CN109071248A - 用于大规模设施的nh3合成配置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于在一个接一个连接的至少两个反应装置(1，3)中在非均相气体催化过程中由合成气生产氨的方法和装置。各反应装置包括至少两个催化剂床(1‑A，1‑B；3‑A，3‑B)，合成气被引导通过所述至少两个催化剂床并且在所述至少两个催化剂床中进行合成气至产物气体的至少部分转化。在第一反应装置(1)中设置有至少一个第一热交换器(1‑2)，并且在第一热交换器中预热新鲜合成气A。离开第一催化剂床(1‑A)且包含产物和未转化反应物的合成气B在进入第二催化剂床(1‑B)之前被冷却。根据本发明，预热过程在布置在第一催化剂床(1‑A)与第二催化剂床(1‑B)之间的第一热交换器(1‑2)中进行。因此，可以在不显著增加过程气体量的情况下增加合成转化率。
Description
本发明涉及用于在至少两个串联连接的反应装置中在非均相气体催化下由合成气制备氨的方法和装置，其中这些反应装置中的每一个包括至少两个催化剂床，合成气被引导通过所述至少两个催化剂床，并且在所述至少两个催化剂床中至少部分地转化为产物气体，其中在第一反应装置中设置有至少一个第一热交换器，在所述第一热交换器中预热新鲜合成气A，并且在所述第一热交换器中提供从第一催化剂床离开的包含产物和未转化反应物的合成气B在进入第二催化剂床之前的冷却。
商品化学品工业中的许多产品例如氨或甲醇使用固定床催化剂以工业规模的气体催化合成。合成通常通过在高工作温度下在非常高的工作压力下减小体积来进行。
在氨的生产中，合成气包含氢气和氮气以及任选的另外的惰性气体例如甲烷和/或稀有气体。在该方法中，通常首先将新鲜合成气压缩至高压，并将压缩的合成气进料至回路中，进而被引导通过一个或更多个催化剂填充的反应器，在所述反应器中产生氨。通常在回路中设置有分离系统，产生的氨通过所述分离系统以液体形式从回路排出。
然而，在工业实践中，在作为单流设备的设计中通常作为循环合成执行的大规模合成由于装置、机器和管道而遇到越来越多的限制。例如，从氨合成中的约230巴的最大允许工作压力出发，压力容器和管道的经济可行的构造限制是可预见的。如果意图是在不增加压力装置数量的情况下进一步增加循环合成的能力，则技术改变是必要的。
氨形成反应是明显的平衡反应，其平衡位置随着温度升高而更多地移动到反应物的一侧。在催化剂床的常规工作温度和约200巴的工作压力的区域中，仅实现20％至25％的氨平衡浓度。根据Le Chatelier原理，增加工作压力可以使平衡位置向更高的氨浓度移动。然而，可用压缩机对合成压力的任何增加都有严格的限制。此外，额外的压缩机工作对过程效率具有不利影响，并且较高的工作压力导致装置的壁厚度更大，因此特别地，导致生产成本更高。
氨形成反应是高度放热的，因此如果不进行热的移除，则过程气体在其通过催化剂床时的温度会不断增加。已经提出了具有内部床冷却的氨合成转化器，并且已确实在个别情况下实施。然而，它们是复杂的构造并且相应地制造成本高。此外，催化剂的填充和取出比在床中没有冷却内部构件的反应器的情况下复杂得多。
因此，经济优化在数十年来被认为是催化剂总量在三个单独床之间的分配和过程气体通过位于床之间的热交换器的再冷却。
迄今为止已经提出了用于增加特别是现有设备的容量的各种解决方案。
DE 100 57 863A1公开了用于由合成气制备氨的方法，所述合成气除氢气和氮气反应物之外还包含在至少两个反应体系中的惰性成分，其中氨由合成气在不同的合成体系中连续合成，其中氨由各合成体系中的一部分合成气生产并且其一部分被排出。
DD 225 029涉及用于由包含惰性材料的合成气合成氨的方法，其特征在于使用两个反应体系。在第一反应体系中，仅转化新鲜合成气。未转化的合成气与来自合成回路的气体一起被引导至第二反应体系，在第二反应体系中进一步转化为氨。
现有技术的一部分是，出于能量原因，来自反应的废热直接在氨反应器的下游用于生产蒸汽或者用于锅炉给水预热。废热随着产生的氨的量和合成回路中的循环体积而增加。
美国专利5,352,428 A公开了用于制备氨的方法，所述方法具有两个串联连接的反应装置，所述反应装置各自包括两个催化剂床。在该已知方法中，产物气体流借助于第一催化剂床下游的骤冷气体流冷却，新鲜进料气的子流通过该骤冷气体流直接进入第二催化剂床。该措施导致产物气体的产率降低，因为用于冷却的该骤冷气体流不参与第一催化剂床中的反应。
美国专利7,683,099 B2描述了用于通过非均相催化进行放热气相反应的方法，其中使用具有总共三个催化剂床的两个反应装置，其中两个催化剂床设置在一个反应装置中。该文献还描述了这样的变型，其中产物气体的子流在通过第二催化剂床之后被分开并显著冷却，并且将氨作为产物冷凝出来并从装置中除去。然后，高度冷却的气体的子流进入其中存在第三催化剂床的第二反应装置。然而，该方法的缺点在于，在引入第三催化剂床之前必须将气体再次加热以开始反应，因此热能损失。此外，由于冷却和加热需要另外的仪器，所以该变型的资本成本高得多。因此，根据美国专利7,683,099 B2的方法相对不经济。
然而，用于由合成气制备产物的已知方法和装置并非在每个方面都是令人满意的，特别是由于用于大规模设备的压力装置的数量增加，因此需要改进的方法和装置。
因此，本发明的一个目的是提供用于由合成气制备氨的有利方法和有利装置，所述方法和装置具有在开始所述的特征。
该目的通过方法权利要求1或装置权利要求10中说明的特征来实现。
根据本发明，新鲜合成气A在设置在第一催化剂床与第二催化剂床之间的第一热交换器中预热。
根据本发明的目的的实现具有特别的优点——来自第一催化剂床的废热可以用于预热新鲜合成气，并因此避免了美国专利5,352,428中存在的骤冷流的缺点。因此，可以在不显著增加过程气体体积并具有相同催化剂体积的情况下增加合成的转化率。
在本发明将催化剂床分配到两个单独的反应装置(优选压力容器)中的情况下，另外还可以在两个装置之间分配蒸汽产生(steam raising)操作。
优选地，在本发明的方法中，离开第一催化剂床的合成气B在进入第二催化剂床之前借助于设置在关于包含一定比例产物的合成气B的流动路径中的在第一催化剂床与第二催化剂床之间的第一热交换器被冷却。
更优选地，在实现根据本发明的目的的一个改进方案中，使新鲜合成气A的整个进料气体流通过第一催化剂床，然后还通过第二催化剂床。这具有以下优点：新鲜合成气的整个进料气体流参与第一反应装置的两个催化剂床中的反应。相比之下，如现有技术中所设想的，用于在第一催化剂床之后冷却合成气流B的骤冷气体流的分支导致产率损失，因为该部分不通过第一催化剂床。
在本发明的另一个有利的改进方案中，设置有中间热交换器(2-1)，该中间热交换器(2-1)设置于在第一反应装置(1)与第二反应装置(3)之间的流动路径中，并且离开第二催化剂床(1-B)的热产物气体流在没有预先冷却的情况下用于在中间热交换器(2-1)中产生蒸汽。通过该措施，热产物气体流中存在的所有热能用于产生蒸汽，并因此可以产生更大量的蒸汽。
在本发明的前述变型的另一个有利的改进方案中，使过程气体流D在中间热交换器(2-1)中冷却至低于下游第三催化剂床(3-A)所需的进入温度，任选地还低于为实现流D中能量的最大可能利用而产生的蒸汽的温度，以便在随后的步骤中借助于同时充当在第三催化剂床与第四催化剂床之间的中间冷却器的另外的热交换器(3-2)使过程气体流回到催化剂床(3-B)限定的最佳过程温度。这使得能够对所有催化剂床进行最佳温度控制。
用于制备氨的本发明的方法可以包括以下步骤，例如：
a)提供包含反应物和任选的惰性组分的新鲜合成气A；
b)在第一反应装置(1)中在非均相气体催化下由合成气A中存在的反应物合成产物，其包括以下步骤：
b1)任选地在第一初步热交换器(1-1)中加热新鲜合成气A；
b2)在第一热交换器(1-2)中加热新鲜合成气A；
b3)使新鲜合成气A通过第一催化剂床(1-A)以形成包含产物和未转化反应物的合成气B；
b4)在第一热交换器(1-2)中冷却合成气B；
b5)使合成气B通过第二催化剂床(1-B)以形成包含产物和未转化反应物的合成气C；
b6)任选地在第二热交换器(1-3)中或在第一初步热交换器(1-1)中冷却合成气C；并使合成气C通过第三催化剂床(1-C)以形成包含产物和未转化反应物的合成气D；
b7)从第一反应装置(1)排出合成气D；
c)在第一中间热交换器(2-1)中冷却至少一部分的合成气D；并且任选地在第二中间热交换器(2-2)中冷却至少一部分的合成气D；
d)在第二反应装置(3)中在非均相气体催化下由合成气D中存在的反应物合成产物，其包括以下步骤：
d1)任选地在第二初步热交换器(3-1)中预热合成气E；
d2)在第三热交换器(3-2)中加热合成气E；
d3)使合成气E通过第三催化剂床(3-A)以形成包含产物和未转化反应物的合成气E；
d4)在第三热交换器(3-2)中冷却合成气F；
d5)使合成气F通过第四催化剂床(3-B)以形成包含产物和未转化反应物的合成气F；
d6)任选地在第四热交换器(3-3)中或在第二初步热交换器(3-1)中冷却合成气G；并使合成气G通过另外的催化剂床(3-C)以形成包含产物和未转化反应物的合成气H；
d7)从第二反应装置(3)排出合成气H；以及
e)在第一下游热交换器(4-1)中冷却至少一部分的合成气H；并且任选地在第二下游热交换器(4-2)中冷却至少一部分的合成气H。
优选地，在步骤c)中，合成气D以温度TA离开中间热交换器(2-1)；在步骤d3)中，合成气E以温度TE进入第三催化剂床(3-A)；其中温度TE比温度TA大至少30℃，优选至少50℃。该温差转而任选地通过步骤d1)中的预热和步骤d2)中的加热来补偿。优选地，在这种情况下，TE在360℃至430℃的范围内，优选在380℃至420℃的范围内。
令人惊讶地发现，第一反应装置与第二反应装置之间的合成气的这种冷却使得氨形成反应的平衡曲线比其中在单个反应装置(其也充当普通压力容器)中通常设置有三个催化剂床的常规装置中的情况显著更好地收敛。
扩大的中间冷却器从过程气体中获取更多的热，然后可以将其用于锅炉给水预热和/或蒸汽生产。过程气体在另外的热交换器中的再加热重新建立进入下游催化剂床的最佳进入温度。进入第三催化剂床的气体反过来又可以用于冷却从第三催化剂床离开的过程气体。以这种方式，还可以优化下游第四催化剂床的进入温度，这导致转化率增加。
令人惊讶地发现，中间冷却器的任何必要的扩大和向第二反应装置中引入中间冷却的额外成本小于为了在不进行中间冷却的情况下实现相同的转化率的额外催化剂的成本。这使得本发明的方法比现有技术的成本低。
优选地，新鲜合成气A中的反应物包含摩尔比为2.0:1.0至4.0:1.0的氢气和氮气。
在第三热交换器(3-2)中冷却合成气E以在第四催化剂床(3-B)中实现更高的转化率。在第三热交换器中从合成气F中除去的热被供给至合成气E。为了实现进入第三催化剂床的最佳入口温度，与先前的概念相比，必须在第一中间热交换器中进一步冷却合成气D。合成气D的更大程度冷却使得可以在第一中间热交换器中产生更多的蒸汽，这增加了整个过程的能量效率。
通过适当地选择反应条件和催化剂体积分配，可以在两个蒸汽产生装置(2-1和4-1)之间大致相等地分配热量。因此可以避免蒸汽产生装置对新设施的最大尺寸的限制。
在本发明的方法的步骤(a)中，提供了包含反应物和任选的惰性组分的新鲜合成气A。在此，惰性组分是相对于产物的合成为惰性的。新鲜合成气A的组成取决于产物的类型。在优选的氨产物的情况下，惰性组分优选包括稀有气体，尤其是氩气；和烃，尤其是甲烷。新鲜合成气A可以来自不同的来源，天然气是优选的来源。关于提供合成气的细节，例如，完整地参照A.Nielsen,I.Dybkjaer,Ammonia-Catalysis and Manufacture,SpringerBerlin 1995，第6章，第202页至326页。
在一个优选实施方案中，步骤(a)中提供的新鲜合成气A通过烃的重整来制备，其中重整在蒸汽重整器中、在气体加热的重整器中、在自热重整器中进行或者通过部分氧化进行；或者新鲜合成气A通过电解水和空气分馏制备。优选地，在重整中使用天然气、蒸汽形式的水和空气或氧气。按体积计，合成气的主要成分优选为氢气，其中氮气含量也可以任选地相对高，这取决于在制备中是使用空气，富氧空气，还是甚至纯氧。
步骤(a)中提供的新鲜合成气A可以已经经历常规的处理措施，例如氦气除去、天然气脱硫、一氧化碳转化为二氧化碳、和二氧化碳除去。即使在进行这些处理措施之后，新鲜合成气A也不仅可以包含氢气和氮气，还可以任选地包含另外的组分，尤其是惰性组分。
合成气A可以优选是新鲜的，这意味着，优选地，根据本发明，合成气A可能先前没有作为来自任何上游循环合成的吹扫气体流排出。
步骤(a)中提供的新鲜合成气A可以任选地已经被压缩，优选被压缩至在50巴至400巴范围内的压力，更优选被压缩至在170巴至230巴范围内的压力。同样优选地，步骤(a)中提供的新鲜合成气A在一个或更多个合适的压缩机中被压缩至在50巴至400巴范围内的压力，更优选被压缩至在170巴至230巴范围内的压力。
在本发明的方法的步骤(b)中，在第一反应装置中在非均相气体催化下由合成气A中存在的反应物合成产物，其包括以下步骤，例如：
b1)任选地在第一初步热交换器(1-1)中预热新鲜合成气A；
b2)在第一热交换器(1-2)中加热新鲜合成气A；
b3)使新鲜合成气A通过第一催化剂床(1-A)以形成包含产物和未转化反应物的合成气B；
b4)在第一热交换器(1-2)中冷却合成气B；
b5)使合成气B通过第二催化剂床(1-B)以形成包含产物和未转化反应物的合成气C；
b6)任选地在第二热交换器(1-3)中或在第一初步热交换器(1-1)中冷却合成气C；并使合成气C通过第三催化剂床(1-C)以形成包含产物和未转化反应物的合成气D；以及
b7)从第一反应装置(1)排出合成气D。
合成的技术取决于产物的类型。在非均相气体催化下在高压下进行气相反应的反应器和催化剂是本领域技术人员已知的。关于作为根据本发明优选的产物的氨的合成，同样完整地参照例如A.Nielsen,I.Dybkjaer,Ammonia-Catalysis and Manufacture,Springer Berlin 1995，第6章，第202页至326页。
优选地，步骤(b)中产物的合成在单个反应装置(1)(优选压力容器的形式)中实现。优选在顶端将新鲜合成气A引入反应装置(1)中。在被引入反应装置中之后，在第一热交换器(1-2)中加热并任选地事先在第一初步热交换器(1-1)中加热新鲜合成气A，优选加热至少20℃，更优选加热至少40℃。
随后，使新鲜合成气A通过第一催化剂床(1-A)以形成包含产物和未转化反应物的合成气B。优选地，新鲜合成气A主要径向流过第一催化剂床(1-A)，优选从外向内流动，这降低了压力容器上的热应力。催化剂的选择取决于产物的类型。关于作为根据本发明优选的产物的氨的合成，合适的实例是磁铁矿催化剂或钌催化剂，其可以任选地与另外的组分混合。
随后，在第一热交换器(1-2)中冷却合成气B，优选冷却至少20℃，更优选冷却至少40℃。优选地，来自合成气B的至少一些热量在此被转移至新鲜合成气A。根据本发明，第一热交换器(1-2)的性质不受限制。在一个优选实施方案中，第一热交换器(1-2)采取具有中心管的直管式热交换器的形式。直管式热交换器是壳管式热交换器的一种设计。在直管式热交换器中，许多细的单个管以直线被引导通过大管。它可以通过并流原理或者通过逆流原理操作。直管式热交换器的特征在于，其在操作中仅产生非常小的压降。
优选地，根据本发明，
-存在的任何第一初步热交换器(1-1)；和/或
-第一热交换器(1-2)；和/或
-存在的任何第二热交换器(1-3)；和/或
-第一中间热交换器(2-1)；和/或
-存在的任何第二初步热交换器(3-1)；和/或
-第三热交换器(3-2)；和/或
-存在的任何第四热交换器(3-3)；和/或
-第一下游热交换器(4-1)
各自独立地采取直管、U型管或板式热交换器的形式。
随后，使合成气B通过第二催化剂床(1-B)以形成包含产物和未转化反应物的合成气C。优选地，合成气B主要径向流过第二催化剂床(1-B)，优选从外向内流动。催化剂的选择取决于产物的类型。关于作为根据本发明优选的产物的氨的合成，合适的催化剂的实例是磁铁矿催化剂或钌催化剂，其可以任选地与另外的组分混合。
在一个可能的实施方案中，然后使合成气C通过第三催化剂床(1-C)以形成包含产物和未转化反应物的合成气D。优选地，合成气C主要径向流过第三催化剂床(1-C)，优选从外向内流动。催化剂的选择取决于产物的类型。关于作为根据本发明优选的产物的氨的合成，合适的催化剂的实例是磁铁矿催化剂或钌催化剂，其可以任选地与另外的组分混合。
如果在本发明的方法中使用第一初步热交换器(1-1)，则优选也在步骤b6)中使用其以冷却合成气D。
第一催化剂床(1-A)、第二催化剂床(1-B)和存在的任何第三催化剂床(1-C)设置在第一反应装置(1)中，并且优选布置成一个在另一个的顶部，其中第一催化剂床(1-A)优选布置在第二催化剂床(1-B)上方，第二催化剂床(1-B)转而优选布置在存在的任何第三催化剂床(1-C)上方。
合成气D优选在底端从第一反应装置(1)排出。
在本发明的方法的步骤(c)中，优选在第一中间热交换器(2-1)中冷却至少一部分的合成气D。优选地，在第一中间热交换器(2-1)中冷却至少50体积％，更优选至少60体积％、至少70体积％、至少80体积％、或至少90体积％的合成气D。优选地，在步骤(c)中将至少一部分的合成气D冷却至少20℃，更优选至少30℃，至少40℃，至少50℃，至少60℃，至少80℃，或至少100℃。
需要冷却以能够借助于第三热交换器(3-2)确定适合于随后步骤(d)的合成气D进入第三催化剂床(3-A)、第四催化剂床(3-B)和存在的任何另外的催化剂床(任选的3-C)的进入温度。任选地，该温差通过步骤d1)中的预热和步骤d2)中的加热来补偿。因此，没有该步骤，将不能以成本有效的方式实现更高的转化率或设施容量。
在一个可能的实施方案中，第二中间热交换器连接在第一中间热交换器(2-1)的下游。
在本发明的方法的步骤(d)中，在第二反应装置中在非均相气体催化下由合成气D中存在的反应物合成产物，其包括以下步骤：
d1)任选地在第二初步热交换器中预热合成气E；
d2)在第三热交换器中加热合成气E；
d3)使合成气E通过第三催化剂床以形成包含产物和未转化反应物的
合成气F；
d4)在第三热交换器中冷却合成气F；
d5)使合成气F通过第四催化剂床以形成包含产物和未转化反应物的
合成气G；
d6)任选地在第四热交换器中或在第二初步热交换器中冷却合成气G
并使合成气G通过另外的催化剂床以形成包含产物和未转化反应物
的合成气H；以及
d7)从第二反应装置排出合成气H。
优选地，步骤(d)中产物的合成在单个反应装置(3)(优选采取压力容器的形式)中实现。优选在顶端将合成气E引入第二反应装置(3)中。在被引入第二反应装置中之后，在第三热交换器(3-2)中加热合成气E，优选加热至少20℃，更优选加热至少40℃。
随后，使合成气E通过第三催化剂床以形成包含产物和未转化反应物的合成气F。优选地，合成气E主要径向流过第三催化剂床(3-A)，优选从外向内流动。催化剂的选择取决于产物的类型。关于作为根据本发明优选的产物的氨的合成，合适的催化剂的实例是磁铁矿催化剂或钌催化剂，其可以任选地与另外的组分混合。
随后，在第三热交换器(3-2)中冷却合成气F，优选冷却至少20℃，更优选冷却至少40℃。优选地，来自合成气F的至少一些热量在此被转移至合成气E。根据本发明，第三热交换器(3-2)的性质不受限制。在一个优选实施方案中，第三热交换器采取具有中心管的直管式热交换器的形式。
随后，使合成气F通过第四催化剂床(3-B)以形成包含产物和未转化反应物的合成气G。优选地，合成气F主要径向流过第四催化剂床(3-B)，优选从外向内流动。催化剂的选择取决于产物的类型。关于作为根据本发明优选的产物的氨的合成，合适的催化剂的实例是磁铁矿催化剂或钌催化剂，其可以任选地与另外的组分混合。
在一个优选实施方案中，然后使合成气G通过至少一个另外的催化剂床(3-C)以形成包含产物和未转化反应物的合成气H。优选地，合成气G主要径向流过另外的催化剂床，优选从外向内流动。催化剂的选择取决于产物的类型。关于作为根据本发明优选的产物的氨的合成，合适的催化剂的实例是磁铁矿催化剂或钌催化剂，其可以任选地与另外的组分混合。
如果在本发明的方法中使用第二初步热交换器，则优选也在步骤d6)中使用其以冷却合成气G。
第三催化剂床(3-A)、第四催化剂床(3-B)和存在的任何另外的催化剂床(3-C)设置在第二反应装置(3)中，并且优选布置为一个在另一个的顶部，其中第三催化剂床(3-A)优选布置在第四催化剂床(3-B)上方，第四催化剂床(3-B)转而优选布置在存在的任何另外的催化剂床(3-C)上方。
合成气H优选在底端从第二反应装置(3)排出。
在本发明的方法的步骤(e)中，在第一下游热交换器(4-1)中冷却至少一部分的合成气H。优选地，在第一下游热交换器中冷却至少50体积％，更优选至少60体积％、至少70体积％、至少80体积％或至少90体积％的合成气H。优选地，在步骤(e)中将至少一部分的合成气H冷却至少20℃，更优选至少30℃，至少40℃，至少50℃，至少60℃，至少80℃，或至少100℃。
在一个优选实施方案中，第二下游热交换器连接在第一下游热交换器(4-1)的下游。
在一个优选实施方案中，优选使用从以下热交换器中除去的热以形成蒸汽，
第一中间热交换器(2-1)和存在的任何第二中间热交换器；和/或
第一下游热交换器(4-1)和存在的任何第二下游热交换器，
并且所述蒸汽，优选高压蒸汽，可以用于本发明的方法或者任何其他方法。
优选地，将优选事先已经被加热的水引入
第一中间热交换器(2-1)和存在的任何第二中间热交换器中；和/或
第一下游热交换器(4-1)和存在的任何第二下游热交换器中。
优选引入事先已经被加热至在20℃至220℃范围内的温度，更优选在140℃至220℃范围内的温度的水和/或蒸汽。在一个优选实施方案中，在第一中间热交换器(2-1)中将至少一部分的合成气D冷却和/或在第一下游热交换器(4-1)中将至少一部分的合成气H冷却至少50℃，更优选至少70℃，至少90℃，或至少100℃。
在一个优选实施方案中，在步骤(e)之后，使至少一部分的合成气H进入循环回路并与步骤(a)中提供的新鲜合成气A混合。优选地，在步骤(e)之后，使至少50体积％，更优选至少60体积％、至少70体积％、至少80体积％或至少90体积％的合成气F或G循环。至少一部分的合成气H的循环形成合成回路，在其中任何惰性组分都可以积聚。然而，合成气中太高比例的惰性组分是不利的，因为这降低了反应物的分压并因此降低了产物的产率。优选地，选择循环的合成气H的比例，使得合成回路中惰性组分的比例为至多20体积％，更优选至多15体积％。
在本发明的一个优选改进方案中，在第二反应装置(3)中在第三催化剂床(3-A)与第四催化剂床(3-B)之间设置至少一个另外的热交换器(3-2)，进入第三催化剂床(3-A)的合成气流过所述至少一个另外的热交换器(3-2)以预热所述合成气，并且该另外的热交换器(3-2)同时用于冷却进入第四催化剂床(3-B)的合成气F。
在本发明的方法中，可以实现合成回路中较低的循环率，因此从而可以使生产产物的装置的总体设计具有更小的尺寸，或者用相同尺寸实现更高的转化率。由于在第二反应装置(3)的第三热交换器(3-2)和存在的任何第二初步热交换器中另外预热合成气E，所以与常规方法中通常的相比，可以在从第一反应装置(1)离开之后在第一中间热交换器(2-1)中进一步冷却合成气E。
因此，与常规方法相比，在本发明的方法中，可以产生更多可以用于本发明的方法或任何其他方法的蒸汽。此外，另外的中间冷却操作使得可以在不增加催化剂的总量的情况下实现更高的转化率。
现有技术是这样的：同样安装四个催化剂床，但通常没有用于蒸汽产生和/或用于锅炉给水预热的中间冷却。没有用于蒸汽产生的中间冷却的变型通常比具有中间冷却的变型的能量效率低。
在一个优选实施方案中，合成以超过至少1800吨产物的日产量，更优选至少2500吨产物的日产量或至少3000吨产物的日产量的规模进行。
本发明的另一个方面涉及在非均相气体催化下由合成气A制备氨的装置，尤其是用于上述类型的方法的装置，其中所述装置包括彼此有效连接的以下组件：
第一反应装置(1)，包括：
a)第一催化剂床(1-A)，所述第一催化剂床(1-A)被配置成由新鲜合成气A形成包含产物和未转化反应物的合成气B；
b)第一热交换器(1-2)，所述第一热交换器(1-2)被配置成加热在进入第一催化剂床(1-A)之前的新鲜合成气A并用于冷却在从第一催化剂床(1-A)离开之后的合成气B；
c)第二催化剂床(1-B)，所述第二催化剂床(1-B)被配置成由合成气B形成包含产物和未转化反应物的合成气D；
d)被配置成从第一反应装置(1)排出合成气D的设备；中间热交换器(2-1)，所述中间热交换器(2-1)被配置成冷却至少一部分的合成气D；
第二反应装置(3)，包括：
a)第三催化剂床(3-A)，所述第三催化剂床(3-A)被配置成由合成气E形成包含产物和未转化反应物的合成气F；
b)第三热交换器(3-2)，所述第三热交换器(3-2)被配置成加热在进入第三催化剂床(3-A)之前的合成气E并冷却在从第三催化剂床(3-A)离开之后的合成气F；
c)第四催化剂床(3-B)，所述第四催化剂床(3-B)被配置成由合成气F形成包含产物和未转化反应物的合成气H；
d)被配置成从第二反应装置(3)排出合成气H的设备；以及
下游热交换器(4-1)，所述下游热交换器(4-1)被配置成冷却至少一部分的合成气H，其中，根据本发明，第一热交换器(3-2)在第一催化剂床(3-A)内呈同心径向布置和/或第三热交换器(3-3)在第三催化剂床(3-B)内呈同心径向布置。
本发明的装置的部件彼此有效连接，意指它们通过合适的管道等以确保装置通常能够起作用的方式彼此连接。为此目的所需的措施是本领域技术人员已知的。
以上结合用于制备产物的本发明的方法描述的所有优选实施方案也类似地适用于用于制备产物的本发明的装置，因此不再重复。
第一反应装置(1)和/或第二反应装置(3)优选包括具有垂直纵轴的基本上圆柱形的容器。用于高压下的气相反应的反应器是本领域技术人员已知的。关于本发明的氨的合成，参照例如A.Nielsen,I.Dybkjaer,Ammonia-Catalysis and Manufacture,SpringerBerlin 1995，第6章，第202页至326页。
在第一中间热交换器(2-1)中和在第一下游热交换器(4-1)中，在各情况下，热从合成气D和/或从合成气H传递至水或蒸汽，优选形成>100巴的高压蒸汽，但至少20巴的蒸汽。为此目的，将水/蒸汽引入第一中间热交换器(2-1)和存在的任何第二中间热交换器中或者引入第一下游热交换器(4-1)和存在的任何第二下游热交换器中，水/蒸汽优选已经被事先加热。
在一个优选实施方案中，本发明的装置还包括：
(I)将至少一部分的合成气H从第一下游热交换器引回到第一反应
装置的装置。
将至少一部分的合成气H从第一下游热交换器(4-1)引回到第一反应装置(1)的装置优选包括合适的管道，其构造是本领域技术人员已知的。
在一个优选实施方案中，本发明的装置还包括：
(J)加热进入第一中间热交换器(2-1)和存在的任何第二中间热交
换器中和/或进入第一下游热交换器(4-1)和存在的任何第二下游热
交换器中的水和/或蒸汽以形成蒸汽的装置。
优选地，水和蒸汽的量以及各热交换器的温度可以彼此独立地调节。
如果在本发明的方法中使用第一初步热交换器(1-1)，则其也优选地用于冷却合成气D并相应地被配置成冷却合成气D。
如果在本发明的方法中使用第二初步热交换器(3-1)，则其也优选地用于冷却合成气F并相应地被配置成冷却合成气F。
在一个优选实施方案中，
-第一反应装置包括至少两个催化剂床，即第一催化剂床(1-A)和第二催化剂床(1-B)，以及任选附加的第三催化剂床(1-C)；以及
-第二反应装置包括至少两个催化剂床，即第三催化剂床(3-A)和第四催化剂床(3-B)，以及任选附加的至少一个另外的催化剂床(3-C)。
在最简单的优选实施方案中，
-第一反应装置(1)包括恰好两个催化剂床，即第一催化剂床(1-A)和第二催化剂床(1-B)；以及
-第二反应装置(2)包括恰好两个催化剂床，即第三催化剂床(3-A)和第四催化剂床(3-B)。
在另一个优选实施方案中，
-第一反应装置(1)包括恰好两个催化剂床，即第一催化剂床(1-A)和第二催化剂床(1-B)；以及
-第二反应装置(3)包括至少两个催化剂床，即第三催化剂床(3-A)和第四催化剂床(3-B)以及任选附加的另外的(第五)催化剂床(3-C)。
在另一个优选实施方案中，
-第一反应装置(1)包括至少两个催化剂床，即第一催化剂床(1-A)和第二催化剂床(1-B)，以及任选附加的至少一个另外的(第三)催化剂床(1-C)；以及
-第二反应装置(3)包括恰好两个催化剂床，即第四催化剂床(3-A)和第五催化剂床(3-B)。
在本发明的装置的一个优选实施变型中，第一热交换器(1-2)布置在第一反应装置中，使得新鲜合成气A在其进入第一催化剂床(1-A)之前首先流过第一热交换器(1-2)，然后离开第一催化剂床(1-A)的包含产物和未转化反应物的合成气B优选在离开第一催化剂床(1-A)之后并且在进入第二催化剂床(1-B)之前以逆流流过第一热交换器(1-2)。
此外，在本发明的装置的一个优选实施变型中，第三热交换器(3-2)设置在第二反应装置(3)中，使得离开第一反应装置(1)的合成气D在其进入第三催化剂床(3-A)之前首先流过第三热交换器(3-2)，并且使得离开第三催化剂床(3-A)的包含产物和未转化反应物的合成气优选在离开第三催化剂床(3-A)之后并且在进入第四催化剂床(3-B)之前以逆流流过第三热交换器(3-2)。
本发明的装置特别适用于执行本发明的方法。因此，本发明的另一方面包括本发明的装置在本发明的方法中的用途。
图1给出了在本发明的第一工作实例中的设施的示意图，借助于该设施可以执行根据本发明优选的方法；
图2给出了在本发明的替代工作实例中的设施的示意图。
图1所示的实施变型示出了具有两个反应装置(1)、(2)的本发明的设施，所述反应装置(1)、(2)中的每一个包括两个催化剂床，使得该设施包括总共四个催化剂床。将包含反应物和任选的惰性组分的新鲜合成气A引入包括第一催化剂床(1-A)和第二催化剂床(1-B)以及第一热交换器(1-2)的第一反应装置(1)中。在新鲜合成气A进入第一反应装置(1)之前，其还可以流过连接在进料上游的初步热交换器(1-1)。之后，在第一反应装置(1)中在第一热交换器(1-2)中加热新鲜合成气A。随后，使加热的新鲜合成气A通过第一催化剂床(1-A)以形成包含产物和未转化反应物的合成气B。
如图1中可以看出的，第一热交换器(1-2)被布置成使得其径向位于第一催化剂床(1-A)内。换句话说，催化剂床(1-A)以环形形式径向位于第一反应装置(1)的外侧上并以环形式围绕第一热交换器(1-2)。第一催化剂床(1-A)和同心地位于其内的热交换器(1-2)具有大约相同的轴向长度，并且各自仅在第一反应装置(1)的轴向长度的上部中延伸。
详细地，新鲜合成气A的流动路径如下。首先，新鲜合成气A进入第一热交换器(1-2)的直管中，第一热交换器(1-2)在第一反应装置(1)中的上部区域内居中地例如在轴向方向上延伸，并且新鲜合成气A从顶部向下流过第一热交换器(1-2)。在下端，流动方向反转，并且新鲜合成气向上流回第一热交换器(1-2)中的管，然后在第一热交换器上方沿箭头方向径向向外流动，以便然后从外向内径向流过第一催化剂床(1-A)，在其中发生催化反应。之后，已通过反应加热的合成气径向向内流入第一热交换器(1-2)中。在此引导合成气使得流过热交换器的流动是从顶部向下的，并且由于与同样流过第一热交换器的较冷的新鲜合成气A发生热交换而使合成气冷却。然后合成气在下端离开第一热交换器(1-2)，以在第一热交换器下方再次径向向外流动。
因此，其再次以箭头方向从径向外部进入布置在第一反应装置(1)中的第一催化剂床(1-A)下游的第二催化剂床(1-B)。在第一热交换器(1-2)中冷却的合成气B然后以水平箭头方向从外向内径向流过第二催化剂床(1-B)，以形成包含产物和未转化反应物的合成气D。在径向内部区域中，在第二催化剂床(1-B)的上部区域中，水平流动偏转成垂直流动，使得合成气D在反应之后在第二催化剂床(1-B)中以大的中间箭头的方向向下流动并在下端从第一反应装置(1)离开。在第一反应装置(1)内没有向第二催化剂床(1-B)分配另外的热交换器，因此第二催化剂床(1-B)可以具有比第一催化剂床更大的径向大小，并且相应地，更大的体积可用于第二催化剂床(1-B)中的反应。
在从第一反应装置(1)排出之后，至少一部分的合成气D通过第一中间热交换器(2-1)并在该过程中冷却。事先已经被加热的锅炉给水优选流过第一中间热交换器(2-1)。在第一中间热交换器(2-1)中，热从合成气D传递到锅炉给水以形成高压蒸汽(5)。
随后将冷却的合成气E引入包括第三催化剂床(3-A)和第四催化剂床(3-B)以及第三热交换器(3-2)的第二反应装置(3)中。首先，在第三热交换器(3-2)中加热合成气E。随后，使加热的合成气E通过第三催化剂床(3-A)以形成包含产物和未转化反应物的合成气F。第三催化剂床(3-A)和向其分配的热交换器(3-2)的构造原则上与关于第一催化剂床(1-A)和向其分配的第一热交换器(1-2)的条件类似。这同样适用于如上已经阐明的合成气的空间布置和流动条件。因此，第三热交换器(3-2)同心地位于第三催化剂床(3-A)内，并且合成气E流过第三热交换器(3-2)两次，即首先是合成气E进入第二反应装置(3)中以加热合成气E，以及在第三催化剂床中进行反应之后以冷却合成气E，以除去催化剂床中的反应中形成的热。
在从第三热交换器(3-2)离开并在其中冷却之后，合成气F随后通过第四催化剂床(3-B)以形成包含产物和未转化反应物的合成气H。正如在第二催化剂床(1-B)的情况下，在反应装置(3)内没有另外的热交换器直接分配给第四催化剂床(3-B)，因此，其径向大小大于第三催化剂床(3-A)。布置和流动条件对应于上述第二催化剂床(1-B)的那些，并且合成气H在下端在轴向方向上离开第二反应装置(3)，如图1中的箭头所示。
在离开第二反应装置(3)之后，至少一部分的合成气H通过第一下游热交换器(4-1)并在该过程中被冷却。事先已经被加热的锅炉给水优选流过第一下游热交换器(4-1)。在第一下游热交换器(4-1)中，热从合成气H传递至锅炉给水以形成高压蒸汽(5)。
以下参照图2描述本发明的替代工作实例。与上述的设备变型不同，在该变型中，在两个反应装置(1)、(3)的每一个中设置有三个催化剂床，使得存在总共六个催化剂床。在第一反应装置中存在催化剂床(1-A)、(1-B)和(1-C)，它们在第一反应装置(1)中在过程气体流的流动方向上顺序布置并且各自在反应装置(1)中轴向地一个接一个，例如此处的圆柱形反应装置。在每种情况下，热交换器(1-2)、(1-3)被分配给第一催化剂床(1-A)和第二催化剂床(1-B)，所述热交换器，如以上参照图1已经描述的，各自同心地布置在相应的催化剂床(1-A，1-B)内，并且过程气体以上述方式流过所述热交换器。相反地，第一反应装置(1)中的第三催化剂床(1-C)没有向其分配的任何热交换器，并且由于其进一步径向向内延伸，因此可以相应地具有更大的催化剂体积。
在此，在第二反应装置(3)中同样设置三个催化剂床(3-A)、(3-B)和(3-C)，它们在第二反应装置(3)中在过程气体流的流动方向上顺序布置并且各自在反应装置(3)中轴向地一个接一个，例如此处的圆柱形反应装置。在每种情况下，热交换器(3-2)、(3-3)被分配给第四催化剂床(3-A)和第五催化剂床(3-B)，所述热交换器，如以上参照图1已经描述的，各自同心地布置在相应的催化剂床(3-A，3-B)内，并且过程气体以上述方式流过所述热交换器。相反地，第二反应装置(3)中的第三催化剂床(3-C)没有向其分配的热交换器，并且由于其进一步径向向内延伸，因此可以相应地具有更大的催化剂体积。
在该变型中，合成气C从第二催化剂床离开，合成气流D在第三催化剂床(1-C)的下游离开第一反应装置(1)。合成气E进入第二反应装置(3)，离开第四催化剂床(3-A)的合成气标记为F，合成气G从第五催化剂床(3-B)离开，在第六催化剂床(3-C)的下游离开第二反应装置(3)的产物气体标记为H。根据图2的实施变型中的设施的其他部分与以上在根据图1的第一工作实例中已经描述的那些类似，并因此参照其中关于那些的评论。
其他可能的变型由根据图1和图2提及的变型的混合方案构成。在一种情况下，第一反应装置(1)将根据图2实施，即具有三个催化剂床(1-A)、(1-B)和(1-C)，并且根据图1的第二反应装置(3)将由两个催化剂床(3-A)和(3-B)构成。在另一情况下，第一反应装置(1)将根据图2配置，即具有两个催化剂床(1-A)和(1-B)，第二反应装置(3)将由三个催化剂床(3-A)、(3-B)和(3-C)构成。
底部的图描述了与本发明的主题相比的根据现有技术的各种反应装置。该图示示出了在几个包括冷却的催化剂床上的反应进展，或者更具体地，产物浓度和反应温度与反应平衡之间的相关性。所有的三个反应器曲线在相似温度下从图的底部开始。
三床转化器的绿色曲线从开始放热反应的点1开始；产物浓度和温度上升。在点2处，混合物流过催化剂床；反应停止并且气体以恒定的浓度冷却直至点3。然后气体进入第二催化剂床；浓度和温度再次升高至点4。从点4到点5，气体在热交换器中再次冷却。在第三催化剂床中，气体进一步反应直至点6。
骤冷反应器的棕色曲线与绿色曲线类似，不同之处在于通过骤冷气体进行中间冷却(点2至3和点4至5)不仅降低了温度，而且由于新鲜气体的混入降低了浓度。
蓝色曲线示出了本发明中描述的4床反应器的曲线。在该图中，曲线同样与其他曲线类似。与其他曲线相比，曲线上有8个顶点，这相应地是因为床的数量较多。同样从该图可以推断出，4床反应器在出口处产生最高的产物浓度(曲线上的最高点)，并因此与其他反应器类型相比具有明显的优点。
附图标记列表：
A 合成气A
1 第一反应装置
1-1 上游热交换器
1-2 第一热交换器
1-A 第一催化剂床
B 合成气B
1-B 第二催化剂床
C 合成气C
1-3 第二热交换器
1-C 第三催化剂床
2-1 中间热交换器
5 高压蒸汽
3 第二反应装置
3-1 上游热交换器
3-2 第三热交换器
3-A 第三/第四催化剂床
E 合成气E
3-B 第四/第五催化剂床
F 合成气F
G 合成气G
3-3 第三热交换器
3-C 第六催化剂床
H 合成气H
4-1 下游热交换器
Claims (18)
1.一种用于在至少两个串联连接的反应装置(1，3)中在非均相气体催化下由合成气制备氨的方法，其中这些反应装置中的每一个各自包括至少两个催化剂床(1-A，1-B，3-A，3-B)，所述合成气被引导通过所述至少两个催化剂床(1-A，1-B，3-A，3-B)并且在所述至少两个催化剂床(1-A，1-B，3-A，3-B)中至少部分地转化为产物气体，其中在所述第一反应装置(1)中设置有至少一个第一热交换器(1-2)，在所述第一热交换器(1-2)中预热新鲜合成气A，并且其中提供从所述第一催化剂床(1-A)离开的包含产物和未转化反应物的合成气(B)在进入所述第二催化剂床(1-B)之前的冷却，特征在于所述预热在设置在所述第一催化剂床(1-A)与所述第二催化剂床B之间的第一热交换器(1-2)中实现。
2.根据权利要求1所述的方法，特征在于，使离开所述第一催化剂床(1-A)的所述合成气B在进入所述第二催化剂床(1-B)之前通过所述第一热交换器(1-2)冷却，所述第一热交换器(1-2)设置在包含一定比例产物的所述合成气B的流动路径中在所述第一催化剂床(1-A)与所述第二催化剂床(1-B)之间。
3.根据权利要求1或2所述的方法，特征在于，使所述新鲜合成气A的整个进料气体流通过所述第一催化剂床(1-A)，然后还通过所述第二催化剂床(1-B)。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，特征在于已经设置有中间热交换器(2-1)，所述中间热交换器(2-1)设置于在所述第一反应装置(1)与第二反应装置(3)之间的流动路径中，并且利用从所述第二催化剂床(1-B)离开的热产物气体流在没有预先冷却的情况下用于在所述中间热交换器(2-1)中产生蒸汽和/或预热锅炉给水。
5.根据权利要求4所述的方法，特征在于，产物气体流D在所述中间热交换器(2-1)中被冷却至低于下游第三催化剂床(3-A)所需的进入温度，任选地还低于为实现流D中能量的最大可能利用而产生的蒸汽的温度，以便在随后的步骤中借助于同时充当在第三催化剂床(3-A)与第四催化剂床(3-B)之间的中间冷却器的另外的热交换器(3-2)使过程气体流回到所述催化剂床(3-A)限定的最佳过程温度，使得能够对所有催化剂床进行最佳温度控制。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，特征在于，引导从所述第四催化剂床(3-B)离开的至少一部分的合成气H进入循环回路并与所述新鲜合成气A混合。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，特征在于，至少一个另外的热交换器(3-2)设置在所述第二反应装置(3)中在所述第三催化剂床(3-A)与所述第四催化剂床(3-B)之间，并且同时用于冷却进入所述第四催化剂床(3-B)的合成气(E)，进入所述第三催化剂床(3-A)的合成气流过所述至少一个另外的热交换器(3-2)以预热所述合成气。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，特征在于，将从所述第二催化剂床(1-B)离开并包含一定比例产物的整个合成气流D引入所述第三催化剂床(3-A)中。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，特征在于，所述新鲜合成气A通过烃的重整产生，其中所述重整在蒸汽重整器中、在气体加热的重整器中、在自热重整器中或者通过部分氧化实现；或者特征在于，所述新鲜合成气A通过电解水和空气分馏产生。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，特征在于，合成以超过1800吨，优选2500吨，更优选3000吨产物的日产量的规模实现。
11.一种用于在非均相气体催化下由合成气(A)生产氨的装置，特别是用于根据权利要求1至10中任一项所述的方法的装置，其中所述装置包括彼此有效连接的以下组件：
第一反应装置(1)，包括：
第一催化剂床(1-A)，所述第一催化剂床(1-A)被配置成由新鲜合成气A形成包含产物和未转化反应物的合成气B；
第一热交换器(1-2)，所述第一热交换器(1-2)被配置成加热在进入所述第一催化剂床(1-A)之前的所述新鲜合成气A以及用于冷却在从所述第一催化剂床(1-A)离开之后的合成气B；
第二催化剂床(1-B)，所述第二催化剂床(1-B)被配置成由合成气B形成包含产物和未转化反应物的合成气D；
被配置成从所述第一反应装置(1)排出合成气D的设备；
中间热交换器(2-1)，所述中间热交换器(2-1)被配置成冷却至少一部分的合成气D；
第二反应装置(3)，包括：
第三催化剂床(3-A)，所述第三催化剂床(3-A)被配置成由合成气E形成包含产物和未转化反应物的合成气F；
第三热交换器(3-2)，所述第三热交换器(3-2)被配置成加热在进入所述第三催化剂床(3-A)之前的合成气E以及冷却在从所述第三催化剂床(3-A)离开之后的合成气F；
第四催化剂床(3-B)，所述第四催化剂床(3-B)被配置成由合成气F形成包含产物和未转化反应物的合成气H；
被配置成从所述第二反应装置(3)排出合成气H的设备；以及
下游热交换器(4-1)，所述下游热交换器(4-1)被配置成冷却至少一部分的所述合成气H，特征在于，所述第一热交换器(1-2)以同心径向方式布置在所述第一催化剂床(1-A)内和/或所述第三热交换器(3-2)以同心径向方式布置在所述第三催化剂床(3-A)内。
12.根据权利要求11所述的装置，特征在于
-所述第一热交换器(1-2)；和/或
-所述中间热交换器(2-1)；和/或
-所述第三热交换器(3-2)；和/或
-所述下游热交换器(4-1)
各自独立地采取直管、U型管或板式热交换器的形式。
13.根据权利要求11和12中任一项所述的装置，特征在于，所述装置另外包括：
被配置成将至少一部分的所述合成气H从所述下游热交换器(4-1)引回到所述第一反应装置(1)的设备。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的装置，特征在于，所述装置另外包括：
被配置成加热被引导至所述中间热交换器(2-1)中和/或所述下游热交换器(4-1)中的水以形成蒸汽和/或进一步预热所述水的设备。
15.根据权利要求11至14中任一项所述的装置，特征在于，所述装置包括布置在所述第一反应装置(1)中的所述第二催化剂床(1-B)下游或者所述第二反应装置(3)中的所述第四催化剂床(3-B)下游的另外的催化剂床(1-C/3-C)。
16.根据权利要求11至15中任一项所述的装置，特征在于，所述装置包括在所述第一反应装置(1)中的在合成气流的流动方向上串联布置的至少三个催化剂床和/或在所述第二反应装置(3)中的在合成气流的流动方向上串联布置的至少三个催化剂床。
17.根据权利要求11至16中任一项所述的装置，特征在于，所述第一热交换器(1-2)布置在所述第一反应装置(1)内，使得所述新鲜合成气A在进入所述第一催化剂床(1-A)之前首先流过所述第一热交换器(1-2)，并且使得离开所述第一催化剂床(1-A)的包含产物和未转化反应物的所述合成气B优选在离开所述第一催化剂床(1-A)之后并在进入所述第二催化剂床(1-B)之前以逆流流过所述第一热交换器(1-2)。
18.根据权利要求11至17中任一项所述的装置，特征在于，所述第三热交换器(3-2)设置在所述第二反应装置(3)中，使得离开所述第一反应装置(1)的所述合成气C在进入所述第三催化剂床(3-A)之前首先流过所述第三热交换器(3-2)，并且使得离开所述第三催化剂床(3-A)的包含产物和未转化反应物的合成气优选在离开所述第三催化剂床(3-A)之后并在进入所述第四催化剂床(3-B)之前以逆流流过所述第三热交换器(3-2)。
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