JP4700603B2 - 部分酸化改質器−改質交換器配列 - Google Patents

部分酸化改質器−改質交換器配列 Download PDF

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Description

本発明は、部分酸化（ＰＯＸ）反応器および改質交換器を使用する合成ガスの生産に関する。
炭化水素の改質は、例えば、アンモニアまたはメタノールに使用される水素含有合成ガスの生産のための標準的プロセスである。従来型の部分酸化反応器は、充填されておらず、流れがなく（ｆｒｅｅ−ｆｌｏｗ）、無圧の、非触媒的なガス発生装置であり、これに予備加熱された炭化水素ガスおよび酸素が供給され、温度調節器を伴っていてもよい。部分酸化反応器流出物は、次いで、典型的には２００−３００℃に急冷または冷却され、随意に洗浄して煤煙を除去し、そして、通常、更に高温シフトコンバーターおよび低温シフトコンバーターに切り替えられて、ここでＣＯと蒸気が反応して追加の水素及びＣＯ２を形成する。高水素含量の合成ガスは、水素が合成ガス由来の主反応物質であるアンモニアあるいは他の合成プロセスに対して特に望ましい。部分酸化反応器供給原料中の蒸気対炭化水素重量比は、一般的に、０．１から５であり、酸素対炭化水素中の炭素の原子比は、０．６から１．６の範囲であり、また、反応時間は１から１０秒まで変わる。
部分酸化反応器は、例えば，米国特許２，８９６，９２７；３，９２０，７１７；３，９２９，４２９；および４，０８１，２５３に記載されており、その全体を、引用により本明細書に取り込む。
部分酸化反応器は、急冷に先立ち非常な高温、例えば１１００°から１６５０℃で、合成ガス流出物を生産する。このことは、炭化水素供給原料の多くが、供給原料の予備加熱および高圧蒸気または中圧蒸気の生成のために、事実上、かなり高価な燃料として使用されているに違いないことを意味する。しかしながら、蒸気の生産は、通常、プラントの要求を遙かに上回っており、それ故持ち出されねばならず、そして、しばしばこの蒸気に対する市場は、殆どあるいは全く無い。
当技術分野においては、部分酸化反応器を使用する水素プラントの効率を改良し、かつ、蒸気の持ち出しを減らす、または解消する方策に対する要求がある。現存する水素プラントからの水素の生産を最大にする、または増加させることも、しばしば望まれている。しかしながら、部分酸化反応器は、容量律速操作であることが多い。部分酸化反応器は、生産を増大させるために容易には拡張できない。
本発明は、部分的に冷却された部分酸化反応器プロセス流出物を改質交換器のシェル側に供給して追加の合成ガス生産用の熱を提供することにより、この要求に応える。自己保温改質器と共に使用される改質交換器は、例えば、ルブラン（ＬｅＢｌａｎｃ）の米国特許５，０１１，６２５および５，１２２，２９９、およびシヅマー（Ｃｉｚｍｅｒ）等の米国特許５，３６２，４５４から既知であり、これら特許の全てを、引用により本明細書に取り込む。これらの改質交換器は、ＫＲＥＳまたはケロッグ改質交換器システム（Ｋｅｌｌｏｇｇ Ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ Ｅｘｃｈａｎｇｅｒ Ｓｙｓｔｅｍ）の商品名で、市販されている。
本発明は、効率が改良され、かつ蒸気の持ち出しが低減された新しい水素プラントにおいて、あるいは現存する水素プラントにおいて、部分酸化反応器と並行して改質交換器を使用する。一の態様において、水素プラントからの蒸気の持ち出しの低減を伴って、水素容量を２０から３０％程も増大できる。得られるプロセスは、エネルギー消費量が非常に低い。
本発明は、合成ガスの調製プロセスを提供する。この方法は以下を包含する：（ａ）第一の炭化水素部分を、部分酸化反応器中で酸素により部分的に酸化させ、第一の反応器流出物を生産する；（ｂ）前記第一の反応器流出物を６５０°から１０００℃の温度に冷却する；（ｃ）前記第一の反応器流出物を改質交換器に供給する；（ｄ）第二の炭化水素部分を、蒸気と共に前記改質交換器の触媒区域を通過させ、第二の反応器流出物を形成させる；（ｅ）前記第二の反応器流出物を前記触媒区域から排出させ、前記第一の反応器流出物との混合物を形成させる；（ｆ）前記混合物を、間接的熱交換状態で前記触媒区域を横切って通過させ、それにより前記混合物を冷却し、かつ前記触媒区域を加熱する；および、（ｇ）前記改質交換器から前記冷却された混合物を回収する。
冷却には、第一の反応器流出物中への急冷流体としての水の導入、間接的熱交換、あるいは水急冷と間接的熱交換の組合せが含まれる。間接的熱交換は、交差交換器中の第二の炭化水素部分の予備加熱に使用できる。触媒区域は触媒管を包含できる。本方法は、第二の炭化水素部分を改質交換器の管側に供給して触媒管を通過させること、および、冷却された第一の反応器流出物を改質交換器のシェル側入口に供給することも、包含できる。シェル側入口は、触媒管の出口端に隣接できる。本方法は、第一および第二の炭化水素部分を、４０：６０から９５：５の重量比で供給することを更に包含できる。より望ましくは、第一炭化水素部分および第二の炭化水素部分を、４０：６０から６０：４０（より効率的な水素生産用）、または８０：２０から９５：５（より多くのＣＯを望むなら）の重量比で供給できる。
本発明は、合成ガス生産装置も提供する。本装置は以下を包含する：（ａ）第一の炭化水素部分を酸素で部分的に酸化して第一の反応器流出物を生産する部分酸化反応器手段；（ｂ）前記第一の反応器流出物を６５０°から１０００℃の温度に冷却する手段；（ｃ）前記第一の反応器流出物を改質交換器に供給する手段；（ｄ）第二の炭化水素部分を、蒸気と共に前記改質交換器の触媒区域を通過させ、第二の反応器流出物を形成させる手段；（ｅ）前記第二の反応器流出物を前記触媒区域から排出させ、前記第一の反応器流出物との混合物を形成させる手段；（ｆ）前記混合物を、間接的熱交換状態で前記触媒区域を横切って通過させ、それにより前記混合物を冷却し、かつ前記触媒区域を加熱する手段；および、（ｇ）前記冷却された混合物を前記改質交換器から回収する手段。
本方法は、第一の炭化水素流を第一の反応器流出物に転換する部分酸化反応段階、前記第一の反応器流出物を冷却し、かつ回収した熱で蒸気を生産する熱回収段階、および、前記冷却された反応器流出物を受領し、かつ水素含量が向上した製品合成ガスを生産する下流処理段階を含む、合成ガスプロセスを改善するための方法を、更に提供する。本改善方法は以下を包含する：（ａ）前記第一の反応器流出物を６５０°から１０００℃の温度に部分的に冷却する段階；（ｂ）前記部分的に冷却された第一の反応器流出物を改質交換器に迂回させる段階；（ｃ）第二の炭化水素部分を、蒸気と共に前記改質交換器の触媒区域を通過させ、第二の反応器流出物を形成させる段階；（ｄ）前記第二の反応器流出物を前記触媒区域から排出させ、前記第一の反応器流出物との混合物を形成させる段階；（ｅ）前記混合物を、間接的熱交換状態で前記触媒区域を横切って通過させ、それにより前記混合物を冷却し、かつ前記触媒区域を加熱する段階；および、（ｆ）前記混合物を前記改質交換器から熱回収段階に供給する段階。
本発明に関する改善候補プラントは、図１に示した一般的な構成を持つ。ライン２から供給された脱硫天然ガスまたは他の炭化水素は、ライン４からのプロセス蒸気と混合され、この混合物は供給原料予備加熱交換器（図示せず）中で予備加熱される。予備加熱された蒸気−炭化水素混合物は、ライン６を介して、酸素１０と共に部分酸化反応器８（または複数の部分酸化反応器）に送り込まれ、そして、流出物はライン１２で回収され、ライン１４を介して注入された水によって急冷され、次いで、シフト部（高温シフトコンバーター、中温シフトコンバーター、および／または低温シフトコンバーター）、熱回収、ＣＯ２除去（例えば、圧力スイング吸収、すなわちＰＳＡ）等を包含できる下流工程１５に供給される。水素が豊富な合成ガス流１７が生産される。
図１のプラントは、図２に示した本発明の一態様に合致して改善され、あるいは新たなプラントが建設される。部分酸化反応器（単数または複数）８およびライン２、４、６、１０は、図１に関連して説明した様な従来型である。部分酸化反応器（単数または複数）８からのライン１２中のプロセス流出物は、ライン１４を介して、プロセス水により７００°−１１００℃、望ましくは７５０°−１０００℃に急冷され、そして混合物は、ライン１６を介して、改質交換器１８のシェル側入口に供給される。急冷ライン１４に加えて、またはこれに代えて、熱交換器１５を使用することができる。熱交換器１５は、供給原料流１９を予備加熱するために使用できる。
ライン１９中の予備加熱された、蒸気と炭化水素の混合物は、この炭化水素はライン２中のものと同じでも異なっても良いが、改質交換器１８の管側入口に供給される。この混合物は、触媒管２０を通過して、追加の水素含有ガスを形成する。触媒管２０の出口開口からの改質されたガスは部分酸化改質器流出物と混合し、この混合物は触媒管２０の外側を横切ってシェル側出口へと通過し、そこで従来手法によりライン２２に回収される。ライン２２中の一体となった合成ガスは、次いで、図２の様に、従来型の下流処理部２４に供給され、従来型の下流処理部２４には、シフトコンバーター、熱回収用の熱交換ユニット、および更なる精製が含まれてよく、これにより、精製された分子状水素を生産する。改善用途において、下流処理部ユニットは、改質交換器１８の追加によってもたらされた、ライン２２を介して供給される追加の合成ガスに対処するために、必要に応じて、改修または拡張できる。
改質交換器１８についての熱の必要条件は、部分酸化反応器流出物の量と温度によって満たされる。一般的に、ライン１９において改質交換器１８への原料供給量が多いほど、触媒管２０における一般的に吸熱性である改質反応を維持するために、部分酸化反応器流出物１６からより多くの熱が必要となる。改質器触媒管流出ガスの温度は、望ましくは、改質交換器１８の構造材が許容する限りの熱さであり、例えば標準のＫＲＥＳユニットにおいて７５０°から１０００℃である。もし温度が低すぎると、改質交換器１８内で不十分な改質が起きることがあり得、他方温度が高すぎると、冶金学的な検討事項が煩わしくなるかもしれない。金属粉塵化（メタルダスティング）を最小にする温度選択を保証することにも注意が払われなければならない。
部分酸化反応器（単数または複数）８に対する炭化水素供給量の割合は、全体の４０から９５％の範囲であり得るが、改質交換器１８に対する割合は、全炭化水素供給量の５から６０％であり得る。部分酸化反応器（単数または複数）８および改質交換器１８の間の供給原料の分配は、部分酸化反応器（単数または複数）８が、改質交換器１８の熱要求を援助するために適量の熱い流出物を生産するに違いない様にすることが望ましい。部分酸化反応器（単数または複数）８に対する、全量の４０から６０％の供給原料の分配は、改良されたエネルギー効率に対して、また水素生産速度の最大化に対して有益であり、他方、部分酸化反応器（単数または複数）８に対する、全炭化水素供給量の８０から９５％の供給は、合成ガス中により多くのＣＯを生成するのに有益である。
本発明は、一例として図解されている。図２の様に据え付けられた一体化された部分酸化−改質交換器ユニットに関する予備的なプロセス設計パラメータは、図１の典型的な部分酸化プロセスの改善に基づいて開発され、以下の表１に示された、ライン１６に関する流れ組成及び流速を伴う。図２の構成に合致して改修されたプロセスにおいて選択された流れに関する組成、特性および流速も、表１に示した。
Figure 0004700603
部分酸化反応器のみの基本的な事例において、プラントの改質部から生産された合成ガスは、ライン１６中の部分酸化反応器流出物の組成および流速を持つであろう。本発明のこの態様に従って部分酸化反応器と並行する改質交換器を使用することにより、ライン１６中の流出物は触媒管２０を出るガスと混合され、ライン２２中の組成を持つ合成ガスが得られる。この例は、一体化された部分酸化−改質交換器プロセスを使用して、改質交換器における廃熱の回収、および２０から２５％の水素生産量の増大ができることを示している。この手法による、追加の水素生成に対するプロセス熱の使用は、蒸気の持ち出しにおける対応する低減をもたらす。
本発明を、例示のみの目的で提供した非限定的な例を参照しながら上に説明している。当業者には、これを考慮して種々の改修と変更が明らかになるであろう。添付された特許請求の範囲の技術的範囲および思想の内にある全てのこの様な変更および改修は、それに包含されるべきことを意図している。
従来技術の部分酸化プロセスの、単純化した模式プロセスフローチャートであり、このプロセスは、本発明の一態様に従って改善できる。 本発明の一態様に従って一体化された部分酸化反応器と改質交換器を伴う合成ガスプロセスの、単純化した模式プロセスフローチャートである。

Claims (21)

  1. 無触媒的部分酸化反応器中で第一の炭化水素部分を酸素により部分的に酸化させ、第一の反応器流出物を生産する段階と；
    前記第一の反応器流出物を６５０℃から１０００℃の温度に冷却する段階と；
    前記冷却された第一の反応器流出物を改質交換器に供給する段階と；
    第二の炭化水素部分を、蒸気と共に前記改質交換器の触媒区域を通過させ、第二の反応器流出物を形成させる段階と；
    前記第二の反応器流出物を前記触媒区域から排出させ、前記第一の反応器流出物との混合物を形成させる段階と；
    前記混合物を、間接的熱交換で前記触媒区域を横切って通過させ、それにより前記混合物を冷却し、かつ前記触媒区域を加熱する段階と；
    前記改質交換器から前記冷却された混合物を回収する段階と、を含む
    合成ガスの調製方法。
  2. 前記第一の反応器流出物を冷却する段階が、前記第一の反応器流出物に、急冷流体として水を導入することを含む請求項１に記載の方法。
  3. 前記第一の反応器流出物を冷却する段階が更に間接的熱交換を含む請求項２に記載の方法。
  4. 前記間接的熱交換により前記第一の反応器流出物を冷却する段階が交差交換において前記第二の炭化水素部分を加熱することを含む請求項３に記載の方法。
  5. 前記第一の反応器流出物を冷却する段階が間接的熱交換を含む請求項１に記載の方法。
  6. 前記間接的熱交換により前記第一の反応器流出物を冷却する段階が交差交換器において前記第二の炭化水素部分を加熱することを含む請求項５に記載の方法。
  7. 前記触媒区域が触媒管を含む請求項１に記載の方法。
  8. 前記改質交換器が管側及びシェル側を有し、前記第二の炭化水素部分を前記改質交換器の管側に供給し、かつ前記触媒管を通過させる請求項５に記載の方法。
  9. 前記改質交換器が管側及びシェル側を有し、前記冷却された第一の反応器流出物を前記改質交換器のシェル側入口に供給する請求項５に記載の方法。
  10. 前記改質交換器が管側及びシェル側を有し、前記シェル側入口が前記触媒管の出口端に隣接する請求項７に記載の方法。
  11. 前記第一の炭化水素部分および前記第二の炭化水素部分を４０：６０から９５：５の重量比で供給する請求項１に記載の方法。
  12. 前記第一の炭化水素部分および前記第二の炭化水素部分を４０：６０から６０：４０の重量比で供給する請求項１に記載の方法。
  13. 前記第一の炭化水素部分および前記第二の炭化水素部分を９５：５から８０：２０の重量比で供給する請求項１に記載の方法。
  14. 第一の炭化水素部分を酸素で無触媒的に部分的に酸化して第一の反応器流出物を生産する手段と；
    前記第一の反応器流出物を６５０℃から１０００℃の温度に冷却する手段と；
    前記冷却された第一の反応器流出物を改質交換器に供給する手段と；
    第二の炭化水素部分を、蒸気と共に前記改質交換器中の触媒区域を通過させ、第二の反応器流出物を形成させる手段と；
    前記触媒区域から前記第二の反応器流出物を排出させ、前記第一の反応器流出物との混合物を形成させる手段と；
    前記混合物を、間接的熱交換状態で前記触媒区域を横切って通過させ、それにより前記混合物を冷却し、かつ前記触媒区域を加熱する手段と；
    前記冷却された混合物を前記改質交換器から回収する手段と、を含む、
    請求項１に記載の合成ガスの調製方法に使用される装置。
  15. 第一の炭化水素流を第一の反応器流出物に転換する無触媒的部分酸化反応段階、前記第一の反応器流出物を冷却し、かつ回収した熱で蒸気を生産する熱回収段階、および、前記冷却された反応器流出物を受領し、かつ水素含量が向上した製品合成ガスを生産する下流処理段階を含む、合成ガスプロセスを改善するための方法であって：
    前記第一の反応器流出物を６５０℃から１０００℃の温度に冷却する段階；
    前記冷却された第一の反応器流出物を改質交換器に迂回させる段階；
    第二の炭化水素部分を、蒸気と共に前記改質交換器中の触媒区域を通過させ、第二の反応器流出物を形成させる段階；
    前記第二の反応器流出物を前記触媒区域から排出させ、前記第一の反応器流出物との混合物を形成させる段階；
    前記混合物を、間接的熱交換状態で前記触媒区域を横切って通過させ、それにより前記混合物を冷却し、かつ前記触媒区域を加熱する段階；及び
    前記冷却された混合物を前記改質交換器から回収する段階
    を含む上記方法。
  16. 前記第一の反応器流出物に、急冷流体として水を導入する請求項１５に記載の方法。
  17. 前記第一の反応器流出物を間接的熱交換で冷却する請求項１５に記載の方法。
  18. 前記第二の炭化水素部分を、前記改質交換器に供給する前に間接的熱交換で加熱する請求項１７に記載の方法。
  19. 前記第一の反応器流出物に水を導入する請求項１７に記載の方法。
  20. 前記触媒区域が更に触媒管を含む請求項１５に記載の方法。
  21. 前記第二の炭化水素部分を前記改質交換器の管側入口に導入する請求項１８に記載の方法。
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