中。該離子交換樹脂觸媒為非均相觸媒之強鹼性(陰離子)離子交換樹脂，其中該鹼性基為四級銨或四級鏻。陰離子離子交換樹脂通常分類為強鹼性或弱鹼性。強鹼性陰離子包括陰離子諸如Cl-及SO4 -。具有四級銨或鏻基作為交換基之強鹼性陰離子離子交換樹脂以與強鹼諸如NaOH和KOH相同的方式離解且顯示強鹼性。該等樹脂之四級銨交換基為強鹼性以致於彼等不僅在 酸性且甚至在鹼性溶液中解離成R-N+OH-。彼等具有在整個pH值範圍內的離子交換性質。
強鹼性離子交換樹脂可包括彼等分類為類型I及類型II者。類型I為彼等具有三甲基銨基者((R-N+(CH3)3)。類型II為彼等具有二甲基乙醇銨基者(R-N+(CH3)2CH2CH2OH)。
該離子交換樹脂可以苯乙烯和二乙烯基苯、乙烯基吡啶、聚矽氧烷的共聚物為主，以及其它具有無機性質的正電性錯合位置之固體載體(諸如碳、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、沸石、玻璃及黏土，諸如水滑石)。此外，可使用固定錯合大環化合物諸如冠醚、等等，以及固體載體。該等離子交換樹脂係描述於例如美國專利第7,663,005號中，該專利為了所有目的以引用方式併入本文中。
特別有用者為彼等以強鹼性四級銨樹脂為主之離子交換樹脂觸媒，包括與二乙烯苯交聯之聚苯乙烯。二乙烯苯在該等觸媒中之存在量為從約2至約10重量%，更佳從約4至約8重量%，其中該聚苯乙烯係與從約4至約8%重量的二乙烯苯交聯。
本發明中所使用之離子交換樹脂通常包括鍵結於交聯聚苯乙烯樹脂之鹼性基。鍵結於交聯聚苯乙烯樹脂之鹼性基包括四級銨或四級鏻，且四級銨基特別有用。
本發明中所使用之離子交換樹脂通常包括大於一個之陰離子。陰離子可選自碳酸氫根、亞硫酸氫根、 金屬根(metalate)及羧酸根陰離子之群組，且碳酸氫根陰離子是特別有用的。當陰離子為羧酸根陰離子時，該陰離子可為其分子鏈中具有一或多個羧基及一或多個羧酸根基之多羧酸陰離子，個別羧基及/或羧酸根基在鏈分子中彼此以由至少一個原子組成的分離基分開。在某些例子中，該多羧酸陰離子可為檸檬酸衍生物，更佳為檸檬酸之單陰離子。在某些例子中，該陰離子為碳酸氫根陰離子。
在一特殊具體實例中該固體離子交換樹脂觸媒為以四級銨樹脂為主之觸媒，其中該樹脂包含三甲基苯甲基銨基，及其中該陰離子為碳酸氫根陰離子。
因為存在於離子交換樹脂中的二乙烯苯交聯之程度，樹脂的吸水能力和共聚物的彈力之間維持平衡以將溶脹樹脂保持在穩定水分含量。典型地，本發明中所採用之離子交換樹脂具有保水性值，該值係從約30%至約80%，且從約40%至約65%之保水性值甚至為更典型的。
特別可使用於本發明中者為以強鹼性離子交換樹脂為主之觸媒，該離子交換樹脂係於包括與從約4至約8 wt.%二乙烯苯交聯及/或具有從40%至60%保水性之聚苯乙的凝膠形式，且該離子交換樹脂包括至少一個四級銨基或四級鏻基。含有三甲基銨基之類型I凝膠形式離子交換樹脂特別有用。再者，該觸媒可具有約1.0 eq/L至約1.5 eq/L，更佳從約1.2 eq/L至約1.3 eq/L之容量。該等形成使得彼等成形為具有從約0.2 mm至約1.5 mm之粒度的實質上球形珠粒的觸媒當與均相含有非鹵素之碳酸化觸 媒併用時，提供成功的轉酯化。該等具有從0.3 mm至1.3 mm之粒度者可特別有用。
雖然上述特殊離子交換樹脂可使用於整合式方法中，但可使用任何可使用於本文中所述之轉酯化反應的離子交換樹脂，諸如該等前面所述者。
MOF觸媒也可使用於轉酯化反應中。MOF觸媒可與該等碳酸化中所使用者相同，如先前所述，但在不同反應條件下。可用於轉酯化之其他MOF觸媒係描述於例如Yinxi Zhou,“Metal-Organic Frameworks as an Acid Catalyst for the Synthesis of Ethyl Methyl Carbonate via Transesterification,”Journal of Molecular Catalysis A：Chemical,pp 68-72(2009)，其為了所有目的以其全文引用方式併入本文中。
本文中所述之非均相離子交換樹脂和MOF轉酯化觸媒通常使用於包含在反應器容器內之觸媒床中。各種反應器可使用於轉酯化方法，諸如具有一或多個觸媒床或反應區之塞流、流體化床及反應蒸餾類型反應器。該等描述於例如美國專利第7,663,005號中之反應器也可使用於轉酯化反應。一或多個串聯或並聯使用之反應器可使用於轉酯化反應。且，本文中所述之不同均相、IER和MOF觸媒之組合亦可使用於相同或不同反應器。
典型轉酯化反應條件包括從約50℃至約250℃之溫度範圍，且從約120℃至約220℃為較佳。反應器壓力範圍可在從約100 psig至約1000 psig，更佳從約200 psig至約500 psig。脂族一元醇可與粗製環狀碳酸酯合併並引進反應器中。彼等亦可分開引入。脂族一元醇通常使用於提供從約1：5至約3：1之醇對環狀碳酸酯莫耳進料比之量。從約1.0至約10 hr-1之總進料LHSV可使用於採用離子交換樹脂觸媒之轉酯化反應器中。關於MOF，從約1.0至約10 hr-1之總進料LHSV可使用於轉酯化反應器中。
在特定具體實例中，該反應物進料流可進料至反應器的底部或附近，且反應產物向上流過觸媒床及反應器流出物在或靠近反應器的頂部從出口抽出。以此方式，反應物混合物向上流過非均相觸媒。此有利於收集被困在觸媒床之污染物，其經常用下流反應器進行。在其他具體實例中，可使用下流或其他反應器流動方向。
如已討論過的，在一種其中粗製環狀碳酸酯產物係用於轉酯化反應階段之整合式方法中，該環狀碳酸化產物係轉化至碳酸二烷酯和二醇產物。如前所述，在許多應用中碳酸化方法中所使用之環氧烷中為環氧乙烷，其產生碳酸伸乙酯。碳酸伸乙酯，當在轉酯化反應中與甲醇反應時，產生碳酸二甲酯及乙二醇。除了這些產物，羥丙基甲基纖維素(HEMC)之大中間化合物通常以副產物產生。當回收回來時，HEMC將進一步與甲醇反應形成碳酸二甲酯及乙二醇。另外，乙二醇可進一步反應而形成二-乙二醇，以及三-乙二醇及更高乙二醇類。
移除轉酯化反應產物之後，可使用已知分離 技術將碳酸二烷酯及二醇產物彼此及其他化合物分離。來自反應器流出物之其他化合物可包括未反應的環狀碳酸酯、未反應的醇、勻相觸媒、及各種其他副產物，諸如有機含氧化合物(oxygenate)及聚乙二醇。
圖1顯示用於從環氧乙烷製備碳酸二甲酯和單乙二醇之整合式方法系統10的示意圖實例。該類系統也可使用於使用環氧烷起始原料製備其他碳酸二烷酯及二醇，如在熟習該項技術者將顯而易見的。如圖1中所示，環氧乙烷12進料至含有觸媒床或床等16之碳酸化反應器14，該觸媒床含有MOF碳酸化觸媒。二氧化碳18也進料至反應器14。將反應物進料至在碳酸化條件下之反應器14，其中發生碳酸化反應以將反應物轉化成碳酸伸乙酯。從反應器14抽出粗製碳酸伸乙酯產物。粗製碳酸伸乙酯產物，其將包含碳酸伸乙酯，且通常包含某量的勻相觸媒，未反應的環氧乙烷及其他副產物係從反應器14通過管線20移除。揮發物化合物可從反應器14通過排放管線22移除。粗製碳酸伸乙酯產物可通至分離器24，其中二氧化碳及未反應的環氧乙烷可經由管線26移除且循環回至反應器14。
其餘的液體粗製碳酸伸乙酯產物係從分離器24通過管線28移除並通至轉酯化反應器30。甲醇也通過管線32引至反應器30。如系統10中所示，將甲醇32及粗製碳酸伸乙酯產物28進料至反應器30底部，其中彼等可向上通過含有本文中所述之離子交換樹脂及/或MOF觸 媒的觸媒床或床等34。或者，或此外，本文中所述之勻相轉酯化觸媒36可引進反應器30中，諸如藉由合併進料流28。產物流出物係從反應器30之上端通過管線38移除。產物流出物將含有碳酸二甲酯、單乙二醇、未反應的甲醇、未反應的碳酸伸乙酯、勻相觸媒及其他副產物。轉酯化產物可使用已知技術進行進一步處理及分離以移除產物及使回收各種化合物。
下列實例較佳用來說明本發明。
實例 實例1
評估不同MOF觸媒將環氧乙烷(EO)轉化成碳酸伸乙酯(EC)之碳酸化反應。所使用之觸媒為對酞酸鋁(C8H5AlO5)，可利用Basolite® A100：苯-1,3,5-三羧酸銅(C18,H6Cu3O12)，可利用Basolite® C300；及2-甲基咪唑鋅鹽(C8H12N4Zn)，可利用Basolite® Z1200，全部來自BASF SE和可透過Sigma-Aldrich。
碳酸化反應係在AutoClave工程批次反應器中進行。所使用之典型碳酸化反應條件呈列於下表2中：
在將反應器室安裝於反應器單元之前將MOF觸媒稱重且直接加到高壓釜的反應器室中。然後將液體形式之EO從進料槽平衡地引入該反應器室中，和進料槽的重量損失為裝入反應器室的量。在高達850 psig之壓力下將二氧化碳(CO2)引入作為氣體。在以≧200 rpm不斷攪拌下，將反應器室加熱到所需的反應溫度，而CO2以恆壓供給。反應的穩態達到後，其中該液體的組成物不會改變，如藉由氣相層析(GC)分析證實，將反應器室進一步加熱到150℃或200℃的較高反應溫度。
在反應期間，經由反應器室中的汲取管定期採取樣品用於含有已知量的丙酮或甲醇之GC分析。丙酮和甲醇用作溶劑以及GC分析和計算的內標準。MOF觸媒之結果呈列於下表3中：
實例2
在四個並聯液體塞流反應器中進行不同轉酯化觸媒之轉酯化反應。轉酯化觸媒包括均相、IER和MOF 觸媒。每個反應器包括使用加熱套之½吋外徑和12吋長的加熱區。反應器進料為甲醇和EC之混合溶液。EC在室溫下為固體且因此測試前溶解約24小時，其為溶解在甲醇中所花時間。丁醇也以約2.5 wt.%之量與EC/甲醇溶液混合，作為進料和產物之分析的內部標準。將丁醇從其他化合物良好分離，並沒有新的副產物，由於在測試中檢測丁醇。
所使用之勻相轉酯化觸媒為該等下表4中所陳述者：
IER觸媒全部特徵為與二乙烯苯交聯且具有從約4%至約8%交聯及從約40%至約60%保水性之聚苯乙烯的凝膠形式之強鹼性類型I離子交換樹脂。該離子交換樹脂包括四級銨基及四級鏻基中之至少一者且成形為具有從約0.2 mm至約1.5 mm之粒度的實質上球形珠粒。IER催化劑所有定名為催化劑A-H的市售催化劑。
所使用之MOF轉酯化觸媒為對酞酸鋁(C8H5AlO5)，可利用Basolite® A100：苯-1,3,5-三羧酸銅(C18,H6Cu3O12)，可利用Basolite® C300；及2-甲基咪唑鋅鹽(C8H12N4Zn)，可利用Basolite® Z1200，全部來自BASF SE和可透過Sigma-Aldrich。
關於非均相觸媒(即IER和MOF)，使用15 cc的觸媒且裝入反應器中的小玻璃珠頂部上，使得整個床在加熱區內。關於勻相觸媒，添加以總進料之重量計為約0.2wt.%或0.2%的觸媒並溶解在進料溶液中。
所使用之典型轉酯化反應條件為該等呈列於下表5中者：
在反應期間，定期取出樣品用於GC分析。產物通常含有碳酸二甲酯(DMC)、單乙二醇(MEG)、碳酸2-羥乙基甲基酯(HEMC)和二乙二醇(DEG)。各MOF觸媒之結果係呈列於下表6中：
一些本文中所揭示之方法的具體實例闡述如下。
具體實例1：一種形成碳酸伸乙酯產物之方法，其包含：在反應區中於反應條件下使環氧乙烷與二氧化碳在具有以環氧乙烷進料的莫耳數為基準計為小於0.5莫耳%之任何鉀或四級銨鹽的金屬有機架構觸媒存在下反應以形成碳酸伸乙酯產物。
具體實例2：如具體實例1之方法，其中該MOF觸媒為選自對酞酸鋁(C8H5AlO5)、苯-1,3,5-三羧酸銅 (C18,H6Cu3O12)、及2-甲基咪唑鋅鹽(C8H12N4Zn)中之至少一者。
具體實例3：如具體實例1-2中任一者之方法，其中該MOF觸媒的用量為提供0.5 hr-1至10 hr-1之LHSV。
具體實例4：如具體實例1-3中任一者之方法，其中該碳酸伸乙酯產物為粗製碳酸伸乙酯產物；及進一步包含以整合式方法將來自反應區之該粗製碳酸伸乙酯產物，其中該粗製碳酸伸乙酯產物不進行任何純化或分離，除隨意移除任何部分之未反應的環氧乙烷、二氧化碳或輕烴氣之外，連同脂族一元醇進料至含有轉酯化觸媒之第二反應區，並使該碳酸伸乙酯產物與一元醇於反應條件下反應以形成碳酸二烷酯與二醇產物。
具體實例5：一種以整合式方法形成碳酸二烷酯與二醇產物之方法，其包含：在第一反應區中於反應條件下使環氧乙烷與二氧化碳反應在具有以所存在之環氧烷進料的莫耳數為基準計為小於0.5莫耳%之任何鉀或四級銨鹽的金屬有機架構(MOF)觸媒存在下反應以形成粗製環狀碳酸酯產物；及將來自該第一反應區之該粗製環狀碳酸酯產物，其中該粗製環狀碳酸酯產物不進行任何純化或分離，除隨意移除任何部分之未反應的環氧烷、二氧化碳或輕烴氣之外，連同脂族一元醇進料至含有轉酯化觸媒之第二反應區，並使該環狀碳酸酯產物與一元醇於反應條件下反應以形成碳酸二烷酯與二醇產物。
具體實例6：如具體實例5之方法，其中該環氧烷具有式 其中R1和R2彼此獨立地為-(CH2)m-基，其中m為從1至3的整數，更佳從1至2。
具體實例7：如具體實例5-6之方法，其中該環氧烷為環氧乙烷及該環狀碳酸酯產物為碳酸伸乙酯。
具體實例8：如具體實例4-7中任一者之方法，其中該脂族一元醇為C1至C5脂族一元醇。
具體實例9：如具體實例4-8中任一者之方法，其中該一元醇為甲醇。
具體實例10：如具體實例4-9中任一者之方法，其中該碳酸二烷酯包括碳酸二甲酯及該二醇包括單乙二醇。
具體實例11：如具體實例4-10中任一者之方法，其中該轉酯化觸媒為MOF觸媒、離子交換樹脂、及勻相觸媒中之至少一者。
具體實例12：如具體實例4-11中任一者之方法，其中該轉酯化觸媒為MOF觸媒。
具體實例13：如具體實例4-12中任一者之方法，其中引至該第二反應區之該脂族一元醇對該粗製碳酸伸乙酯產物的莫耳比為1.5：1至3：1。
具體實例14：如具體實例4-13中任一者之方法，其中該轉酯化觸媒為與二乙烯苯交聯且具有4%至8%交聯及40%至60%保水性之聚苯乙烯的凝膠形式之鹼性類型I離子交換樹脂，該離子交換樹脂包括四級銨基及四級鏻基中之至少一者；該轉酯化觸媒係成形為具有0.2 mm至1.5 mm之粒度的實質上球形珠粒。
具體實例15：如申請專利範圍第14項之方法，其中該離子交換樹脂包括選自碳酸氫根、亞硫酸氫根、金屬根(metalate)、羧酸根及鹵根中之至少一者。
具體實例16：如申請專利範圍第4-15項中任一項之方法，其中該轉酯化觸媒為具有5或更高的pKa值之強鹼性勻相觸媒。
雖然本發明已僅以其一些形式顯示，但熟習該技藝者應顯而易知本發明不局限於此，而可在不脫離本發明的範圍下容易進行各種變化及修改。因此，所附申請專利範圍以廣泛地且與本發明的範圍一致的方式解釋是適當的。
我們主張：
10‧‧‧整合式方法系統
12‧‧‧環氧乙烷
14‧‧‧碳酸化反應器
16,34‧‧‧觸媒床
18‧‧‧二氧化碳
20,22,26,38‧‧‧管線
24‧‧‧分離器
28‧‧‧粗製碳酸伸乙酯產物
30‧‧‧轉酯化反應器
32‧‧‧甲醇
36‧‧‧勻相轉酯化觸媒

Claims (16)

  1. 一種形成碳酸伸乙酯產物之方法，其包含：在反應區中於反應條件下使環氧乙烷與二氧化碳在具有以環氧乙烷進料的莫耳數為基準計為小於0.5莫耳%之任何鉀或四級銨鹽的金屬有機架構觸媒存在下反應以形成碳酸伸乙酯產物。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該MOF觸媒為選自對酞酸鋁(C8H5AlO5)、苯-1,3,5-三羧酸銅(C18,H6Cu3O12)、及2-甲基咪唑鋅鹽(C8H12N4Zn)中之至少一者。
  3. 如申請專利範圍第1-2項中任一項之方法，其中該MOF觸媒的用量為提供0.5 hr-1至10 hr-1之LHSV。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該碳酸伸乙酯產物為粗製碳酸伸乙酯產物；及進一步包含以整合式方法將來自反應區之該粗製碳酸伸乙酯產物，其中該粗製碳酸伸乙酯產物不進行任何純化或分離，除隨意移除任何部分之未反應的環氧乙烷、二氧化碳或輕烴氣之外，連同脂族一元醇進料至含有轉酯化觸媒之第二反應區，並使該碳酸伸乙酯產物與一元醇於反應條件下反應以形成碳酸二烷酯與二醇產物。
  5. 一種以整合式方法形成碳酸二烷酯與二醇產物之方法，其包含：在第一反應區中於反應條件下使環氧乙烷與二氧化碳在具有以所存在之環氧烷進料的莫耳數為基準計為小於 0.5莫耳%之任何鉀或四級銨鹽的金屬有機架構觸媒存在下反應以形成粗製環狀碳酸酯產物；及將來自該第一反應區之該粗製環狀碳酸酯產物，其中該粗製環狀碳酸酯產物不進行任何純化或分離，除隨意移除任何部分之未反應的環氧烷、二氧化碳或輕烴氣之外，連同脂族一元醇進料至含有轉酯化觸媒之第二反應區，並使該環狀碳酸酯產物與一元醇於反應條件下反應以形成碳酸二烷酯與二醇產物。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該環氧烷具 有式，其中該R1和R2彼此獨立地為-(CH2)m-基，其中m為1至3的整數，更佳1至2。
  7. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該環氧烷為環氧乙烷及該環狀碳酸酯產物為碳酸伸乙酯。
  8. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該脂族一元醇為C1至C5脂族一元醇。
  9. 如申請專利範圍第4或5項之方法，其中該一元醇為甲醇。
  10. 如申請專利範圍第4或5項之方法，其中該碳酸二烷酯包括碳酸二甲酯及該二醇包括單乙二醇。
  11. 如申請專利範圍第4或5項之方法，其中該轉酯化觸媒為MOF觸媒、離子交換樹脂、及勻相觸媒中之至少一者。
  12. 如申請專利範圍第4或5項之方法，其中該轉酯化觸媒為MOF觸媒。
  13. 如申請專利範圍第4或5項之方法，其中引至該第二反應區之該脂族一元醇對該粗製碳酸伸乙酯產物的莫耳比為1.5：1至3：1。
  14. 如申請專利範圍第4或5項之方法，其中該轉酯化觸媒為與二乙烯苯交聯且具有4%至8%交聯及40%至60%保水性之聚苯乙烯的凝膠形式之鹼性類型I離子交換樹脂，該離子交換樹脂包括四級銨基及四級鏻基中之至少一者；該轉酯化觸媒係成形為具有0.2 mm至1.5 mm之粒度的實質上球形珠粒。
  15. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該離子交換樹脂包括選自碳酸氫根、亞硫酸氫根、金屬根(metalate)、羧酸根及鹵根中之至少一者。
  16. 如申請專利範圍第4或5項之方法，其中該轉酯化觸媒為具有5或更高的pKa值之強鹼性勻相觸媒。
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