JP7052401B2

JP7052401B2 - メタン製造装置、および、メタン製造方法

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Publication number: JP7052401B2
Application number: JP2018028333A
Authority: JP
Inventors: 勝悟佐山; 征治山本
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2018-02-20
Filing date: 2018-02-20
Publication date: 2022-04-12
Anticipated expiration: 2038-02-20
Also published as: JP2019142808A

Description

本発明は、メタン製造装置、および、メタン製造方法に関する。

従来から、水素（Ｈ₂）と二酸化炭素（ＣＯ₂）からメタン（ＣＨ₄）を製造する技術が知られている（特許文献１参照）。例えば、引用文献１には、原料ガスと水素の一部とを供給する第１反応器と、第１反応器から来る反応混合ガスに水素の残部を供給する第２反応器と、第２反応器から来る生成ガスの組成を調整する第３反応器と、を備えたメタン製造装置において、第１反応器への水素供給量を調整することによって、第１反応器の反応温度を調整する技術が開示されている。

特開２０１３－１３６５３８号公報

近年、地球温暖化抑制のために、燃焼排ガスやバイオガス等に含まれるＣＯ₂をメタン化することによって、ＣＯ₂排出量の削減を図る技術の向上が望まれている。しかしながら、上記先行技術によっても、ＣＯ₂からメタンを低コストで製造する技術については、なお、改善の余地があった。例えば、引用文献１の技術では、反応器に供給される反応ガス（ＣＯ₂とＨ₂の混合ガス）を少なくとも２００℃以上に予熱するために外部から熱エネルギーの投入が必要となり、コストの低減が容易ではなかった。また、引用文献１では、２段目以降の反応器に供給される反応ガスは、脱水時に、次の反応に必要な温度（例えば２００℃）までしか冷却されないため、脱水量が少なく転化率が低下するおそれがあった。転化率が低下すると、これを向上させるためには多くの反応器が必要となり、装置コストが増大するおそれがあった。また、引用文献１では、反応器に供給されるガスの温度が高く、高温による触媒劣化を抑制するために触媒の冷却を十分におこなう必要がある。そのため、システムが複雑になるほか、一度、外部から投入された熱を冷却することになり、エネルギー効率が低下するおそれがあった。

本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、Ｈ₂とＣＯ₂からメタンを製造するメタン製造装置において、メタン製造コストの低減を図る技術を提供することを目的とする。

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。

（１）本発明の一形態によれば、二酸化炭素と水素からメタンを製造するメタン製造装置が提供される。このメタン製造装置は、メタン化触媒性能を有する触媒を収容し、供給源から供給された二酸化炭素と水素とを含む原料ガスを用いて、メタン化反応を生じさせる第１反応器と、前記第１反応器の下流側に配置され、前記第１反応器で生成されたメタンを含む反応混合ガスを用いて、メタン化反応を生じさせる第２反応器と、前記第１反応器と前記第２反応器のうち、一方の反応器で生じた熱を他方の反応器に供給する熱供給部と、を備える。

この構成によれば、第１反応器と前記第２反応器のうち、一方の反応器で生じた熱を他方の反応器に供給することで、他方の反応器に供給されるＣＯ₂とＨ₂の混合ガスの予熱や触媒の加熱のために投入される外部エネルギーを低減させることができる。これにより、メタン製造コストの低減を図ることができる。

（２）上記形態のメタン製造装置は、さらに、前記第２反応器に供給される反応混合ガスに対して、含有する二酸化炭素と水素との比率と、供給流量との少なくとも一方を調整することによって、前記第２反応器におけるメタン化反応の反応量を制御する制御部と、前記第２反応器において、前記熱供給部によって供給される熱と、メタン化反応の反応熱とによって触媒の活性温度が維持されているか否かに関連する情報を検出する検出部と、を備え、前記制御部は、前記検出部によって検出された情報に応じて、前記第２反応器の反応量を制御してもよい。この構成によれば、熱供給部によって供給される熱と、メタン化反応の反応熱によって、第２反応器においてメタン化反応が継続するように第２反応器の反応量が制御されるため、第２反応器の反応量をメタン化反応が継続可能な最小限の反応量に近づけることができる。これにより、第２反応器において、自立的に反応を継続させつつ、第１反応器における反応量を増やすことができる。第１反応器の反応量を増やすことで、第１反応器から取り出される反応混合ガスを脱水したときの脱水量を増やすことができ、装置全体の転化率の向上を図ることができる。

（３）上記形態のメタン製造装置において、前記検出部は、前記第２反応器において、触媒の複数の位置のうち、温度が相対的に高い位置である温度ピーク位置を検出するものであり、前記制御部は、前記検出部によって検出された前記触媒の温度ピーク位置の変化に応じて、前記第２反応器の反応量を制御してもよい。この構成によれば、第２反応器の触媒の温度ピーク位置の変化によって、触媒が活性温度以下になり反応が失活するおそれがある状態か否かを簡易に判定することができる。よって、この構成によれば、簡易な構成によって、第２反応器においてメタン化反応が継続するように第２反応器の反応量を制御することができる。

（４）上記形態のメタン製造装置は、さらに、前記第２反応器で生成されたメタンを含む生成ガスの組成の変化を検出する組成検出部を備え、前記制御部は、前記組成検出部によって検出された前記生成ガスの組成の変化に応じて、前記第２反応器の反応量を制御してもよい。この構成によれば、生成ガスの組成の変化によって、第２反応器の触媒が活性温度以下になり反応が失活するおそれがある状態か否かを簡易に判定することができる。よって、この構成によっても、簡易な構成によって、第２反応器においてメタン化反応が継続するように第２反応器の反応量を制御することができる。

（５）上記形態のメタン製造装置は、さらに、前記第１反応器で生成されたメタンを含む反応混合ガスを前記第２反応器に供給する反応混合ガス流路であって、前記反応混合ガスから水を分離する脱水部が設けられており、脱水後の反応混合ガスを常温で前記第２反応器に供給する反応混合ガス流路を備えていてもよい。この構成によれば、第１反応器で生成されたメタンを含む反応混合ガスを常温まで冷却して脱水をおこなうことができるため、脱水量を増大させることができる。これにより、転化率の向上を図ることができる。また、脱水後に昇温する必要がないため、第２反応器に供給される反応混合ガスの予熱や触媒の加熱のために投入される外部エネルギーを低減させることができる。

（６）上記形態のメタン製造装置は、さらに、前記供給源から供給された二酸化炭素と水素とを含む原料ガスを常温で前記第１反応器に供給する原料ガス流路を備えていてもよい。この構成によれば、第１反応器に供給される原料ガスの予熱や触媒の加熱のために投入される外部エネルギーを低減させることができる。

（７）本発明の他の一形態によれば、二酸化炭素と水素からメタンを製造するメタン製造装置が提供される。このメタン製造装置は、メタン化触媒性能を有する触媒を収容し、供給源から供給された二酸化炭素と水素とを含む原料ガスを用いて、メタン化反応を生じさせる第１反応器と、前記第１反応器の下流側に配置され、前記第１反応器で生成されたメタンを含む反応混合ガスを用いて、メタン化反応を生じさせる第２反応器と、前記第２反応器に供給される反応混合ガスに対して、含有する二酸化炭素と水素との比率と、供給流量との少なくとも一方を調整することによって、前記第２反応器におけるメタン化反応の反応量を制御する制御部と、前記第２反応器において、触媒の活性温度が維持されているか否かに関連する情報を検出する検出部と、を備え、前記制御部は、前検出部によって検出された情報に応じて、前記第２反応器の反応量を制御する。

この構成によれば、メタン化反応の反応熱によって、第２反応器においてメタン化反応が継続するように第２反応器の反応量が制御されるため、第２反応器の反応量をメタン化反応が継続可能な最小限の反応量に近づけることができる。これにより、第２反応器において、自立的に反応を継続させつつ、第１反応器における反応量を増やすことができる。
第１反応器の反応量を増やすことで、第１反応器から取り出される反応混合ガスを脱水したときの脱水量を増やすことができ、装置全体の転化率の向上を図ることができる。また、この構成によれば、第２反応器に常温のガスを供給しても反応を継続させることができるため、第２反応器に投入される外部エネルギーを低減させることができる。これらにより、メタン製造コストの低減を図ることができる。

なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能であり、例えば、メタン製造装置の制御方法、この制御方法をコンピュータに実行させるコンピュータプログラム、メタン製造方法、メタン製造装置の製造方法、メタン化触媒システム、ＣＯ₂回収装置、ＣＯ₂循環システム、燃料製造装置などの形態で実現することができる。

第１実施形態のメタン製造装置の概略構成を示した説明図である。触媒の温度ピーク位置と触媒温度との関係を示した説明図である。制御処理を示すフローチャートである。第１反応器転化率と第２反応器入口ガス比熱の関係を示した説明図である。第１反応器転化率と第２反応器の反応熱との関係を示した説明図である。第１反応器転化率と第２反応器の昇温との関係を示した説明図である。比較例と本実施形態の冷却割合と転化率との関係を示した説明図である。第２実施形態のメタン製造装置の概略構成を示した説明図である。第３実施形態のメタン製造装置の概略構成を示した説明図である。第４実施形態のメタン製造装置の概略構成を示した説明図である。第５実施形態のメタン製造装置の概略構成を示した説明図である。第６実施形態のメタン製造装置の概略構成を示した説明図である。

＜第１実施形態＞
図１は、第１実施形態におけるメタン製造装置１の概略構成を示した説明図である。本実施形態のメタン製造装置１は、定常運転時において、メタン化触媒を活性温度に維持するための熱エネルギーを、外部から投入せずにメタン化反応の反応熱を利用するように構成されている。メタン製造装置１は、第１反応器１０と、第２反応器２０と、ＣＯ₂供給源３０と、水素供給源４０と、原料ガス流路５０と、反応混合ガス流路６０と、生成ガス流路７０と、熱媒体流路８０と、制御部９０と、を備えている。

第１反応器１０は、内部においてメタネーション反応によりメタンを生成するための略筒形状の容器であり、二重管によって構成されている。第１反応器１０の内側の管内には、触媒１１が配置され、両端には、ガス入口１２と、ガス出口１３とが形成されている。触媒１１は、メタン化触媒性能を有する金属を含んでいる。メタン化触媒性能を有する金属としては、例えば、ＲｕやＮｉを例示することができる。第１反応器１０の上流側には原料ガス流路５０が接続され、下流側には反応混合ガス流路６０が接続されている。原料ガス流路５０からＣＯ₂とＨ₂とを含む原料ガスが第１反応器１０に供給され、メタン化反応によってメタンが生成される。生成されたメタンや未反応のＣＯ₂等を含む反応混合ガスは、反応混合ガス流路６０を経由して第２反応器２０に供給される。

第１反応器１０の外側の管と内側の管との間には、オイル等の流体の熱媒体（熱流体）が流通する内部流路１５が形成されている。内部流路１５は、熱媒体流路８０の一部として構成されており、熱媒体入口１６から内部流路１５に流入した熱媒体は、第１反応器１０内のメタン化反応によって加熱された後、熱媒体出口１７から排出される。熱媒体入口１６は、第１反応器１０の下流側に設けられており、熱媒体出口１７は、第１反応器１０の上流側に設けらている。これにより、熱媒体は、触媒１１の下流側から上流側に向かって流通するため、より高温となる触媒１１の上流側の熱を第２反応器２０に供給することができる。

第２反応器２０は、第１反応器１０と同形状、同容量の容器であり、内側の管内には、触媒２１が配置され、両端には、ガス入口２２と、ガス出口２３と、が形成されている。触媒２１は、触媒１１と同様に、メタン化触媒性能を有する金属とを含んでいる。第２反応器２０の上流側には反応混合ガス流路６０が接続され、下流側には生成ガス流路７０が接続されている。第１反応器１０によって生成されたメタンのほか未反応のＣＯ₂や第２ＭＦＣ４６から供給されるＨ₂を含む反応混合ガスが反応混合ガス流路６０から第２反応器２０に供給される。反応混合ガスの供給によって、第２反応器２０の内部ではメタン化反応によってメタンが生成される。第２反応器２０で生成された生成物（ＣＨ₄およびＨ₂０）を含む生成ガスは、生成ガス流路７０を経由して熱交換部７１に供給される。熱交換部７１では、生成ガスからＨ₂０が分離される。

第２反応器２０の外側の管と内側の管との間には、熱媒体が流通する内部流路２５が形成されている。内部流路２５は、熱媒体流路８０の一部として構成されており、熱媒体入口２６から内部流路２５に流入した熱媒体は、第２反応器２０に供給される反応混合ガスや触媒２１を加熱した後、熱媒体出口２７から排出される。、熱媒体入口２６は、第２反応器２０の下流側に設けられており、熱媒体出口２７は、第２反応器２０の上流側に設けらている。これにより、熱媒体は、触媒２１の下流側から上流側に向かって流通するため、メタン化反応の生じにくく相対的に温度が低い触媒２１の下流側をより昇温させることができる。

第２反応器２０には、触媒２１の各部位の温度を計測するための複数の熱電対２８が設けられている。ここでは、第２反応器２０の上流側から下流側に並んで４つの熱電対２８（第１熱電対２８ａ、第２熱電対２８ｂ、第３熱電対２８ｃ、第４熱電対２８ｄ）が触媒２１に挿入されている。以後、各熱電対２８ａ～２８ｄによって計測された温度をＴ１～Ｔ４と呼ぶ。各熱電対２８ａ～２８ｄによって取得された温度Ｔ１～Ｔ４は制御部９０に出力される。

ＣＯ₂供給源３０は、ＣＯ２を含有する原料ガスを供給可能な供給源であり、例えば、燃焼炉と、ＣＯ₂分離器とを含んで構成される。ＣＯ₂分離器は、燃焼炉の排ガスからＣＯ₂を分離して回収するための装置であり、内部にＣＯ₂吸蔵（吸着）性能を有する吸着材が収容されている。ＣＯ₂供給源３０から供給される原料ガスは、原料ガス流路５０を経由して第１反応器１０に供給される。

水素供給源４０は、例えば、水電解装置や水素タンクによって構成される。水素供給源４０から供給されるＨ２は、第１水素供給流路４１から原料ガス流路５０を経由して第１反応器１０に供給される。また、第２水素供給流路４５から反応混合ガス流路６０を経由して第２反応器２０に供給される。第１水素供給流路４１には、第１マスフローコントローラ（第１ＭＦＣ）４２が設けられており、原料ガス流路５０から第１反応器１０に供給されるＨ₂の量が調整される。第２水素供給流路４５には、第２マスフローコントローラ（第２ＭＦＣ）４６が設けられており、反応混合ガス流路６０から第２反応器２０に供給されるＨ₂の量が調整される。第１ＭＦＣ４２および第２ＭＦＣ４６は、制御部９０によって制御される。

原料ガス流路５０は、ＣＯ₂供給源３０から供給されたＣＯ₂と、第１ＭＦＣ４２を介して水素供給源４０から供給されたＨ₂を含む原料ガスを第１反応器１０に供給するためのガス流路であり、複数のガス配管を含んで構成されている。原料ガス流路５０には、ＣＯ₂供給源３０から供給されるＣＯ₂を含む原料ガスの流量を測定する流量計５１が設けられている。流量計５１の下流側には、第１水素供給流路４１が接続されており、第１ＭＦＣ４２からＨ₂が供給される。流量計５１を通過したＣＯ₂を含む原料ガスは、第１ＭＦＣ４２よってＨ₂が付加された後、第１反応器１０に供給される。原料ガス流路５０には、第１反応器１０に供給される原料ガスを加熱するヒータが設けられておらず、原料ガスは常温（例えば、２０℃±１５℃）のまま第１反応器１０に供給される。

反応混合ガス流路６０は、第１反応器１０から送り出された反応混合ガスを第２反応器２０に供給するためのガス流路であり、複数のガス配管によって構成されている。反応混合ガス流路６０には、熱交換部６１が設けられている。熱交換部６１は、第１反応器１０で生成された生成物（ＣＨ₄およびＨ₂０）を含む反応混合ガスからＨ₂０を分離する脱水装置である。熱交換部６１は、第１反応器１０から送り出された反応混合ガス（１００℃～２００℃）を常温（例えば、２０℃±１５℃）まで低下させてＨ₂０を分離する。熱交換部６１の下流側には、第２水素供給流路４５が接続されており、第２ＭＦＣ４６からＨ₂が供給される。Ｈ₂０が分離された常温の反応混合ガスは、第２ＭＦＣ４６によってＨ₂が付加された後、第２反応器２０に供給される。反応混合ガス流路６０には、第２反応器２０に供給される反応混合ガスを加熱するヒータが設けられておらず、反応混合ガスは常温のまま第２反応器２０に供給される。

熱媒体流路８０は、オイル等の流体の熱媒体（熱流体）が流通する流路であり、第１反応器１０と第２反応器２０のうちの一方の反応器で生じた熱を他方の反応器に供給する。本実施形態では、第１反応器１０の反応熱量が第２反応器２０の反応熱量よりも大きいため、熱媒体流路８０は、第１反応器１０のメタン化反応で生じた熱を第２反応器２０に供給する。熱媒体流路８０は、第１反応器１０の内部流路１５と、第２反応器２０の内部流路２５とを含んでいる。第１反応器１０の内部流路１５を流通し、メタン化反応によって加熱された熱媒体は、第２反応器２０の内部流路２５を流通することによって触媒２１や第２反応器２０に供給される反応混合ガスを加熱し、その後、再度、第１反応器１０に供給される。熱媒体流路８０には、図示しないコンプレッサーと、温度調整部が設けられている。コンプレッサーの駆動によって、第１反応器１０と第２反応器２０との間で熱媒体を循環させる。温度調整部は、熱媒体の温度を調整する装置であり、第１反応器１０で昇温された熱媒体の温度が設定温度（例えば、２５０℃）よりも高い場合には、常温の熱媒体を付加して温度を調整する。また、設定温度よりも低い場合には、ヒータ等によって設定温度まで加熱する。コンプレッサーおよび温度調整部は、制御部９０によって制御される。

制御部９０は、ＲＯＭ、ＲＡＭ、および、ＣＰＵを含んで構成されるコンピュータであり、メタン製造装置１の全体の制御をおこなう。制御部９０は、第１ＭＦＣ４２、第２ＭＦＣ４６、熱電対２８のほか、図示しないセンサ（温度センサ、流量センサ、濃度センサ等）や、熱媒体を循環させるポンプ、温度調整部等と電気的に接続され、熱電対２８を含むセンサからの測定値等に基づいて、これらの制御をおこなう。制御部９０は、第１ＭＦＣ４２から供給されるＨ₂の供給流量Ｑ１を調整して、第１反応器１０におけるメタン化反応の反応量を制御する。また、制御部９０は、第２ＭＦＣ４６から供給されるＨ₂の供給流量Ｑ２を調整して、第２反応器２０におけるメタン化反応の反応量を制御する。また、制御部９０は、第１ＭＦＣ４２と第２ＭＦＣ４６から供給されるＨ₂の合計と、ＣＯ₂供給源３０から供給されるＣＯ₂とが、メタン化反応における化学量論比（Ｈ₂／ＣＯ₂＝４）となるようにＨ₂の供給流量Ｑ１、Ｑ２を制御する。

制御部９０は、定常運転時の第２反応器２０において、外部熱を投入することなく、自立的にメタン化反応が継続するように、第２反応器２０のメタン化反応の反応量を制御する。言い換えれば、制御部９０は、定常運転時の第２反応器２０において、熱媒体流路８０によって供給される熱と、メタン化反応の反応熱とによって触媒２１の活性温度（例えば、２００℃以上）を維持できるように第２反応器２０のメタン化反応の反応量を制御する。具体的には、制御部９０は、触媒２１の各部位の温度Ｔ１～Ｔ４から、触媒２１において温度が相対的に高い温度ピーク位置を特定し、温度ピーク位置が変化（移動）したか否かによって、触媒２１の活性温度が維持されているか否かを判定する。そして、その判定結果に応じて第２反応器２０のメタン化反応の反応量を制御する。この制御処理の詳細については図３を用いて後述する。

図２は、触媒２１の温度ピーク位置と触媒温度との関係を示した説明図である。第２反応器２０の反応量が小さくなると、メタン化反応による反応熱量が減少し、触媒２１の温度が低下する。このとき、触媒２１は、温度ピーク位置が下流側に移動しながら触媒全体の温度が低下する特性を有している。よって、触媒２１の各部位の温度Ｔ１～Ｔ４から、触媒２１の温度ピーク位置の移動の有無を検出することで、触媒２１が活性温度を維持できる状態か否かを判定することができる。例えば、触媒２１の温度ピーク位置が、連続して下流側に移動した場合には、触媒２１の全体が活性温度以下になって反応が失活するおそれがある状態であると推定することができる。よって、触媒２１の温度ピーク位置が連続して下流側に移動した場合には、第２反応器２０へのＨ₂の供給流量Ｑ２を増やすことで、第２反応器２０の反応量を増やし、反応熱によって触媒２１を昇温させることができる。通常、２つの反応器を備えるメタン製造装置では、上流側の１段目の反応器の反応量（転化率）が大きくなると、２段目の反応器に供給される反応混合ガス中のＨ₂とＣＯ₂がメタンによって大きく希釈され、２段目の反応器の反応量が低下し、反応が自己熱のみで維持できない状態となる。本実施形態のメタン製造装置１では、この状態を検出することができるため、第２反応器２０において自己熱によって自立的にメタン化反応を継続させつつ、第１反応器１０におけるメタン化反応の反応量を増加させることができる。これにより、後述するように転化率の向上を図ることができる。

図３は、制御部９０の制御処理を示すフローチャートである。制御部９０は、メタン製造装置１の始動後（ｔ＝ｔ₀［ｓｅｃ］）において、まず、フラグ１の値Ｆ１を０にセットする（ステップＳ１１）。フラグ１は、後述のＳ１４の判定が１回目か２回目目かを識別するために用いられる。メタン製造装置１の始動時には、第１反応器１０や第２反応器２０の内部を昇温させるためにＮ₂ガスが供給されてもよい。その後、第１反応器１０と第２反応器２０にＨ₂とＣＯ₂が供給されて、それぞれの反応器においてメタン化反応が生じる定常運転状態となる。次に、制御部９０は、第２反応器２０内の４つの熱電対２８で触媒２１の各部位の温度Ｔ１～Ｔ４を取得し、その中で最も温度の高い熱電対の熱電対番号Ｎ_Tmax（ｔ）を識別する（ステップＳ１２）。ここでは、熱電対番号Ｎは、最も上流側の熱電対から下流側に向かって順に「１」「２」「３」「４」であるものとする。つまり、第１熱電対２８ａが「１」、第２熱電対２８ｂが「２」、第３熱電対２８ｃが「３」、第４熱電対２８ｄが「４」であり、下流側ほど熱電対番号Ｎが大きいものとする。

ステップＳ１２のδｔ_d秒（δｔ_d＝２～６０）経過後、制御部９０は、再度、触媒２１の各部位の温度Ｔ１～Ｔ４を取得し、その中で最も温度の高い熱電対の熱電対番号Ｎ_Tmax（ｔ）を識別する（ステップＳ１３）。次に、制御部９０は、後に識別したＮ_Tmax（ｔ）が前に識別したＮ_Tmax（ｔ－δｔ_d）以下か否かを判定する（ステップＳ１４）。すなわち、δｔ_d秒間の間に触媒２１の温度ピーク位置が移動していない、または、上流側に移動したか否かを判定する。Ｎ_Tmax（ｔ）≦Ｎ_Tmax（ｔ－δｔ_d）の場合、すなわち、触媒２１の温度ピーク位置が移動していないか上流側に移動した場合には、フラグ１の値Ｆ１を０にセットし（ステップＳ１５）、δｔ_d秒経過後に再度、ステップＳ１３を実行する。触媒２１の温度ピーク位置が移動していないか上流側に移動しており、触媒２１の活性温度が維持されているため、第１反応器１０と第２反応器２０の反応量を変化させることなく、そのまま、触媒２１の温度ピーク位置の監視が継続される。

一方、Ｎ_Tmax（ｔ）＞Ｎ_Tmax（ｔ－δｔ_d）の場合、すなわち、温度ピークが下流側に移動した場合には、フラグ１の値Ｆ１が０か否かを判定し（ステップＳ１６）、Ｆ１が０の場合には、１回目の判定なので、フラグ１の値Ｆ１を１にして（ステップＳ１７）、再度、ステップＳ１３を実行する。Ｆ１が１の場合には、２回目なので第２反応器２０において触媒２１が活性温度以下になり反応が失活するおそれがあると判定し、第２反応器２０へのＨ₂の供給流量Ｑ２を増加させる（ステップＳ１８）。具体的には、Ｈ₂供給流量Ｑ２をγ［％］（γ＝１～２０）増加させ、第１反応器１０へのＨ₂供給流量Ｑ１をその分減少させる。これにより、第２反応器２０の反応量が増加し、触媒２１が昇温される。一方、第１反応器１０の反応量はその分減少する。その後、フラグ１を０にセットして（ステップＳ１９）、δｔ_d秒経過後に、再度、ステップＳ１３を実行する。以上が制御処理についての説明である。

図４～図６を用いて、第１反応器１０におけるメタン化反応の転化率Ｘ₁と第２反応器２０におけるメタン化反応の反応熱による昇温との関係について説明する。図４は、第１反応器１０の転化率Ｘ₁と第２反応器２０の入口ガスの比熱との関係を示した説明図である。図４の横軸は転化率Ｘ₁を示し、縦軸は第２反応器２０のガス入口２２から供給される反応混合ガス（入口ガス）の比熱を示しいている。図５は、第１反応器１０の転化率Ｘ₁と第２反応器２０の反応熱との関係を示した説明図である。図６は、第１反応器１０の転化率Ｘ₁と第２反応器２０の反応熱による第２反応器２０内部の昇温δＴとの関係を示した説明図である。図６は、図４の比熱と図５の反応熱量から算出される。ここでは、昇温δＴが１７５℃以上のときに自己熱のみで第２反応器２０でメタン化反応が継続可能となるものとする。

第１反応器１０の転化率Ｘ₁が増加するにつれて、第２反応器２０の入り口ガスの比熱は減少する（図４）が、反応熱量が低下する（図５）ため、転化率Ｘ₁が９５％以上となると、第２反応器２０では理論上自己熱のみで反応維持ができなくなる。実際には、反応熱のすべてを損失無しで第２反応器２０内部の昇温に用いることは困難であり、また、第２反応器２０に残存しているすべてのＣＯ₂をメタンに転化させることも困難である。そのため、第２反応器２０の反応が維持できる転化率Ｘ₁は、実際は９５％よりも小さくなる。例えば、実際の試験において、圧力３［ａｔｍ］、空間速度１００００［ｈ－１］でおこなったところ、転化率Ｘ₁を７０％以上とすると、第２反応器２０の反応は維持しなくなった。通常、２つの反応器を備えるメタン製造装置では、上流側の１段目の反応器における転化率をできるだけ高くすることが一般的である。サバティエ反応（ＣＯ₂＋４Ｈ₂⇔ＣＨ₄＋２Ｈ₂Ｏ）では、生成ガスからＨ₂Ｏを取り除くと平衡が右に移動する。よって、１段目の反応器の反応器でより多く反応させた方が、１段目の反応器から取り出されたガスからより多くのＨ₂Ｏを取り除くことができ、装置全体の転化率の向上が図れるためである。しかし、本実施形態のメタン製造装置１は、第２反応器２０において自己熱によって自立的に反応が継続できるように、あえて、第１反応器１０の転化率を抑制するように構成されている。

図７は、比較例と本実施形態における冷却割合と転化率の関係を示した説明図である。ここでは、比較例のメタン製造装置と、本実施形態のメタン製造装置１について、反応器の冷却割合と、転化率との関係について説明する。比較例のメタン製造装置は、１つの反応器（１段）と、その反応器を冷却する冷却装置を備える。本実施形態のメタン製造装置１は、２つの反応器１０、２０と、熱媒体流路８０を備える。図７の横軸は、反応熱量に対する反応器の冷却割合であり、縦軸は、メタン化反応の転化率を示している。図７の中空丸点（白丸）をつないだ直線は、比較例における、冷却割合と転化率との関係を示している。図７の中空四角点（白四角）は、比較例における２５０℃化学平衡値である。図７の中実丸点（黒丸）をつないだ直線は、本実施形態における、冷却割合と転化率との関係を示している。図７の中実四角点（黒四角）は、本実施形態における２５０℃化学平衡値である。

比較例のように反応器が１つのメタン製造装置の場合、外部熱源により原料ガスを予熱して供給すると、２５０℃の化学平衡値の転化率が得られるが、原料ガスを常温で供給すると、反応器の冷却量をゼロにしても反応熱量が足りず、触媒下流の温度が反応緩和前に活性温度以下となる。そのため、２５０℃の化学平衡値の転化率には至らない。一方、本実施形態のメタン製造装置１によれば、常温の原料ガスの供給により第１反応器１０の転化率が比較例と同様であっても、第２反応器２０では、第１反応器１０の反応熱が供給されるため、反応緩和前に触媒が活性温度以下となることが抑制される。これにより、メタンの転化率が向上するため、図７に示すように、冷却量が小さい場合にはほぼ２５０℃の化学平衡値の転化率が得られる。すなわち、本実施形態のメタン製造装置１によれば、熱媒体流路８０によって第１反応器１０から第２反応器２０に熱が供給されるため、第１反応器１０に常温の原料ガスが供給され第１反応器１０の転化率が低下しても、第２反応器２０において十分な転化率が確保されるため、全体の転化率の低下を抑制できる。また、熱媒体流路８０によって第１反応器１０から第２反応器２０に熱が供給されるため、常温の反応混合ガスを第２反応器２０に供給しても第２反応器２０において十分な転化率を確保することができる。

以上説明した、本実施形態のメタン製造装置１によれば、第１反応器１０で生じた熱を第２反応器２０に供給することで、第２反応器２０に供給される反応混合ガスの予熱や触媒２１の加熱のために投入される外部エネルギーを低減させることができる。これにより、メタン製造コストの低減を図ることができる。また、第２反応器２０に反応混合ガスを常温で供給することができるため、第２反応器２０に供給される反応混合ガスを脱水によって常温まで冷却することができる。これにより、脱水量を増大させることができ、転化率の向上を図ることができる。また、転化率を向上させるために必要な反応器の数を減らすことができる。また、この構成によれば、図７に示すように、第１反応器１０に常温の原料ガスを供給しても、第１反応器１０から熱が供給される第２反応器２０によって転化率の低下が抑制される。よって、第１反応器１０に供給される原料ガスの予熱や触媒１１の加熱のために投入される外部エネルギーの低減を図ることができる。また、この構成によれば、第１反応器１０から熱が供給される第２反応器２０では、より小さい反応量で自立的に自己熱によってメタン化反応を維持することができる。よって、第１反応器１０におけるメタン化反応の反応量を増加させることができ、転化率の向上を図ることができる。

また、本実施形態の制御部９０は、図３に示すように、第２反応器２０に供給される反応混合ガスのＣＯ₂とＨ₂の比率を調整することによって、第２反応器２０においてメタン化反応が維持できるように、第２反応器２０の反応量を制御する。この構成によれば、第２反応器２０の反応量を、熱媒体流路８０によって供給される熱と、メタン化反応の反応熱によって、メタン化反応が継続可能な最小限の反応量に近づけることができる。これにより、第２反応器２０において、外部熱の供給無しで自立的にメタン化反応を継続させつつ、第１反応器１０における反応量を増やすことができ、転化率の向上を図ることができる。

＜第２実施形態＞
図８は、第２実施形態におけるメタン製造装置１Ａの概略構成を示した説明図である。第２実施形態のメタン製造装置１Ａは、第１実施形態のメタン製造装置１（図１）と比較すると、第２反応器２０に供給される反応混合ガスに付加される組成がＨ₂ではなくＣＯ₂である点が異なる。すなわち、第２実施形態のメタン製造装置１Ａは、第１反応器１０から取り出された反応混合ガスにＣＯ₂を付加することによって、第２反応器２０に供給される反応混合ガスのＨ₂とＣＯ₂との比率を変更可能に構成されている。

第２実施形態の制御部９０は、第１ＭＦＣ５２から供給されるＨ₂の供給流量と、第２ＭＦＣ３２から供給されるＣＯ₂の供給流量とを調整して、第１反応器１０におけるメタン化反応の反応量を制御する。また、制御部９０は、第３ＭＦＣ３６から供給されるＣＯ₂の供給流量を調整して、第２反応器２０におけるメタン化反応の反応量を制御する。制御部９０は、第２ＭＦＣ３２と第３ＭＦＣ３６から供給されるＣＯ₂の合計と、第１ＭＦＣ５２から供給されるＨ₂とが、メタン化反応における化学量論比（Ｈ₂／ＣＯ₂＝４）となるようにこれらの供給流量を制御する。

以上説明した、第２実施形態のメタン製造装置１Ａによれば、第１実施形態とは異なり、第２反応器２０へのＣＯ₂供給量を調整することによっても、第２反応器２０のメタン化反応の反応量の制御をおこなうことができる。よって、第２実施形態のメタン製造装置１Ａによっても、定常運転時の第２反応器２０において、外部熱を投入することなく、メタン化反応が継続するように、第２反応器２０のメタン化反応の反応量を制御することができる。

＜第３実施形態＞
図９は、第３実施形態におけるメタン製造装置１Ｂの概略構成を示した説明図である。第３実施形態のメタン製造装置１Ｂは、第１実施形態のメタン製造装置１と比較すると、第２反応器２０に供給される反応混合ガスに付加される組成がＨ₂だけではなく、Ｈ₂とＣＯ₂の両方である点が異なる。すなわち、第３実施形態のメタン製造装置１Ｂは、第１反応器１０から取り出された反応混合ガスにＨ₂とＣＯ₂の両方を付加することによって、第２反応器２０に供給される反応混合ガスのＨ₂とＣＯ₂との比率を変更可能に構成されている。

第３実施形態の制御部９０は、第１ＭＦＣ４２から供給されるＨ₂の供給流量と、第３ＭＦＣ３３から供給されるＣＯ₂の供給流量とを調整して、第１反応器１０におけるメタン化反応の反応量を制御する。また、制御部９０は、第２ＭＦＣ４６から供給されるＨ₂の供給流量と、第４ＭＦＣ３４から供給されるＣＯ₂の供給流量を調整して、第２反応器２０におけるメタン化反応の反応量を制御する。制御部９０は、第１ＭＦＣ４２と第２ＭＦＣ４６から供給されるＨ₂の合計と、第３ＭＦＣ３２と第４ＭＦＣ３４から供給されるＣＯ₂の合計とが、メタン化反応における化学量論比（Ｈ₂／ＣＯ₂＝４）となるようにこれらの供給流量を制御する。

以上説明した、第３実施形態のメタン製造装置１Ｂによれば、第１実施形態とは異なり、Ｈ₂とＣＯ₂の両方の供給量を調整することによっても、第２反応器２０のメタン化反応の反応量の制御をおこなうことができる。よって、第３実施形態のメタン製造装置１Ｂによっても、定常運転時の第２反応器２０において、外部熱を投入することなく、メタン化反応が継続するように、第２反応器２０のメタン化反応の反応量を制御することができる。

＜第４実施形態＞
図１０は、第４実施形態におけるメタン製造装置１Ｃの概略構成を示した説明図である。第１実施形態のメタン製造装置１は、供給されるガスのＨ₂とＣＯ₂との比率を変更することによって第１反応器１０と第２反応器２０のそれぞれのメタンの反応量を制御していた。第４実施形態のメタン製造装置１Ｃは、供給されるガスのＨ₂とＣＯ₂との比率は一定であるが流量を変更することによって、第１反応器１０と第２反応器２０のそれぞれのメタンの反応量を制御する。

第４実施形態の制御部９０は、第１ＭＦＣ４８から供給されるＨ₂と、ＣＯ₂供給源３０から供給されるＣＯ₂とが、メタン化反応における化学量論比（Ｈ₂／ＣＯ₂＝４）となるように第１ＭＦＣ４８を制御する。そして、第２ＭＦＣ５６から供給されるＨ₂とＣＯ₂との混合ガスの供給流量を調整して、第１反応器１０におけるメタン化反応の反応量を制御する。また、制御部９０は、第３ＭＦＣ５７から供給される混合ガスの供給流量を調整して、第２反応器２０におけるメタン化反応の反応量を制御する。

以上説明した、第４実施形態のメタン製造装置１Ｃによれば、第１実施形態とは異なり、Ｈ₂とＣＯ₂の比率が一定の混合ガスの供給流量を調整することによっても、第２反応器２０のメタン化反応の反応量の制御をおこなうことができる。よって、第４実施形態のメタン製造装置１Ｃによっても、定常運転時の第２反応器２０において、外部熱を投入することなく、メタン化反応が継続するように、第２反応器２０のメタン化反応の反応量を制御することができる。

＜第５実施形態＞
図１１は、第５実施形態におけるメタン製造装置１Ｄの概略構成を示した説明図である。第５実施形態のメタン製造装置１Ｄは、第１実施形態のメタン製造装置１と比較すると、熱電対２８が第１反応器１０に設けられている点と、熱媒体流路８１において、第２反応器２０から第１反応器１０に熱が供給される点が異なる。第５実施形態のメタン製造装置１Ｄは、第２反応器２０の反応熱量が第１反応器１０の反応熱量よりも大きいため、熱媒体流路８０は、第２反応器２０のメタン化反応で生じた熱を第１反応器１０に供給する。

第５実施形態の制御部９０は、定常運転時の第１反応器１０において、熱媒体流路８１によって第２反応器２０から供給される熱と、メタン化反応の反応熱とによって触媒１１の活性温度（例えば、２００℃以上）を維持できるように第１反応器１０のメタン化反応の反応量を制御する。具体的には、制御部９０は、触媒１１の各部位の温度Ｔ１～Ｔ４から、触媒１１において温度が相対的に高い温度ピーク位置を特定し、温度ピーク位置が変化（移動）したか否かによって、触媒１１の活性温度が維持されているか否かを判定する。そして、その判定結果に応じて、第１ＭＦＣ４２から供給されるＨ₂の供給流量Ｑ１を調整して第１反応器１０のメタン化反応の反応量を制御する。

以上説明した、第５実施形態のメタン製造装置１Ｄによれば、第２反応器２０で生じた熱を第１反応器１０に供給することによって、第１反応器１０に供給される原料ガスの予熱や触媒１１の加熱のために投入される外部エネルギーを低減させることができる。よって、この構成によっても、メタン製造コストの低減を図ることができる。なお、熱電対２８は、第１反応器１０と第２反応器２０の両方に設けられていてもよい。この場合には、制御部９０は、触媒１１と触媒２１のそれぞれの温度ピーク位置の変化から、それぞれの反応器において反応が失活するおそれがあるか否かを判定し、判定結果からそれぞれの反応量を制御してもよい。

＜第６実施形態＞
図１２は、第６実施形態におけるメタン製造装置１Ｅの概略構成を示した説明図である。第６実施形態のメタン製造装置１Ｅは、第１実施形態のメタン製造装置１と比較すると、熱電対２８を備えておらず、メタン濃度検出部７２を備えている点が異なる。第６実施形態のメタン製造装置１Ｅは、第２反応器２０から取り出される生成ガスの組成の変化によって、第２反応器２０において反応が失活するおそれがあるか否かを判定する。

メタン濃度検出部７２は、生成ガス流路７０に設けられており、第２反応器２０から取り出される生成ガスのメタン濃度を検出する。第２反応器２０の反応量が小さくなり、触媒２１の温度が低下すると、第２反応器２０の転化率が悪化し、生成ガスのメタン濃度が低下する。よって、生成ガスのメタン濃度の変化を検出することで、触媒２１が活性温度を維持できる状態か否かを判定することができる。第６実施形態の制御部９０は、メタン濃度検出部７２によって検出されたメタン濃度が低下すると、触媒２１の全体が活性温度以下になって反応が失活するおそれがある状態であると判定する。そして、第２反応器２０の反応量を増大させて、触媒２１を昇温させる。

以上説明した、第６実施形態のメタン製造装置１Ｅによれば、第１実施形態のように熱電対２８によって触媒２１の温度ピークの変化を検出する方法以外の方法によっても、触媒２１が活性温度を維持できる状態か否かを判定することができる。

＜本実施形態の変形例＞
本発明は上記の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。

［変形例１］
第１実施形態では、定常運転中に触媒２１の温度ピーク位置が下流側へ移動した否かによって、触媒２１が活性温度を維持できる状態か否かを判定している。しかし、触媒２１が活性温度を維持できる状態か否かを判定する方法は、これに限定されず、他の方法であってもよい。例えば、４つの熱電対２８ａ～２８ｄによって検出された温度Ｔ１～Ｔ４の平均温度を算出し、平均温度が連続的に低下する場合に、触媒２１の全体が活性温度以下になって反応が失活するおそれがある状態であると判定してもよい。なお、熱電対の本数も４本以外の本数であってもよい。

［変形例２］
第１実施形態のメタン製造装置１は、図３に示すように、第２反応器２０においてメタン化反応が維持できるように、第２反応器２０の反応量を制御するものとした。しかし、メタン製造装置１は、この制御をおこなわす、第２反応器２０において、自己熱によって自立的にメタン化反応が継続可能な程度の一定の反応量を維持するように構成されていてもよい。この場合であっても、メタン製造装置１は、第１反応器１０から第２反応器２０に熱を供給する熱媒体流路８０を備えているため、第２反応器２０に供給される反応混合ガスの予熱や触媒２１の加熱のために投入される外部エネルギーを低減させることができる。なお、メタン製造装置１は、図３に示すように、第２反応器２０においてメタン化反応が維持できるように、第２反応器２０の反応量を制御する方が好ましい。第２反応器２０の反応量をメタン化反応が継続可能な最小限の反応量に近づけることができるためである。これにより、第２反応器２０において、外部熱の供給無しで自立的にメタン化反応を継続させつつ、第１反応器１０における反応量を増やし、転化率の向上を図ることができる。

［変形例３］
第１実施形態のメタン製造装置１は、熱媒体流路８０を備えているものとした。しかし、メタン製造装置１は、熱媒体流路８０を備えていなくてもよい。この場合であっても、、図３に示すように、第２反応器２０においてメタン化反応が維持できるように、第２反応器２０の反応量を制御することによって、第２反応器２０の反応量を、熱媒体流路８０によって供給される熱と、メタン化反応の反応熱によって、メタン化反応が継続可能な最小限の反応量に近づけることができる。これにより、第２反応器２０において、外部熱の供給無しで自立的にメタン化反応を継続させつつ、第１反応器１０における反応量を増やすことができ、転化率の向上を図ることができる。なお、メタン製造装置１は、熱媒体流路８０を備えている方がより好ましい。第１反応器１０から供給される熱によって、第２反応器２０では、より小さい反応量で自立的に自己熱によってメタン化反応を維持することができ、第１反応器１０の反応量をさらに増加させることができるためである。

［変形例４］
第１実施形態のメタン製造装置１は、２つの反応器１０、２０を備えているものとした。しかし、メタン製造装置１は、反応器を３以上備えていてもよい。この場合、熱媒体流路８０は、いずれか１以上の反応器の熱を他の１以上の反応器に供給するように構成されていれば、反応器に供給されるガスの予熱や触媒の加熱のために投入される外部エネルギーを低減させることができる。なお、最も下流側の反応器に熱が供給されるように構成されることが好ましい。最も下流側の反応器の反応量が低下すると全体の転化率が低下するためである。

［変形例５］
第１実施形態のメタン製造装置１は、熱媒体流路８０を流通する熱媒体としてオイルを例示している。しかし、熱媒体は、オイルに限定されず、例えば、溶融塩、ガスなどであってもよい。第１実施形態のメタン製造装置１は、触媒１１、２１の代わりに、高級炭化水素およびアルコール生成触媒（Ｆｅ系触媒、その他、ＣｕやＣｏ等でも可）を反応器１０、２０の内部に備えていてもよい。

以上、実施形態、変形例に基づき本態様について説明してきたが、上記した態様の実施の形態は、本態様の理解を容易にするためのものであり、本態様を限定するものではない。本態様は、その趣旨並びに特許請求の範囲を逸脱することなく、変更、改良され得ると共に、本態様にはその等価物が含まれる。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することができる。

１、１Ａ～１Ｅ…メタン製造装置
１０…第１反応器
２０…第２反応器
１１、２１…触媒
１２、２２…ガス入口
１３、２３…ガス出口
１５、２５…内部流路
１６、２６…熱媒体入口
１７、２７…熱媒体出口
２８…熱電対
４０…水素供給源
５０…原料ガス流路
６０…反応混合ガス流路
６１…熱交換部
７０…生成ガス流路
７１…熱交換部
７２…メタン濃度検出部
８０、８１…熱媒体流路
９０…制御部

Claims

二酸化炭素と水素からメタンを製造するメタン製造装置であって、
メタン化触媒性能を有する触媒を収容し、供給源から供給された二酸化炭素と水素とを含む原料ガスを用いて、メタン化反応を生じさせる第１反応器と、
前記第１反応器の下流側に配置される第２反応器であって、メタン化触媒性能を有する触媒を収容し、前記第１反応器で生成されたメタンを含む反応混合ガスを用いて、メタン化反応を生じさせる第２反応器と、
前記第１反応器で生じた熱を前記第２反応器に供給する熱供給部と、
前記第２反応器に供給される反応混合ガスに対して、含有する二酸化炭素と水素との比率と、供給流量との少なくとも一方を調整することによって、前記第２反応器におけるメタン化反応の反応量を制御する制御部と、
前記第２反応器において、前記熱供給部によって供給される熱と、メタン化反応の反応熱とによって触媒の活性温度が維持されているか否かに関連する情報を検出する検出部と、を備え、
前記制御部は、前記検出部によって検出された情報に応じて、前記第２反応器の反応量を制御する、
メタン製造装置。
請求項１に記載のメタン製造装置において、
前記検出部は、前記第２反応器において、触媒の複数の位置のうち、温度が相対的に高い位置である温度ピーク位置を検出するものであり、
前記制御部は、前記検出部によって検出された前記触媒の温度ピーク位置の変化に応じて、前記第２反応器の反応量を制御する、
メタン製造装置。
請求項１に記載のメタン製造装置において、
前記検出部は、前記第２反応器で生成されたメタンを含む生成ガスの組成を検出するものであり、
前記制御部は、前記検出部によって検出された前記生成ガスの組成の変化に応じて、前記第２反応器の反応量を制御する、
メタン製造装置。
請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のメタン製造装置は、さらに、
前記第１反応器で生成されたメタンを含む反応混合ガスを前記第２反応器に供給する反応混合ガス流路であって、前記反応混合ガスから水を分離する脱水部が設けられており、脱水後の反応混合ガスを常温で前記第２反応器に供給する反応混合ガス流路を備える、
メタン製造装置。
請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のメタン製造装置は、さらに、
前記供給源から供給された二酸化炭素と水素とを含む原料ガスを常温で前記第１反応器に供給する原料ガス流路を備える、
メタン製造装置。
メタン製造方法であって、
メタン化触媒性能を有する触媒が収容された第１反応器に、二酸化炭素と水素とを含む原料ガスを供給してメタン化反応を生じさせる工程と、
前記第１反応器の下流側に配置され、メタン化触媒性能を有する触媒が収容された第２反応器に、前記第１反応器で生成されたメタンを含む反応混合ガスを供給してメタン化反応を生じさせる工程と、
前記第１反応器で生じた熱を前記第２反応器に供給する工程と、
前記第２反応器において、前記熱供給部によって供給される熱と、メタン化反応の反応熱とによって触媒の活性温度が維持されているか否かに関連する情報を検出する検出工程と、
前記検出工程において検出された情報に応じて、前記第２反応器に供給される反応混合ガスに対して、含有する二酸化炭素と水素との比率と、供給流量との少なくとも一方を調整し、前記第２反応器におけるメタン化反応の反応量を制御する工程と、を備える、
メタン製造方法。