CN1112912A - 甲醇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

用含有氢气和碳氧化物的合成气，在含铜催化 剂、20—120巴的压力和200—350℃的温度下生产 甲醇。将该合成气通过第一合成反应器，其由竖式反 应器组成并含有含铜催化剂的固定床。在竖式反应 器中的反应是在绝热条件下进行的并且合成气不循 环。在第一合成反应器中未反应的气体混合物与循 环气一起通过含有含铜催化剂的第二合成反应器，该 催化剂是置于管子中的并用沸水间热冷却。合成气 中10—30％的碳氧化物在第一合成反应器中反应而 形成了甲醇。

Description

本发明涉及一种在含铜催化剂存在下，在压力约20-120巴，温度为200-350℃下由含有氢气和一氧化碳的合成气制备甲醇的方法。该方法中，合成气通过第一合成反应器后，将得到的含有甲醇蒸汽的第一产品混合物从第一合成反应器中导出，并将其冷却使甲醇冷凝下来，这样甲醇就与第一产品混合物的气相组份分离开，将第一产品混合物的气相组份导入第二合成反应器中，将得到的含有甲醇蒸汽的第二产品混合物从第二合成反应器中导出，并将其冷却使甲醇冷凝下来，这样甲醇就与第二产品混合物的气相组份分离开。至少部分第一和第二产品混合物的气相组分进入第二合成反应器。
在DE-A-3    518362中对上述方法进行了描述。在该方法中第一和第二合成反应器都使用了竖式反应器（shaft    reactor），反应器内包含有一催化剂床层，该催化剂床层用水进行间接冷却，因此，上述两个反应器基本上是等温操作。Ull  mann在Encyclopedia    of    industrial    Chemistry，5th    edition，Volume    A16，Pages    467-475中详细说明了甲醇的合成和合成气制备的方法，其中除说明了在绝热条件竖式反应器中的合成方法，还说明了在管式反应器中的合成方法。
本发明的目的是用较小的管式反应器以较低的成本用含有氢气和二氧化碳的合成气制备甲醇。本文前面述及的工艺中第一步与本发明一致之处在于合成气进入第一合成反应器的温度为220-270℃，其中第一合成反应器为竖式反应器，反应器内含有一载铜催化剂固定床层，竖式反应器内的反应是在绝热条件下进行的，并且合成气不循环，第二合成反应器为管式反应器，其中含有一载铜催化剂床层，通过沸水间接冷却。合成的第一步是在无冷却步骤下在竖式反应器中进行的，这不同于众所周知的竖式反应器与冷流体通过间接热交换或混入冷的合成气来实现反应的过程。理想的情况下可以使进入竖式反应器中的碳氧化物，即CO+CO2中的10%-30%在竖式反应器中反应生成甲醇。
推荐的进入竖式反应器中合成气的下述计量系数：
S＝（H2-CO2）∶（CO+CO2）至少为1.9，并且其中主要为氢气，CO含量为0-20%（体积），CO2含量为10-20%（体积），同时，CO2与CO体积比至少为1。特别地合成甲醇主要发生的反应如下：
如果合成气中CO的含量较低，而CO2的含量较高，那么在绝热竖式反应器中发生的合成反应不会使反应器入口和出口之间温度升高或温升很小，为有效利用铜催化剂，应使竖式反应器中的温度保持在220-约300℃范围内。
根据本发明的方法，大部分甲醇，一般占竖式反应器和管式反应器中生成甲醇量的70%-90%是在间接冷却的管式反应器中生成的。另一方面也就意味着可以使价格昂贵的管式反应器比生成全部甲醇的管式反应器尺寸小的多，以此降低所需的设备费用。众所周知，管式反应器中用沸水作为冷却剂，从而生成蒸汽，在高压下得到的蒸汽又很有价值。本发明方法的另一个重要方面在于其中管式反应器中产生高压蒸汽的速率很少低于没有前面竖式反应器的一级管式反应器中产生高压蒸汽的速率，根据本发明的方法，管式反应器以比较高的速率产生蒸汽，这是因为前面竖式反应器的散热速率很低，绝大部分剩余放热量只有在管式反应器内转化。
为了最大限度地达到上述优点，同时使制造设备所需的投资最小，特别需注意的是竖式反应器的结构必需尽可能简单，为了免去冷却该竖式反应器所需的冷却设备，必须满足上文所述的合成气的范围及必须考虑到上述联合反应中受压力影响引起的反应强度的变化。进入竖式反应器的合成气最理想的是CO体积含量为0-15%，CO2体积含量为15-25%，最理想的CO2∶CO体积比大于2∶1，同时CO含量多数情况下不超过10%（体积），进入竖式反应器的合成气也可以完全不含CO。
甲醇合成装置中竖式反应器和管式反应器中的压力一般可以采用下述两种方法的任一种。其一两个反应器的压力近似相等，这样装置的其余部件可以通用，其二竖式反应器和管式反应器的操作压力可以差别很大。
如果选择两个反应器压力近似相等，其压力差不大于5bars，理想的是两个反应器的压力都介于60-100bars，优选介于70-90bars。另一方面，如果竖式反应器和管式反应器的压差很大，推荐的竖式反应器操作压力为20-60bars，管式反应器压力范围为50-100bars。后一种情况下，竖式反应器的压力一般至少可以比管式反应器压力低7bars。
根据本发明方法，其中合成气中CO2含量相对较高，而其中CO含量相对较低，推荐使用Cu/Zn原子比为2∶1-4∶1的Cu-Zn催化剂。一般地，催化剂含有50-75%（重量）的CuO，15-35%（重量）的ZnO，以及5-20%（重量）的Al2O3。
除此之外，理想的催化剂的BET比表面积至少为100m2/g，并具有特定的孔结构。下文中，孔径为2.0-7.5nm的孔称为中孔（mesopores），孔径大于7.5nm的孔称为大孔（macropores）。用数值表示，催化剂中的中孔所占比例为20-40%，大孔所占比例为80-60%。孔径小于2nm的孔的数值比例不超过1%。
优选的催化剂例如可以按如下方法制备：
用418克硝酸铜、50克氧化锌、16升水和128克HNO3（52.5%）制备出第一溶液。向该溶液中加入胶体偏铝酸（aluminium methahydrate）凝胶。该凝胶的制备方法是：50℃、缓慢搅拌下，将30克52.5%的硝酸加入到AlO（OH）溶胶中，使偏铝酸颗粒胶溶。第二溶液是将410克碳酸钠溶于2升水中所形成的溶液。将这两种溶液分别加热到68℃，然后在剧烈搅拌下将它们如此混合到一起，以使得沉淀过程中的pH值达到6.7。68℃、搅拌下，将沉淀物在母液中老化一小时，随后过滤出沉淀物，120℃干燥，然后在280℃熔烧8小时。熔烧后的产物尺寸变小，在向其中加入2%（重量）的石墨后将该熔烧产物压缩成片状。得到的催化剂前体含有67.4%（重量）的CuO，21.4%（重量）的ZnO，以及11.1%（重量）的Al2O3。用汞孔度计测得的孔体积为0.34ml/g。孔由42%的中孔和58%的大孔所组成。
下面结合附图对本发明的方法进行进一步详细的说明。附图简要说明：
图1    为实施本发明方法的第一种方式;
图2    为实施本发明方法的第二种方式。
在图1所示的方式中，由管线1供料并由压缩机2输送的合成气在热交换器3中被加热到220-270℃，并经管线4加料到竖式反应器5中。竖式反应器5具有一颗粒铜催化剂固定床6。在竖式反应器5中的反应是在不冷却的条件进行的，并且合成气不循环，而只要将新鲜合成气一次通过反应器。含有甲醇蒸气的第一产物混合物经管线7从反应器5的底部取出。在该竖式反应器中，由管线4输送的合成气中的碳氧化物（CO+CO2）的10-30%被反应而形成了甲醇。
在热交换器3中对该产物混合物进行第一次冷却。然后该产物混合物流入到管线9中，并与来自管式反应器10的第二产物混合物在管线20中混合。该两种产物混合物在冷却器21中充分冷却以使甲醇冷凝。此后，该混合物经管线22流到分离器23。富含甲醇的冷凝物从管线24取出并经膨胀阀25膨胀后到达第二分离器26。这样，可从管线27得到粗甲醇，而残留气体则通过管线28离开分离器26。管线27中的粗甲醇被送去进行公知的蒸馏提纯（图中未示出）。
从分离器23的顶部取出的循环气的一部分经管线30送入到压缩机31，而另一部分则经管线32从工艺过程中移去以限制惰性气体的含量。含有合成气中的H2、CO和CO2组分的循环气首先经管线33送至热交换器34并在其中被加热到200-250℃，随后经管线35送至管式反应器10。管式反应器10以公知的方式设置有大量的管11，其中含有颗粒状铜催化剂。其中催化剂由经管线12进入的高压沸水进行间接冷却。得到的蒸气从管线13取出。由于该蒸气是在与管11中的沸点温度相应的压力下取出的，因此对于其进一步的使用来说是非常有价值的。
在管式反应器10生产出的产物混合物经管线14流到热交换器34，在其中进行第一次冷却，该产物混合物随后与来自管线9的产物混合物在管线20中混合。
图1所示的方法中，竖式反应器6和管式反应器10的管11中的压力基本上相同，优选的是，竖式反应器6中的压力比管11中的压力高1至5巴，以使得在反应器6生产出的产物混合物能够很容易地经管线7和9流到管线20。两个反应器6和10中的压力在20至120巴的范围内，优选是至少为40巴。
在图2所示的方法中，竖式反应器6和管式反应器10的操作压力大大不同;在大多数情况下，竖式反应器中的压力比管式反应器中的压力至少低7巴。优选的是，竖式反应器中的压力为20-60巴，而管式反应器10的管11中的压力为50-100巴。由于有压力差，从热交换器3出来的第一产物混合物经过一冷却器8，甲醇在其中被冷凝，随后将混合物经管线9a送至分离器15。来自分离器15的富含甲醇的冷凝物先经管线16流经膨胀阀17，然后再送至分离器26。含有合成气中的H2、CO和CO2组分的残留气通过采用压缩机18经管线19从分离器15中取出，并送至管线33。循环气在管线33中以同样的方式进行如图1所描述的处理，然后经管线35送到管式反应器10。图2所描述的本发明方法的实施方式的进一步详细的细节，请参见以上对图1所描述的本发明方法的实施方式的说明，并且具有与图1所示相同的标号的部件，其功用也与以上描述的相同。
实施例1
在图1所示的方法中，将组成为表1中A栏所示的合成气加到管线1中。
表1
A    B
CO223.9%(摩尔) 22.1%(摩尔)
CO    0.3%(摩尔)    2.2%(摩尔)
H273.9%(摩尔) 73.8%(摩尔)
CH41.2%(摩尔) 1.2%(摩尔)
N20.7%(摩尔) 0.7%(摩尔)
坚式反应器5和管式反应器10中所使用的催化剂是相同的，其含有67.4%（重量）的CuO、21.4%（重量）的ZnO和11.1%（重量）的Al2O3，并在合成反应前按习用方式对其进行还原。竖式反应器中含有200千克催化剂，而管式反应器中含有800千克的催化剂。竖式反应器的操作压力为80巴，而管式反应器的管中的操作压力为约78巴。合成气以每小时每立方米催化剂11，000sm3（sm3＝标准立方米）的速率向竖式反应器中输送。
下表2中的T1行是各管线中的主要温度。
表2
管线    4    7    13    35
T1(℃)    250    286    260    240
T2(℃)    250    279    260    240
管线7中的气体-蒸气混合物的组成如表3的A栏所示。
表3
A    B    C    D    E
CO2[%(摩尔)] 18.5 14.0 11.3 19.8 9.8
CO[%(摩尔)]    3.6    3.0    2.5    5.0    2.4
H2[%(摩尔)] 64.5 69.1 62.0 72.9 71.1
CH4[%(摩尔)] 1.3 8.4 9.3 1.4 10.2
N2[%(摩尔)] 0.8 5.1 5.6 0.8 6.3
CH3OH[%(摩尔)] 4.0 0.3 5.2 0.1 0.2
H2O[%(摩尔)] 7.3 0.1 4.1 - -
经管线35向管式反应器以12000sm3/m3/h的速率供给气体-蒸气混合物，该混合物的组成如表3中B栏所示。反应器10的管中的最高温度约为270℃。冷却导致所形成的蒸气的压力为48巴。经管线14从管式反应器取出的气体-蒸气混合物的组成如表3中的C栏所示。从管线27可得到甲醇含量为63.9%（重量）的含水产物混合物。为了生产1000千克该产物混合物，需要经管线1输送142千摩尔组成如表1中A栏所述的合成气。
实施例2
在图2所示的方法中，两个反应器，即反应器5和10中使用与实施例1中所述的相同种类和数量的催化剂。管线1中合成气的组成如表1中的B栏所述。
不同管线中的温度如表2的T2行所示。如实施例1一样，以11，000sm3/m3/h的速率向竖式反应器5中输送合成气。反应器5的操作压力为60巴。
以相应于每千摩尔管线1中的合成气为0.87千摩尔的比例将残留气经管线19取出，并与管线33中的气体一起被压缩至100巴，在该压力下被送入到反应器10。管线19中的残留气的组成如表3中的D栏所示，E栏则涉及管线35中的气体的组成，通过压缩机18和通过循环压缩机31的气体速率之比为1∶4。管线27中的产物混合物含有65.8%（重量）的甲醇，余量为水。为了生产1000千克的该产物混合物，需要组成为表1中B栏所示的合成气135千摩尔。

Claims (10)

1、用含有氢气和碳氧化物的合成气在含铜催化剂作用下，在20-120巴的压力和200-350℃的温度下反应生产甲醇的方法，其中，将所述的合成气通过一第一合成反应器，将含有甲醇蒸气的第一产物混合物从第一合成反应器中取出，将该第一产物混合物冷却以使甲醇冷凝，然后使其与第一产物混合物中的气体组分分离，该第一产物混合物中的气体组分被送入第二合成反应器中，将含有甲醇蒸气的第二产物混合物从第二合成反应器取出，将该第二产物混合物冷却以使甲醇冷凝，然后使其与第二产物混合物中的气体组分分离，并且使第一和第二产物混合物中的气体组分的至少一部分送入到第二合成反应器，其特征在于：所述的合成气以220-270℃的入口温度送入到第一合成反应器，该反应器由一个含有一含铜催化剂的固定床的竖式反应器组成，在该竖式反应器中的反应是在绝热条件下进行的，并且合成气不循环，而第二合成反应器含有含铜催化剂，该催化剂是包含在管子中并被沸水间接冷却。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于碳氧化物中的10-30%在竖式反应器中反应形成甲醇。
3、如权利要求1或2所述的方法，其特征在于加入到所述的竖式反应器的合成气的计量数为：
S＝（H2-CO2）∶（CO+CO2）
该数值至少为1.9，其主要由氢气组成，并含有0至20%（体积）的CO和10-25%（体积）的CO2，CO2∶CO的体积比至少为1。
4、如权利要求3所述的方法，其特征在于将含有0-15%（体积）CO的合成气加入到竖式反应器。
5、如权利要求3或4所述的方法，其特征在于加入到竖式反应器的合成气含有15-25%（体积）的CO2，并且CO2∶CO的体积比至少为2∶1。
6、如权利要求1-5任意一项所述的方法，其特征在于竖式反应器和管式反应器的压力为60-100巴，并且该两个反应器中的压力差小于5巴。
7、如权利要求6所述的方法，其特征在于竖式反应器和管式反应器的压力为70-90巴。
8、如权利要求1-5任意一项所述的方法，其特征在于竖式反应器的压力为20-60巴，管式反应器的压力为50-100巴，并且竖式反应器中的压力比管式反应器中的压力至少低7巴。
9、如权利要求1-8任意一项所述的方法，其特征在于竖式反应器和管式反应器中的使用的催化剂含有50-75%（重量）的CuO、15-35%（重量）的ZnO、以及5-20%（重量）的Al2O3。
10、如权利要求9所述的方法，其特征在于所述的催化剂的Cu∶Zn原子比为2∶1至4∶1。
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