CN109641821A - 用于甲醇生产的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于从合成气的输入流合成甲醇的方法，包括以下步骤：将所述输入流的一部分作为进料流经受绝热反应步骤，得到含有甲醇和未反应的合成气的流出物；用所述输入流的另一部分淬灭所述流出物，得到猝灭的流；将所述猝灭的流经受等温反应步骤，得到含有甲醇的产物流。

Description

用于甲醇生产的方法
技术领域
本发明涉及用于合成甲醇的方法和设备。
背景技术
用于合成甲醇的方法基本上包括通过在前端段中重整烃原料来生产补充合成气和在合成回路中将所述补充合成气转化成甲醇。
所述补充气体通常是碳氧化物和氢气以摩尔比(H2-CO2)/(CO+CO2)为2的混合物。
在适当的催化剂存在下，将补充气体转化为甲醇在高温(200℃至300℃)和压力(40巴至150巴)下进行，并涉及以下碳氧化物(CO，CO2)的氢化反应和逆转水煤气变换：
ΔH0 298表示在标准条件下与化学反应相关的焓变，所述标准条件对应于298.15K(即25℃)的环境温度和1巴的绝对压力。
总体过程是放热的，在低温下达到最高转化。因此，除去由所述方法产生的热是必要的，以将所述方法的化学平衡转向产物，以避免过热和随后的催化剂损坏。
为此目的，已知技术是在多个中间冷却的绝热催化床中进行所述方法。
绝热床不包括直接冷却催化剂的装置，这意味着由化学过程产生的热完全转移到流出物中。因此，床间热交换器设置在连续的串联床之间，以便在床的热流出物引入到后续床之前冷却所述床的热流出物。
根据该技术，温度逐渐提高地通过每个床并且通过随后的床间热交换器突然降低。然而，该技术具有以下缺点：催化床中的温度升高，具有形成热点的风险，并且反应平衡迅速到达，使得转化率低。等温反应器克服了这些问题。
等温反应器包括催化床和浸入所述催化床中的热交换体，以直接从床中除去热并将其温度保持在最佳范围内。所述热交换体通常被冷却介质(例如水)穿过，所述冷却介质可以容易地转化成蒸汽以在工厂中进一步使用。
虽然等温反应器提供更精确的温度控制和更好的转化率，但它们需要比绝热反应器高得多的投资成本。
此外，上述反应器配置几乎不通用且不易适应于例如不稳定的进料组成或不易适应于与以下这些应用不同的应用：其中，已经针对这些应用设计好该反应器配置。
因此，对用于合成甲醇的方法存在很大的兴趣，这些方法在温度控制和转化率方面是高效的，同时是灵活的，能够面对不同的情况并且涉及低成本。
仍然面临处理低流速的复杂性的小规模甲醇生产尤其感受到该需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于合成甲醇的方法，所述方法是灵活的并且特别适合小规模进行。特别地，本发明旨在提高转化率，提供更精确的反应温度控制，减少催化剂体积和最大化催化剂寿命。
这些目的通过根据权利要求1的用于从合成气的输入流合成甲醇的方法而实现。所述方法包括以下步骤：
使所述输入流的一部分作为进料流经受绝热反应步骤，得到含有甲醇和未反应的合成气的流出物；
用所述输入流的另一部分淬灭所述流出物，得到淬灭的流；
使所述淬灭的流经受等温反应步骤，得到含有甲醇的产物流。
所述合成气是碳氧化物和氢气以(H2-CO2)和(CO+CO2)之间的摩尔比为2的混合物。
在绝热反应步骤期间，温度快速升高，得到热的流出物，并且反应迅速达到平衡。
然后将所述热的流出物经受淬灭。淬灭步骤降低了所述热的流出物的温度。由于这种温度降低，反应远离平衡并在随后的等温反应步骤中右移。
术语“淬灭”表示将所述热的流出物直接与冷却介质混合。使热的流出物和冷却介质直接接触并混合在一起。
所述淬灭有利地通过将所述热的流出物与具有较低温度的、所述合成气的输入流的另一部分混合而进行。
在完成绝热反应步骤之后，对所述流出物进行所述猝灭步骤。例如，淬灭在绝热反应器的下游进行。在优选的实施方式中，绝热反应器的流出物与绝热反应器的下游的合成气流混合。
用合成气的输入流的一部分进行淬灭还需要稀释在绝热反应步骤的流出物中的未反应的合成气，因此增大反应物的浓度。这导致反应进一步右移。
为了便于描述，合成气的所述一部分也称为“猝灭流”。
将由绝热步骤的流出物和所述猝灭流混合产生的流经受所述等温反应步骤，在所述等温反应步骤期间，温度保持在最佳范围内。因此，所述等温反应步骤在一催化剂体积中进行，浸入该催化剂体积中的许多热交换体被合适的冷却介质穿过以去除由所述反应步骤产生的热。所述热交换体可以是管或优选地是板。
因此，在所述等温反应步骤期间，反应趋向平衡的趋势减慢并且温度曲线保持接近最大反应速率的温度，直到冷却介质的吸热能力变得低于催化剂侧上的热量产生。根据优选的实施方式，所述冷却介质是合成气。
优选地，经受绝热反应步骤的所述进料流包括所述合成气的输入流的一个部分，所述一个部分已经通过作为所述等温反应步骤的冷却介质而被预热，从而形成预热的流。因此，所述输入流的一个部分穿过浸没在催化剂体积中的热交换体。
更优选地，所述预热的流与所述合成气的输入流的另一个部分混合，以至少部分地形成经受绝热反应步骤的所述进料流，所述另一个部分直接送至所述绝热反应步骤。优选地，通过混合所述预热的流和合成气的所述另一个部分，完全或基本上完全地形成所述绝热反应步骤的所述进料流。
术语“直接”用于表示所述输入流的另一个部分不经受热交换并保持在基本恒定的温度。
根据本发明的不同实施方式，所述合成气的输入流分成两个或三个部分。
在前一种情况下，第一部分用于淬灭绝热反应步骤的流出物，第二部分直接地被供应到所述绝热反应步骤或者在经由通过上述的浸入在其中发生等温反应步骤的催化剂体积中的热交换体预热后而被供应到所述绝热反应步骤。因此，第二部分形成到所述绝热反应步骤的进料流。
在后一种情况下，第一部分类似地用于淬灭绝热反应步骤的流出物，第二部分直接供应到绝热反应步骤，第三部分穿过所述热交换体并通过吸收由等温反应步骤产生的热而被加热从而得到预热的合成气流，所述预热的合成气流与所述第二部分混合以形成到绝热反应步骤的进料流。优选地，所述合成气的第二部分的温度低于所述预热的合成气的温度，并且被称为“冷喷射流”。优选地，所述第一部分不大于所述合成气的输入流的40％(体积)。优选地，所述第二部分的范围为所述合成气的输入流的5％和30％(体积)之间。优选地，所述第三部分的范围为所述合成气的输入流的30％和90％(体积)之间。
后一种实施方式是特别有利的，因为第三部分的预热合成气与所述冷喷射流的混合能够保证对绝热反应步骤的入口温度的精细调节。
根据一些实施方式，通过预热前端段的流出物的至少一部分而获得所述合成气的输入流。优选地，所述至少一部分通过与来自等温反应步骤的含有甲醇产物流的间接热交换而在合适的热交换器中预热。
根据具体的实施方式，所述含有甲醇的产物流用于预热输入流的当不提供与预热的合成气流混合时被直接供应到绝热反应步骤的所述部分。
优选地，所述绝热反应步骤和等温反应步骤在两个不同的容器中进行。
优选地，用合成气的一部分淬灭绝热反应步骤的输出流的所述步骤在所述不同的容器外部进行。
用于合成甲醇的所述方法特别适合于小规模进行。术语“小规模”通常是指甲醇粗产量不大于500BPSD(每个生产日筒数)即不大于63MTPD(每天公吨)，优选不大于250BPSD即不大于31.5MTPD。本发明的方法也可以在工业规模进行。
本申请的另一个目的是根据所附权利要求的用于实施所述方法的反应器系统。
本发明的主要优点在于多种自由度，这一方面允许通过更好地调节合成气的输入流的不同部分的温度和流速来最大化所述方法的性能，并且另一方面，提高反应器系统对不同条件(例如不稳定的进料组成或与以下这些应用不同的应用：已针对这些应用设计好该反应器系统)的适应性。
特别地，将新鲜合成气流分成所述两个或三个部分以便更好地调节冷喷射流和猝灭流的流速的可能性代表反应器系统的主要自由度中的一个自由度。
因此，由于分别注入冷喷射流和猝灭流，因此可以更好地控制绝热反应步骤和等温反应步骤的入口流的温度。
系统的另一个自由度通过安装外部热交换器来表示，所述外部热交换器允许通过与离开等温反应步骤的含有甲醇的流热交换来调节合成气的所述部分的温度，特别是调节到绝热反应步骤的输入流的温度。
在绝热反应器下游存在等温反应器使得：减少所需的催化剂体积，因为等温反应器保持反应条件接近最大反应速率；并且催化剂寿命最大化，因为在等温反应器中加载最大部分的催化剂，其中温度峰值远低于绝热床的典型值。
借助于下面关于优选实施方式的详细描述，本发明的优点将更加清楚地显现出。
附图说明
图1示出根据本发明的第一实施方式的反应器系统的简化方案。
图2示出根据本发明的第二实施方式的反应器系统的简化方案。
图3示出根据本发明的第三实施方式的反应器系统的简化方案。
具体实施方式
图1示出用于从合成气的输入流1合成甲醇的反应器系统100。所述输入流1是前端段(未示出)的流出物。
所述系统100包括第一绝热反应器101和第二等温反应器102。所述第一等温反应器和第二等温反应器放置在两个单独的容器中。所述等温反应器102包含浸没在催化床105中的热交换板104。
所述合成气的输入流1分成两部分，即第一部分1a和第二部分1b。所述部分1a和部分1b具有相同的组成，但可以具有不同的流速。
所述第二部分1b用作等温反应器102的热交换板104中的冷却介质，从而从催化床105中除去热并得到预热的合成气流2。
将所述预热合成气流2送入第一绝热反应器101，在这里部分反应以得到部分反应气体的流出物流3，该流出物流含有甲醇和未反应的合成气。在所述反应器101中，温度升高并迅速达到反应平衡。
离开反应器101后，所述流出物流3与合成气的第一部分1a混合。所述合成气的部分1a具有比流出物流3低的温度，因此得到具有降低的温度和增大的合成气浓度的流4，这导致在随后的等温反应器102中，反应平衡右移。所述合成气的第一部分1a也称为淬灭流。
所述输入流4进入所述等温反应器102，其中合成气进一步转化为甲醇，得到含有甲醇的产物流5。如上文已经描述的，在等温反应步骤期间产生的热通过穿过浸没在催化床105中的热交换板104的合成气的第二部分1b而被直接去除。
根据图2所示的实施方式，除了所述第一绝热反应器101和所述第二等温反应器102之外，反应器系统100还包括热交换器103。
优选地，通过部分加热前端段(未示出)的流出物10来获得所述输入流1。更详细地，流出物10的一部分10a在所述热交换器103中通过与离开等温反应器102的含有甲醇的流5进行热交换而被加热，得到预热的流10c，而剩余部分10b绕过热交换器103并与所述预热部分10c合并，形成合成气的输入流1。
所述合成气的输入流1分成第一部分1a(如图1的上述实施方式)和第二部分1c。
所述第二部分1c形成到第一绝热反应器101的输入流，在这里部分反应以得到含有甲醇和未反应的合成气的流出物流3。随后将所述流出物流3与具有较低温度的合成气的第一部分1a混合，产生等温反应器102的输入流4。所述输入流4进入等温反应器102，其中合成气进一步转化为甲醇，形成含有甲醇的产物流5，所述产物流5在热交换器103中用作加热介质，得到具有降低的温度的含有甲醇的流6。随后将所述流6在合适的净化段(未示出)中经受净化。
根据该实施方式，在等温反应器102的催化床105中产生的热通过合适的冷却介质7(例如水)直接被去除，该冷却介质穿过浸没在催化床105中的热交换板104。
图3示出作为图1和图2的组合的实施方式，其中合成气的输入流1被分成三个部分，即第一部分1a、第二部分1b和第三部分1c。
所述第二部分1b用作等温反应器102的热交换板104中的冷却介质，从而从催化床105中去除热并得到预热的合成气流2。
将所述预热的合成气流2与合成气的第三部分1c混合，以形成绝热反应器101的输入流8。第三部分1c具有比流2低的温度，并且它们的混合允许精细地调节绝热反应器101的入口温度。所述第三部分1c也称为冷喷射流。
所述输入流8在所述绝热反应器101中部分地反应，以得到含有甲醇和未反应的合成气的输出流3。
随后将所述流出物流3与具有较低温度的合成气的第一部分1a混合，产生等温反应器102的输入流4。结果，所述流4具有降低的温度和增大的合成气浓度，导致反应平衡右移。所述第一部分1a也称为淬灭流。
所述输入流4进入所述等温反应器102，其中合成气进一步转化为甲醇，得到含有甲醇的流5。如上文已经描述的，产生的热通过穿过浸没在催化床105中的热交换板104的合成气的第二部分1b而被直接去除。
和图2的实施方式一样，等温反应器102的输出流5用于预热上述热交换器103中的前端段的流出物10的部分10a，而其余部分10b绕过热交换器103并与所述预热的部分10c合并，形成合成气的输入流1。
所述热交换器103的存在是有利的，因为它允许调节合成气的部分1a、1b、1c的温度。

Claims (14)

1.一种用于从合成气的输入流(1)合成甲醇的方法，包括以下步骤：
使所述输入流(1)的一部分(1c，2，8)作为进料流经受绝热反应步骤，得到含有甲醇和未反应的合成气的流出物(3)；
用所述输入流的另一部分(1a)淬灭所述流出物(3)，得到猝灭的流(4)；
使所述猝灭的流(4)经受等温反应步骤，得到含有甲醇的产物流(5)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，经受所述绝热反应步骤的所述进料流包括所述输入流(1)的一个部分(1b)，所述一个部分已经通过用作所述等温反应步骤的冷却介质而被预热，从而形成预热的流(2)。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述预热的流(2)与所述输入流(1)的另一个部分(1c)混合以形成经受所述绝热反应步骤的所述进料流(8)，所述另一个部分(1c)被直接送到所述绝热反应步骤。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中，所述等温反应步骤在包含热交换体的催化床中进行，并且用作冷却介质的所述一个部分(1b)穿过所述热交换体。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，通过借助与所述含有甲醇的产物流(5)的间接热交换预热合成气流的至少一部分(10a)而获得所述输入流(1)。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法适合小规模地进行。
7.一种用于从合成气的输入流(1)合成甲醇的反应器系统(100)，包括：
绝热催化区(101)，所述绝热催化区接收所述输入流(1)的一部分(1c，2，8)作为进料流并且得到含有甲醇和未反应的合成气的流出物(3)；
所述输入流(1)的另一部分(1a)的猝灭管线，所述另一部分与所述流出物(3)混合，得到猝灭的流(4)；
等温催化区(102)，所述等温催化区接收所述猝灭的流(4)并且得到含有甲醇的产物流(5)。
8.根据权利要求7所述的反应器系统，所述等温催化区(102)包括催化床(105)和浸入所述催化床中的热交换体(104)，所述热交换体优选为板。
9.根据权利要求8所述的反应器系统，其中，所述绝热催化区(101)的所述进料流包括预热的合成气流(2)，并且所述反应器系统包括用于以下的管线：将所述输入流(1)的一个部分(1b)供应到所述热交换体(104)中以用作冷却介质，从而提供所述预热的合成气流(2)。
10.根据权利要求9所述的反应器系统，其中，所述绝热催化区(101)的所述进料流(8)包含合成气的另一个部分(1c)，所述另一个部分(1c)被直接送至所述绝热区(101)，并且所述反应器系统包括用于将所述另一个部分(1c)与所述预热的合成气流(2)混合的管线。
11.根据权利要求7至10中任一项所述的反应器系统，其中，通过预热合成气流(10)的至少一部分(10a)获得所述输入流(1)，并且所述反应器系统包括热交换器(103)，所述热交换器接收所述含有甲醇的产物流(5)作为加热介质以预热所述合成气流(10)的所述至少一部分(10a)并且提供所述输入流(1)。
12.根据权利要求7至11中任一项所述的方法，其中，所述绝热区(101)包括单一催化床。
13.根据权利要求7至12中任一项所述的反应器系统，其中，所述绝热区(101)和所述等温区(102)包括在不同的反应容器中。
14.根据权利要求13所述的反应器系统，其中，所述输入流(1)的所述另一部分(1a)的所述猝灭管线被注入到所述绝热催化区(101)的在所述不同的容器外部的所述流出物(3)中。
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