JPS62502462A - 温度制御式アンモニア合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 温Ｐ記御式アンモニアへ艮温 １１些１１ 本発明は水素及び窒素をほぼ化学量論的割合で含む気体混合物を比較的大きい圧 力で、且つ温度を調節しながら一連の触媒ベッドに通すことからなるアンモニア の連続的合成法に係わる０本発明は特に、この合成法の種々の段階で気体混合物 自体の種々の部分の間に生起する熱交換によって合成時の温度を調節することに 係わる。

商業的に実施されているアンモニア製造では化学量論的量の窒素及び水素の一見 簡単な反応、即ちＮ２＋３Ｈ２−２ＮＨ３を利用する。この反応は発熱性であり 従って温度を下げると平衡が右に移動する。しかしながら実際には、合成が無理 なく瓢時間で実施されるように反応速度を十分に大きくするためには、反応速度 促進のために触媒を使用しても、温度を高レベルに維持しなければならない、適 切な実施温度は熱力学的要件及び速度要件の間の逍切なバランスによって規定さ れる。

熱力学的要件は更に、反応がより大きい圧力によって促進されるという事実にも 関係する６アンモニア合成は２０ａｒｍ、程度の低圧力で実施し得ることが開示 されているか（Ｕ、Ｓ特許第３，９５７，４４９号）、本発明の合成法は通常１ ００ａｔｂ＋。

以上の圧力で実施する。

温度調節は通常は「クエンチ（ｑｕｅｎｃｈ）　Ｊタイプのアンモニア転化法に よって実現される。この転化法では、はぼ化学量論的量の窒素及び水素と最小限 の希釈剤とを含む合成ガス（ｓｙｎｇａｓ　）を触媒ベッド、例えば鉄又は触媒 作用増加処理された鉄（ｐｒｏｍｏｔｅｄ　１ｒｏｎ）からなるベッドに通し、 発熱反応に起因して元の混合物より高い温度を有する流出ガスを形成せしめる。

この流出ガスは総体積の数％、例えば１０〜１５％に相当する量のアンモニアを 含む。この流出ガスの温度は通常、それ以上の反応を熱力学的に阻止するのに十 分な程高い、そこで、アンモニアへの転化率を増加すべく、前記流出ガスを触媒 ベッドに通す前に低温の新しい合成ガスと混合し、それによって新しい混合物の 温度を適切なレベルまで下げるようにする。この処理は所望の回数だけ触媒ベッ ドに通して繰り返し行ない得る。しかしながらこの方法は、合成ガスの全部が総 ての触媒ベッドを通過するわけではないという明らかな欠点を有する。

Ｂｅｃｋｅｒに付与されたｕ、ｓ、特許第４，２３０，６８０号には別の方法、 即ち新しい合成ガスを部分的に転化した流出ガスと混合するのではなく、新しい 合成ガスと流出ガスとの間に熱交換のみを生起させるという方法を開示している 。このＢｅｃｋｅｒの方法では、連続して配置されている各々の触媒ベッドから の流出物を部分的に、供給合成ガスの一部分がヒートシンク（ｈｅａｔ　５ｉｎ ｋ）を形成する熱交換器に通す。

Ｗｒｉｇｂｔ及びＰｉｃｋｆｏｒｄのＵ、Ｓ、特許第３，８５１，０４６号には 熱交換を第１ベツドからの流出ガスと新しい合成ガスとの間で生起させ、第２ベ ツドからの流出ガスを高圧蒸気発生器によって冷却するという２ベッド式合成法 が開示されている。前述の方法はいずれも、最初の合成ガス／触媒接触操作から 得られた流出ガスのみを熱交換にかけ、これに続く複数のベッドからの流出ガス を高温ヒートシンクによって更に冷却するという本発明の方法に比べて性能が劣 ることが判明した。

魚朋！」シ彫 本発明は、１１００ａｔ、より大きい圧力て′実施され、当該システムを通過す る気体混合物の種々の部分の間の熱交換を組み合わせて合成反応の温度ｆ！−３ Ｊ節し且つ高温ヒートシンク（ｈｉｇｈ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｈｅａｔ　 ５ｉｎｋ）を用いて少なくとも３つの触媒ベッドからなる触媒列からの流出ガス を冷却するようなアンモニア合成法に係わる。

特に本発明は、最初の合成ガス／触媒ベッド接触処理で得られた流出ガスと新し い合成ガスの少なくとも一部分との間にのみ熱交換を生起させるアンモニア合成 法に係わる。

一連の触媒ベッドの各々がら発生ずる流出ガスの温度は、当該システムに例えば 蒸気の発生、蒸気の過熱又はボイラー供給水の加熱等に使用し得る高温ヒートシ ンクを各ベッドと直列に配備することによって更に調節される。

このように本発明は、出発合成ガスの転化率がほぼ３０〜３５％であるような、 エネルギ効率のより高いアンモニア合成法を提供する。エネルギ節減はこの方法 を少なくとも３つの触媒ベッドを用いて１１００ａｔ、より大きい圧力、例えば １５０〜２００ａｔｍ、で行なうことによって得られる。合成ガスは最初に熱交 換器内で、高温ヒートシンクで使用した後の第３ベツドからの流出ガスによって 予加熱される０合成ガスの第１部分は更に第１触媒ベツドからの流出ガスとの熱 交換によっても予加熱され、次いで第２の予加熱を受けなかった合成ガス第２部 分と混合される。この熱交換の後、第１触媒ベツドからの流出ガスは第２触奴ベ ツドに移送され、そこでもアンモニア転化が生起する。次いで、熱を利用すると 同時に流出ガスを冷却すべく、第２触媒ベツドからの加熱された流出ガスは総て 高温ヒートシンクに移送され得る。冷却した流出ガスの流れは次いでアンモニア 製造を更に誘起する温度で第３触媒ベツドに送られ、そこで供給原料の３５％ま でのアンモニア転化が達成される。第３触媒ベツドからの流出ガスはその後高温 ヒートシンクで使用されると共に、出発原第１として用いられた合成ガスの予加 熱にも使用される。

第３触媒反応ベッドと別の高温ヒーＩ・シンクとを加えれば、ヒートシンクを１ つしか使用しない２反応器式システムよりコストが高くなるのは常識から考えて 当然であるが、本発明は触媒ベッド３３つ使用すると、触媒ベットを２つしか使 用しないプラントより効果的で、しかも実質的にコスト高を伴わないようなプラ ントが得られることを発見した。この予想外のコスト節減と効率上昇とが得られ る理由は、３べ・／ド式反応器では操作当たりの転化率が大きく、従って再循環 流が少ないという事実にある。再循環流が少なければ使用する管等の直径が小さ くてすみ、再循環及び冷却用コンプレッサも小さくてすむ、このような節減の原 因は更に、第２及び第３触媒ベツドの後に高温ヒートシンクを使用することにも ある。以上の理由から本発明は、より良いアンモニア合成法を提供することを主 目的とする。

図面の１見な潰ユ 第１図は触媒ベッドを３つ使用する本発明の一具体例の簡略説明図である６ 第２図は内部バイパス熱交換器の簡略説明図である。

本明細書で使用する合成ガス（ｓｙｎｇａｓ又はｓｙｎｔｈｅｓｉｓｇａｓ）と いう用語は、窒素及び水素をほぼ１：３の割合で含む混合物を意味する。この混 合物はアルゴン及びメタンのごとき希釈物質も含み得る。希釈剤濃度はゼロであ るのが好ましいが、それを達成するのは通常難しく、合成ガスは実質的には化学 量論的割合の水素と窒素とからなるものでなければならない処、汚染物質含量に 比例して効率が劣る。

本発明の方法もこのような希釈物質の存在によって、その他の合成法と同様に影 響される。

「最終生成流出ガス」とは、システム全体を通過し終え且つ少なくとも３つの触 媒ベッドを使用する本発明方法で処理されたガスを意味する。この最終生成流出 ガスは約２０容量％のアンモニアを含むはずで−ある。これは約３０〜３５％の 出発原料転化に相当する。

妨を旦■潜遜例の説明 好ましい具体例は第１（７１によって最も良く理解されよう。

最大限に精製された合成カスは１０２の部分からシステム内に導入され、熱交換 器１０４３通過する。この熱交換器では熱源が最終生成流出ガスの少なくとも一 部分からなる。

このアンモニア合成法はｌｏＯａｔｍ、より大きい圧力、好ましくは約１５０〜 約２００ａＬｍ、の圧力で実施される。

このようにして好ましくは約２６０°Ｃ〜３１５°Ｃの温度に加熱された合成ガ スは、次いで１０６部分でバルブ付きバイパス制御ラインにより分割され、一部 分が１０８部分を介して最終的に直接第１触媒ベツド（Ａ）に送られ、残りの部 分が熱交換器１１０を通過し、そこで第１触媒の転換反応器からの流出ガスの冷 却に使用され、その結果更に高い温度を有することになる。熱交換器１１０から の流出ガスは次いで１１２でバイパスからの合成ガスと混合され、この混合物が 一連の転換反応器のうち＋０８で第１の転換反応器に供給される。

第１１’Ｋに符号Ａで示した第１転換反応器に導入される時の前記混合ガスの温 度は好ましくは３７０〜４３０℃である。転換反応器Ａを通過する時に窒素及び 水素の一部分が発熱反応によってアンモニアに転化され、出口での回収物がらア ンモニアが抽出される。

アンモニア合成を十分に促進する触媒は当業者に良く知られている。これら触媒 の主なものとしては、細かく粉砕された鉄、及び触媒作用増加処理された鉄が挙 げられる。

合成を例えば２００〜２６０℃で、許容し得る速度で実施させるような優れた触 媒が発見されれば、後述の所望温度範囲は恐らく変化するが、本発明のベースと なる原理は前述のごとき触媒が公知になったとしてもそれによって変わることは ない。ただし好ましい温度範囲は当然それに応じて低下しよう。

触媒ベッドを含んでおり且つ転化を実施するために合成ガスを流すような各種の 設計の設備も知られている。現在既知の合成チャンバの２種類の主要な型は、ラ ジアルフロー転化類と、合成ガスが下方向又は軸方向にベッドを通るように構成 されたより一般的な０濁型アンモニア転化炉である。＾、Ｖ、　５ｌａｃｋ及び ｃ、　Ｒｕ５ｓｅｌｌ　Ｊａｍｅｓ、八ｍｍｏｎｉａ　Ｐａｒｔ！Ｉ［（１９７ ７）には、数種類の工業用転化類が記載されており、その開示内容は特に本明細 書の記載内容とする。転化類を通る流れのパターンは、本発明方法に必須な要素 ではない。

最後に、使用される触媒ベッドの個数に関係なく、合成ガスからアンモニアへの 完全な転化を実施することは不Ｉｌｌ能である。典型的には、最初の触媒の通過 により出発物質の１５〜２０％がアンモニアに転化し、更に触媒を通過すること により転化が進行する０本発明を適用すると、１１４における温度は４８０〜５ ４０°Ｃである。流出物は、前記熱交換器１１０内のフィード合成ガスに熱を供 給することにより冷却される。触媒ベッドＢに入る以前の最終温度の制御は、バ ルブ１０６により制御される通過ラインにより維持され、該バルブは、交換器１ １０に入る冷却ガスの量を制御する。１２２から第２の触媒ベッドＢに入るガス は、好ましくは３７０〜４３０°Ｃである。４５０〜５１０°Ｃの排出温度で流 出物を１２４から排出する程の熱を発生する転化炉Ｂにおいて、更にアンモニア 転化が進められる。この流出ガスは高温ヒートシンク１２６の動作により、転化 炉Ｃ内の触媒ベッド上の通過に適正な温度である３７０〜４３０″Ｃの温度まで 冷却される。このプロセスに対する制御は、バイパスライン内の制御バルブ１２ ７により維持され、蒸気発生器に迂回するガスフラクションは適正な高温を維持 するのに十分である。同様に、転化炉Ｃ内で′生じる反応は、流通するガス混合 物の温度を上昇させ、従って高温ヒートシンク１２８におけるガスの温度は４３ ０〜・４８０°Ｃとなる。高温ヒートシンク１２８の動作の結果として、ガスは ３２０〜４００’Ｃまぐ冷却される。更に、バイパス及び制御バルブ１２９も設 けられている２、高温ヒートシンク１２８がら流出したガスの少なくとも一部は 熱交換器１０４を通り、元のフィート合成ガスを約２６０〜３２０°Ｃの温度に 加熱する。次に、ｆｊｌ　Ｇ％流出生成物は、通常の手段によりアンモニア回収 プロセスにかけられる。

この方法の操作により、３個の触媒ベッドを使用して約３５％の合成ガスからア ンモニアへの転化率が得られる。第１の触媒ベッド以降の複数の触媒ベッドを使 用して温度及び各反応段階の流通ガス間の熱交換制御を均衡させることにより、 比較的高い転化率が得られる。

本文中に記載する好適な具体例は、第１の熱交換器の周囲及び高温ヒートシンク の周囲のバイパス流（それぞれ１０６゜１２７及び１２９）を制御することによ り温度を調整するための制御機構を備えている。もっとも、本発明は調節に際し てこれらの位置に限定されない。例えば、熱交換器１０４に流入する加熱用ガス の量を制御するために、高温ヒートシンク１２８に続いて制御バルブを有するバ イパスを設けてもよい、また、例えば加熱されたガスの一部のみが熱交換器１１ ０に流入するように転化炉へからの流出物のバイパスを設けてもよい。

いずれの場合も第１［２Ｉに示すように、バイパスは制御バルブを有する別個の バイパスラインにより構成され得る。

しかしながら、一般には第２図に概略的に示すように別個のラインとせずに内部 バイパスバルブを組み込むことが好ましい、動作中、流入口２０１から流入した ガスは、制御バルブ２０５がガスを通路２０６に通さないように閉止された時の みに、管２０３を通る。ガスの比率が変化することにより、この制御バルブの開 口度の調整に依存して管２０３を通路２０６に迂回させることができる。この− 殻構造のバイパスバルブは当該技術分野で既知であり、付加的なラインを設ける 必要がなくなるので経済的である。

好適具体例の記載ではバイパス制御について言及したが、高温ヒートシンクが蒸 気発生器であり且つ１５００ｐｓｉＨ以上の蒸気がプロセス中で発生ずる場合、 最終反応器に続いて直列に配置された高温ヒートシンクにバイパスを設ける必要 はない、また、単一プロセスで異なる高温ヒートシンクが使用される場合には、 バ・ｆバス制御は不要であることも確認された。従って、高温ヒーｌ−シンク１ ２６は蒸気過熱器であり得、他方、高温ピー１〜シンク１２８ボイラーフイード 水を加熱するために使用され得る。留意すべき点として、適正な温度レベルで十 分な熱が得られないために第２の反応器の後に過熱が望ましいような場合、必要 な過熱器を供給するために十分な熱が改質基の対流領域内に存在していない時に は、高温ヒートシンク１２６に蒸気過熱器を使用することが望ましい。

以下の実施例は本発明を説明するためのものである。この実施例は発明の範囲を 限定するものではない。

ＡＵ上 第１ＵｊＵに関して説明すると、１時間当たり１８０６９に、モルの水素と５． ９４０ｋｇモルの窒素とを含むフィードガス流を１８６気圧５３℃でライン１０ ２から導入する。（混合物は更に、１時間当たり８４０ｋｇモルのアンモニアと 、８３２ｋｇモルのアｌレゴンと、２１１ｋｇモルのヘリウムとを含んでおり、 ヘリウム及びアルゴン流はこの理論的実施例では実質的に一定に維持される。） 熱交換器１０４を通過後、混合物の温度は２８３℃であり、熱交換器１１０を通 過し、バイパスバルブ１０６を通る部分と再結合された後のガスの温度は４００ 　’Ｃである。混合物は次に触媒ベッド八を通り、アンモニアに部分的に転化さ れる。鉄触媒は、直径２．４８ｍ及び長さ３．１ｍの１５ｇ＋３の円筒形ベッド （酸化鉄）として構成されている。八からの排出ガスは５１８℃であり、１時間 当たり２５４９ｋｇモルのアンモニアと、１５５０５ｋｇモルの水素と、５．０ ８５モルの窒素とを含んでおり、総転化率は約２０％である。排出ガスは次に熱 交換器１１０を通って温度４００℃に達し、その後触媒ベッドＢに入る。Ｂにお ける触媒ベッドは４６ｍ’であり、直径３．０ｍ及び長さ６．６ｍの同じく円筒 形である。ここで更にアンモニアに転化した後、触媒Ｂからの排出ガスは４８３ °Ｃであり、１時間当たり３７４０モルのアンモニアと、１３７２０モルの水素 と、４４９０モルの窒素・とを含んでおり、総転化率は２９％に相当する。高温 ヒートシンクからの流出物はバイパスバルブシステム１２９を通ったガスと結合 して４００℃となり、連続して配置された第３の触媒ベッドＣに入る。Ｃにおけ る触媒ベッドは７７１であり、直径３．２ｍ及び長さ９．６１である。触媒ベッ ドＣの通過後、流出物は１時間当たり４５１０ｋｇモルのアンモニアと、１２５ ６４ｋｇモルの水素と４１０５ｋｇモルの窒素とを含んでおり、総転化率３５％ に相当する。存在している混合物の温度は４５４℃であり、その後、高温ヒート シンクにより３２６℃まで低下し、熱交換器１０４内で更に冷却される。１３２ がら排出される最終流出生成物は約３１％のアンモニア転化率（システムに供給 される窒素に基づく）を示し、排出温度８３℃である９本実施例において高温し −１〜シンクは、蒸気を加熱し、蒸気を発生するが又はボイラーフィード水を加 熱するために使用され得る。

以上、本発明について詳細に説明してきたが、以上の記載及び添付図面から明ら かなように本発明の範囲内で各種の変形が可能である。従って、本発明は以下の 請求の範囲の記載に合致する限り、特定の方法、装置及び実施例に限定されない ものである。

７７丈よイ 国際調査報告

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．１００気圧より高い圧力で実施されるアンモニアの合成方法であって、 （ａ）アンモニアフィード合成ガスの温度を上昇させるべく該ガスの少なくとも 一部を熱交換器に通す段階と、（ｂ）段階（ａ）からのフィード合成ガスを第１ のアンモニア合成触媒ベッドに通して流出物を得る段階と、（ｃ）段階（ｂ）か らの流出物の温度を低下させるべく、該流出物の少なくとも一部を段階（ａ）の 熱交換器に通す段階と、（ｄ）段階（ｃ）からの流出物の温度を低下させ且つ最 終流出生成物を得るべく、少なくとも２個の追加的アンモニア合成触媒ベッドか ら成る一連の触媒ベッドに該流出物を通し、更に各ベッドに続いて高温ヒートシ ンクに該流出物を通す段階と、 （ｅ）段階（ｄ）の連続ベッドの最終流出生成物からアンモニアを回収する段階 と、 を実施するための装置に、ガス混合物を連続流として通すことから成る方法。
2. ２．約１５０気圧〜約２００気圧の温度で実施する請求の範囲第１項に記載の方 法。
3. ３．高温ヒートシンクが高圧蒸気発生器から構成されている請求の範囲第１項に 記載の方法。
4. ４．高温ヒートシンクが蒸気過熱器から構成されている請求の範囲第１項に記載 の方法。
5. ５．高温ヒートシンクがボイラーフィード水加熱システムから構成されている請 求の範囲第１項に記載の方法。
6. ６．段階（ｄ）の最終流出生成物の少なくとも一部とフィード合成ガスの少なく とも一部との間の熱交換を含んでいる請求の範囲第１項に記載の方法。
7. ７．１００気圧より高い圧力で実施されるアンモニアの合成方法の収率を改良す る方法であって、（ａ）アンモニアフィード合成ガスを連続流として通過させる 連続して配置された少なくとも３個の触媒ベッドを使用することと、（ｂ）第１ の触媒ベッドに流入するフィード合成ガスに対する熱交換により、第１の触媒ベ ッドからのフィード合成ガスの温度を制御することと、（ｃ）各ベッドからの流 出物に対して連続的に配置された高温ヒートシンクにより、後続する一連の各触 媒ベッドからの流出物の温度を制御することとを含む方法。