CN103180038A - 利用等温催化床制备甲醇的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

一种用于合成甲醇的方法，所述方法包括以下步骤：转化碳氢化合物源以得到补充气体进料（101），将所述补充气体供给至合成回路（L）中，在基本上等温的催化环境下使所述补充气体转化成甲醇（108），其中，所述催化环境包括优选地串联布置的多个等温催化床（11、12、21），且所述补充气体（101）的至少一部分与来自所述回路（L）的循环气体（112）混合，得到新鲜气体和循环气体的气体混合物，且所述气体混合物的至少一部分被导向到两个连续的催化床之间作为骤冷气体。还公开了一种相关的装置。

Description

利用等温催化床制备甲醇的方法和装置
技术领域
本发明涉及利用等温反应器合成甲醇的方法和装置。
背景技术
一种用于合成甲醇的装置主要包括前端段和合成回路，在前端段中，通过转化碳氢化合物源生成含有一氧化碳CO和氢气H2的补充合成气体，在合成回路中，所述补充气体在适宜的压力和温度下（通常200℃至300℃且40bar至150bar）的催化环境下进行反应。该合成回路可包括一个或多个反应器，每一反应器包括容纳在压力容器中的催化床。合成回路传送热的气态甲醇流，该甲醇流被冷凝以得到液态的粗甲醇，该液态的粗甲醇随后在蒸馏段被净化。将包含氢气（H2）的气态馏分与液态的粗甲醇中分离，且所述气态馏分的至少一部分被循环至合成回路。该气态馏分的一部分通常从回路中净化以避免诸如氩的惰性气体的累积。
催化合成反应是强放热的且所述反应产生的热需要被去除，以避免催化剂的过热和造成损害。
现有技术是在多个串联操作的绝热催化床中进行反应，并且通过所述绝热床之间的中间的骤冷去除热。包含多个催化床且根据该原理进行操作的催化器被称为骤冷反应器。骤冷反应器通常包括串联安装在一个单独耐压壳体中的多个绝热催化床；反应器进料被分成多个部分且被分配至位于各个催化床之间的合成反应器；一个床（例如，第一床）的热流出物在进入下一个床（例如，第二床）之前通过与反应器进料的相应部分混合被骤冷。通常，该反应器的温度分布是锯齿形的曲线，温度通过催化床逐渐升高且在流出物与新鲜的补充气体混合的位置温度急剧降低。
骤冷反应器的缺陷在于，一部分进料绕过一个或多个催化床，且由于催化床中的温度随着反应的进行而升高，因而存在形成过热点的风险。通过等温反应器克服了该问题。等温反应器包括催化床和嵌入在所述催化床中的热交换器，以直接去除来自催化床的热并且将催化床的温度保持在最佳的范围内。从EP-A-1284813中可知配备有板式热交换器的等温反应器。已知类型的等温反应器是轴向-径向流动反应器，该反应器具有通过催化床的反应物的混合的轴向流和径向流。例如在EP-A-1306126中公开了一种用于合成甲醇的等温轴向-径向反应器。
因此，现有技术提供了两种可供选择的技术来处理必要的除热，即，通过在绝热催化床之间的气态混合物的中间骤冷、或者通过嵌入在等温催化床中的热交换器直接去除热。
目前等温反应器被认为是比较有吸引力的，尤其是它们被认为是更适宜达到高产量（每天数吨甲醇）。由于轴向-径向板式反应器的上述配置减少了反应器的压力损失且允许增加单个反应器/转化器的产量，从而减少给定产量的建造成本，因此该轴向-径向板式反应器的上述配置是特别有利的。
等温反应器的一个目的是保持催化床的温度尽可能地接近最佳反应温度，以避免过高的峰值温度。过热点（即温度高于标称温度的区域）的形成实际上可损害催化剂或至少降低转化的效率。当补充合成气体具有高的含碳量（其通常以一氧化碳CO的形式存在）时，该问题更加明显。例如，在基于煤合成甲醇中发现具有高的含碳量的合成气体，即当前端的碳氢化合物源是煤时。基于天然气的转化产生一氧化碳含量通常约为5%的合成气体，而基于煤的转化产生CO含量显著较高（例如，10%或大于10%）的合成气体。
具有高的含碳量的气体更容易反应，因此催化床原则上更易于遭受过热点和局部偏离标称温度的风险。
目前，该问题面临着多种处理方法，然而，这些处理方法带来一些缺陷。例如，一种已知的处理方法是在合成回路中保持较高的惰性气体浓度，以便稀释新鲜的合成气体并且减少反应性。保持较高的惰性气体浓度影响转化的效率且增加了在回路中循环的流速，这意味着对于给定的产量，必须采用更大且更昂贵的设备。
WO2009/030353公开了合成气体被引导穿过优选的第一水冷式反应器，在该水冷式反应器中一部分碳氧化物被催化转化成甲醇；所得到的包含合成气体和甲醇蒸汽的混合物被供给至优选的第二气冷式反应器中，在该气冷式反应器中，另一部分碳氧化物被转化成甲醇；随后，从合成气体中分离出甲醇且该合成气体被返回至第一反应器中，并且合成气体的分流被引导经过第一反应器然后被直接导入第二反应器。然而，该布置具有的缺陷在于：进入第二反应器中的流具有较小含量的新鲜气体，因此反应基本上集中在第一反应器中。
发明内容
申请人已经发现：通过在等温催化床之间引入反应物和产物的气流的中间骤冷，等温回路的转化率得以惊人地改善。所述中间骤冷对循环气体（也称作回路气体）和新鲜补充气体的气体混合物进行操作。因此，由前端输送的新鲜补充气体或该补充气体的至少一部分与回路的循环气体混合，且所产生的混合物与回路中的等温催化床的至少一个催化床的流出物合并。
在本发明的第一方面中，用于合成甲醇的方法包括以下步骤：通过转化或气化得到作为进料的补充气体，将所述补充气体供给至合成回路中，在催化环境下使所述补充气体转化成甲醇，同时从所述催化环境中直接去除热，使得所述环境基本上是等温的，冷凝所述甲醇以得到液态粗甲醇以及被循环至所述合成回路中的循环气体，所述方法的特征在于：
-所述催化环境包括多个等温催化床；
-所述补充气体的至少一部分与循环气体混合，以得到新鲜气体和循环气体的气体混合物，且所述气体混合物的至少一部分被导向到所述环境的连续的第一催化床和第二催化床之间，新鲜气体和循环气体的所述气体混合物与所述第一催化床的流出物混合，形成所述第二催化床的进料。
在一个实施方式中，作为进料的补充气体的流与循环气体的流混合，以得到新鲜气体和循环气体的气体混合物；所述混合物被分成多个部分；第一部分形成第一催化床的进料，且所述混合物的至少第二流与所述第一催化床的流出物混合。根据该实施方式的一个可行实施例，该回路包括容纳在一个容器或多个容器中的串联的三个催化床；补充气体与在与液态甲醇分离和净化后所得到的循环气体混合；所得到的新鲜气体和循环气体的混合物被分成三部分；一部分被送入第一催化床的入口；第二部分与所述第一催化床的流出物混合，且第三部分与第二床的流出物混合，形成第三且最后的床的进料。
在另一实施方式中，补充气体进料与循环气体混合，以得到新鲜气体和循环气体的气体混合物，至少一部分取自所述气体混合物的流，且所述部分与所述催化环境的催化床的流出物混合。
根据优选的实施方式，全部流量的补充气体可以与循环气体混合。
所述催化床优选地串联布置。
有利地，本发明与输送具有高的碳含量（例如，10%或更高）的合成气体的前端结合应用。例如，在基于煤制备甲醇中得到具有高的碳含量的合成气体。因此，本发明的一个优选应用为，该碳氢化合物源是煤。
本发明的另一方面是适于执行上述方法的装置，在该装置中，合成回路包括串联布置的多个等温催化床，和作为进料的补充气体的进料管线与循环气体管线结合以得到新鲜气体和循环气体的气体混合物，并且该装置还包括将所述气体混合物的至少一部分供给到所述回路的连续的第一催化床和第二催化床之间的管线，其中，所述气体混合物与所述第一催化床的流出物混合。
在本发明的优选实施方式中，嵌入在催化床中的热交换器为板式热交换器。优选的应用为轴向-径向流动催化床，在该流动催化床中，反应物的流是根据催化床的轴向方向和径向方向的混合流。本发明已经发现与轴向-径向流动反应器或床结合提供了特别意料不到的优势，如下文所述。
合成回路的多个等温催化床可被布置在一个反应容器或多个反应容器中。合成回路的任一反应容器可包括一个催化床或多个催化床。例如，在本发明的一个实施方式中，回路包括串联的两个反应器，即具有位于同一压力容器中的两个独立的催化床的第一反应器，以及具有一个催化床的第二反应器。
本发明提供了回路的催化环境被分成两个或多个催化床，并且还提供了借助新鲜气体/循环气体的混合物，该回路的一个或多个催化床的流出物的中间骤冷。本发明总体提供了回路的至少第n床和第n+1床之间的中间骤冷。在合成回路包括多于两个催化床的实施方式中，两次或多次中间骤冷是可行的。具有n个催化床的合成回路可包括从1到n-1的任一数量的中间骤冷。
如上文所限定，与骤冷气体混合物的混合可直接在压力容器中实现，在该实施方式中，存在配备有两个催化床或更多个催化床的压力容器。
根据本发明的另一方面，催化床具有不同的体积。
本发明具有以下优点。通过使中间骤冷与催化床的等温操作相结合，本发明实现了温度的精确控制且还减少了过热点或过热的风险，而不具有其他处理方法的缺点，例如增加回路中的惰性气体的量。因此，由于最佳的操作温度，催化剂具有更长的使用寿命且更好的选择性。除此之外，与一般看法相反，本发明显示了回路的总转化率的增大，一般看法是，造成一个催化床或多个催化床的气体绕行的中间骤冷会降低合成回路的总体效率，从而利用等温床是不可取的。
本发明的一个方面为新鲜的补充气体与循环的回路气体一起被注入在等温催化床之间。该特征可以控制在在第一床下游的催化床（即，串联的第二催化床和/或后续的催化床）内部的气体混合物的组成。特别是，新鲜反应物的含量可被调节以更有效利用可用的催化环境，这意味着更高的甲醇产量。
另外的优点起源于，对于给定的甲醇产量，回路中的较低的流速（循环），较低的流速是更好转化率的结果。对于给定的产量，本发明允许使用较小且较廉价的设备，从而减少了建造成本。特别地，本发明的优点是在流出物和新鲜进料之间使用较小的气体/气体热交换器。该热交换器是昂贵部件，因此减小其尺寸是值得考虑的优点。
借助于对优选且非限制性实施方式的以下描述，本发明的这些优点和其他优点将更加明显。
附图说明
图1示出本发明的第一实施方式的示意图；
图2示出本发明的第二实施方式。
具体实施方式
参照图1，甲醇合成回路L包括布置在两个反应器中的三个等温催化床。反应器10包含两个催化床11和12，而另一反应器20包含第三催化床21。
补充气体100在主压缩段30中被压缩，得到压缩的气体进料101，在所述压缩段30的下游，作为进料的该压缩的气体101与循环气体112混合。新鲜气体101和循环气体112的混合物120被分成三部分102、103和104。
第一部分102在气体流出物热交换器50中预加热后，形成第一催化床11的进料气体105。在位于反应器10内部以及催化床11和催化床12之间的空间13中，第二部分103与所述催化床11的流出物混合。因此，所述第二部分103骤冷第一床11的流出物，且辅助控制第二床12中的温度和气体组合物。第三部分104与反应器10的流出物106（即，第二床12的流出物）混合，以形成第二反应器20和包含在第二反应器20中的催化床21的进料107。再一次，可以注意到部分104骤冷反应器10的热流出物106，且在第二反应器20和床21的进料中可得到一定量的新鲜反应物（与流104中的回路气体混合）。
因此，另外的催化床12和催化床21的进料流中的反应物的浓度不仅取决于上游的反应，而且还受到与流103和流104的中间混合的控制。
第二反应器20的热的气态流出物108为粗甲醇，其在气体/气体热交换器50中被冷却，同时预热气体部分102，从而得到冷却的粗甲醇109。冷却的粗甲醇109被引导至框R指示的段，该段包括至少一个冷凝器以得到液态的粗甲醇111且分离气态部分110。液态甲醇111被导向以蒸馏，而气态部分110形成循环流112，循环流112利用循环器40被送至回路L。排放气体113从所述气态部分110排出后被净化，以避免惰性气体在回路L中的累积。
在图2中示出了另一实施方式，涉及在反应器10中的两个催化床11和12的示例性布局。补充气体的进料101与循环气体流112混合，得到混合物120。在图2中，全部流量的补充气体101与循环流112混合，但这不是必须的且仅有一部分所述补充气体可与循环流112混合，或者与所述循环流的一部分混合。在热交换器50中加热后，混合物120的部分121送入反应器10然后通过第一催化床11，且另一部分122骤冷所述第一催化床11的流出物。第一催化床11的流出物11和部分122之间的混合发生在反应器10的压力容器内。
图2涉及优选的实施方式，其中在气体/气体热交换器50中预热后，从气流120中分离出骤冷流122。通常，优选的实施方式提供了，在通过与催化床的热流出物热交换预热补充气体后，分离出补充气体进料的至少一部分。
应当注意到，图1和图2的布局是示例，尤其是催化床的数目，在一个或多个反应器中的所述催化床的布置以及气体骤冷的布置可以变化。
示例
产生5400MTD（公吨每天）的甲醇（MeOH）的具有两个等温的轴向-径向流动反应器（不具有反应器之间的骤冷）的常规的回路与图1的布局进行比较，图1布局的特征在于布置在两个反应器中的三个轴向-径向床，这三个床都具有板式热交换器。本发明已经示出其具有增加甲醇的转化率的能力，将回路中的惰性气体的浓度从约9%减少至约7%，且将回路中的流速减少约35%。
下面的示例是例如上述WO2009/030353中所公开的已知布局和根据附图1的布局之间的比较。可以理解到本发明可以增加MeOH的产出，并且显著降低热交换器50的面积（UA）。
图1 现有技术
粗甲醇中的纯甲醇 % 100.0 100.0
催化剂体积 % 100.0 100.0
回路压力 barg 83 83
MeOH产出 %mol 18.3 17.9
循环 % 96.5 100.0
净化气流 % 100.0 100.0
气体-气体UA % 75.7 100.0
冷凝量 % 100.0 98.8
惰性气体 % 108.0 100.0
MUG进料 % 100.0 100.0

Claims (14)

1.一种用于合成甲醇的方法，所述方法包括以下步骤：通过转化或气化而得到作为进料的补充气体（101），将所述补充气体供给至合成回路（L）中，在催化环境下使所述补充气体转化成甲醇（108），同时从所述催化环境中直接去除热，使得所述环境基本上是等温的，冷凝所述甲醇得到液态粗甲醇以及被循环至所述合成回路的循环气体（112），所述方法的特征在于：
-所述催化环境包括多个等温催化床（11、12、21）；
-所述补充气体（101）的至少一部分与所述循环气体（112）混合，以得到新鲜气体和所述循环气体的气体混合物，且所述气体混合物的至少一部分被导向在所述环境的第一催化床和第二催化床之间，新鲜气体和循环气体的所述气体混合物与所述第一催化床的流出物混合，形成所述第二催化床的进料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，作为进料的所述补充气体（101）与所述循环气体（112）混合，以得到新鲜气体和循环气体的气体混合物；所述混合物被分成多个流（102到104；121到122）；所述流（102；121）中的第一流形成所述第一催化床（11）的进料，且所述混合物的至少第二流（103；122）与所述第一催化床的流出物混合。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，新鲜气体和循环气体的混合物的所述第二流（103）和任一另外的流（104）与所述催化环境的相应催化床（11、12）的流出物混合。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述回路包括容纳在一个容器或多个容器（10、20）中的三个催化床（11、12、21），其中，所述补充气体与所述循环气体混合且所得到的新鲜气体和循环气体的混合物被分成三部分（102、103、104）；一部分被送入所述第一催化床的入口；第二部分与所述第一催化床的流出物混合，且第三部分与所述第二流化床的流出物混合，形成所述第三流化床的进料。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的方法，其中，全部流量的补充气体（101）与所述循环气体（112）混合。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，新鲜气体和循环气体的所述气体混合物的一部分（102、121）在气体/气体热交换器（50）中被预热，且供给至所述回路（L）的第一催化床（11）。
7.根据权利要求1至6中的任一项所述的方法，其中，所述补充气体具有的一氧化碳的体积百分含量为至少10%或更大。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，从煤的转化得到所述补充气体。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在通过与催化床的热流出物（108）热交换而预热所述补充气体后，分离所述补充气体（101）的至少一部分（122）。
10.一种适于执行根据权利要求1至8中任一项的方法的用于合成甲醛的装置，所述装置包括前端段和合成回路（L），其中：
-所述前端通过碳氢化合物源的转化生成补充气体，且将所述补充气体（101）作为进料输送至所述合成回路（L）；
-所述合成回路包括至少一个制备甲醇的等温催化反应器；
-所述装置还包括至少一个冷凝器，在所述冷凝器中，所述甲醇被冷凝以得到液态的粗甲醇和气态部分，所述气态部分中的至少一部分被循环至所述合成回路中形成循环气体；
-所述装置的特征在于：
-所述合成回路（L）包括多个等温催化床（11、12、21），和
-所述补充气体（101）的进料管线与循环气体的管线（112）结合，以得到新鲜气体和循环气体的气体混合物，并且所述装置还包括将所述气体混合物的至少一部分供给到连续的第一催化床和第二催化床之间的管线，其中，所述气体混合物与所述第一催化床的流出物混合。
11.根据权利要求9所述的装置，其中，所述合成回路的催化床布置在一个反应容器或多个反应容器（10、20）中。
12.根据权利要求10或11所述的装置，其中，所述催化床串联布置。
13.根据权利要求11或12所述的装置，其中，所包含的板式交换器嵌入在所述等温催化床中。
14.根据权利要求10至13中的任一项所述的装置，其中，所述催化床具有轴向-径向流。
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