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Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung
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zum Feinreinigen unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur von
im wesentlichen aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bestehenden Gasen mit geringen
Verunreinigungen wie Schwefelwasserstoff, schwefelhaltigen Verbindungen und Carbonyl,
bei dem der Schwefelwasserstoff an einen Entschwefelungskatalysator gebunden und
die anderen Verunreinigungen in einer Reinigungsstufe entfernt werden.
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Ein derartiges Verfahren und eine derartige Vorrichtung sind aus der
DE-AS 29 41 804 bekannt. Bei diesem Verfahren wird das zu reinigende Gas zunächst
in einem Hydrierkatalysator behandelt, um die schwefelhaltigen höheren Kohlenstoff-
und anderen Schwefelverbindungen der Formel COS, CS2 und RSH in Schwefelwasserstoff
umzuwandeln. Danach wird das Gas gekühlt und der Schwefelwasserstoff an einem Zinkoxyd-Entschwefelungskatalysator
gebunden. Das den Zinkoxyd-Entschwefelungskatalysator verlassende Gas wird erneut
abgekühlt und einem als Schwefelfalle dienenden Aktivkohlefilter zugeführt, urn
die letzten Reste von Schwefelverbindungen zu entfernen. Falls das Gas größere Schwefelmengen
enthält, schließt sich zusätzlich eine Gasfeinwäsche für den Schwefelwasserstoff
an. Das bekannte Verfahren ist im Temperaturbereich so ausgelegt, daß im Zinkoxyd-Entschwefelungskatalysator
kein Methanol entsteht, das die nachgeschalteten Aktivkohlefilter blockieren würde.
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Zwar eignet sich das angegebene Verfahren sehr gut zum Feinstreinigen
von im wesentlichen aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bestehenden Gasen, jedoch
ist die Vorrichtung
zur Durchführung des Verfahrens verhältnismäßig
kompliziert.
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Ausgehend von der Uberlegung, daß ein vollständiges Hydrieren der
schwefelhaltigen Gasanteile und des Carbonyls nicht erforderlich ist, wenn diese
und andere Verunreinigungen in einer Reinigungsstufe ausgewaschen werden, liegt
der Erfindunig die Aufgabe zugrunde, das Entschwefelungsverfahren und die Vorrichtung
so zu verbessern, daß weder eine direkte Hydrierstufe noch ein Aktivkohlefilter
erforderlich ist.
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Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, daß bei einem Verfahren der eingangs
erwähnten Art erfindungsgemäß das Gas durch einen Methanolkatalysator, aus Zinkoxyd
der geringe Mengen Methanol erzeugt, geführt, anschließend bis zur Verflüssigung
des Methanols abgekühlt und das verflüssigte Methanol als Waschflüssigkeit für die
Verunreinigungen benutzt wird.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird somit in der Hauptsache nur
der im Einsatzgas enthaltende Schwefelwasserstoff an einen Entschwefelungskatalysator
gebunden, während die im Einsatzgas enthaltenen schwefelhaltigen Verbindungen und
andere Verunreinigungen nicht wesentlich hydriert, sondern mittels flüssigen Methanols
aus dem Gas ausgewaschen werden. Die Besonderheit des erfindungsgemäßen Verfahrens
besteht darin, dieses Methanol mit Hilfe eines entsprechenden Katalysators aus dem
Einsatzgas zu gewinnen, anschliessend zu verflüssigen und dabei die Verunreinigungen
aus dem Gas auszuwaschen. Es ist somit. bei dem erfindungsgemäßen Verfahren weder
eine direkte Hydrierstufe noch ein nachgeschaltetes
Aktivkohlefilter
erforderlich, um eine Feinreinigung des Einsatzgases zu erreichen.
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Besonders vorteilhaft läßt sich das Verfahren durchführen, wenn als
kombinierter Entschwefelungs- und Methanolkatalysator ein Zinkoxydkatalysator verwendet
wird. Das Gas wird hierbei unter einem solchen Druck und einer solchen Temperatur
gehalten, daß sich Methanol bildet und gleichzeitig der im Einsatzgas enthaltene
Schwefelwasserstoff am Zinkoxyd-Entschwefelungskatalysator gebunden wird.
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Vorzugsweise wird das Verfahren bei einem Druck von 50 bis 80 bar
und einer im Zinkoxyd-Entschwefelungskatalysator auf höchstens 240°C eingeregelten
Gastemperatur durchgeführt.
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Um dies zu erreichen, muß der Zinkoxyd-Entschwefelungskatalysator
auf ca. 210 0C gekühlt werden.
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Es hat sich gezeigt, daß auch bei einem CO-Gehalt von über 55 Vol.-%
eine hinreichende Menge Methanol entsteht, ohne daß höhere Drücke erforderlich sind.
Diese Methanolmenge reicht für die Gaswäsche aus. Die Methanolsynthese am Zinkoxyd-Entschwefelungskatalysator
setzt bei einer über 1650 C liegenden Temperatur ein und ist exotherm, so daß der
Zinkoxyd-Entschwefelungskatalysator gekühlt werden muß.
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Um die Methanolausbeute vor der Gaswäsche zu erhöhen, kann das Gas
durch einen weiteren Reaktor mit hochreinem Zinkoxyd geleitet werden.
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Nach der Gasfeinreinigung mit Hilfe des erzeugten Methanols kann das
feinstgereinigte Einsatzgas durch einen gegen Verunreinigungen
sehr
empfindlichen Hauptmethanolreaktor mit hoher Methanolausbeute geleitet werden.
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Das für die Gasfeinreinigung benutzte Methanol wird gereinigt und
dem im Hauptmethanolreaktor erzeugten Methanol zugefügt.
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Eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
besteht in ihrer einfachsten Ausführung aus einem Reaktor mit einem Entschwefelungskatalysator,
gleich einem Methanolkatalysator, einem Kühler und einem Wäscher. Vorzugsweise ist
der Zinkoxyd-Entschwefelungskatalysator mit einem Kühler versehen, dem ein gekühlter
Methanolverflüssiger und Gaswäscher nachgeschaltet ist.
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Um die für die Durchführung des Verfahrens erforderlichen Temperaturen
in den einzelnen Stufen einstellen und halten zu können, besteht die Vorrichtung
aus einem Gas-Gas-Wärmetauscher für das durch eine Leitung zugeführte Einsatzgas
und das über eine Leitung den Reaktor verlassende Gas, einem mit einer Dampftrommel
verbundenen Druckwasserraum im Reaktor und Kühlern sowie Lochböden im Methanolverflüssiger
und Gaswäscher.
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Dem ersten mit Zinkoxyd betriebenen Reaktor ist zur Erhöhung der Methanolausbeute
für die Gasfeinreinigung ein weiterer mit hochreinem Zinkoxyd betriebener Reaktor
nachgeordnet. Auch dieser Reaktor ist gekühlt.
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Im Anschluß an den Methanolverflüssiger und Gaswäscher ist ein gekühlter
Methanolreaktor vorgesehen, der eine hohe Ausbeute an Methanol liefert. Der Methanolreaktor
und wenigstens
der zweite mit hochreinem Zinkoxyd betriebene Reaktor
weisen eine Katalysatorwirbelschicht auf und in den Wirbelschichten sind mit der
Dampftrommel verbundene Kühlschlangen angeordnet.
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Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines in der Zeichnung dargestellten
Ausführungsbeispiels einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
des näheren erläutert.
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In einer Gaserzeugerstufe 1 mit Kühler und Wäscher wird rohes Einsatzgas
erzeugt und über eine Leitung 2 einem Gas-Gas-Wärmetauscher 3 zugeführt. Von dort
gelangt das Einsatzgas über eine Leitung 4 in einen Reaktor 5, der als Festbettreaktor
mit einem in Röhren angeordneten Zinkoxydentschwefelungskatalysator 6 ausgebildet
ist. Um den Katalysator 6 ist ein Druckwasserraum 7 vorgesehen, der einerseits über
eine Siedewasserleitung 8 und andererseits über eine Dampfleitung 9 mit einer Dampftrommel
10 verbunden ist.
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Das dem Reaktor 5 zugeführte Einsatzgas ist nicht feingereinigt sondern
lediglich einer einfachen Gaswäsche unterzogen. Es kann Schwefelverunreinigungen
von etwa 12 bis 20 mg/m3 Gas und u.a. Eisenpentacarbonyl bis zu 10 mg/m3 enthalten.
Die Temperatur des Einsatzgases in der Leitung 2 beträgt etwa 25 0C bei 55 bar.
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Die Analyse eines tatsächlich behandelten Einsatzgases zeigt folgende
Werte:
H2. = 66 Vol.% CO = 28 Vol.% CH4 = 0,5 Vol.% CO2 = 5 Vol.%
N2 = 0,5 Vol.% Schwefelverunreinigungen 12 mg/m3 Gas (iN) Pentacarbonyl 4 mg/m3
Gas (iN).
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Im Wärmetauscher 3 wird das Einsatzgas auf etwa 180 C erwärmt. D ie
Die Schwefelverunreinigungen werden größtenteils vom Zinkoxydentschwefelungskatalysator
6 absorbiert. Die Kühlung des Reaktors 5 ist so eingestellt, daß die Gastemperatur
am Austritt des Reaktors 5 bei etwa 240 C gehalten wird. Bei dieser Temperatur entsteht
am Zinkoxydkatalysator eine Teilmenge Methanol.
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Wird eine größere Ausbeute an Methanol gewünscht, so wird das aus
dem Reaktor 5 austretende Gas über eine Leitung 14 einem weiteren Reaktor 15 zugeleitet.
Dieser Reaktor 15 enthält in einer Wirbelschicht 16 hoch reines Zinkoxyd.
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Die Wirbelschicht 16 wird durch eine Kühlschlange 17, die ebenfalls
über die Siedewasserleitung 8, und die Dampfleitung 9 mit der Dampftrommel 10 verbunden
ist, auf der gewünschten Temperatur gehalten.
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Die Reaktion in den Reaktoren 5 und 15 läßt sich falls gewünscht so
steuern, daß im Reaktor 5 nur die Schwefelverunreinigungen absorbiert werden jedoch
fast kein Methanol entsteht. Die für die Gasfeinreinigung benötigte Methanolmenge
wird dann im wesentlichen im Reaktor 15 erzeugt.
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Das methanoldampfhaltige Einsatzgas wird über eine Leitung 19 und
den Wärmetauscher 3 sowie eine weitere Gas-Gas-Wärmetauscher 20 einem Methanolverflüssiger
und Gaswäscher 21 zugeführt. In diesem Methanolverflüssiger und Gaswäscher 21 sind
ein Wasserkühler 22 und ein Niedertemperaturkühler 23 angeordnet. Das Einsatzgas
wird bis auf + 50C abgekühlt, wobei sich ein Teil des im Gas enthaltenen Methanols
verflüssigt. Dieses verflüssigte Methanol tropft auf Lochböden 24 und wäscht im
Rückfluß zum einströmenden Einsatzgas Restverunreinigungen insbesondere das Eisenpentacarbonyl
aus.
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Über eine bodenseitige Methanolabzugsleitung 26 wird das zur Gaswäsche
benutzte Methanol abgezogen. An dieser Stelle fallen mindestens 20 kg/lOOOm3 Gas
(iN) Methanol an. Das feinstgereinigte Einsatzgas wird im Gas-Gas-Wärmetauscher
20 und einem weiteren Gas-Gas-Wärmetauscher 27 auf etwa 180 0C erwärmt und einem
Methanolreaktor 28 zugeführt.
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Dieser Methanol reaktor 28 weist eine Katalysatorwirbelschicht 29
auf, die von Kühlschlangen 30 durchzogen ist.
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Auch diese Kühlschlangen sind über eine Siedewasserleitung 8 und eine
Dampfleitung 9 mit der Dampftrommel 10 verbunden. Die Kühlung der Katalysatorwirbelschicht
29 ist so eingestellt, daß im Methanolreaktor 28 eine Reaktionstemperatur von 250
C gehalten wird.
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Sowohl am oberen Ende des Methanolreaktors 13 als auch des Zinkoxydreaktors
15 sind Filter 31, 18 angeordnet, die den Katalysatorstaub zurückhalten.
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Aus dem Methanolreaktor 28 wird das Produktgas über eine Leitung 32
und den Wärmetauscher 27 einem Kühler 33 zugeführt.
Der Kühler
33 weist einen Kühlmitteleinlauf 34 und einen Kühlmittelablauf 35 auf, und die Temperatur
des Kühlmittels ist so gewählt, daß das Methanol im Kühler 33 verflüssigt wird.
Aus dem Kühler 33 werden das Restgas über eine Leitung 36 mit einem Absperrventil
37 und das verflüssigte ethanol über eine Leitung 38 mit einem Absperrventil 39
abgezogen. Das aus dem Methanolverflüssiger und Gaswäscher 21 kommende Methanol
wird über die Methanolabzugsleitung 26 einem Methanolreiniger 40 zugeführt und anschließend
der im Methanolreaktor 28 erzeugten ilethanolmenge zugefügt.
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Unter den genannten Bedingungen stehen an der Methanolleitung 38 522
kg Methanol je 1000 m (iN) Einsatzgas zur Verfügung. Die Restgasmenge in der Leitung
36 besteht zu über 50 Vol.%aus Methan und zu etwa 6 Vol.% aus N2.
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In der Dampftrommel 10, der durch eine Leitung 11 Speisewasser zugeführt
wird, entsteht Wasserdampf mit etwa 215ob, der über ein Druckregelventil 13 und
eine Leitung 12 abgegeben wird.
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Obwohl ein häufiger Wechsel der Katalysatoren in den Reaktoren 5,
15 und 28 nicht nötig ist, weil die Katalysatoren durch die Feinstreinigung des
Einsatzgases und die intensive Kühlung geschont werden, lassen sich die Katalysatoren
in den Reaktoren 15 und 28 ohne Schwierigkeiten während des Betriebes der Anlage
von Zeit zu neit auswechseln, da diese in Wirbel schichten angeordnet sind. Beim
Reaktor 5 ist dies nicht so einfach möglich aber auch nicht nötig,
jedoch
kann auch hier - falls erforderlich - der Festbettkatalysator durch einen Wirbelschichtkatalysator
ersetzt werden.
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Als Einsatzgas kann ohne weiteres ein Gas verwendet werden, das bis
zu etwa 50 Vol.% CO enthält. Dies behindert die Methanolerzeugung nicht. Das an
der Leitung 36 anstehende Restgas ist dann im Inertengehalt hochkonzentriert und
kann anderweitig weiterverwertet werden. Z.X. kann es einem Koksofengas mit relativ
geringem CO- und hohem H2-Gehalt beigemischt werden, das dann seinerseits als Synthesegas
zur ethan- oder Methanolerzeugung einsetzbar ist.
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