NO864913L - Fremgangsmaate for temperaturstyring av ammoniakk-syntesen. - Google Patents

Description

TEMPERATURSTYRT AMMONIAKK- SYNTESEPROSESS

Bakgrunn for oppfinnelsen

Området for den foreliggende oppfinnelse vedrører generelt syntese av ammoniakk ved en kontinuerlig prosess hvorved en gassblanding inneholdende et omtrent støkiometrisk forhold mellom hydrogen og nitrogen føres over en rekke av katalysatorlag ved forholdsvist høyt og styrte temperaturer. Spesifikt vedrører oppfinnelsen temperaturregulering i denne prosess ved hjelp av varmeveksling gjennomført mellom deler av selve gassblandingen i forskjellige trinn av dens frem-føring gjennom prosessen.

Ammoniakkfremstilling som gjennomført kommersielt anvender den tilsynelatende enkle reaksjon mellom nitrogen og hydrogen i støkiometriske mengder: N£+ Bf-^ >• 2 NH^. Reaksjonen er ekstroterm og følgelig forskyves likevekten mot høyre ved lavere temperatur. Som en praktisk foranstaltning må imidlertid temperaturen holdes på et høyt nivå for å øke reaksjonstakten tilstrekkelig til å gjennomføre prosessen i løpet av en forholdsvis kort tid, selv om katalysatorer også anvendes for å påskynde reaksjonstakten. En passende like-vekt mellom termodynamiske og kinetiske betraktninger bestem-mer således det passende temperaturområde hvor syntense bør gjennomføres.

Termodynamiske betraktninger medfører også at reaksjonen blir begunstiget ved høyere trykk. Det trykkområde ved hvilket denne prosess generelt gjennomføres er over 100 atmosfære, selv om det er omhandlet at synteseprosedyrer er mulige med trykk så lave som 20 atmosfærer (US patentskrift 3,957,449).

Temperaturregulering gjennomføres oftest ved hjelp av en ammoniakk-omdannelsesprosess av en type hvor gassen "kjøles". Ved denne prosess føres syntesegassen inneholdende nitrogen og hydrogen i stort sett støkiometriske mengder (syntesegass), foretrukket med så få fortynningskomponenter som mulig, gjennom et katalytisk lag av f.eks. jern eller aktivert jern, for å frembringe en utstrømning som befinner seg ved en høyere temperatur enn den opprinnelige blanding på grunn av den eksoterme natur av reaksjonen. Utstrømningen inneholder noen prosenter ammoniakk, representerende f.eks. 10 til 15% av det totale volum. Temperaturen av den utgående gass er vanligvis tilstrekkelig høy for termodynamisk å inhibere ytterligere reaksjon. Før utstrømningen føres gjennom ennå et ytterligere katalysatorlag for å øke den prosent-vise omdannelse til ammoniakk blir den derfor blandet med "kald" frisk syntesegass slik at temperaturen av den nye blanding nedsettes til det riktige nivå. Denne prosess kan gjentas i så mange passeringer gjennom katalysatorlagene som ønsket. Den lider imidlertid av den ulempe at det er klart at ikke all syntesegass vil passere gjennom alle katalysatorlagene .

US patentskrift 4.230.680 til Becker beskriver en alternativ prosess hvorved man i stedet for å blande frisk syntesegass med delvis omdannet utstrømning bare gjennomfører varmeveksling mellom den friske syntesegass og utstrømning. I Becker-prosessen føres en del av utstrømningen fra hvert eneste katalytisk lag i rekken gjennom en varmeveksler hvori en del av den friske syntesegass tilveiebringer en varmefelle. US patenskrift 3.851.046 til Wright og Pickford lærer en tolags prosess hvori varmeveksling gjennomføres mellom utstrømning fra det første lag og frisk syntesegass og utstrømningen fra et utrykkelig annet lag avkjøles ved utvikling av høytrykks-damp. Begge de foregående løsninger viser seg mindre effek-tive enn løsningen i henhold til den foreliggende oppfinnelse hvori bare utstrømningen fra den første passering av syntesegass over katalysator varmeveksles og ytterligere avkjøling av etterfølgende utstrømninger fra flere lag avstedkommes ved hjelp av en høytemperatur-varmefelle.

Oppsummering av oppfinnelsen

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for syntese av ammoniakk gjennomført ved et trykk over 100 atmosfærer som etablerer styring av temperatur ved syntesereak-sjonen ved en kombinasjon av varmeveksling mellom deler av gassblandingen som strømmer gjennom systemet, og bruken av en høytemperatur-varmefelle for å avkjøle utstrømninger fra en rekke på i det minste tre ka ta lysa torlag.

Mer spesifikt vedrører den foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for syntese av ammoniakk som anvender en varmeveksling mellom bare utstrømningen fra den første passering av syntesegass over et katalysatorlag og i det minste en del av den friske syntesegass. Ytterligere temperaturstyring med hensyn til utstrømningen fra hvert av de flere etterfølgende katalytiske lag gjennomføres ved at det i systemet i serie med hvert lag er inkludert en høytemperatur-varmefelle som kan anvendes f .eks. for utvikling av damp, for overopphetning av damp eller oppvarming av kjel-fødevann. Den foreliggende oppfinnelse er således rettet på en mer energieffektiv prosess for syntese av ammoniakk hvori en omtrentlig 30 - 35% omdannelse av utgangs-syntesegassen kan oppnås. Energibe-sparelsene oppnås ved å gjennomføre prosessen ved et trykk over 100 atmosfærer, foretrukket mellom 150 og 200 atmosfærer, mens man anvender i det minste tre katalytiske lag. Syntesegassen blir initialt forvarmet i en varmeveksler ved ut-strømningen fra det tredje katalytiske lag etter at utstrøm-ningen er anvendt i en høytemperatur-varmefelle. En første del av syntesegassen forvarmes videre ved varmeveksling med utstrømningen fra det første katalytiske lag og kombineres deretter med en annen del av syntesegassen som ikke har mot-tatt ytterligere varmeveksling. Etter denne varmeveksling føres utstrømningen fra det første katalytiske lag til det annet katalytiske lag hvor ytterligere ammoniakkomdannelse gjennomføres. Hele den oppvarmede utstrømning fra det annet katalytiske lag kan så føre stil en høytemperatur-varmefelle for å utnytte varmen mens utstrømningen også avkjøles. Strømmen av avkjølt utstrømning føres så ved en temperatur som vil indusere ytterligere ammoniakkfremstilling til et tredje katalytisk lag hvori omdannelse opp til 35% av til-førselen til ammoniakk fullføres. Deretter blir utstrømning-en fra det tredje katalytiske lag så anvendt i en høytempe-ratur-varmef elle såvel som for å forvarme syntesegassen som anvendes som et utgangsmateria1.

Mens vanlige betraktninger ville lærer at tilføyelse av et tredje katalytisk reaktorlag og en ytterligere høytemperatur-varmefelle ville bli dyrere enn et to-reaktorsystem med bare en varmefelle, ble det ved den foreliggende oppfinnelse er-kjent at tilføyelse av et tredje katalytisk reaktorlag resul-tere i et mer effektiv anlegg som ikke koster særlig mer enn et anlegg med reaktorer med to katalysatorlag. Grunnen til denne uventede besparelse og effektivitet er at omdannelsen pr. passering i den trelags reaktor øker og dette reduserer resirkulasjons-strømmen. Den reduserte resirkulasjons-strøm tillater bruk av rør og utstyr med mindre diameter og mindre kompressorer for resirkulasjon og avkjøling. Ytterligere oppnås disse besparelser ved bruk av en høytemperatur-varmefelle etter det annet og tredje katalytiske lag. Det er følgelig et primært formål for den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en forbedret prosess for syntese av ammoniakk.

Kort beskrivelse av tegningen

Fig. 1 er et skjematisk riss som viser en utførelsesform av oppfinnelsen hvori tre katalytiske lag anvendes. Fig. 2 viser skjematisk en varmeveksler med intern forbifør-ingspassasje.

Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen

Definisjon og generelle parametere:

Som anvendt heri refererer betegnelsen "syntesegass" til en blanding av nitrogen og hydrogen i et forhold på omtrent 1:3 og som kan inneholde fortynningsmidler som f.eks. argon og metan. Mens det erønskelig å ha null konsentrasjon av for-tynningsmiddel oppnås dette sjelden og syntesegassen kan selv om den hovedsakelig er sammensatt av hydrogen og nitrogen i støkiometrisk forhold forringes proporsjonalt med mengden av forurensninger deri. Fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse påvirkes ved nærværet av slike fortynningsmidler på hovedsakelig samme måte som alternative metodre for gjennomføring av syntesen ville bli påvirket.

"Sluttprodukt-utstrømning" representerer den gass som har passert gjennom hele systemet og som har vært underkastet oppfinnelsen, og etter anvendelse av minst tre konvertere i rekke bør sluttprodukt-utstrømningen inneholde omtrent 20 volum0/ ammoniakk som representerer omtrent 30-35% omdannelse av utgangsmaterialet.

Detaljert beskrivelse av en foretrukket utførelsesform

Den foretrukne utførelsesform forstås best med henvisning til fig. 1.

Syntesegass, så renset som mulig, går inn i systemet ved 102 og passerer gjennom varmeveksleren 104 hvor varmekilden er i det minste en del av sluttprodukt-utstrømningen.

Fremgangsmåten for syntese av ammoniakk gjennomføres ved et tr.ykk over 100 atmosfærer og foretrukket i et trykkområde mellom omtrent 150 og omtrent 200 atmosfærer.

Den syntesegass som er blitt oppvarmet på denne måte, foretrukket til en temperatur på omtrent 260 til 315°c blir så delt under anvendelse av forbiførings-styreledningen med ventil ved 106, slik at en del av den passerer direkte og endelig til det første av de katalytiske lag (A) ved lø08 og en annen del passerer gjennom varmeveksleren 110 hvor den anvendes for å avkjøle utstrømningen fra den første katalytiske konverter og resulterer i at dens temperatur ytterligere heves. Utstrømningen fra varmeveksleren 110 kombineres så ved 112 med syntesegassen fra forbiføringspassasjen og blandingen innføres i den første konverter i rekken ved 108. Temperaturen av de kombinerte gasser når de går inn i den første konverter, merket A i fig. 1, er foretrukket mellom 370 og 430°C. Ved å passere gjennom konverteren A omdannes en del av nitrogenet og hydrogenet til ammoniakk i en ekso-term reaksjon slik at utløpet kunne underkastes prosesser for å trekke ut ammoniakk.

Katalysatorer som er brukbare for aksellerering av ammoniakk-syntesen er vel kjent på området. Viktig blant disse er fin-delt jern og aktivert jern'. Mens antagelig en mulig oppdag-else av en overlegen katalysator som påskynder reaksjonen tilstrekkelig til at den kunne foregå med tilstrekkelig takt ved f.eks. 200 til 260°C ville endre de ønskede temperaturer som er angitt heri, ville det generelle prinsipp hvor-på fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse beror ikke endres ved slike forbedrede katalysatorer som er-statning, selv om de ville bli kjent. Selvfølgelig ville de foretrukne temperaturområder bli tilsvarende nedsatt.

Det er også en lang rekke forskjellige konstruksjoner for utstyr som ville inneholde ka ta lysatorlaget og hvorigjennom syntesegassen strømmer for å bevirke omdannelsen. De to hovedtyper av syntesekammere som hittil er kjent er radial-strømkonvertere og mer vanlig den såkalte OSW type ammoniakk-konverter hvori syntesegass-strømmen skjer nedover og aksialt gjennom lagene. Beskrivelsen av flere kommersielle konvertere er angitt i Ammonia del III, utgitt av A.V. Slack og G. Russell James (1977), og som det her spesifikt vises til. Strømningsmønsteret gjennom konverteren er ikke kritisk ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen.

Endelig, uansett hvor mange katalytiske lag som anvendes, er det ugjennomførling å oppnå fullstendig omdannelse av syntesegassen til ammoniakk. Typisk resulterer den første kat-lytiske passering i en omdannelse av fra 15 til 20% av utgangsmateria lene til ammoniakk og etterfølgende passeringer resulterer i ytterligere omdannelse. Ved anvendelse av fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse er temperaturen ved 114 mellom 480 og 540°C. Utstrømningen avkjøles ved å tilføre varmen til tilførsels-syntesegassen i den tidligere nevnte varmeveksler 110. Styring over den endelige temperatur før inngangen i ka ta lysa forlaget B opprettholdes ved hjelp av forbiføringsledningen styrt av ven-tilen 106 som styrer mengden av kjølegass som går inn i varmeveksleren 110. Gassen som går inn i det annet katalytiske lag B ved 122 har foretrukket temperatur mellom 370 og 430°C. Ytterligere omdannelse til ammoniakk foregår i konverteren B med utvikling av tilstrekkelig varme til å gi en utstrømning med en utløpstemperatur ved 124 på 450 til 510°C. Denne utstrømning skal avkjøles ved virkningen av en høytemperatur-varmefelle 126 til en temperatur på 370 til 430°C, som er den riktige temperatur for passeringen over katalysatorlaget i konverteren C. Kontroll over denne prosess opprettholdes ved hjelp av en reguleringsventil i forbiføringsledningen ved 127, idet den del av gassen som føres forbi dampgeneratoren er tilstrekkelig for å opprett-holde den riktige høye temperatur. Tilsvarende resulterer reaksjonen som foregår i konverteren C i enøkning i temperaturen av den strømmende gassblandig slik at temperaturen i gassen ved høytemperatur-varmefellen 128 er 430 til 480°C. Som et resultat av driften av høytemperatur-varmefellen 128 avkjøles gassen til 320 til 400°C. Også her tilveiebringes en forbiførings- og styreventil 129. I det minste en del av gassen som kommer ut fra høytemperatur-varmefellen 128 føres gjennom varmeveksleren 104 for oppvarming av den opprinnelige tilførsels-syntesegass til en temperatur på omtrent 260 til 320°C. Sluttprodukt-utstrømningen blir så ved hjelp av konvensjonelle midler underkastet en ammoniakk-utvinnings-prosess.

Ved hjelp av gjennomføringen av denne prosess kan det oppnås en omdannelse av omtrent 35% av syntesegassen til ammoniakk ved hjelp av tre katalysatorlag. Ved å avveie temperaturene og styringen ved varmeveksling mellom den strømmende gass i de forskjellige reaksjonstrinn ved å anvende høytemperatur-varmefeller etter multiple katalytiske lag, som følger etter det første lag, kan det oppnås en forholdsvis høy omdannelse.

Den foretrukne utførelsesform som beskrives er utstyrt med kontrollmekanismer for å regulere temperaturene ved å styre forbiføringsstrømmen omkring den første varmeveksler 106 og omkring høytemperatur-varmefellene 127 og 129. Oppfinnelsen er imidlertid ikke begrenset til disse steder for regu-leringsformål. F.eks. kan en forbiføring med styreventil anordnes etter høytemperatur-varmefellen 128 slik at mengden av oppvarmingsgass som går inn i varmeveksleren 104 styres. F.eks. kan også en forbiføring anordnes etter utstrømningen fra konverteren A slik at bare en del av den oppvarmede gass vil gå inn i varmeveksleren 110.

I alle disse tilfeller, og som vist i fig. 1, kan forbifør-ingen skje ved hjelp av en separat forbiføringsledning med styreventil. Det er imidlertid generelt foretrukket at det i stedet innlemmes en intern forbiføringsventil, som vist skjematisk i fig. 2, i stedet for en separat ledning. Under drift passerer gassen som kommer inn gjennom innløpet 201 gjennom rørene 203 når styreventilen 205 er lukket slik at strøm av gass gjennom passasjen 206 forhindres. Varierende mengder av gassen får forbipassere rørene 203 gjennom passasjen 206 i avhengighet av innstillingen av åpningen av denne styreventil. Forbiføringsventiler med denne genrelle kon-struksjon er velkjent på området og tilveiebringer ytterlig ere lønnsomhet ved å eliminere behovet for en ekstra ledning.

Mens beskrivelsen av den foretrukne utførelsesform har inkludert henvisning til forbiførings-kontroller er det nå funnet at en forbiføring ikke behøver å være nødvendig for høytemperatur-varmefellen som følger den endelige reaktor i rekken når høytempera tur, varmefellen er en dampgenerator og damp med trykk 105 kg/cm 2 eller mer utvikles i prosessen. Det er også funnet at forbiførings-kontroller ikke behøves når forskjellige høytemperatur-varmefeller anvendes i en enkelt prosess. Således kan høytemperatur-varmefellen 126 være en damp-overoppheter mens høytemperatur-varmefellen 128 kan anvendes for oppvarming av føde-kjelvann. Det bør be-merkes at det kan- væreønskelig å anvende en damp-overoppheter for høytemperatur-varmefellen 126 når det ikke er nok varme i konveksjonssektoren av reformeren for å tilføre den nødvendige overoppheter når utilstrekkelig varme-tilgjenge-lighet ved det rette temperaturnivå gjør overopphetning etter den annen reaktor ønskelig.

Det følgende eksempel skal illustrere oppfinnelsen og skal ikke oppfattes som begrensende for rammen.

Eksempel 1

Med henvisning til fig. 1 innføres gjennom ledningen 102 ved

t oc . ^ , , c,oC varm tilførsels-gass-strøm 186 atmosfærers trykk en 53 varm ^ inneholdende 18,069 kg mol hydrogen og 5,940 kg mol nitrogen pr. time. (Blandingen inneholder i tillegg 840 kg mol ammoniakk, 832 kg mol argon og 211 kg mol helim pr. time. Helium- og argon-strømmene vil forbli hovedsakelig konstante i dette teoretiske eksempel). Etter passering gjennom varmeveksleren 104 er temperaturen av blandingen 283°C. Etter passering gjennom varmeveksleren 110 og etter på nytt å være kombinert med den del som sirkulerer gjennom forbiførings-ventilen 106 er temperaturen av gassen 400°C. Blandingen føres over katalysatorlaget A for delvis omdannelse til

ammoniakk. Jernkatalysatoren er i et 15 m 3 sylindrisk lag ved 2,48 m diameter og lengde 3,1 m (jernoksyd). Utløpsgas-sen fra A har temperatur 518°C og inneholder 2,549 kg mol ammoniakk, 15,505 kg mol hydrogen og 5,085 kg mol nitrogen pr. time og representerer totalt omtrent 20% omdannelse. Ut-løpsgassen føres så gjennom varmeveksleren 110 og oppnår temperatur 400°C hvoretter den går inn i katalysatorlaget B. Katalysatorlaget B er 46 m 3 og er også sylindrisk ved

3,0 m diameter og lengde 6,6 m. Etter ytterligere omdannelse til ammoniakk er utløpsgasstemperaturen fra katalysatoren B 483°C og inneholder 3,740 kg mol ammoniakk, 13,720 kg mol hydrogen og 4,490 kg mol nitrogen pr. time og representerer en total omdannelse på 29%. Utstrømningen fra høytemperatur-varmefellen når den er kombinert med gassen som har sirkulert gjennom forbiføringsventilsystemet ved 129 temperatur 400°C når den går inn i det tredje katalysatorlag C i rekken. Katalysatorlaget C er 77 m^ og har 3,2 m diameter og lengde 9,6 m. Etter passering over katalysatorlaget C inneholder utstrømningen 4510 kg mol ammoniakk pr. time, 12,564 kg mol hydrogen og 4105 kg mol nitrogen pr. time, representerende 35% total omdannelse. Temperaturen av den utgående blanding, som er 454°C, blir så senket til 326°C ved hjelp av høytemparatur-varmefellen før ytterligere avkjøling i varmeveksleren 104. Sluttprodukt-utstrømnigen som kommer ut ved 132 representerer da omtrent 31% omdannelse til ammoniakk (basert på nitrogentilførsel til systemet) og har en utgangs-temperatur på 83°C. I det foreliggende eksempel kunne høytemperatur-varmefellen anvendes for overopphetning av damp, utvikling av damp eller oppvarming av kjelfødevann.

Etter fullstendig beskrivelse av den foreliggende oppfinnelse er det klart ut fra den foregående beskrivelse og tegningene at forskjellige modifikasjoner kan gjøres innenfor oppfinn-elsesramme. Oppfinnelsen skal derfor ikke være begrenset til den spesielle prosess, apparatur og eksemplet bortsett fra det som fastsettes ved den lovlige ramme for de etterfølgende pa tentkra v.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte for syntese av ammoniakk gjennomført ved et trykk over 100 atmosfærer karakterisert vedat man fører en blanding av gasser i kontinuerlig strøm gjennom apparatur for gjennom-føring av følgende trinn: (a) i det minste en del av en ammoniakk-tilførselssyntese-gass føres gjennom en varmeveksler for å øke dens temperatur (b) tilførsels-syntesegassen fra (a) føres gjennom et første ammoniakksyntese-katalysatorlag for å oppnå en utstrømning (c) i det minste en del av utstrømningen fra (b) føres gjennom varmeveksleren i (a) for å nedsette temperaturen i ut-strømningen (d) utstrømningen fra (c) føres gjennom en rekke på i det minste to ytterligere ammoniakksyntese-katalysatorlag og deretter etter hvert lag gjennom en høytemperatur-varmefelle for å nedsette temperaturen i utstrømningen og oppnå en slutpro-dukt-utstrømning, og (e) ammoniakk utvinnes fra sluttprodukt-utstrømningen fra rekken i (d).

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat den gjennomføres ved et trykk mellom omtrent 150 atmosfærer og omtrent 200 atmosfærer .

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat høytemperatur-varmefellen består av en høytrykks-dampgenerator.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat høytemperatur-varmefellen består av en damp-overheter.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat høytemperatur-varmefellen består av et oppvarmingssystem for kjel-fødevann.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat den omfatter varmeveksling mellom i det minste en del av sluttprodukt-utstrøm-ningen i (d) og i det minste en del av tilførsels-syntese-ga ss .

7. En fremgangsmåte for å forbedre utbyttet ved syntese av ammoniakk gjennomført ved et trykk over 100 atmosfærer,karakterisert vedi det minste tre katalysatorlag i rekke hvorover ammoniakk-tilførselssyntesegassen passerer i kontinuerlig strøm, (b) temperaturen av tilfør-sels-syntesegassen fra det første katalysatorlag styres ved hjelp av varmeveksling med tilførsels-syntesegassen til det første katalysatorlag, og (c) temperaturen av utstrømningen fra alle etterfølgende katalysatorlag i rekken styres ved hjelp av en høytemperatur-varmefelle i serie med utstrømning-en fra hver.