CN101679158B - 甲醇生产工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了用于合成甲醇的工艺，包括以下步骤：(a)使包括回路气体和补充气体的合成气混合物通过包含甲醇合成催化剂的第一合成反应器，所述反应器通过压力下的沸水冷却，以形成包含甲醇的混合气体；(b)冷却所述包含甲醇的混合气体；(c)使所述经过冷却的包含甲醇的混合气体通过包含甲醇合成催化剂的第二合成反应器，在第二合成反应器中合成另外的甲醇，以形成产品气流；(d)冷却所述产品气体以使甲醇冷凝；(e)回收所述甲醇并使未反应的气体作为回路气体返回到所述第一合成反应器，其中来自第一合成反应器的包含甲醇的混合气体通过与所述回路气体或者所述补充气体进行热交换而被冷却。优选地，所述补充气体在与所述回路气体混合之前借助与所述来自第一合成反应器的包含甲醇的混合气体或所述产品气体进行热交换而被加热，然后使其通过脱硫材料的床。

Description

甲醇生产工艺
技术领域
本发明涉及合成甲醇的工艺。
背景技术
甲醇合成通常通过使包括氢气、碳的氧化物和任何惰性气体的合成气在高的温度和压力下通过一种或多种甲醇合成催化剂床来进行，所述甲醇合成催化剂经常是含铜的组合物。通常借助将产品气体物流冷却到低于甲醇的露点并分离作为液体的产品来回收甲醇。粗的甲醇典型地借助蒸馏来纯化。所述工艺经常在环路中操作：由此通常通过循环器使剩余的未反应的气体物流作为合成气的一部分再循环到合成反应器中。术语为补充气体的新鲜的合成气加入到再循环的未反应的气体中，以形成合成气物流。经常从循环气体物流取出吹洗流，以避免惰性气体积聚。
US5631302描述了如下的工艺，其中在20-20巴的压力和200-350℃的温度下使用包含铜的催化剂从包含氢气和碳的氧化物的合成气催化生产甲醇。使合成气通过第一合成反应器，所述合成反应器包括轴反应器并且包含一个含铜催化剂的固定床。在轴反应器中的反应在绝热条件下并且在没有合成气再循环的情况下进行。在第一合成反应器中没有反应的气体混合物与再循环气体一起通过第二合成反应器，所述第二合成反应器包含含铜的催化剂，所述催化剂设置在管内并且通过沸水间接冷却。
US5827901描述了如下的工艺，其中在20-120巴范围的压力和130-350℃范围的温度下使用含铜催化剂从包含氢气和碳的氧化物的合成气催化生产甲醇。首先使合成气通过第一合成反应器，在所述第一合成反应器中，催化剂设置于由作为冷却剂的、在高压下沸腾的水所包围的管子中。从第一反应器抽出包含气体和甲醇蒸汽的第一混合物并且不经过冷却通过第二合成反应器。在第二反应器中，用已经添加了补充气体的合成气冷却催化剂。
发明内容
需要更紧凑的、更有效率的布置，特别是在合成气具有高的一氧化碳与二氧化碳比例的情况中。
因此，本发明提供合成甲醇的工艺，包括以下步骤：
(a)使包括回路气体和补充气体的合成气混合物通过包含甲醇合成催化剂的第一合成反应器，以形成包含甲醇的混合气体，所述反应器借助压力下的沸水冷却，
(b)冷却所述包含甲醇的混合气体，
(c)使所述经过冷却的包含甲醇的混合气体通过包含甲醇合成催化剂的第二合成反应器，在该第二合成反应器中合成另外的甲醇，以形成产品气体物流，
(d)冷却所述产品气体以使甲醇冷凝，
(e)回收所述甲醇并使未反应的气体作为回路气体返回到所述第一合成反应器，
其中来自第一合成反应器的包含甲醇的混合气体通过与所述回路气体或者所述补充气体进行热交换而被冷却。
在本发明中，用作补充气体的合成气可以使用包括预重整在内的已有的蒸汽重整方法通过甲烷或石脑油的蒸汽重整来生成。然而，本发明在利用所谓的“反应性合成气”方面特具有特别的效力，所述“反应性合成气”是通过包括使烃或含碳原料部分氧化的步骤的工艺产生的。“反应性合成气”是指包括氢气、一氧化碳和二氧化碳的合成气，其中一氧化碳与二氧化碳的比例(以体积计)为≥2∶1，优选≥5∶1。这种工艺包括组合的重整，其中使烃原料的第一部分经过蒸汽重整，而第二部分经过自热重整；以及煤炭气化。作为选择，还可以使用主要包括氢气和碳的氧化物(主要是一氧化碳)的来自精炼厂或其它化学过程的尾气。下表给出了来自蒸汽重整、组合重整和煤炭气化的典型的合成气组成。
  ％v/v   蒸汽重整   组合重整   煤炭气化
  H2   70.33   67.54   67.62
  CO   14.43   22.57   28.56
  CO2   10.35   7.59   2.97
  CH4   3.51   2.17   0.11
  N2   1.38   0.02   0.51
  Ar   0.00   0.10   0.23
因为自热重整的最终温度高于蒸汽重整器中的温度，因此更多的碳的氧化物作为一氧化碳(CO)离开，这样产生更具反应性的合成气和放热更多的甲醇合成反应。两个总的合成反应的反应热为：
3H2+CO2<＝>CH3OH+H2O    ΔH＝-49.43KJ/gmol
2H2+CO<＝>CH3OH         ΔH＝-90.55KJ/gmol
可以看出，与CO2相比，在1kgmol的CO转化为甲醇时释放接近两倍的热。
使用更具反应性的合成气可以使用较小的催化剂体积，并且更大的净反应热使得每单位体积催化剂的放热可以是基于单独的蒸汽重整的工艺的两倍以上。因此，随着合成气中一氧化碳与二氧化碳的比例提高，提供有效的催化剂冷却变得更加重要。
在使用单独的甲醇转换器的简单的回路布置中，其中借助使进气通过设置在床内的端部开口管(所述端部开口管向催化剂排放经过加热的气体)来冷却催化剂床的管冷却的转换器(TCC)可以为更具反应性的合成气(例如，来自组合重整或煤炭气化的合成气)提供充分的冷却面积，但是反应热增加意味着循环的回路气流不足以在流量不变得过高的情况下带走反应热。在设备容量大时，由于回路管道系统的尺寸原因，这变得不切实际。
气冷的转换器(GCC)，如上述US 5827901中所述的，借助使包括与补充气体混合的回路气体的合成气混合物通过热交换器型布置中的管来冷却催化剂床。
如上述US5631302中所述的蒸汽发生转换器(SRC)(其中催化剂存在于借助压力下的沸水冷却的管中)提供了用于从催化剂散热的有用方法。然而，尽管轴向的SRC提供最高的冷却因数，但是其在容器体积利用方面效果较差，使得容器壳体相对于其所容纳的催化剂量来说太大。此外，冷却是有成本的，因为提供高冷却面积的管数量众多并且由相对昂贵的材料制成，并且平的管板的直径大、相对较厚且制造成本高。因此，期望有小的SRC反应器。
本发明通过如下认识而提供改进的合成反应器组合，所述认识为，在反应速率最高时，实际上SRC的高的冷却因数是最重要的。甲醇的生产率顺着典型催化剂床的长度而变化，在接近床顶部的反应速率最高，因此我们发现，只是在管的下半段周围确实要求SRC的高的冷却因数，然后可以使用另一种反应器，例如TCC或GCC。在煤炭气化合成气中情况尤其是这样。
合成气(特别是煤炭气化合成气)的另一个问题在于其经常包含使甲醇合成催化剂中毒的硫化合物。脱硫可以使用已知的脱硫材料来完成，例如借助于使用氧化锌组合物来截留硫化氢。还可以使用其它脱硫方法和材料，例如，将有机硫化合物转化为硫化氢。优选脱硫在高温进行，因此需要对补充气体进行一些加热。
因此，在本发明中，优选补充气体在与所述回路气体混合之前借助与所述来自第一合成反应器的包含甲醇的混合气体或所述产品气体进行热交换而被加热，然后使其通过脱硫材料的床。
在上述US5827901中公开的工艺中，补充气体必需单独使用产品气体物流来加热，导致仅使用回路气体的第二反应器中的冷却不充分，从而引起来自第二反应器的产品气体温度升高，随之发生转化率降低。在本发明中，优选冷却在第一合成反应器中产生的包含甲醇的混合气体。在第二合成反应器借助合成气冷却的情况中(即，在GCC中)，允许与补充气体进行热交换，回路气体用于除去其余的热，且可以恢复所期望的产品气体的低温。
在可供选择的实施方案中，第二反应器可以是TCC，其中来自第一合成反应器的全部经过冷却的气体用于冷却催化剂床，以便确保提供充分的冷却，尽管补充气体使用例如产品气体物流而被单独加热。使用TCC优于US5827901的气体冷却的反应器的另一个优点在于，其制造更简单并且更廉价，是因为其使用了顶部开口的管并且消除了上部的集管(header)以及气体冷却的转换器产生的所有不均匀膨胀问题。
因此，在第一优选实施方案中，来自第一合成反应器的包含甲醇的混合气体借助于与所述回路气体进行热交换而被冷却，从而形成被加热的回路气体，该被加热的回路气体与经过脱硫的补充气体混合，形成被进给到第一甲醇合成反应器的合成气混合物，并且补充气体在与所述经过加热的回路气体组合之前借助于与产品气体的热交换而被加热，然后通过脱硫材料床以形成经过脱硫的补充气体。如果需要，回路气体可以与产品气体物流以及与来自第一合成反应器的包含甲醇的混合气体进行热交换而被加热。在这种情况中，优选在产品气体物流已经用于加热补充气体之后使用产品气体物流加热回路气体。在这些实施方案中，优选第二合成反应器是包含甲醇合成催化剂床的管冷却的转换器，其中借助于使经过冷却的包含甲醇的混合气体通过床内的管来冷却所述催化剂床，产生被加热的混合气体物流，该被加热的混合气体物流然后通过所述床以合成另外的甲醇。
在第二优选实施方案中，来自第一合成反应器的包含甲醇的混合气体通过与补充气体进行热交换而被冷却，从而形成被加热的补充气体，然后被加热的补充气体通过脱硫材料以形成经过脱硫的补充气体，所述经过脱硫的补充气体与回路气体混合，形成被进给到第一反应器的合成气混合物。在这个实施方案中，优选第二合成反应器是包含甲醇合成催化剂床的气体冷却的转换器，其中借助于使回路气体通过床内的管来冷却所述床，产生被加热的回路气体，被加热的回路气体与经过脱硫的补充气体混合，以形成被进给到第一反应器中的合成气混合物。此外，在这个实施方案中，优选回路气体在通过所述气体冷却的转换器的管之前通过与产品气体热交换而被预加热。
此外，在这些实施方案中还有可能在将来自第一合成反应器的包含甲醇的混合气体冷却并进给到第二合成反应器中之前或之后向来自第一合成反应器的包含甲醇的混合气体添加部分的经过脱硫的补充气体或回路气体。
优选甲醇合成催化剂是包含铜的甲醇合成催化剂，具体地，第一和第二合成反应器中的甲醇合成催化剂是颗粒的铜/氧化锌/氧化铝催化剂。特别适合的催化剂是如US 4788175中所述的掺有Mg的铜/氧化锌/氧化铝催化剂。可以在第一和第二合成反应器中使用不同的催化剂。
甲醇合成可以在20-120巴范围的绝对压力和130-350℃范围的温度下进行。由于第一合成反应器无须提供高的碳的氧化物转化，因此这个第一反应器可以进料大量的合成气。通常，这个第一反应器的气体加载为12,000-24,000Nm3每小时和每m3催化剂。从第一合成反应器抽出的第一气体混合物可以包含6-14体积％的甲醇蒸汽。从第二反应器抽出的产品气体物流典型地具有180-250℃范围的温度。
附图说明
下面参考附图进一步描述本发明，其中
图1描述了本发明的利用SRC和TCC的一个实施方案的流程图，
图2描述了本发明的利用SRC和GCC的另一个实施方案的流程图，
图3描述了利用SRC和TCC的可供选择的实施方案的流程图。
具体实施方式
在图1中，包括回路气体12和补充气体14的混合物的合成气10被进给到第一合成反应器16的顶部，所述合成气10在第一合成反应器16的顶部通过多个填充有催化剂的管18，所述管借助于压力下的沸水来冷却。催化剂是颗粒的铜/氧化锌/氧化铝催化剂。经由管线20为反应器供应压力下的沸水，并且沸水和蒸汽的混合物经由管线22抽出并且被提供给蒸汽罐24。所述蒸汽罐的进料为锅炉给水且产生中压蒸汽。随着合成气通过管18以形成包含甲醇蒸汽的混合气体而发生甲醇合成反应。经由管线26从第一反应器16收集包含甲醇的混合气体并将其进给到管-壳热交换器28的管侧而被部分冷却。然后通过管线30将来自热交换器28的所得到的经过冷却的包含甲醇的混合气体进给到第二合成反应器32的底部并向上通过设置在催化剂床内的多个管34。气体随着其向上通过管34而被加热。被加热的气体在反应器内床上方离开管34，然后其向下通过所述床。催化剂床包括颗粒的铜/氧化锌/氧化铝催化剂。随着被加热的气体通过床而形成产品气体物流而发生甲醇合成反应。经由管线36从合成反应器32收集产品气体物流并将其进给到管-壳热交换器38的管侧而被冷却。然后产品气体从热交换器38进给到空气冷却器40而被进一步冷却，之后进给到热交换器42的管侧以便用水冷却到低于甲醇的露点，从而引起产品气体物流中的甲醇冷凝。得到的物流通过管线44从热交换器42进给到第一分离器46，在第一分离器46中将未反应的气体与液体产品物流分开。然后通过管线48将液体产品物流进给到第二分离器50，在第二分离器50中，将闪蒸气体54与粗的甲醇产品52分开。
来自第一分离器46的未反应的气体经由管线56被进给到压缩机58，之后经由管线60进给到热交换器28的壳侧而被加热，然后作为回路气体经由管线12进料，以形成被进给到第一合成反应器16的合成气10。经由管线62从管线56取出吹洗流，以防止惰性物质累积。
由煤炭气化工艺产生的包含氢气、一氧化碳和二氧化碳(CO∶CO2比例＞5∶1)的补充气体经由管线64进给到压缩机66而被压缩到回路压力并被进给到热交换器38的壳侧而被加热。经过加热的补充气体然后经由管线68通往包含脱硫材料床72的脱硫容器70。借助脱硫材料除去存在于补充气体中的硫化合物并将得到的经过脱硫的补充气体经由管线14从容器70进料，以形成被进给到第一合成反应器16的合成气10。
在图2中，包括回路气体12和补充气体14的混合物的合成气10被进给到第一合成反应器16的顶部，所述合成气10在第一合成反应器16的顶部通过多个填充有催化剂的管18，所述管借助于压力下的沸水来冷却。催化剂是颗粒的铜/氧化锌/氧化铝催化剂。经由管线20为反应器供应压力下的沸水，并且沸水和蒸汽的混合物经由管线22抽出并且被提供给蒸汽罐24。所述蒸汽罐的进料为锅炉给水且产生中压蒸汽。随着合成气通过管18以形成包含甲醇蒸汽的混合气体而发生甲醇合成反应。经由管线26从第一反应器16收集包含甲醇的混合气体并将其进给到管-壳热交换器28的管侧而被部分冷却。然后通过管线30将来自热交换器28的所得到的经过冷却的包含甲醇的混合气体进给到第二合成反应器80的顶部并向下通过甲醇合成催化剂床，所述甲醇合成催化剂床借助于逆流通过设置在催化剂床内的多个管82的冷却剂来冷却。催化剂床包括颗粒的铜/氧化锌/氧化铝催化剂。随着气体通过所述床而形成产品气体物流而发生甲醇合成反应。经由管线84从合成反应器80收集产品气体物流并将其进给到管-壳热交换器38的管侧而被冷却。然后产品气体从热交换器38进给到空气冷却器40而被进一步冷却，之后进给到热交换器42的管侧以便用水冷却到低于甲醇的露点，从而引起产品气体物流中的甲醇冷凝。得到的物流通过管线44从热交换器42进给到第一分离器46，在第一分离器46中将未反应的气体与液体产品物流分开。然后通过管线48将液体产品物流进给到第二分离器50，在第二分离器50中，将闪蒸气体54与粗的甲醇产品52分开。
来自第一分离器46的未反应的气体经由管线56被进给到压缩机58，之后经由管线60进给到热交换器38的壳侧而被加热，然后由管线86进给到第二合成反应器80的管82，在第二合成反应器80的管82中被进一步加热，然后作为回路气体经由管线12进料，以形成被进给到第一合成反应器16的合成气10。经由管线62从管线56取出吹洗流，以防止惰性物质累积。
由煤炭气化工艺衍生的包含氢气、一氧化碳和二氧化碳(CO∶CO2比例＞5∶1)的补充气体经由管线64进给到压缩机66而被压缩到回路压力并被进给到热交换器28的壳侧而被加热。经过加热的补充气体然后经由管线88通往包含脱硫材料床72的脱硫容器70。借助脱硫材料除去存在于补充气体中的硫化合物并将得到的经过脱硫的补充气体经由管线14从容器70进料，以形成被进给到第一合成反应器16的合成气10。
在图3中，包括回路气体12和补充气体14的混合物的合成气10被进给到第一合成反应器16的顶部，所述合成气10在第一合成反应器16的顶部通过多个填充有催化剂的管18，所述管借助于压力下的沸水来冷却。催化剂是颗粒的铜/氧化锌/氧化铝催化剂。经由管线20为反应器供应压力下的沸水，并且沸水和蒸汽的混合物经由管线22抽出并且被提供给蒸汽罐24。所述蒸汽罐的进料为经过加热的水104且产生中压蒸汽。随着合成气通过管18以形成包含甲醇蒸汽的混合气体而发生甲醇合成反应。经由管线26从第一反应器16收集包含甲醇的混合气体并将其供应到管-壳热交换器28的管侧而被部分冷却。然后通过管线30将来自热交换器28的所得到的经过冷却的包含甲醇的混合气体进料到第二合成反应器32的底部并向上通过设置在催化剂床内的多个管34。气体随着其向上通过管34而被加热。被加热的气体在反应器内床上方离开管34，然后其向下通过所述床。催化剂床包括颗粒的铜/氧化锌/氧化铝催化剂。随着被加热的气体通过床而形成产品气体物流发生甲醇合成反应。经由管线36从合成反应器32收集产品气体物流并将其供应到管-壳热交换器38的管侧而被冷却。一部分产品气体物流还被进给到热交换器100而被水102冷却。得到的被加热的水流104被进给到蒸汽罐24。将来自热交换器100和38的经过冷却的产品气体物流合并并经由管线108进给到热交换器110的管侧，之后进给到热交换器42的管侧而被水冷却到低于甲醇的露点，从而引起产品气体物流中的甲醇冷凝。得到的物流通过管线44从热交换器42进给到第一分离器46，在第一分离器46中将未反应的气体与液体产品物流分开。然后通过管线48将液体产品物流进给到第二分离器50，在第二分离器50中，将闪蒸气体54与粗的甲醇产品52分开。
来自第一分离器46的未反应的气体经由管线56进给到压缩机58，之后经由管线112进给到热交换器110的壳侧而被加热，然后经由管线60通往热交换器28的壳侧而被进一步加热，然后经由管线12作为回路气体进料，以形成被进给到第一合成反应器16的合成气10。经由管线62从管线56取出吹洗流，以防止惰性物质聚集。
由煤炭气化工艺衍生的包含氢气、一氧化碳和二氧化碳(CO∶CO2比例＞5∶1)的补充气体经由管线64进给到压缩机66而被压缩到回路压力并被进给到热交换器38的壳侧而被加热。经过加热的补充气体然后经由管线68通往包含脱硫材料床72的脱硫容器70。借助脱硫材料除去存在于补充气体中的硫化合物并将得到的经过脱硫的补充气体经由管线14从容器70进料，以形成被进给到第一合成反应器16的合成气10。
这个实施方案将更多的热再循环到SRC 16，增加了蒸汽生成并降低了下游热交换器的冷却负荷，从而减少冷却水消耗。使用热交换器110还可以更好地控制第二甲醇合成反应器32中的操作温度。

Claims (12)

1.用于合成甲醇的工艺，包括以下步骤：
(a)使包括回路气体和补充气体的合成气混合物通过包含甲醇合成催化剂的第一合成反应器，以形成包含甲醇的混合气体，所述反应器通过压力下的沸水冷却，
(b)冷却所述包含甲醇的混合气体，
(c)使所述经过冷却的包含甲醇的混合气体通过包含甲醇合成催化剂的第二合成反应器，在该第二合成反应器中合成另外的甲醇，以形成产品气体物流，
(d)冷却所述产品气体以使甲醇冷凝，和
(e)回收所述甲醇并使未反应的气体作为回路气体返回到所述第一合成反应器，
其中来自第一合成反应器的包含甲醇的混合气体通过与所述回路气体或者所述补充气体进行热交换而被冷却，补充气体在与所述回路气体合并之前借助与所述来自第一合成反应器的包含甲醇的混合气体或所述产品气体进行热交换而被加热，然后通过脱硫材料的床以形成经过脱硫的补充气体，补充气体中的以体积计的CO∶CO2比例是≥5∶1。
2.权利要求1的工艺，其中(i)来自第一合成反应器的包含甲醇的混合气体借助于与所述回路气体进行热交换而被冷却，从而形成被加热的回路气体，该被加热的回路气体与经过脱硫的补充气体混合，形成被进料到所述第一反应器的合成气混合物，并且(ii)补充气体在与所述被加热的回路气体合并之前借助于与所述产品气体的热交换而被加热，然后通过脱硫材料床，以形成所述经过脱硫的补充气体。
3.权利要求2的工艺，其中来自第二合成反应器的产品气体物流被分为两个部分，第一部分通过与所述补充气体进行热交换而被冷却，第二部分与水进行热交换，将经过冷却的第一和第二部分在进行进一步冷却之前合并。
4.权利要求2的工艺，其中回路气体通过与来自第一合成反应器的包含甲醇的混合气体和已经用于加热补充气体之后的产品气体物流进行热交换而被加热。
5.权利要求2的工艺，其中第二合成反应器是包含甲醇合成催化剂床的管冷却的转换器，其中借助于使经过冷却的包含甲醇的混合气体通过床内的管来冷却所述床，产生被加热的混合气体物流，然后该被加热的混合气体物流通过所述床以合成另外的甲醇。
6.权利要求1的工艺，其中来自第一合成反应器的包含甲醇的混合气体通过与补充气体进行热交换而被冷却，从而形成被加热的补充气体，然后被加热的补充气体通过脱硫材料以形成所述经过脱硫的补充气体，所述经过脱硫的补充气体与所述回路气体混合，形成被进料到所述第一反应器的合成气混合物。
7.权利要求6的工艺，其中第二合成反应器是包含甲醇合成催化剂床的气体冷却的转换器，其中借助于使所述回路气体通过床内的管来冷却所述床，产生被加热的回路气体，该被加热的回路气体与经过脱硫的补充气体混合，以形成被进料到所述第一反应器中的合成气混合物。
8.权利要求7的工艺，其中回路气体在通过气体冷却的转换器的管之前通过与产品气体热交换而被预加热。
9.权利要求1的工艺，其中补充气体是组合重整、煤炭气化或精炼厂尾气的产品。
10.权利要求1的工艺，其中第一和第二合成反应器中的甲醇合成催化剂是颗粒的铜-锌-氧化铝催化剂。
11.权利要求1的工艺，其中甲醇合成在20-120巴范围的绝对压力下和130℃-350℃范围的温度下进行。
12.权利要求1的工艺，其中从第一合成反应器抽出的气体混合物包含6-14体积％的甲醇蒸汽。
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