DE3337228A1

DE3337228A1 - Verfahren zum feinreinigen von gasen

Info

Publication number: DE3337228A1
Application number: DE19833337228
Authority: DE
Inventors: Claus Prof. Dr.-Ing. Flockenhaus; Gregor Dr.rer.nat. 5024 Pulheim Friedrichs; Erich 4300 Essen Hackler; Werner Dipl.-Ing. Dr.rer.nat. 4330 Mülheim Lommerzheim
Original assignee: Thyssengas GmbH; Didier Engineering GmbH
Current assignee: Thyssengas GmbH; Didier Engineering GmbH
Priority date: 1983-10-13
Filing date: 1983-10-13
Publication date: 1985-04-25
Also published as: JPS60101193A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung
zum Feinreinigen unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur von im wesentlichen aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bestehenden Gasen mit geringen Verunreinigungen wie Schwefelwasserstoff, schwefelhaltigen Verbindungen und Carbonyl, bei dem der Schwefelwasserstoff an einen Entschwefelungskatalysator gebunden und die anderen Verunreinigungen in einer Reinigungsstufe entfernt werden.
Ein derartiges Verfahren und eine derartige Vorrichtung sind aus der DE-AS 29 41 804 bekannt. Bei diesem Verfahren wird das zu reinigende Gas zunächst in einem Hydrierkatalysator behandelt, um die schwefelhaltigen höheren Kohlenstoff- und anderen Schwefelverbindungen der Formel COS, CS2 und RSH in Schwefelwasserstoff umzuwandeln. Danach wird das Gas gekühlt und der Schwefelwasserstoff an einem Zinkoxyd-Entschwefelungskatalysator gebunden. Das den Zinkoxyd-Entschwefelungskatalysator verlassende Gas wird erneut abgekühlt und einem als Schwefelfalle dienenden Aktivkohlefilter zugeführt, urn die letzten Reste von Schwefelverbindungen zu entfernen. Falls das Gas größere Schwefelmengen enthält, schließt sich zusätzlich eine Gasfeinwäsche für den Schwefelwasserstoff an. Das bekannte Verfahren ist im Temperaturbereich so ausgelegt, daß im Zinkoxyd-Entschwefelungskatalysator kein Methanol entsteht, das die nachgeschalteten Aktivkohlefilter blockieren würde.
Zwar eignet sich das angegebene Verfahren sehr gut zum Feinstreinigen von im wesentlichen aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bestehenden Gasen, jedoch ist die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens verhältnismäßig kompliziert.
Ausgehend von der Uberlegung, daß ein vollständiges Hydrieren der schwefelhaltigen Gasanteile und des Carbonyls nicht erforderlich ist, wenn diese und andere Verunreinigungen in einer Reinigungsstufe ausgewaschen werden, liegt der Erfindunig die Aufgabe zugrunde, das Entschwefelungsverfahren und die Vorrichtung so zu verbessern, daß weder eine direkte Hydrierstufe noch ein Aktivkohlefilter erforderlich ist.
Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, daß bei einem Verfahren der eingangs erwähnten Art erfindungsgemäß das Gas durch einen Methanolkatalysator, aus Zinkoxyd der geringe Mengen Methanol erzeugt, geführt, anschließend bis zur Verflüssigung des Methanols abgekühlt und das verflüssigte Methanol als Waschflüssigkeit für die Verunreinigungen benutzt wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird somit in der Hauptsache nur der im Einsatzgas enthaltende Schwefelwasserstoff an einen Entschwefelungskatalysator gebunden, während die im Einsatzgas enthaltenen schwefelhaltigen Verbindungen und andere Verunreinigungen nicht wesentlich hydriert, sondern mittels flüssigen Methanols aus dem Gas ausgewaschen werden. Die Besonderheit des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dieses Methanol mit Hilfe eines entsprechenden Katalysators aus dem Einsatzgas zu gewinnen, anschliessend zu verflüssigen und dabei die Verunreinigungen aus dem Gas auszuwaschen. Es ist somit. bei dem erfindungsgemäßen Verfahren weder eine direkte Hydrierstufe noch ein nachgeschaltetes Aktivkohlefilter erforderlich, um eine Feinreinigung des Einsatzgases zu erreichen.
Besonders vorteilhaft läßt sich das Verfahren durchführen, wenn als kombinierter Entschwefelungs- und Methanolkatalysator ein Zinkoxydkatalysator verwendet wird. Das Gas wird hierbei unter einem solchen Druck und einer solchen Temperatur gehalten, daß sich Methanol bildet und gleichzeitig der im Einsatzgas enthaltene Schwefelwasserstoff am Zinkoxyd-Entschwefelungskatalysator gebunden wird.
Vorzugsweise wird das Verfahren bei einem Druck von 50 bis 80 bar und einer im Zinkoxyd-Entschwefelungskatalysator auf höchstens 240°C eingeregelten Gastemperatur durchgeführt.
Um dies zu erreichen, muß der Zinkoxyd-Entschwefelungskatalysator auf ca. 210 0C gekühlt werden.
Es hat sich gezeigt, daß auch bei einem CO-Gehalt von über 55 Vol.-% eine hinreichende Menge Methanol entsteht, ohne daß höhere Drücke erforderlich sind. Diese Methanolmenge reicht für die Gaswäsche aus. Die Methanolsynthese am Zinkoxyd-Entschwefelungskatalysator setzt bei einer über 1650 C liegenden Temperatur ein und ist exotherm, so daß der Zinkoxyd-Entschwefelungskatalysator gekühlt werden muß.
Um die Methanolausbeute vor der Gaswäsche zu erhöhen, kann das Gas durch einen weiteren Reaktor mit hochreinem Zinkoxyd geleitet werden.
Nach der Gasfeinreinigung mit Hilfe des erzeugten Methanols kann das feinstgereinigte Einsatzgas durch einen gegen Verunreinigungen sehr empfindlichen Hauptmethanolreaktor mit hoher Methanolausbeute geleitet werden.
Das für die Gasfeinreinigung benutzte Methanol wird gereinigt und dem im Hauptmethanolreaktor erzeugten Methanol zugefügt.
Eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in ihrer einfachsten Ausführung aus einem Reaktor mit einem Entschwefelungskatalysator, gleich einem Methanolkatalysator, einem Kühler und einem Wäscher. Vorzugsweise ist der Zinkoxyd-Entschwefelungskatalysator mit einem Kühler versehen, dem ein gekühlter Methanolverflüssiger und Gaswäscher nachgeschaltet ist.
Um die für die Durchführung des Verfahrens erforderlichen Temperaturen in den einzelnen Stufen einstellen und halten zu können, besteht die Vorrichtung aus einem Gas-Gas-Wärmetauscher für das durch eine Leitung zugeführte Einsatzgas und das über eine Leitung den Reaktor verlassende Gas, einem mit einer Dampftrommel verbundenen Druckwasserraum im Reaktor und Kühlern sowie Lochböden im Methanolverflüssiger und Gaswäscher.
Dem ersten mit Zinkoxyd betriebenen Reaktor ist zur Erhöhung der Methanolausbeute für die Gasfeinreinigung ein weiterer mit hochreinem Zinkoxyd betriebener Reaktor nachgeordnet. Auch dieser Reaktor ist gekühlt.
Im Anschluß an den Methanolverflüssiger und Gaswäscher ist ein gekühlter Methanolreaktor vorgesehen, der eine hohe Ausbeute an Methanol liefert. Der Methanolreaktor und wenigstens der zweite mit hochreinem Zinkoxyd betriebene Reaktor weisen eine Katalysatorwirbelschicht auf und in den Wirbelschichten sind mit der Dampftrommel verbundene Kühlschlangen angeordnet.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens des näheren erläutert.
In einer Gaserzeugerstufe 1 mit Kühler und Wäscher wird rohes Einsatzgas erzeugt und über eine Leitung 2 einem Gas-Gas-Wärmetauscher 3 zugeführt. Von dort gelangt das Einsatzgas über eine Leitung 4 in einen Reaktor 5, der als Festbettreaktor mit einem in Röhren angeordneten Zinkoxydentschwefelungskatalysator 6 ausgebildet ist. Um den Katalysator 6 ist ein Druckwasserraum 7 vorgesehen, der einerseits über eine Siedewasserleitung 8 und andererseits über eine Dampfleitung 9 mit einer Dampftrommel 10 verbunden ist.
Das dem Reaktor 5 zugeführte Einsatzgas ist nicht feingereinigt sondern lediglich einer einfachen Gaswäsche unterzogen. Es kann Schwefelverunreinigungen von etwa 12 bis 20 mg/m3 Gas und u.a. Eisenpentacarbonyl bis zu 10 mg/m3 enthalten. Die Temperatur des Einsatzgases in der Leitung 2 beträgt etwa 25 0C bei 55 bar.
Die Analyse eines tatsächlich behandelten Einsatzgases zeigt folgende Werte: H2. = 66 Vol.% CO = 28 Vol.% CH4 = 0,5 Vol.% CO2 = 5 Vol.% N2 = 0,5 Vol.% Schwefelverunreinigungen 12 mg/m3 Gas (iN) Pentacarbonyl 4 mg/m3 Gas (iN).
Im Wärmetauscher 3 wird das Einsatzgas auf etwa 180 C erwärmt. D ie Die Schwefelverunreinigungen werden größtenteils vom Zinkoxydentschwefelungskatalysator 6 absorbiert. Die Kühlung des Reaktors 5 ist so eingestellt, daß die Gastemperatur am Austritt des Reaktors 5 bei etwa 240 C gehalten wird. Bei dieser Temperatur entsteht am Zinkoxydkatalysator eine Teilmenge Methanol.
Wird eine größere Ausbeute an Methanol gewünscht, so wird das aus dem Reaktor 5 austretende Gas über eine Leitung 14 einem weiteren Reaktor 15 zugeleitet. Dieser Reaktor 15 enthält in einer Wirbelschicht 16 hoch reines Zinkoxyd.
Die Wirbelschicht 16 wird durch eine Kühlschlange 17, die ebenfalls über die Siedewasserleitung 8, und die Dampfleitung 9 mit der Dampftrommel 10 verbunden ist, auf der gewünschten Temperatur gehalten.
Die Reaktion in den Reaktoren 5 und 15 läßt sich falls gewünscht so steuern, daß im Reaktor 5 nur die Schwefelverunreinigungen absorbiert werden jedoch fast kein Methanol entsteht. Die für die Gasfeinreinigung benötigte Methanolmenge wird dann im wesentlichen im Reaktor 15 erzeugt.
Das methanoldampfhaltige Einsatzgas wird über eine Leitung 19 und den Wärmetauscher 3 sowie eine weitere Gas-Gas-Wärmetauscher 20 einem Methanolverflüssiger und Gaswäscher 21 zugeführt. In diesem Methanolverflüssiger und Gaswäscher 21 sind ein Wasserkühler 22 und ein Niedertemperaturkühler 23 angeordnet. Das Einsatzgas wird bis auf + 50C abgekühlt, wobei sich ein Teil des im Gas enthaltenen Methanols verflüssigt. Dieses verflüssigte Methanol tropft auf Lochböden 24 und wäscht im Rückfluß zum einströmenden Einsatzgas Restverunreinigungen insbesondere das Eisenpentacarbonyl aus.
Über eine bodenseitige Methanolabzugsleitung 26 wird das zur Gaswäsche benutzte Methanol abgezogen. An dieser Stelle fallen mindestens 20 kg/lOOOm3 Gas (iN) Methanol an. Das feinstgereinigte Einsatzgas wird im Gas-Gas-Wärmetauscher 20 und einem weiteren Gas-Gas-Wärmetauscher 27 auf etwa 180 0C erwärmt und einem Methanolreaktor 28 zugeführt.
Dieser Methanol reaktor 28 weist eine Katalysatorwirbelschicht 29 auf, die von Kühlschlangen 30 durchzogen ist.
Auch diese Kühlschlangen sind über eine Siedewasserleitung 8 und eine Dampfleitung 9 mit der Dampftrommel 10 verbunden. Die Kühlung der Katalysatorwirbelschicht 29 ist so eingestellt, daß im Methanolreaktor 28 eine Reaktionstemperatur von 250 C gehalten wird.
Sowohl am oberen Ende des Methanolreaktors 13 als auch des Zinkoxydreaktors 15 sind Filter 31, 18 angeordnet, die den Katalysatorstaub zurückhalten.
Aus dem Methanolreaktor 28 wird das Produktgas über eine Leitung 32 und den Wärmetauscher 27 einem Kühler 33 zugeführt. Der Kühler 33 weist einen Kühlmitteleinlauf 34 und einen Kühlmittelablauf 35 auf, und die Temperatur des Kühlmittels ist so gewählt, daß das Methanol im Kühler 33 verflüssigt wird. Aus dem Kühler 33 werden das Restgas über eine Leitung 36 mit einem Absperrventil 37 und das verflüssigte ethanol über eine Leitung 38 mit einem Absperrventil 39 abgezogen. Das aus dem Methanolverflüssiger und Gaswäscher 21 kommende Methanol wird über die Methanolabzugsleitung 26 einem Methanolreiniger 40 zugeführt und anschließend der im Methanolreaktor 28 erzeugten ilethanolmenge zugefügt.
Unter den genannten Bedingungen stehen an der Methanolleitung 38 522 kg Methanol je 1000 m (iN) Einsatzgas zur Verfügung. Die Restgasmenge in der Leitung 36 besteht zu über 50 Vol.%aus Methan und zu etwa 6 Vol.% aus N2.
In der Dampftrommel 10, der durch eine Leitung 11 Speisewasser zugeführt wird, entsteht Wasserdampf mit etwa 215ob, der über ein Druckregelventil 13 und eine Leitung 12 abgegeben wird.
Obwohl ein häufiger Wechsel der Katalysatoren in den Reaktoren 5, 15 und 28 nicht nötig ist, weil die Katalysatoren durch die Feinstreinigung des Einsatzgases und die intensive Kühlung geschont werden, lassen sich die Katalysatoren in den Reaktoren 15 und 28 ohne Schwierigkeiten während des Betriebes der Anlage von Zeit zu neit auswechseln, da diese in Wirbel schichten angeordnet sind. Beim Reaktor 5 ist dies nicht so einfach möglich aber auch nicht nötig, jedoch kann auch hier - falls erforderlich - der Festbettkatalysator durch einen Wirbelschichtkatalysator ersetzt werden.
Als Einsatzgas kann ohne weiteres ein Gas verwendet werden, das bis zu etwa 50 Vol.% CO enthält. Dies behindert die Methanolerzeugung nicht. Das an der Leitung 36 anstehende Restgas ist dann im Inertengehalt hochkonzentriert und kann anderweitig weiterverwertet werden. Z.X. kann es einem Koksofengas mit relativ geringem CO- und hohem H2-Gehalt beigemischt werden, das dann seinerseits als Synthesegas zur ethan- oder Methanolerzeugung einsetzbar ist.
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Claims

"Verfahren zum Feinreinigen von Gasen" Patentansprüche: 1. Verfahren zum Feinreinigen von im / wesentlichen aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bestehenden Gasen mit Verunreinigungen wie Schwefelwasserstoff, schwefelhaltige Verbindungen und Carbonyl unter erhöhtem Druck und unter erhöhter Temperatur, bei dem der Schwefelwasserstoff an einem Entschwefelungskatalysator gebunden und die anderen Verunreinigungen in einer Reinigungsstufe entfernt werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas durch einen Entschwefelungs-Methanolkatalysator geführt, anschließend bis zur Verflüssigung des Methanols abgekühlt und das verflüssigte Methanol als Waschflüssigkeit für die Verunreinigungen benutzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Entschwefelungs- und Methanol-Katalysator ein Zinkoxydkatalysator dient.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gastemperatur im Zinkoxyd-Entschwefelungskatalysator auf höchstens 2400C bei einem Druck von 50 bis 80 bar eingeregelt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch einen auf 210 0C gekühlten Zinkoxyd-Entschwefelungskatalysator.
5. Verfahren nach Anspruch 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas durch einen weiteren Reaktor mit hochreinem Zinkoxyd geleitet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 5, dadurch -gekennzeichnet, daß das feinstgereinigte Einsatzgas durch einen Hauptmethanolreaktor mit hoher Methanolausbeute geleitet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das für die Gasfeinreinigung benutzte Methanol gereinigt und dem im Hauptmethanolreaktor erzeugten Methanol zugefügt wird.
8. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Reaktor (4) mit einem Entschwefelungs- und einem Methanolkatalysator (6, 15) sowie einen Kühler (3) und einen Wäscher (21).
9. Vorrichtung nach Anspruch 8 zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 2 bis 4, gekennzeichnet durch mindestens einen Reaktor (4) mit Zinkoxyd-Entschwefelungskatalysator (6) und einem Kühler (7) sowie einen nachgeschalteten, gekühlten Methanolverflüssiger und Gaswäscher (21).
10. Vorrichtung nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch einen Gas-Gas-Wärmetauscher (3) für das durch eine Leitung (2) zugeführte Einsatzgas und das über eine Leitung (14 bzw. 19) den Reaktor (4 bzw. 15) verlassende Gas, einen mit einer Dampftromwl (10) verbundenen Druckwasserraum (7) im Reaktor (5) and Kühler (22,23) sowie Lochböden (24) im Methanolverflüssiger und Gaswäscher (21).
11. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 10, gekennzeichnet durch einen mit hochreinem Zinkoxyd betriebenen, hinter dem Reaktor (4) angeordneten weiteren gekühlten Reaktor (15).
12. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 11, gekennzeichnet durch einen nach dem Methanolverflüssiger und Gaswäscher (21) angeordneten gekühlten Methanolreaktor (28).
13. Vorrichtung nach Anspruch 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Methanolreaktor (28) und wenigstens der zweite mit hochreinem Zinkoxyd betriebene Reaktor (15) eine Katalysatorwirbelschicht (16, 29) aufweisen und daß in den Wirbel'schichten (16, 29) mit der Dampftrommel (10) verbundene Kü-hlschlangen (17, 30) angeordnet sind.