JPS61219702A - メタノ−ルのリホ−ミング法及びその装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 不発ＦＩＡは高い水素含量をもつガスを取得する九めの
メタノールのリホーミング法及びその定めの装置に関す
るものである。

種々の割合の水蒸気及びメタノール蒸気の混合物を分解
して、高ａ度の水素を含み、残部は二酸化炭素、−酸化
炭素、メタン、水蒸気及び恐らくは窒素からなるガスを
取得することを目的とするメタノールのリホーミング法
は既に研究されている。この方法は随意に窒素又は空気
及びある特定の成分′ｔ−随意に分離した後の再循環ガ
ス及び装置の外部から導入されるガスの存在下で行危う
ことができる。

メタノールのリホーミング技術の分野においては、特に
欧州特許出願第０００．１７３７号明細書に記載される
ごとく、水及び液状メタノールの重量比０３〜ｉ、ｚ　
：　ｔの液状混合物を形成し、この混合物を加熱、蒸気
化させそして気化し次混合物をニッケル触媒を含む固定
床反応器中で３００〜２００℃の温度、ｉｏ〜１０パー
ルの圧力条件下で接触反応させることにより高メタン含
量をもつ都市ガスを製造する方法が知られている。

一方、フランス特許第２．μりｏ、ｔｔｚ号明細書には
、メタノールの分解反応を／３０−２１０℃の＠Ｐｉｔ
ｈ　／　ｙ／　００ノ々−ルの圧力、水蒸気／メタノー
ル及び二酸化炭素／メタノールのモル比０．２〜１０の
範囲の条件で、少なくとも一２種類の型の触媒、すなわ
ち特にメタノールの分解用に有効な型の第一の触媒及び
分解反応におけるガス生成物を炭化水素、二酸化炭素、
−酸化炭素、還元性ガス、合成ガス及び水素のＬうなガ
ス生成物に転化するに適する型の第二の触媒、の存在下
に行なう方法が記載されている。水蒸気リホーミング反
応は直接添加にＬるか再循環によるか又は両導入法の組
合せによって導入される二酸化炭素の存在下で行なわれ
る。水蒸気リホーミング操作中の熱の適用はこの方法に
おける処理流体と並流的に循環される熱交換用流体に工
って行なわれる。この熱交換用流体留分は純粋な水素を
取得するための生成ガスの精製からの残留ガスである。

このリホーミング法の実施に使用される装置は、該７ラ
ンス特許明細書に添付されている図面に示されるごとく
、反応混合物の蒸発器≠と排出ガスと供給液体との熱交
換器Ｊとの間に配置される管状反応器！、凝縮器を及び
精製装置ｌｌとさらに精製における残留ガスの燃焼用炉
ｊとからなる。

今般、本発明者は、メタノールの水蒸気リホーミング法
において熱的自律性（ｔｈｅｒｍａｌ　ａｕｔｏｎｏｍ
ｙ）を維持しながらメタノールの蒸気形成及び分子面上
での精製工８ｉｆｅ組合せて水素の製造工程中に組入れ
る場合に、その精製収！をｒｏ％に高めることができ、
メタノールの消費を数ノぞ−セント程度減少させること
ができ、特に大型装置についてその能力を制限すること
なしに設備、材料及び触媒のコス）１実質的に減少させ
ることができ、さらに水素源として有機不純物で汚染さ
れているＬうな不純なメタノールを使用することを可能
にする手段を見出しｆｃ、。

さらに入熱量の顕著な節約、工〕少ないエネルギー消費
、エネルギー損失の減少及びリホーミング反応速度の増
加を達成し得ることも認められ几。

問題点を解決するための手段、作用及び効果本発明の方
法に工れば、メタノール−水反応混合物の蒸発及び過熱
は精製における残留ガスの燃焼帯域中で直接行なわれる
。本発明の方法によれば、当該リホーミング法の熱的自
律性を保持しながら精製収率７ｊ％を達成することがで
き、しかもメタノールの消費量に対して収寛の４Ａ％の
増加をもたらし、さらに場合に工っては熱交換流体の使
用を省略し得る。

メタノール−水蒸気の過熱ｆｃ、ｔｏｏ’ｒ）、まで増
大することによって、リホーミング反応速度ｆ　、１０
０〜ｒｏｏ℃の温度域で顕著に高めることができ、その
結果触媒の使用量を低減させかつＪＯＯ′Ｃまでの＠度
で断熱操作条件下で操業することができる。

本発明方法に従ってメタノールのリホーミング処理を少
なくとも°二段階で行なう場合、メタノール−水反応混
合物を残留ガスの燃焼帯域中で直接行なわれる３００，
１００℃の温度における蒸発及び過熱処理に付すること
に工って、きわめて顕著な改善が達成される。反応混合
物を残留ガスの燃焼帯域に２回通送するか又は反応混合
物及び第＋７ホーミングエ程を去る混合物を残留ガスの
燃焼帯域に循環することによって１回過熱することに工
って全リホーミング反応を断熱操作条件下で行なうこと
ができる。

リホーミング反応を断熱操作条件下で行ならことによっ
て、特に管状反応器を竪型円筒容器型で本体に強制接触
せしめられた触媒床を含むλ基の簡単な反応器と交換し
得る点で顕著な利点を与える。この交換は特に水素の生
産ｔが数千Ｎ７Ｆ／／時の程度の大型製造装置の場合に
所要の投資額のきわめて著しい低減をもたらす。このた
め、これらの製造装置の生産能力についての上限はもは
や実際上考慮する必要がなく表ったと考えられる。

リホーミング反応を断熱操作条件で行なうことに工って
、さらに、熱交換流体の全循環回路及びその付帯装置、
たとえば再循環用ポ／ゾ、膨張管及びメタノール−水循
環回路上に配設される別の熱交換器を排除し得るという
別の利益が得られる。

これもまた装置への投資の節減をも几らす。さらに、断
熱反志器中での触媒の使用量は管状反応器中での使用量
よりも少なく、シたがってこの触媒使用量の低減も投資
額の節減を与える。

上記と同一の条件下で一部だけ行なう反応剤の過熱は再
循環により単−反応器中で行危う反応に必要な熱の全量
を供給するに十分であり得る。

しかしながら、ある場合には、補助燃料によって断熱糸
の熱収支に必要な追加の熱を供給し得る。

さらに、工業的製造装置から導かれる熱交換流体ｔ−リ
ホーミング反応の第二段階に必要な熱の補充用に供給し
得る。これらの条件下で、管状反応器と断熱反応器を組
合わせて使用すれば、精製収巡＠ｇｏ％程度の最大値ま
で高めることができる。

この精製収率は上述した各実施態様において補助燃料を
添加する場合に得ることができる。

標準的なＯＯ□＋３Ｈ２の化量とは著しく異なる所与の
組成をもつ特殊なガスの製造を意図する場合には、補助
的にリホーミング反応からのガス流の一部又は外部から
のガス流あるいはこれら二つのガス流の組合せ流の再循
環を採用し得る。

メタノール中り高級のアルコール及び脂肪質物質等のご
とき有機不純物で汚染された不純メタノールを処理する
ことも可能であり、これはメタノールを稀釈剤及び／又
は溶剤として使用する接触水素添加の場合にその再蒸留
を不要にする。すなわち、汚染メタノール溶液は、不純
物の型にリホーミングを実施する手段を適合させること
によって、水素源としての価値を増大せしめ得る。

メタノール中に重質生成物が存在すると炭素生成の危険
性が生ずる。

二段階リホーミングによれば、この危険はメタノールの
一部のみ及び水蒸気の全ｍを断熱操作条件下にある第一
リホーミング工程に導入し、この　　−第一リホーミン
グ工程からのガス混合物に、それ　”が第二リホーミン
グ工程に導入される前に、予め蒸発させかつ過熱され几
メタノールを添加することに工って回避することができ
る。

第一反応器にメタノールの一部のみ及び水の全量を導入
することに工って、水蒸気／炭素モル比は著しく大とな
り、したがって重質生成物の分圧が低下するので炭素生
成の危険性を回避し得る。

高温に対して敏感な不純物を含む不純メタノール溶液の
処理に際しては、リホーミングを比較的温和な条件で、
反応剤の認め得る過熱を生起しないＬうに温度を制御し
ながら行なうことが必要である。水蒸気リホーミング工
程を直列に配置した少なくとも３基の反応帯域で断熱操
作条件下で実施することに工って反応器の導入口で反応
剤の認め得る過熱を生起するおそれは完全に回避するこ
とができる。水蒸気リホーミング工程をａ３ｏ℃程度の
温度で行なえば高温に対して敏感な不純物によって汚染
され友メタノール溶液を満足な条件で処理することがで
きる。

つぎに本発明を図面を参照しつつさらに説明する。

本発明に従うメタノールのリホーミング用装置の代表的
−例を示す第１図において、（１）及び（２）において
それぞれ導入されるメタノール及び水を熱交換器Ｊ中で
、管状反応器！から管１０１ｆ；経てとり出されるガス
との熱交換によって加熱して部分的に蒸発させる。熱交
換された取出し湿潤ガスはついで図示されていない精製
装置に送られる前に凝縮器に中で冷却される。分離器６
Ａに集められた凝縮物は管ｌコによってとり出される。

精製装置から管１３によってとり出された−＠ガスは燃
焼炉ｒに循環され、そこで燃焼される。煙道ガスはりに
おいて排出され、−万態はコイル型の熱交換装置ｊＡ中
を循環している反応剤、すなわちメタノール、水蒸気の
混合物によって及び反応器ｊの加熱用のコイル型の熱交
換装置４ＣＢ中を循環している熱交換用流体によって燃
焼炉内部で直接回収される。

第２図に従う装置はメタノール−水蒸気反応剤の二段階
式過熱及び管状反応器を断熱反応器に交換した断熱系で
の操作を説明するものである。この断熱系は燃焼炉？内
部に設置されたノ々−ナーによって補助燃料を酸素で燃
焼させることによって熱的に平衡化される。残留ガスは
管１３によって燃焼炉ｒに送られ、そこで燃焼される。

この熱は熱変換器３から導かれ、コイル４ｃＡ中を循環
している反応剤混合物によって回収されそしてこの過熱
された混合物は断熱反応器ｊＡ中で第一のリホーミング
処理を受ける。管ｌ０ＡＩｌｃ工って反応器ＩＡからと
り出され、ついでコイル≠Ｂ中を循環しているガスは反
応器！Ａと直列に配置された第二の断熱反応器ｔＢ中で
の処理に先立って過熱される。補助燃料流体／ＩＬ及び
燃焼用空気ｌ！は燃焼前にそれぞれ燃焼炉ざ内部のコイ
ル型過熱装置仏り及び４ＡＣ中で予熱される。

第３図は有機不純物で汚染された不純メタノールの処理
全可能にする直列に配置されたλ基の断熱反応器！Ａ及
びｓＢを特徴とする装置を説明するものである。前記と
同様に燃焼装置ｔの内部に設けられたコイル型過熱装ｆ
ＩＬＺＡ　Ａ’及びμＢは第２図の装置と同一の機能を
もつ。補助燃料流体ｉａ及び燃焼用空気１３の予熱装置
μＤ及び４ＡＱも図示されている。この装置はメタノー
ル導入用の二つの管／Ａ及び／Ｂ、メタノールの一部及
び水の全量を加熱して部分的に蒸発させる第一の熱交換
器３Ａ及び第一のリホーミング工程から導かれるガスに
添加されるメタノールの他の部分を管１０Ａ中で加熱す
る第二〇熱交換器３Ｂを含む。

第μ図は熱に敏感な不純物に工って汚染された不純メタ
ノールの処理を可能にする装置を説明するものである。

この装置は直列に配置された３基の断熱反応器ｔＡ、、
ｔＢ、Ｊ″０及び反応剤及び第−及び第二のリホーミン
グから導かれる混合物をそれぞれ過熱する友めに燃焼炉
ｔの内部に配置されたコイルμＡ、　４ｃＢ、　４ｃＯ
を有する。

第１図は標本組成とは異なる所与の組成をもつガスの製
造を可能にする装置を説明するものである。この装置は
リホーミング工程からのガス混合物１０の一部を反応剤
の混合物中に該混合物の第−及び第二過熱工程の間にあ
る循環路上への挿入によって再循環するための’Ｍ１１
０ｋ及び水素を含有する外部からのガスをリホーミング
ガス混合物１０中に、該混合物の一部金再循環する前の
位置で導入する友めの管／４を含む。

第８図はメタノール−水蒸気混合物の過熱用のコイルμ
、直列に配置された第一の断熱反応器！Ａ及び１７中を
循環する熱交換流体によって加熱された第二の管状反応
器Ｊ−Ｂｔ−備える点を特徴とする装置を説明するもの
である。

実施例 つぎに本発明を実施例に工って説明するが、これらは同
等本発明を限定するものではない。

実施例１ メタノールの水蒸気リホーミング反応を第１図に示す装
置中で行なう。

フランス特許第２．μりｏ、ｔｔｚ号明細書（特開昭ｊ
７−ｊ４３０２号公報）の実施例Ｊに記載し九と同じ組
成の触媒、すなわち重量でＺｎＯ５７％。

０ｒ２０５　／　７％、Ｏｕｏ　２７％及びＡ＃２０５
／　ｔ％からなる触媒ｒｔｒｓｋｆ＠管状反応器！に装
入する。反応は上記特許明細書実施例μに従って開始さ
れる。

この初期段階の後、操作条件を上記特許明細書実施例７
に記載の条件、すなわちＨ２Ｏ１０ｆ（、ＯＨモル比＝
２、反応器出口温度３００℃、圧力λ！、３気圧（２３
〕々−ル）として操業を行なう。

分子篩による精製系の回収嘉は７／％に増加し、導入端
における反応剤の流栗は（１）においてｔ４３吻／時（
Ｄ　ＯＨ，ＯＨ、＋２１　Ｋ　オイて／１１呻／時＋７
）　Ｈ２Ｏとなる。この結果、反応器の出口１０におい
て湿潤ガス！　７　ｊ　ＮＨ３層が得られ、上記特許明
細書実施例７と同じく、ｔ、３ｉ９６ｏｏ、ｉｔ、ｚｚ
％ＣＯ２、！Ｉ！、／μ％Ｈ２，０，０７１％ＯＨ４，
０，／　ｊ　７％ＯＨ，ＯＨ及び２／、７ｃＡ％Ｈ２０
の組成を有する。

必要な熱量は、原料混合物を加熱するために！　Ｊ、　
４’　（７（７Ｋｃａｌ！ｖ４ｔｐ　、それを蒸発させ
るために／　０４．り００　ＫｃａｅＡｔｆ　ｓそれを
３００℃に過熱する九めに／μ、Ａ　００　Ｋｃａθ時
である。反応熱は７６、ｔ　００　Ｋｃａ＃層吸収する
。熱交換器３においては、湿潤ガスの凝縮により、上記
特許明細書の実施例７と同じ温度水撫について一タ、Ｊ
　００　Ｋｃａ□時が供給される。燃焼炉ｔＶｃおいて
は、Ｈ２Ｏ１０ｆ、００＝１７％、ＯＨ４＋　０Ｈ５０
Ｈ＝　０．３％、Ｃ０２＝ｊ　Ｊ、に’％、Ｈ２Ｏ−０
，３％の組成をもつ精製残留ガス／Ｊの燃焼にＬつてコ
事７．ル００　”ｉｃ’ｃｉｈ”ｊｌｉ侍のｉ＆！供給
゛□可能である。実際上、熱交換は二つのコイル、すな
わち液体混合物”ｆｒｉｔｌル００　Ｋｃａη時によっ
て蒸発させかつ過熱するｇ４及び熱交換流体を反応器！
に循環しかつ７　Ａ、ｉ　００　Ｋｃａ１１時の熱を反
応器に与える４ＡＢ中で行なわれる。煙道ガスの温度を
りにおいて２１０℃に低下させることによって−これは
本発明のこの新規な装置を用いて達成し得る□熱量の余
剰はｔ　７．！　００　Ｋｃａ１１時に増加する。

第１図に示した装置中で行なわれる本発明に従う上記方
法に工って水素の収巡について３％の増加が、また熱収
支において燃焼炉からの損失を差引いてＩ、３％の余剰
熱量が与えられる。

上述した系の一変形一として、水蒸気−メタノール反応
混合物ｔ−３００℃の代りに１００℃まで過熱する。燃
焼炉の合計交換量は上記と同一に保持するが１反応熱の
はソ半量、すなわちＪ　Ａ、４Ｃ００Ｋｃａｌ１時を４
ｃＡを去るガス流に工って供給する。

この場合には、熱交換流体の循環路の装置は工り小型化
される。管状反応器！の触媒容積は２００℃での操業と
比較して１００〜３００℃の帯域では反応速度が著しく
工す大となるので低減され得る。反応器の最初の部分は
断熱雰囲気で操作されるので熱交換流体による熱量の添
加は反応の半分が達成され友時点でのみ行なわれる。

実施例２ 第２図に示し几装置の実例として水素１００ＯＮｄＡｔ
ｆを製造する装置を用い、つぎの操作条件で運転する。

すなわち水／メタノールモル比＝２、圧力−／　Ｊ、２
気圧（／　ｊ　］々−ル）、精製の最大収巡−ｒＯ％、
化学反応は触媒を含むλ基の円筒状反応器のみからなる
直列に配置された２基の反応器！Ａ及びｔＢ中で行なう
。これらの反応器は断熱的に操作され、反応剤がメタノ
ールの水蒸気に′よるリホーミング反応に必要な熱を与
える。各反応器中では０Ｈ５０Ｈの転化反応の半分が行
表われる。

反応剤ガスはｒｏｏ℃で反応器に入り、３００℃でとり
出される。

この実施例では、上記特許明細書の実施例に従う組成の
触媒を含む反応器ｊ／ｌ及びｔＢをつぎに示す物質収支
及び熱収支で操作する。すなわち【１）において３ｏｒ
３ｋｆ／時の０Ｈ５０Ｈ及び（２）において３４ｃｔ、
６ｋｙ／時のＨ２Ｏをそれぞれ導入し、この液状混合物
ｔ−／、２００，０００　Ｋｃａ１１時の熱交換が行な
われる予熱器３中で加圧下にｔｒり℃まで加熱する。燃
焼炉ｇのコイル４ｃＡ中でこの混合物を蒸発させかつ２
００℃まで過熱する。この加熱にはＪ、７００，０００
　Ｋｃａ１１時を必要とする。反応器！Ａは処理すべき
メタノールのびｒ％のリホーミングを達成し得る。／（
７Ａにおける３００℃のガス混合物けＩｊＪ７Ｎシ傳で
あり、その組成はＣ０＝０．３％、Ｃ０２＝１１．７％
、Ｈ２−Ｊ　Ａ　、ｉ％、０Ｈ５０）（＝　ｔ　ｊ、　
２％、Ｈ２Ｏ＝　３１．７％である。コイルμＢは７４
Ａ　Ｏ，０００Ｋｃａ１１時の熱交換を行ないながらこ
のガス流をｚｏｏ℃に加熱する。ついでこのガスは第二
反応器ｊＢに導入され、そこで反応の第二の部分が達成
される。１０Ｂにおける、３００℃の流出物は実施例１
の反応器出口ｉｏにおけるガスと同一の容量組成を有す
る。３ｔ、７％Ｈ２、Ｌ／％００、ｒｒ、ｔ％００２、
ｏ、ｓ％ＯＨ４＋ＯＨ，ＯＨ及び（７、ｌｒ　’／；　
Ｈ２Ｏの分析値を示す残留ガス１３の３≠ｏ　ｔ　Ｎ＆
膚は炉ｒ内で交換されるべき熱量ｊ、ｌｒ　４ｔ　Ｏ，
０００Ｋｃａ１１時に対し−”（Ｊ、Ｏｊ　Ｏ，０００
Ｋｃａｌ１時、すなわち約ｔｏ％の熱量を与えるであろ
う。器壁上での損失及び２１０℃で２を去る煙道ガスの
損失ｊ％を伴って系の熱収支を均衡させる九めに補助燃
料ｌμを約りｊｋｌ１時使用する。

液体燃料及び全燃焼用空気／ｊはそれぞれ４Ｌｃ及び弘
りで予熱される。

実施例３ 本実施例はエタノール１％、プロパツールＱ、！％及び
１夛高級のアルコール及び脂肪質物質３％を含む汚染メ
タノールを処理して純粋な水素ｔｏ。

Ｎｎ／／’Ｒを製造する装置を使用する場合を例旺する
。

本実施例においてはつぎの操作条件を選定する。

すなわち、第３図に示したリホーミング装置の導入端に
おける水対メタノール溶液の質量比＝　１．７ヨ、これ
はＨ２Ｏ１０Ｈ，ＯＨ＋重質不純物のモル比はｙ３に相
当する。このメタノールのガス化収率は標亀のＯＨ，Ｏ
Ｈの場合のガス化収藁工り小でありかつ精製による生成
水素の回収率は７０％であるので（１）にオケるメタノ
−化溶液の導入量Ｆｉ３１３ｋｇ／時に増加しかつ（λ
）にお、ける処理水の量は６７４℃ｋｇ７時である。凝
縮物ｌλけ再循環されない。その理由はこの流出物中に
不純物の大部分が含まれるからである。精製系の圧力は
コ（７／々−ルに制御される。

原料メタノール流ｌは二つの流れ、すなわち導入される
０ｆ−ｔ３０Ｈの量のμＱ％に相当し、導入される水２
の全量と混合される流れ／Ａと熱交換器３Ｂ中でｉｒｏ
℃程度で単に蒸発せしめられる流れｌＢとに分配される
。かぐ形成され上水−メタノール混合物／　Ａ−１，２
はまず３Ａ中で部分的に加熱され、ついで≠Ａ中で蒸発
されかつμ７０℃の温度に過熱される。

水蒸気を７．を程度の高比厖で使用することによってμ
Δ中での操作を炭素生成の問題音生ずることなしに達成
することができかつ重量比でＺｎＯ７１％、０ｒ２０５
２．−２％、Ａ＃２０５７％の組成をもつ触媒を含む反
応器！Ａ中でのリホーミング反応を達成することができ
る。ガスは３００℃でｉｏムからと９出される。蒸発さ
れかつ僅かに過熱され友形のメタノール溶液の第二の部
分／７３．すなわち２　Ｊ　／　ｋ４７時を上記の流れ
ｔｏｐ、と混会し、ついでこの合体物を炉１ｆＩＣ導入
して再びａＢの出口温度≠２θ℃に加熱する。実施例１
と同じ重量比組成をもつ触媒を含む第二反応器ｊＢ中で
メタノールリホーミング反応は完結される６３００℃で
ｊＢを去るガス混合物１ＯＢＦｉまずメタノール流ｌＢ
コ３７　ｋｇ　７時を加熱、蒸発させかつ僅かに過熱す
る友めに利用され、ついで混合物／　Ａ＋ｕｒｘｒｋｇ
７’時ｔｔｔＡｏ℃Ｂ上に再加熱ｔルア？ｊ６［使用さ
れる。精製工程からくる残留ガス１３は系に必要々熱の
全量を供給するには不十分であるので補助燃料が必要で
ある。この補助燃料ｌμをμＤで加熱しかつ燃焼用空気
／ｊの全量をμＯで加熱する場合には、煙道ガスを２に
おいて２≠ｏ℃で放出させるという条件で３！吻／時の
燃料が必要となるであろう。

実施例μ 第４図に従う６００　Ｎメ侍の水素を製造する装置を用
い、原率的なＨ２０／（３Ｈ５０Ｈのモル比２．圧力２
３．３気圧（２！〕々−ル）及び精製収率ｒ０％で操業
する。この場合水≠２２ｋｇ／時に対して汚染メタノー
ルＪ７６ｋｇ１時を必要とする。３で、２（７３℃まで
加熱されたこの液体混合物２ａＡ中で蒸発させ〃１つ４
ＡＪｊ℃の温度に過熱する。この混合物を触媒を含む第
一反応器に導入し、そこでリホーミング反応の１ｏ９１
；を行なわせると３００℃でｔｏＡ２去る流体はつぎの
組成をもつ。すなわち００　＝　０．２％、Ｃｏ２＝　
ｌｒ、２％、Ｈ２＝　Ｊ　ｇ、ｆ％、ＯＨ，ＯＨ十不純
物＝ｌり、５％、Ｈ２Ｏ＝　ｕ　７，３％。このガス流
をＩＡＢ中で参１０℃まで加熱して触媒３ｊＯｋｇｆ含
む第二反応器！Ｂに導入してさらにＪｊ％の０Ｆ（５０
Ｈを反応させる。ｔｏＢにおいて３００℃でとり出され
る反応ガスはつぎの新規組成をもつ。すなわち００　＝
　０．４％、ＣＯ□＝　７４Ｌ、５％、Ｈ２＝ｌＡ４Ａ
、！ｒ％、ＯＨ，ＯＨ十不純物＝ｔ、２％、Ｈ２０＝３
１．２％。炉ｌの熱交換器４ＡＣ中へ最後に通送すると
温度は４Ｌ３ｊ℃程度に上昇し、その結果触媒３１０吻
ｆ含む第三反応器１０中でリホーミング反応の最終段階
を達成させることができる。

精製工程に導入されるガスの組成は実施例１の組成とほ
とんど同等である。存在し得る不純物の大部分を含む凝
縮物はこの場合には好ましくは廃棄され、再循環されな
い。比較のため、約ｔ　ｏＪｒ９１時の補助燃料を、燃
料の形で、精製工程からくる残留ガス１３のほかに燃焼
させると炉の熱量要求を満尺すことができる。煙道ガス
Ｆｉ燃焼用酸素／ｊ及び燃料ｔ４Ａｆ４ＡＤ及び４ＬＢ
でそれぞれ加熱した後に約２ｊＯ℃でりから放出される
。

実施例！ 第５図に示した装置においては、水素又はその他の成分
を含むガス／４１反応器Ｓの出口において回収しかつ系
に導入することができる。さらに反応器！からくるガス
流の一部ＩＯＡを再循環することもできる。

し九がって、この再循環流は化学平衡を変えることに工
って熱交換用流体として及びガスの組成を変動させる手
段としての両方の役割を果たす。

もつとも簡単な場合として、再循環比／／／、すなわち
１０におけるとり出し容量としてＩＯＡにおける再循環
ガスの容量を選定することによって（これはガスの組成
に影響を与えなり）、　リホーミング反応は反応剤を過
熱工程に１回だけ通送することに工って達成されること
が示される。

再び実施例２を参照して、メタノール−水ｌ＋２液体混
合物ｔ！μり輪／時を熱交換器３中で加熱した後、これ
らの液体をＩＡＡ中で蒸発させかつ僅かに過熱せしめる
。これらの反応剤ｔμ７１Ｎｎ１４に反応器！から、ｉ
ｏｏ℃でとり出されるガス流の半量、すなわちｒ　ｊ　
３７　ＮｗｌＡ寺を添加する。

これらのガスｉ　ｚ　ｏ　ｏ　ｒ　Ｎｖ？ＡＲの全量を
ついでｌＢ中でμりｊ’Ｃまで過熱する。これはメタノ
ール１ｏｒＪ呻／時の断熱的リホーミングに必要な反応
熱を提供するに十分である。！を去るガス流の組成は実
施例２の場合と同一であるが、毎時の流藁は２倍、すな
わち７７０７　＄　Ｎｄ４である。炉を中で供給される
べき熱量は同一のま＼保持されるが、ガスＩＯＡの再循
環用のエネルギーを加えなければならない。本実施例に
おける指針とじて示せば、約１００馬力の出力をもつモ
ーターを再循環すべきガスｔ　ｏ　Ｊ　７　Ｎｎ１３Ｍ
をｔ、Ｓパールだけ再圧縮する友めに設置しなければな
らない。

実施例を 第８図に示゛した装置を用い、実施例１の条件を再び採
用して１０％の収率を得るとすれば、この場合反応剤の
流星は（１１において／！ｊｋｃｇ１時、（２）におい
て１７４４ｋｇ／時になる。熱交換器３中で、液体混合
物はｊ　ｊ、７００　Ｋｃａｂ／時の熱量を与えられる
。この混合物ｆ：ＪＯＯ℃まで過熱するためにはコイル
μ中に／　３７．／　００　Ｋｃａ１１時の熱ｔｋ供給
しなければならない。断熱反応器、ｔＡはリホーミング
反応の約半分を達成し、流出物を３００℃でとり出す。

管状反応器！Ｂでは熱交換用流体１７によって外部から
与えられる熱量ｊ　７，３００　Ｋｃａ１１時ｔ−吸収
することによってメタノールの所望の転化反応は完結す
る。ｉｏＢにおける出口温度のために、実施例１と同一
組成の湿潤ガスｚ　Ｊ　Ｉｒ　Ｎｒｒ／／時を循環させ
る。他方、／３における残留ガス組成は毎時／　７　／
　Ｎｄの流憲についてＨ２＝ｊＡ、５％、００＝μ、０
％、ＣＨ４、？０Ｆ（５０Ｈ＝　０．Ａ％、０Ｏ２＝ｊ
ｔ１．３％、Ｈ２０＝１．Ａ％になる。りにおける煙道
ガスの排出温度を２ｊＯ℃とするために、炉ｔは／　６
０．Ｊ　００　Ｋｅａル／時の熱交換可能の熱量をもつ
であろう。これはｌ糺μ％に相当するコＪ、２００Ｋｃ
ａ１１時の余剰の熱量を放出するものである。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明に従う装置の代表的な態様の数例を示し、
第１図はメタノールのリホーミング用装置の一例、第２
図はメタノール−水蒸気反応剤を断熱糸で過熱する装置
の一例、第３図は不純メタノールのリホーミング用の２
基の断熱反応器を直列に配置した装置の一例、第μ図は
３基の断熱反応器を含む不純メタノールのリホーミング
用装置の一例、第５図は標醜の組成とは異なる組成をも
つガスの製造用の装置の一例、そして第４図は断熱反応
器と管状反応器を直列に配置した装置の一例をそれぞれ
示す。 Ｉ・・・メタノール導入管、２・・・水導入管、３・・
・熱交換器、ｌ・・・熱交換用コイル、！・・・反応器
、ｔ・・・凝縮器、ｔ・・・燃焼炉、“）り・・・煙道
、１０・・・生成物取出導管、／２・・・凝縮物取出導
管、／Ｊ・・・残留ガス循環用導管、／４Ａ・・・補助
燃料導入管、／Ｊ・・・燃焼用空気導入管。 ＦＩＧ、１ Ｆ１α２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、メタノールの水蒸気リホーミングにおいて、メタノ
   ール−水反応混合物の蒸発及び過熱を残留ガスの燃焼帯
   域内で直接３００〜５００℃の範囲の温度において行な
   うこと、メタノールのリホーミング反応を残留ガスの燃
   焼帯域内に２回通送した反応混合物を用いて少なくとも
   二段階で行なうこと及び該リホーミング反応を断熱操作
   条件下で行なうことを特徴とする高い水素含量をもつガ
   スを製造するメタノールのリホーミング法。 ２、補助燃料を用いて断熱糸の熱平衡に必要な追加の熱
   を供給する特許請求の範囲第１項記載のメタノールのリ
   ホーミング法。 ３、熱交換用流体により第二リホーミング工程に必要な
   追加の熱を供給する特許請求の範囲第１項記載のメタノ
   ールのリホーミング法。 ４、リホーミング反応をリホーミング反応からのガス流
   の一部、反応器の外部から導入されるガス流又はそれら
   の組合せから選んだガス流の再循環によつて行なう特許
   請求の範囲第１項記載のメタノールのリホーミング法。 ５、メタノールの一部及び水蒸気の全量を第一リホーミ
   ング工程に導入し、追加のメタノールは蒸発及び過熱し
   た後に、第一リホーミング工程からとり出された、たゞ
   し第二リホーミング工程に導入される前のガス混合物に
   添加する特許請求の範囲第１項記載のメタノールのリホ
   ーミング法。 ６、断熱操作条件下でのリホーミングを直列に配置され
   た少なくとも三つの反応帯域中で行ない、各反応帯域の
   入口温度を４３０℃程度に制御する特許請求の範囲第１
   項記載のメタノールのリホーミング法。 ７、残留ガスの燃焼炉内部にメタノール−水反応混合物
   の蒸発及び過熱用のコイル型の一対の装置を備えること
   を特徴とするメタノールのリホーミング用装置。 ８、直列に配置された少なくとも２基の断熱反応器を含
   みかつ残留ガスの燃焼炉内部にコイル型の蒸発及び過熱
   用装置及び補助燃料流体及び空気用の各循環路を配置す
   る特許請求の範囲第７項記載のメタノールのリホーミン
   グ用装置。 ９、直列に配置された３基の断熱反応器を含む特許請求
   の範囲第８項記載のメタノールのリホーミング用装置。 １０、メタノールの導入用の二つの導管及び二つの熱交
   換器を備える特許請求の範囲第８項記載のメタノールの
   リホーミング用装置。 １１、燃焼炉内部の過熱装置間の回路内に挿入された再
   循環用導管及び系外からのガス流の導入用導管を含む特
   許請求の範囲第１０項記載のメタノールのリホーミング
   装置。