JP3779351B2 - メタノールの製造方法 - Google Patents

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Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、水素と炭素酸化物とを含む合成ガスを、銅含有触媒を用いて２０〜１２０バールの圧力及び２００〜３５０℃の温度で反応させるメタノールの製造方法であって、合成ガスを第１合成反応器に通し、メタノール蒸気を含む第１生成混合物を第１合成反応器から排出させ、第１生成混合物を冷却してメタノールを凝縮させ、次いでこのメタノールを第１混合生成物のガス成分から分離し、第１生成混合物のガス成分を第２合成反応器に供給し、メタノール蒸気を含む第２生成混合物を冷却してメタノールを凝縮させ、このメタノールを第２生成混合物から分離し、第１及び第２生成混合物のガス成分の少なくとも一部を第２合成反応器に供給するようにしたメタノールの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
このような方法はＤＥ−Ａ−３５１８３６２に記載されている。その方法によれば、使用される第１及び第２合成反応器はいずれも、水で間接冷却される触媒床を収容した筒形反応器から成る。その結果、この２つの反応器は実質的に等温操作が行われる。メタノールの合成及び合成ガスの製造はＵｌｌｍａｎｎのＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ 第５版、Ａ１６巻、４６７〜４７５頁に詳細に開示されている。この開示には管形反応器内及び断熱操作の筒形反応器内での合成が扱われている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、水素と炭素酸化物とを含む合成ガスからのメタノールの合成を可能な限り経済的にかつ比較的小型の管形反応器を用いて行うことである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、前記の目的は冒頭に記載した方法において、合成ガスを、筒形反応器であり銅含有触媒の固定床を収容している第１合成反応器へ２２０〜２７０℃の入口温度で供給し、筒形反応器内の反応を断熱的にかつ合成ガスの再循環なしに行うこと及び第２合成反応器が、管に入れられて沸騰水で間接冷却される銅含有触媒を収容していることにより達成される。
【０００５】
合成の第１部は冷却を行わないで筒形反応器で行われる。公知の筒形反応器の場合、冷媒による間接熱交換によるか、冷合成ガスの混合によって冷却が行われる。望ましくは、筒形反応器に供給される炭素酸化物、即ち、ＣＯ＋ＣＯ2 の全量の１０〜３０％を筒形反応器で反応させてメタノールを合成する。
【０００６】
化学量数Ｓ＝（Ｈ2 −ＣＯ2 ）：（ＣＯ＋ＣＯ2 ）が少なくとも１．９であり、主として水素から成り、ＣＯを０〜２０容積％、ＣＯ2 を１０〜２５容積％含有し、ＣＯ2 ：ＣＯが容積比で少なくとも１である合成ガスを筒形反応器に供給するのが好ましい。メタノール合成では特に次の反応が重要である。
【０００７】
（１）ＣＯ＋２Ｈ2 → ＣＨ3 ＯＨ−９０．５kJ/mol
（２）ＣＯ2 ＋３Ｈ2 → ＣＨ3 ＯＨ＋Ｈ2 Ｏ−４９．４kJ/mol
（３）ＣＯ2 ＋Ｈ2 → ＣＯ＋Ｈ2 Ｏ＋４１．１kJ/mol
【０００８】
合成ガスがＣＯを比較的少なく、ＣＯ2 を比較的多く含む場合、断熱操作される筒形反応器内での合成により入口と出口の間で温度は上昇しないか、ほとんどわずかに上昇するに過ぎない。このため、筒形反応器内の温度を銅触媒に好都合な２２０〜３００℃に保つことができる。
【０００９】
本発明の方法において、メタノールの大部分、即ち、筒形反応器と管形反応器で生成する全量の、通常は７０〜９０％が間接冷却触媒を用いる管形反応器で生成される。このことは、一方では、メタノールの全量を管形反応器でのみ得ようとする場合に比べて、高価な管形反応器を著しく小型に、従って装置を経済的に製作することができる。公知の方法においては、管形反応器に沸騰水が冷媒として用いられるので水蒸気が発生し、これが高圧で得られるので付加的な価値を有する。本発明の方法では、別の重要な点は管形反応器での水蒸気の発生量は、前置筒形反応器のない一段操作に比べてほとんど低下しないということである。本発明の方法において管形反応器内で比較的多量の水蒸気が発生するという利点は、前置筒形反応器内ではわずかな熱が放出されるに過ぎず、過剰な発熱量の格段に多くの部分が管形反応器内で有効に使われることにつながる。
【００１０】
前記の利点を可能な限り最適に達成し、生産設備の投資コストを可能な限り最低に抑えるため、筒形反応器を可能な限り簡単に製作するように特に留意することである。この場合、冷却手段なしですますことができるようにするためには、合成ガスについての前記の基準を満たし、反応強度の圧力依存性変化を考慮せねばならない。筒形反応器にＣＯ含量が０〜１５容積％の合成ガスを供給することが好ましく、その際、合成ガスは１５〜２５容積％の比較的高いＣＯ2 含量を有することができる。好ましくはＣＯ2 ：ＣＯが容積比で２：１より高く、ＣＯ含量は多くの場合、最高で１０容積％である。筒形反応器には一酸化炭素を全く含まない合成ガスも供給することができる。
【００１１】
メタノール合成設備における筒形反応器内と管形反応器内の圧力の選択には一般に二つの可能性がある。即ち、一つは、後続の設備部分が共通に利用できるように、両反応器内でほぼ等しい圧力で操作することであり、他の可能性は筒形反応器内と管形反応器内の圧力差を著しく大きくすることである。
【００１２】
両反応器内の圧力をほぼ等しくして圧力差を５バールより少なく設定した場合、両反応器内を６０〜１００バール、好ましくは７０〜９０バールの圧力範囲として操作される。しかし、筒形反応器内と管形反応器内の圧力差がさらに大きくできるなら、筒形反応器では２０〜６０バールの圧力範囲で、そして管形反応器では５０〜１００バールの圧力範囲で操作を行うとよい。後者の場合、筒形反応器内の圧力は大抵の場合、管形反応器内より少なくとも７バールだけ低くなる。
【００１３】
本発明の方法においては、合成ガスがＣＯ2 を比較的多く含み、ＣＯを比較的少なく含む場合、原子比でＣｕ／Ｚｎ比が２：１〜４：１のＣｕ−Ｚｎ触媒が好ましい。一般に、この触媒はＣｕＯ５０〜７５重量％及びＺｎＯ１５〜３５重量％から成り、その上、この触媒型はＡｌ2 Ｏ3 を５〜２０重量％含有する。
【００１４】
望ましい触媒はさらにＢＥＴによる比表面積が１００m2/gであり、それと共に特定の細孔構造を有する。以下において、直径２．０〜７．５nmの細孔をメソ細孔と呼び、直径が７．５nmより大きい細孔をマクロ細孔と呼ぶ。触媒中において、メソ細孔の割合は数として２０〜４０％であり、マクロ細孔の割合は数として８０〜６０％である。細孔直径が２．０nmより小さい割合は数的には最大で１％である。
【００１５】
好ましい型の触媒の製造は、例えば次のように行われる。
第１溶液を硝酸銅４１８ｇ、酸化亜鉛５０ｇ、水１．６１及び５２．５％ＨＮＯ3 １２８ｇから作り、この溶液にコロイドアルミナメタ水和物ゲルを加える。このゲルは、ＡｌＯ（ＯＨ）ゾルに５２．５％硝酸３０ｇを５０℃でゆっくり添加してアルミナメタ水和物の粒子を解こうすることにより得られる。第２溶液は水２ｌに溶解した炭酸ナトリウム４１０ｇから成る。２つの溶液を別々に６８℃に加熱し、沈殿の間にｐＨが６．７となるように強く攪拌しながら混合する。沈殿物を母液中で６８℃で１時間攪拌して熟成し、次いで濾別し、水でナトリムがなくなるように洗浄する。沈殿片を１２０℃で乾燥した後、２８０℃で８時間焼成する。焼成生成物を粉砕し、黒鉛を２１．４重量％加えた後、圧縮してタブレットを形成する。こうして得られた触媒前駆体はＣｕＯ６７．４重量％、ＺｎＯ２１．４重量％及びＡｌ2 Ｏ3 １１．１重量％から成る。水銀細孔測定法で測定した細孔容積は０．３４ml/gであり、細孔の４０％はメソ細孔で細孔の５８％はマクロ細孔である。
【００１６】
【実施例】
本発明の方法の特徴を図面によって説明する。
図１に示した実施態様において、管路１を通って供給され、凝縮器２に送られた合成ガスは熱交換器３内で２２０〜２７０℃の温度に加熱され、管路４を通って筒形反応器５に供給される。筒形反応器は粒状銅触媒の固定床６を収容している。筒形反応器５内では合成ガスを冷却も再循環もせずに新鮮な合成ガスを１回だけ通過させて反応が行われる。メタノール蒸気を含む第１生成混合物が反応器５の下方端部から管路７を通って排出される。通常は、管路４を通る合成ガス中の炭素酸化物（ＣＯ＋ＣＯ2）の１０〜３０％がメタノールになる。
【００１７】
第１生成混合物の第１冷却が熱交換器３内で行われた後、第１生成混合物は管路９内を流れ、管路２０内で管形反応器１０から来る第２混合生成物と混合される。冷却器２１内で両混合生成物はメタノールが凝縮するように十分冷却され、次いで混合物が管路２２を通って分離器２３に流入する。高メタノール凝縮物は管路２４から取り出され、膨張弁２５を経て第２分離器２６に送られる。管路２７内には粗メタノールが得られ、残余のガスが管路２８を通って放出される。管路２７内の粗メタノールは、図示しない公知の蒸留精製に送られる。
【００１８】
分離器２３の頂部から排出された再循環ガスは一部が管路３０を通って凝縮器３１に送られ、一部が不活性ガス含量を制限するために管路３２から系外に除かれる。合成ガス成分であるＨ2 、ＣＯ及びＣＯ2 を含有した再循環ガスは管路３３からまず熱交換器３４に送られ、約２００〜２５０℃に加熱された後、管路３５を経て管形反応器１０に供給される。管形反応器１０は粒状触媒を収容した多数の管１１を公知の方法で備えている。触媒は、管路１２から供給される高圧の沸騰水によって間接冷却され、発生する水蒸気は管路１３から排出される。この水蒸気は沸点として管１１内に占める温度に対応する圧力下で得られるので、別の用途に非常に有用である。
【００１９】
管形反応器１０で得られた生成混合物は管路１４を経て熱交換器３４に流入し、そこで第１冷却が行われ、次いで生成混合物は管路９から供給される生成混合物と管路２０内で混合される。
【００２０】
図１の工程において、筒形反応器５内の圧力は管形反応器１０の管１１内の圧力にほぼ等しいが、筒形反応器５内の圧力を１〜５バール高く設定して、そこで得られる生成混合物が管路７、９を経て管路２０への流入を容易にすることが好ましい。両反応器５、１０内の圧力は２０〜１２０バールであり、好ましくは少なくとも４０バールである。
【００２１】
図２に示した実施態様において、筒形反応器５内と管形反応器１０内の圧力差を大きくして操作が行われ、大抵の場合、筒形反応器内は管形反応器内より少なくとも７バール低い。好ましくは、圧力は筒形反応器５内で２０〜６０バール、管形反応器１０内で５０〜１００バールである。この圧力差のために、熱交換器３から来た第１生成混合物は冷却器８を経て送られ、そこでメタノールが凝縮され、混合物は次いで管路９ａを通って分離器１５に達する。分離器１５を出た高メタノール凝縮物は管路１６を経て、まず膨張弁１７に送られ、次いで分離器２６に供給される。合成ガス成分であるＨ2 、ＣＯ及びＣＯ2 を含有した残余のガスは凝縮器１８により分離器１５から管路１９に排出され、再循環ガスの管路２３へ供給され、再循環ガスは図１において説明したように管路３５を通って管形反応器１０に達する。図２の実施態様のその他の詳細は図１において説明したものと同じであり、同じ参照番号のついた装置の部分は前記に説明した意味を有する。
【００２２】
例１
図１に示した工程において、表１のＡ欄に記載した組成の合成ガスを管路１に導入した。
【００２３】
【表１】
Figure 0003779351
【００２４】
筒形反応器５内と管形反応器１０内で用いた触媒は同じで、ＣｕＯ６７．４重量％、ＺｎＯ２１．４重量％及びＡｌ2Ｏ3１１．１重量％から成り、合成反応の前に常法に従って還元した。筒形反応器には触媒２００kgを収容し、管形反応器には触媒８００kgを収容した。筒形反応器は圧力８０バールで操作し、管形反応器内の圧力は７８バールであった。筒形反応器に合成ガスを１時間当り及び１m3当り１１０００Ｎm3（Ｎm3＝標準立方米）供給した。
各管路内は次の表２のＴ１行に記載の温度であった。
【００２５】
【表２】
Figure 0003779351
【００２６】
管路７内のガス−蒸気混合物は表３のＡ欄に記載の組成であった。
【００２７】
【表３】
Figure 0003779351
【００２８】
表３のＢ欄にしめした組成のガス−蒸気混合物１２０００Ｎm3/m3/h を管路３５から管形反応器に供給した。反応器１０の管内の最高温度は２７０℃であり、冷却により４８バールの蒸気が生じた。管形反応器から管路１４内に排出されたガス−蒸気混合物の組成は表３のＣ欄に示した通りであった。メタノールを６３．９重量％含有した含水生成混合物が管路２７内に得られた。この生成混合物１０００kgを製造するためには表１のＡ欄に示した組成の合成ガス１４２kmolを管路１に供給する必要があった。
【００２９】
例２
図２に示した実施態様において、両反応器５、１０に例１の場合と同じ触媒と同じ触媒量を用いて操作を行った。管路１内の合成ガスの組成を前記表１のＢ欄に示し、各管路内の温度は前記表２のＴ２列からわかる。筒形反応器５に供給した合成ガス量は例１と同様に１１０００Ｎm3/m3/h であり、反応器５内の圧力は６０バールであった。
【００３０】
管路１内の合成ガス１kmol当り残余ガス０．８７kmolを管路１９内に取出し、管路３３内のガスと共に１００バールに圧縮して管形反応器１０へ入れた。管路１９内の残余ガスの組成を表３のＤ欄に示し、Ｅ欄は管路３５内のガスに関するものである。凝縮器１８内と再循環凝縮器３１内とを流れるガス流の量比は１：４であった。管路２７内の生成混合物はメタノール６５．８重量％から成り、残部は水であった。この生成混合物を１０００kg得るには表１のＢ欄に示した組成の合成ガスを１３５kmol必要であった。
【００３１】
【発明の効果】
水素と炭素酸化物とを含む合成ガスからのメタノールの合成を経済的にかつ比較的小型の管形反応器を用いて行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法の第１態様を示す。
【図２】本発明の方法の第２態様を示す。
【符号の説明】
５ 筒形反応器
１０ 管形反応器

Claims (10)

  1. 水素と炭素酸化物とを含む合成ガスを、銅含有触媒を用いて圧力２０〜１２０バール及び温度２００〜３５０℃で反応させるメタノールの製造方法であって、合成ガスを第１合成反応器に通し、メタノール蒸気を含む第１生成混合物を第１合成反応器から排出させ、第１生成混合物を冷却してメタノールを凝縮させ、次いでこのメタノールを第１生成混合物のガス成分から分離し、第１混合生成物のガス成分を第２合成反応器に供給し、メタノール蒸気を含む第２生成混合物を第２合成反応器から排出させ、第２混合生成物を冷却してメタノールを凝縮させ、このメタノールを第２生成混合物から分離し、第１及び第２生成混合物のガス成分の少なくとも一部を第２合成反応器に供給するようにしたメタノールの製造方法において、合成ガスを、筒形反応器であり銅含有触媒の固定床を収容している第１合成反応器へ２２０〜２７０℃の入口温度で供給し、筒形反応器内の反応を断熱的にかつ合成ガスの再循環なしに行うこと及び第２合成反応器が、管に入れられて沸騰水で間接冷却される銅含有触媒を収容していることを特徴とするメタノールの製造方法。
  2. 炭素酸化物の１０〜３０％を筒形反応器で反応させてメタノールを生成することを特徴とする請求項１記載の方法。
  3. 筒形反応器に、化学量数Ｓ＝（Ｈ2 −ＣＯ2 ）：（ＣＯ＋ＣＯ2 ）が少なくとも１．９であり、主として水素から成る、ＣＯを０〜２０容積％、ＣＯ2 を１０〜２５容積％含有し、ＣＯ2 ：ＣＯが容積比で少なくとも１である合成ガスを供給することを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
  4. ＣＯ含量が０〜１５容積％の合成ガスを筒形反応器に供給することを特徴とする請求項３記載の方法。
  5. 筒形反応器に供給する合成ガスがＣＯ2 を１５〜２５容積％含有し、ＣＯ2 ：ＣＯが容積比で少なくとも２：１であることを特徴とする請求項３又は４記載の方法。
  6. 筒形反応器内及び管形反応器内の圧力が６０〜１００バールの範囲でありかつ両反応器内の圧力の差が５バール未満であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 筒形反応器内及び管形反応器内の圧力が７０〜９０バールの範囲であることを特徴とする請求項６記載の方法。
  8. 筒形反応器内の圧力が２０〜６０バールであり、管形反応器内の圧力が５０〜１００バールであり、筒形反応器内の圧力が管形反応器内の圧力より少なくとも７バール低いことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
  9. ＣｕＯ５０〜７５重量％、ＺｎＯ１５〜３５重量％及びＡｌ2 Ｏ3 ５〜２０重量％から成る触媒を筒形反応器と管形反応器で使用することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
  10. 触媒のＣｕ：Ｚｎが原子比で２：１〜４：１であることを特徴とする請求項９記載の方法。
JP13618395A 1994-05-10 1995-05-10 メタノールの製造方法 Expired - Lifetime JP3779351B2 (ja)

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JPH07304698A JPH07304698A (ja) 1995-11-21
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EP (1) EP0682002B1 (ja)
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