MXPA06013857A - Metodo para realizar reacciones exotermicas cataliticas heterogeneas en fase gaseosa. - Google Patents

Abstract

La invencion se refiere a un metodo para efectuar reacciones cataliticas heterogeneas exotermicas en fase gaseosa a una alta temperatura y alta presion, durante el cual el gas de sintesis comprendido de una mezcla de gas compuesto yio de gas reciclado es alimentado a traves de al menos dos etapas de sintesis que estan conectadas en serie para formar un sistema de sintesis. Los gases producidos de las etapas de sintesis, con la excepcion de la ultima etapa, son separados en al menos dos flujos parciales. Un flujo parcial es enfriado hasta que el producto es condensado, y el condensado conteniendo el producto es separado de los constituyentes gaseosos. Despues de esto, los gases constituyentes son combinados con la porcion caliente del gas producido con objeto de alcanzar la temperatura de entrada de la siguiente etapa de sintesis. Ademas, el flujo parcial desde el cual el producto fue condensado y removido, puede ser calentado antes de su remezclado con la porcion caliente del gas producido. Despues del calentamiento, la temperatura es menor que aquella de la porcion caliente del gas producido, y el calor usado para el calentamiento del flujo parcial desde el cual el producto fue condensado, es extraido, al menos en parte, de este flujo parcial durante su enfriamiento.

Description

MÉTODO PARA REALIZAR REACCIONES EXOTÉRMICAS CATALÍTICAS HETEROGÉNEAS EN FASE GASEOSA DESCRIPCIÓN 5 Campo de Aplicación La presente invención se refiere a un método para efectuar reacciones exotérmicas catalíticas heterogéneas en fase gaseosa, en condiciones adiabáticas y no adiabáticas con objeto de conseguir rendimientos de conversión mayores con consumo de energía reducido. Ejemplos de tales 10 reacciones exotérmicas catalíticas heterogéneas en fase gaseosa son la producción de metanol a partir de gas de síntesis, la producción de amoniaco a partir de mezclas que contienen hidrógeno y nitrógeno o la producción de alcoholes superiores a partir de gas de síntesis. 15 Estado de la Técnica La producción industrial de estos productos esta basada en reacciones de equilibrio exotérmico intenso, las cuales son menos ventajosas para la producción de tales productos, en donde solo se pueden alcanzar buenos rendimientos de reacción por medio del uso de catalizadores selectivos. La 20 producción de estos productos, se facilita, desde el punto de vista del equilibrio químico, por medio de temperaturas relativamente bajas. La velocidad de reacción depende de la actividad del catalizador, de la temperatura y de la composición del gas de síntesis. 25 En condiciones de reacción predeterminadas, la temperatura en el lecho catalítico puede exceder un nivel aceptable, y entonces causar daño al catalizador. El enfriamiento del lecho catalítico puede ser realizado por medio de enfriamiento externo del convertidor, el cual fundamentalmente corresponde a una condición de operación isotérmica, o por enfriamiento 30 intermedio entre sucesivos lechos catalíticos adiabáticos en uno a mas convertidores. Los métodos adiabáticos proporcionan rendimientos mas pequeños por ciclo comparados con métodos isotérmicos, entonces requieren volúmenes catalíticos y relaciones de circulación mayores.

El antecedente técnico de la presente invención se explica inicialmente por medio de la síntesis de metanol. En la síntesis de metanol, las siguientes reacciones son de particular importancia: CO + 2H2 ? CH3OH - 90.5 KJ/mol (1 ) CO2 + 3H2 ? CH3OH + H2O - 49.4 KJ/mol (2) CO2 + H2 ? CO + H2O + 41.1 KJ/mol (3) Al presente, en la producción industrial de metanol, solamente son usados los catalizadores basados en CuO/ZnO/AI2O3. La síntesis se realiza a presiones de 20 a 120 bar y temperaturas en el rango de 200 a 350°C.

El gas de síntesis, compuesto de una mezcla de hidrogeno con monóxido de carbono y dióxido de carbono se obtiene por una corriente reformante o auto-térmica reformante de gas metano. Es mezclada con gas recirculado, entonces precalentada y comprimida a la presión de síntesis, el gas entonces reacciona en un reactor sucesivo. Los reactores de metanol convencional están compuestos de un recipiente presurizado, el cual se provee con uno o mas lechos catalíticos de síntesis, unidades de enfriamiento de gas y/o intercambiadores de calor, con objeto de precalentar el gas de síntesis y controlar el calor de la reacción.

El metanol crudo es separado por condensación del gas de reacción saliente, y el gas no reaccionado es retornado a la entrada del reactor de síntesis. Una pequeña cantidad se elimina del circuito, para limitar el contenido de gases inertes. El estado de la técnica comprende los llamados reactores de "gas apagado", en el cual la síntesis catalítica se controla por medio de introducir gas de síntesis frío. Ejemplos e tales reactores están descritos en las publicaciones de patentes GB1 105614, EP0359952, IUS4859425.

Estos reactores y métodos correspondientes requieren rapideces de circulación, con objeto de obtener altos rendimientos. En la patente US4778662 se describe un reactor, en el cual el calor generado se transfiere al gas de síntesis entrante. En la especificación de las patentes US5252609 y US5631302 se describe un método, en el cual el gas compuesto previamente va a una pre-síntesis, para reducir el costo del ciclo. En la patente DE19605572A1 dos reactores de síntesis conectados en serie operan en un circuito, para reducir el costo de circulación. Se obtienen altos rendimientos de óxido de carbono cuando con gases compuestos, cuyas relaciones CO2 a CO son menores que 0.5. También en WO99/59945 se describe un método en el cual se obtiene la reducción de la circulación por medio de dos o tres reactores conectados en serie y por la optimización de la distribución del gas compuesto. También en este caso se usa un gas compuesto con relaciones CO2 a CO menores que 0.5. estos gases de síntesis solamente pueden ser producidos con plantas reformadoras combinadas o auto-térmicas, las cuales requieren plantas de oxigeno costosas.

El antecedente técnico de la invención es similar en las planta de producción de amoniaco. La patente EP1339641 B1 describe un método, en donde se genera amoniaco bajo diferentes presiones a partir de gas de síntesis a partir de la siguiente ecuación: N2 + 3H2 ? 2NH3 - 92.3 KJ/mol (4) Con este fin el as de síntesis es conducido a través de uno o mas sistemas de síntesis conectados en serie las cuales no son sistemas de circuitos, y entonces son introducidas en un sistema de circuito. Después de cada uno de estos sistemas de síntesis tiene lugar un incremento en la presión y en cada uno de estos sistemas se obtiene y extrae amoniaco.

Los reactores de síntesis son generalmente del tipo descrito en DE3708781 , el cual contienen un catalizador y un intercambiador de calor. Es conocida una conexión en serie de una pluralidad de estos reactores, en donde siempre es necesario asegurarse que la temperatura de entrada al reactor tenga un valor mínimo, aproximadamente de 300 a 400°C para la mayoría de los catalizadores comunes, aunque la temperatura en la salida del reactor no deberá exceder la temperatura máxima de daño al catalizador Además cada incremento en la temperatura siempre provoca un empeoramiento del rendimiento del reactor obtenible sobre las bases del equilibrio químico Entonces es deseable mantener la temperatura del reactor tan próxima como sea posible a la temperatura mínima Existe un número de métodos para establecer esas temperaturas del reactor En EP0272449 se describe un método en donde, en un sistema de circuito, al menos dos reactores están conectados en serie y, antes de alcanzar el último reactor, se proporciona control por el hecho de que un flujo parcial del gas de circulación que deja el penúltimo lecho catalítico es conducido a un generador de vapor, el cual actúa como un intercambiador de calor y/o a un puente (bypass) para circunvalar este intercambiador de calor, en donde un flujo parcial de gases de circulación fríos pueden ser conducidas a dicha línea de puente (bypass) o alterna, antes de calentar y alimentar al primer lecho catalítico, como un medio apagador Los métodos citados para la producción de amoniaco tienen sin embargo la desventaja de que la cantidad de amoniaco obtenible esta limitada por el equilibrio de la reacción química en el último reactor Dado que este limite es frecuentemente alcanzado ya sea después de dos o tres reactores, de acuerdo con el estado de la técnica, no es posible conectar reactores adicionales, si es que se desea incrementar la capacidad Además el control de la temperatura en condiciones de operación variables es costoso y complejo Sumario de la invención El objeto de la presente invención es proporcionar un método mejorado para efectuar reacciones catalíticas heterogéneas exotérmicas en fase gaseosa a temperatura y presión altas, la cual es adecuada para plantas para la producción de metanol y amoniaco así como para síntesis semejantes de alcoholes superiores a partir de gas de síntesis, y el cual también es adecuado para mejorar plantas existentes.

La invención resuelve este problema de conformidad con las reivindicaciones independientes, en que el gas de síntesis que comprende una mezcla de gas compuesto y/o de gas reciclado es conducido a través de al menos dos etapas de síntesis que están conectadas en serie 'para formar un sistema de síntesis, en donde - los gases producidos de las etapas de síntesis, con la excepción de la última etapa, se separan en al menos dos flujos parciales, - un flujo parcial es enfriado hasta que el producto sea condensado, y el condensado conteniendo el producto es separado de los constituyentes gaseosos, - y, subsecuentemente, los constituyentes gaseosos se combinan con la porción caliente del gas producido con objeto de alcanzar la temperatura de entrada de la siguiente etapa de síntesis.

En modalidades de dicho método, el flujo parcial desde el cual el producto fue condensado y removido, es calentado antes de ser remezclado con la porción caliente del gas producido, en donde , después del calentamiento, la temperatura es menor que aquella de la porción caliente del gas producido, de otra manera no se obtendrá reducción en la temperatura de la mezcla después de combinar los flujos parciales. El calor usado para calentar el flujo parcial desde el cual fue condensado el producto, puede ser extraído, al menos en parte, desde este flujo parcial durante su enfriamiento. Esto puede ser alcanzado por medio de proporcionar un intercambiador de calor gas - gas.

Dependiendo de las condiciones límite locales, es ventajoso y posible usar otros sistemas de calentamiento, en particular en relación con los métodos usados para la condensación del producto y la producción del gas de síntesis.

En una modalidad adicional del método, desde de la división del gas producido a ser enfriado, la mayor parte del calor es recuperado por medio del intercambio de calor indirecto con evaporadores alimentados con agua y/o agua completamente desalinizada.

En modalidad adicional del método, el gas de síntesis alimentado al primer reactor de síntesis esta compuesto de 16 a 40 % mol de gas de síntesis compuesto. No se prevé una alimentación subsiguiente de gas de síntesis entre los reactores individuales del sistema de reactores, el cuál en este caso debe ser efectuado como un ciclo de síntesis.

Una modalidad adicional del método, el último reactor del sistema de síntesis es enfriado por medio de intercambio de calor indirecto con gas de síntesis. Para el caso, en la síntesis de amoniaco es contrario a la practica común enfriar el primer reactor, dado que en este primer reactor están presentes las condiciones de reacción más intensas - las concentraciones del producto de entrada son lo más bajas posibles con objeto de tener el rango máximo posible hasta que se alcance el rendimiento de equilibrio -, y así la temperatura se incrementa particularmente rápidamente debido a las características exotérmicas. En la presente invención esto ya no se requiere más, dado que cada uno de los reactores conectados en serie puede operar con aproximadamente las misma concentraciones de producto de entrada. De esta manera es posible disminuir la temperatura de salida del último reactor y, entonces, es posible mover el equilibrio térmico de la reacción exotérmica a un punto de operación ventajoso, además de incrementar el rendimiento.

Una modalidad adicional de la presente invención se refiere en particular a la síntesis de metanol. Aquí, desde un gas de síntesis que contiene hidrogeno, monóxido de carbono y dióxido de carbono se produce por conversión metanol en un catalizador de cobre granulado a una presión en el rango de 20 - 120 bar y temperaturas de 200 a 350° C, en donde la condensación es establecida en un flujo parcial entre los reactores individuales, para que entre la primera y última etapa de síntesis, de 15 a 50% de la producción total de metanol pueda ser obtenida en los condensados separados que contienen metanol.

En este caso, de conformidad con la invención, se prefiere como el primer reactor de síntesis un reactor adiabático de lecho múltiple, un reactor tubular con enfriamiento del gas de síntesis o un reactor isotérmico; en el último caso, el catalizador es atravesado por tubos en los cuales fluye agua de enfriamiento, que ebulle a una alta presión.

De esta forma, es económicamente posible efectuar la síntesis de metanol a partir de hidrógeno, monóxido de carbono y dióxido de carbono en al menos dos etapas de síntesis, aún con relaciones CO2 - CO de hasta 1 : 1 en gas compuesto, así incrementando el rendimiento y reduciendo costos. De esta manera, también es posible retroalimentar ventajosamente y, con el uso de gas de síntesis externo adicional, incrementar la capacidad de producción en ciclos de sistemas sin costo adicional, hasta el 50%, por el enfriamiento de la mezcla del producto desde la temperatura de salida de la etapa de síntesis a la temperatura de entrada de la etapa sucesiva, al mismo tiempo removiendo metanol crudo de la mezcla del producto. Debido a que el metanol y el agua son removidos de la mezcla del producto de la etapa precedente, la composición de gas de síntesis para la siguiente etapa de síntesis se establece más ventajosamente en el equilibrio y, entonces, se incrementa el rendimiento de conversión del CO y CO2 para cada ciclo.

Con el uso de dos etapas de síntesis, el método de conformidad con la presente invención se identifica en que: 1. el gas compuesto y el gas reciclado son conducidos hacia la primera etapa de síntesis; 2. la primer mezcla producida es enfriada a la temperatura de entrada de los tubos de enfriamiento de la segunda etapa de síntesis, y entonces eliminando por condensación parcial 15 - 50% de la producción total de metanol del gas de síntesis antes de la segunda etapa de síntesis; 3. la segunda etapa de síntesis o el segundo reactor de síntesis es enfriado por el gas de síntesis por un intercambio de calor indirecto; 4. la segunda mezcla de producto, de la segunda etapa de síntesis, es enfriada y los vapores de metanol crudo son condensados; 5. del condensado que contiene metanol se separa gas de síntesis de reciclado y es mezclado con gas compuesto de una fuente externa, dicho gas de síntesis siendo precalentado con la segunda mezcla de producto y también parcialmente con la primer mezcla de producto, hasta la temperatura de entrada en la primer etapa de síntesis; 6. la primer etapa de síntesis o el primer reactor de síntesis esta formado por a. un reactor adiabático de lecho múltiple, b. un reactor con enfriamiento de gas de síntesis indirecto, c. un reactor en el cuál el catalizador es atravesado por tubos en donde fluye agua que ebulle a elevadas presiones como medio de enfriamiento.

Esto permite una bonificación económica, un incremento en la producción y una reducción en costos, también para métodos de síntesis conocidos con una etapa de síntesis, por medio de conectar aguas abajo a un segundo reactor el cuál es enfriado indirectamente por el gas de síntesis. En el caso de la aplicación de la invención a los métodos conocidos con reactores de flecha adiabáticos conectados en serie, se extrae de 10 - 40% de la producción total de metanol entre la primera y la última etapa de síntesis del gas producido por condensación parcial. Esto tiene lugar como un resultado de la pequeña diferencia de temperaturas entre la temperatura de salida de una etapa de síntesis y la temperatura de entrada de la etapa de síntesis sucesiva.

La condensación parcial de metanol crudo del gas producido con fijación simultánea de la temperatura de entrada en la etapa de síntesis sucesiva se obtiene de acuerdo con la presente invención por medio de la separación del gas producido en dos partes. Una parte es enfriada con objeto de condensar los vapores de metanol y agua, para separar el metanol crudo del gas de síntesis, recombinar el gas de síntesis frío con la porción caliente del gas producido, con objeto de alcanzar la temperatura de entrada en la etapa de síntesis sucesiva. El enfriamiento del gas producido hasta la condensación del metanol crudo tiene lugar con recuperación de calor. En la síntesis del metanol, el calor puede ser transferido al agua y/o agua completamente desalinizada de alimentación de evaporador.

Modalidades adicionales de la presente invención se refieren en particular a síntesis de amoniaco. En la síntesis de amoniaco, en donde la temperatura del gas producido es más de 100°C mayor que aquella de la síntesis del metanol, una parte del calor que debe ser removido para que tenga lugar la condensación puede también ser usado para la generación de vapor. La más alta diferencia de temperatura entre la temperatura de condensación y la temperatura de entrada del reactor influencia la proporción de mezclado del flujo parcial. Debido a la muy alta diferencia de temperaturas, es necesario separar, enfriar y liberar del amoniaco solo un pequeño flujo parcial con objeto de obtener, después de su nuevo mezclado con el flujo principal, una adecuada temperatura de entrada al reactor. Aquí se obtiene una notable mejora con respecto al estado de la técnica, pero el potencial de mejora no está completamente explotado.

Entonces, de conformidad con las reivindicaciones dependientes, la diferencia de temperatura entre la temperatura de condensación y la temperatura de entrada al reactor se reduce artificialmente por el hecho de que tiene lugar un recalentamiento del gas después de la condensación del amoniaco, lo cual incrementa la cantidad de amoniaco adicional obtenido. En el caso límite puede ser ventajoso mantener el flujo parcial desde el cual no se condensó amoniaco tan bajo como sea posible, usándolo solo para propósitos de control.

De esta forma, se reduce la concentración de entrada del amoniaco en el reactor sucesivo, en donde en consecuencia se incrementan el rendimiento y la temperatura de la reacción. Por medio del uso repetido de la invención - dividir los flujos de salida con subsecuente condensación parcial, recalentamiento y combinación de los flujos parciales -, es posible recuperar una gran parte del amoniaco y entonces generar un estado gaseoso, por medio de reducir la concentración del amoniaco, lo cuál permite la conexión de un reactor adicional agua abajo.

Dado que en la producción de amoniaco, por cada pasaje de reactor, solo una pequeña parte del gas de síntesis puede ser convertido, generalmente de 10-20% de la cantidad de gas total, también está presente suficiente gas de síntesis para adicionales, sucesivos reactores. En otra modalidad de la invención, entonces se provee hacer un arreglo de al menos tres reactores en serie; es ventajosamente económico una conexión en serie de 3, 4, 5, 6 o 7 reactores de tipo convencional, aunque de conformidad con la invención, también un número mayor de reactores podría ser ventajoso si, pro razones económicas, en cada uno de los reactores solamente se desea un rendimiento bajo respectivo, por el ejemplo, cuando se usan catalizadores baratos, y reactores de dimensiones reducidas, los cuales son ventajosos por razones de manufactura.

Esa posibilidad de acondicionar varios reactores adicionales, por ejemplo, en un ciclo de sistema, pero también en un sistema de gas compuesto producido, conectado agua arriba a un ciclo de sistema, como se describe en la EP 1339645 B1 , es una ventaja de la invención.

En una modalidad adicional de la invención, el generador de vapor de calor de recuperación se coloca aguas debajo de cada reactor de amoniaco, el cuál convierte parte del calor de reacción en vapor útil, así reduciendo los requerimientos de refrigerante para la condensación del amoniaco. El generador de vapor de calor de recuperación puede ser colocado ya sea aguas arriba o aguas abajo del punto en donde tiene lugar la separación en flujos parciales de conformidad con la invención; en el último de los casos, un arreglo en caso flujo parcial también es posible.

En una modalidad adicional de la invención, el calor de los flujos parciales, del cual fue condensado el amoniaco, está reforzado por el calor de transmisión de un reactor sucesivo. Por razones de construcción, en casos especiales, por ejemplo, en el caso de acondicionamiento usando componentes de una planta existente, puede ser ventajoso proporcionar este adicional calentamiento aguas abajo del punto de conjunción de los flujos parciales, lo cuál es equivalente.

Breve descripción de las figuras En la siguiente descripción, algunas modalidades del método de conformidad con la invención se explican por medio de los dibujos. En el caso de producción de metanol: La Fig. 1 muestra el control de la temperatura entre las etapas de síntesis con separación de producto y recuperación de calor.

La Fig. 2 muestra un diagrama de flujo del método con tres etapas de síntesis adiabática.

La Fig. 3 muestra un diagrama de flujo del método con dos etapas de síntesis.

La Fig. 3-A muestra otra alternativa del método con dos etapas de síntesis.

La Fig. 3-B muestra otra alternativa del método con dos etapas de síntesis.

En el caso de producción de amoniaco: La Fig. 4 muestra un diagrama del método sin recalentamiento de flujo parcial.

La Fig. 5 muestra un diagrama del método con recalentamiento de flujo parcial y generación de vapor.

La Fig. 6 muestra un diagrama del método con cinco reactores.

Descripción detallada de una modalidad preferida De conformidad con la Fig. 1 , un flujo D que fluye de una etapa de síntesis X1 en la línea 103 se divide en dos porciones, la primer porción en la línea 104 se alimenta al intercambiador de calor indirecto 106, en el cuál algo del calor contenido es transferido al agua de alimentación de evaporador 1 18 y es alimentado a través de la línea 108 al intercambiador de calor 107, en donde transmite calor al agua completamente desalinizada 1 19, y es enfriada por debajo de 60°C. El agua completamente desalinizada precalentada 119 y el agua de alimentación de evaporador 1 18 son conducidos a una planta generadora de vapor fuera del ciclo de síntesis. La primer mezcla de producto es además alimentada por la línea 109 al enfriador de agua 1 10 y enfriada por debajo de los 40°C, Para que los vapores que contienen agua y metanol se condensen y alcancen el separador 447 por la línea 11 1. En el separador 1 14 el metanol crudo líquido se separa de los componentes gaseosos del gas producido 104 y es posteriormente alimentado por la línea 1 12 y la válvula 1 13 de reducción de presión a un colector y recipiente de presión reducida. Los componentes gaseosos fluyen por el separador 1 14 en la línea 1 15y se combinan con el segundo componente del gas producido proveniente de la línea 105 y son alimentados por la línea 1 16 como un flujo de entrada C1 a una temperatura menor que la del flujo D y liberados de su contenido de agua y metanol, entonces tiene un control más ventajoso con respecto al equilibrio y cinética. Las ventajas de este método resultan en una proporción de circulación mucho más pequeña comparada con los métodos adiabáticos conocidos.

La Fig. 2 muestra una modalidad del presente método con tres etapas de síntesis 201 , 202 y 203, las cuales están conectadas en serie en un recipiente reactor de síntesis resistente a la presión 204. El gas compuesto flujo A, en la línea 242 se mezcla con el gas reciclado, flujo B, proveniente de la línea 240, y es dirigido por el compresor rotatorio 232, comprimido y alimentado por la línea 244 al intercambiador de calor gas-gas 231. Por medio del ¡ntercambiador de calor con el producto final, el gas que fluye de la etapa de síntesis 203, flujo D2, línea 230, es precalentado hasta la temperatura de entrada en la primer etapa de síntesis y alcanza por la línea 205, como flujo C, la primer capa catalítica de síntesis 201 , en donde tiene lugar la reacción en condiciones adabáticas y la temperatura se incrementa constantemente mientras alcanza la salida del catalizador.

El flujo (D) de mezcla de producto, de la línea 206 se separa en dos flujos parciales de conformidad con la invención. El primer flujo parcial fluye por la línea 207 y el intercambiador de calor 251 , en donde transfiere algo de su calor al agua de alimentación de evaporador 208. Después de esto, fluye al intercambiador de calor 251 ', en donde transfiere calor al agua completamente desalinizada 208' y se enfría por debajo de los 60°C. Entonces alcanza pro la línea 209, el enfriador de agua 210, en donde se enfría por debajo de los 40°C, los vapores de agua y metanol se condensan y son separados de los componentes gaseosos en el separador 212. La mezcla que contiene metanol líquido es retirada por la línea 213 y la válvula reductora de presión 214, como un primer flujo de producto metanol crudo, flujo E, del ciclo de síntesis, y es alimentado al recipiente de reducción de presión 253 a través de las líneas de recolección 245. Los componentes gaseosos son extraídos del separador 212 por la línea 215 y entonces, en la línea 217, son recombinados con la segunda porción gaseosa de producto de la línea 216, formando el flujo de entrada C1 de la etapa de síntesis 202.

El gas producido de la segunda etapa de síntesis, flujo D1 , de la línea 218, también se separa en dos flujos, línea 219 y línea 228. La mezcla producida de la línea 219 se alimenta al intercambiador de calor 252, por donde algo del calor se transfiere al agua de alimentación de evaporador 220. Después de esto, en el intercambiador de calor 252', el calor es transferido al agua desalinizada y la mezcla producida es enfriada por debajo de 60°C. Esta mezcla alcanza, por la línea 221 , el enfriador 222, en donde se enfría por debajo de 40°C, los vapores de agua y metanol se condensan y son separados de los componentes gaseosos en el separador 224. El condensado líquido, que contiene metanol, es retirado, por la línea 225 y por la válvula reductora de presión 226, como una segunda mezcla de producto E1 , del ciclo de síntesis, y es alimentado por la línea de recolección 245 al recipiente de reducción de presión intermedio 253. Los componentes gaseosos del separador 224 son extraídos por la línea 227, son combinados con la mezcla de componentes producida caliente de la línea 228, y son conducidos a la etapa de síntesis 203 por la línea 229 como el flujo C2.

La proporción de flujos de las líneas 228 y 227 está gobernada por el control de la temperatura en la entrada de la etapa de síntesis 203. El flujo de mezcla producida D2 es removido por la línea 230 de la etapa de síntesis 3 y es alimentado al intercambiador de calor gas-gas 231. Aquí, éste se enfría y se calienta la mezcla de gas compuesto producido y el gas de reciclado, el cuál es alimentado por la línea 244 a la primera etapa de síntesis. Algo del gas producido D2 se usa, por la línea 255, también para recuperación de calor en el intercambiador de calor 254. El calor es transferido al agua completamente desalinizada, línea 256, y el gas producido enfriado se alimenta por la línea 257, al gas producido en la salida del intercambiador de calor 231. La mezcla se alimenta, por la línea 233, al enfriador operado por agua 234 y es enfriado por debajo de 40°C, los vapores de agua y metanol se condensan y son alimentador por la línea 235 al separador 236.

Aquí, el condensado que contiene metanol líquido se separa de los componentes gaseosos. El condensado, flujo E2, alimenta a la línea 237 y a la válvula reductora de presión 238, en la línea de colección 245 y al recipiente de reducción de presión intermedio 253. Los componentes gaseosos son retirados del separador 236 por medio de la línea 239 y es dividido en dos flujos parciales. El gas reciclado es introducido por las líneas 240 por medio del compresor rotatorio 232, y el gas de purga es despresurizado por la línea 241 del ciclo de síntesis con objeto de evitar la acumulación de gases inertes. El metanol crudo es conducido desde el recipiente de reducción de presión 253, por la línea 248, la válvula reductora de presión 249 y la línea 250 a un proceso de destilación convencional, el cuál no es ilustrado. El agua de alimentación de evaporador (208 y 220) así como el agua completamente desalinizada y precalentada (208', 220' y 256) se alimentan a un generador de vapor fuera del ciclo de síntesis.

De conformidad con la Fig. 3, se alimenta una mezcla de gas compuesto y una mezcla de gas de síntesis reciclado por la línea 305, como flujo C, al primer reactor de síntesis 306. El primer reactor de síntesis es un reactor de flecha operado adiabáticamente convencional, que contiene el catalizador de cobre, con dos lechos 307 y 312, con enfriamiento indirecto intermedio. El refrigerante es agua de alimentación de evaporador 309, la cuál es alimentada a través del intercambiador de calor 310, un generador de vapor, en el aparato de generación de gas. La mezcla producida en el lecho catalítico 307 se retira por la línea 308 y se alimenta al intercambiador de calor 310, transfiriendo un poco de su calor al el agua de alimentación de evaporador y enfriándose a la temperatura de entrada del lecho catalítico 312.

La mezcla producida del primer reactor de síntesis 306, flujo D, se retira por la línea 313 y se divide en dos flujos parciales un flujo parcial caliente de la mezcla producida D es la línea 314. El otro flujo parcial de la mezcla producida D es alimentado por la línea 315 a los intercambiadores de calor 316 y 317, y finalmente es enfriado en el enfriador 318 a aproximadamente 40 °C y alimentado por la línea 320 en el recipiente de separación 321. La mayor parte del calor de la mezcla producida se recupera en el intercambiador de calor 316 a través del agua de alimentación de evaporador344 y en el intercambiador de calor 317 a través del agua completamente desalinizada 343.

La mezcla agua-metanol condensada, se separa de los componentes gaseosos, en el recipiente de separación 321 , y el primer flujo de metanol crudo, flujo E, es retirado del recipiente de separación 321 por la línea 322 y la válvula reductora de presión 345. Los componentes gaseosos que fluyen por la línea 323 fuera del recipiente de separación 321 y son incorporados al flujo parcial caliente del gas producido D de la línea 314, forman el flujo C1 en la línea 324, la cuál alcanza la temperatura de entrada en los tubos de enfriamiento 328 del segundo reactor de síntesis. Los tubos de enfriamiento se extienden en espiral a través del catalizador de síntesis 326 del segundo reactor de síntesis, en una dirección ascendente. El gas de síntesis absorbe calor de la reacción y entonces es precalentado a la temperatura de entrada del catalizador, y entonces fluye hacia abajo a través del catalizador de síntesis.

La mezcla producida D1 , es retirada por medio de la línea 329 del reactor de síntesis y es alimentado a través del intercambiador de calor304, en el cuál éste es enfriado, al mismo tiempo que precalienta la mezcla del gas de síntesis reciclado y el gas compuesto, alimentados por el compresor rotatorio302, a la temperatura de entrada en el primer reactor de síntesis, como el flujo O L mezcla producida D1 entonces fluye por la Iínea330 en el enfriador operado por agua 331 , en donde es enfriado por debajo de 40° C, y alcanza, por medio de línea 332,el recipiente de separación 333, en el cuál los gases se separan de los líquidos. Los componentes gaseosos son retirado por la línea 338, en donde parte de estos componentes son removidos del proceso por la línea 339. El gas de síntesis a ser reciclado de la línea 341 , junto con el gas compuesto de la línea 301 , se hacen fluir por el compresor rotatorio 302 y alimentados de una manera ya descrita al primer reactor de síntesis 306, como el flujo C.

El condensado rico en metanol es retirado del recipiente de separación 333, como el flujo E1 , por la válvula reductora de presión 346 y la línea 334, y, junto con el flujo E procedente del recipiente de separación 321 , el metanol crudo completo es conducido dentro del recipiente de reducción de presión 336. El gas residual se retira por medio de la línea 337 y el metanol crudo es retirado por la línea 335, y entonces purificado de una forma convencional en una planta no mostrada en los dibujos.

La Fig. 3-A muestra un diagrama de flujo del método de conformidad con la presente invención, en el cuál ambos reactores de síntesis 306 y 325 son enfriados por intercambio de calor indirecto con gas de síntesis, el cuál fluye por tubos en espiral, el cuál cruza el catalizador. En adición a la modalidad de la Fig. 3, se provee un intercambiador de calor adicional 310, para recuperación de calor adicional del segundo gas producido, es decir, el flujo DLPor la línea 330, la mezcla producida D1 se alimenta del intercambiador de calor 304 al intercambiador de calor 310, y por la línea 31 1 además al enfriador 331. En el intercambiador de calor 310, se absorbe una parte del calor al agua completamente desalinizada 312 y es usada para generar vapor en la producción de gas de síntesis, lo cual no se muestra aquí. Los numerales de referencia restantes y los números de los flujos se ha explicado detalladamente.

La Fig. 3-B muestra una modalidad del método de conformidad con la presente invención, en el cuál un primer reactor de síntesis 306 es un reactor de síntesis isotérmico. La carga de catalizador 307 es cruzada por tubos 348 e enfriamiento enrollados o en espiral, en el cual un refrigerante, agua que se evapora a una elevada presión fluye en una circulación natural o forzada 31 1. Por la línea 346 se retira una mezcla de vapor y agua y se alimenta a un tambor de vapor (no mostrado). Con objeto de precalentar la mezcla de gas recirculado y compuesto, es decir, el flujo C, en la línea 305, hasta la temperatura de entrada en el reactor de síntesis 306, la mezcla de gases es también alimentada al intercambiador de calor 316, por medio de las líneas 349 y 350. Los restantes numerales de referencia y números de flujos tienen el mismo significado que en las Figs. 3 y 3-A.

En lo sucesivo se explica la operación de la planta de metanol de conformidad con la invención, en donde los ejemplos 2, 3 y 4 de la tabla 1 están basados en los arreglos de las Figs. 2, 3 y 3-A respectivamente. Por otro lado, el ejemplo 1 es un ejemplo comparativo de conformidad con el estado de la técnica y corresponde a la Fig. 2, aunque separación de metanol crudo después de las etapas de síntesis 201 y 202, sin los intercambiadores de calor 251 ' y 252', sin los enfriadores operados por agua 210 y 222 y sin los separadores 212 y 224. Los gases producidos 206 y 218 no son divididos en los dos flujos parciales; en vez de esto, ellos son alimentados, después de transferir calor en los intercambiadores de calor 251 y 252, directamente a la etapa de síntesis siguiente. Los datos de los ejemplos son obtenidos por cálculo. Para tener una visión general más clara y para propósitos comparativos, los datos se muestran en la siguiente tabla.

Tabla 1 La cantidad de catalizador total en los ejemplos 1 y 2 es la misma. En el ejemplo 3, la cantidad total de catalizador es dividida de acuerdo con la proporción 1 : 1.25 entre los dos reactores de síntesis. En los ejemplos 3 y 4, la cantidad de catalizador es 8% menor que en el ejemplo 1. En la tabla 2 se dan ejemplos adicionales. En la tabla 2, el ejemplo 5 corresponde al estado de la técnica y el ejemplo 6 corresponde al método de la invención de conformidad con la Fig. 3-B. Para propósitos comparativos, se usa una proporción igual a aproximadamente 1 : 1 de CO: CO2 en la composición del gas compuesto. En el ejemplo 5, la mezcla producida del primer reactor de síntesis 6, es decir, el flujo D, de la línea 313, Fig. 3-B, no se divide en dos flujos parciales y no se enfría, pero en vez de ello, alimentada directamente como flujo C1 a la parte superior del segundo reactor de síntesis 325 y fluye hacia abajo por el lecho catalítico 326. La mezcla de gas reciclado y compuesto, es decir, el flujo C, de la línea 305, Fig. 3-B, se alimenta directamente a la entrada inferior de los tubos en espiral 328, Fig. 3-B, entonces fluye hacia arriba a través de los tubos deja el segundo reactor de síntesis en el lado superior y es alimentado posteriormente en la entrada del lecho catalítico 307 del primer reactor de síntesis 306. La cantidad de metanol crudo completa es retirada de la segunda mezcla producida, es decir, flojo D1 , Fig. 3-B, después de ser enfriada, del separador 333.

Tabla 2 En los ejemplos 5 y 6, las cantidades de catalizador son las mismas. En el ejemplo 6 el rendimiento de CO2 es 6.3% más alto que en el ejemplo 5, lo cuál representa una ventaja del método de conformidad con la invención.

Las siguientes ilustraciones y ejemplos de cálculos se refieren a la producción de amoniaco. La Fig. 4 muestra el método de la invención de conformidad con la reivindicación independiente, en una planta convencional de amoniaco, en la cuál están provistos dos reactores de amoniaco dentro de un ciclo de síntesis. El gas producido caliente 402 que deja el primer reactor de síntesis 401 se divide en el punto de separación 403 en un flujo alterno 404 y un flujo parcial 405, el cuál es enfriado en un arreglo en cascada de intercambiadores de calor, los cuales son simbólicamente representados por el intercambiador de calor 406, de tal manera que la mayor parte del amoniaco contenido en el flujo parcial 405 se condensa, y es entonces es extraído amoniaco líquido 409 en el separador 407, del flujo parcial enfriado 406.

El flujo parcial reducido 410 se combina con el flujo alterno caliente 404, bajo el control de la válvula de control 41 1 , y se forma el flujo de trabajo 412 para el segundo reactor de síntesis 413, en donde se realiza una conversión adicional de amoniaco. El gas producido caliente 414 que deja el segundo reactor de síntesis 413 es enfriado en el intercambiador de calor gas-gas 415 por medio del gas de síntesis 416 del primer reactor de síntesis 401 a ser calentado, después, es alimentado de manera convencional a un generador de vapor 417, después enfriado a temperatura ambiente, siendo retirado un gas de purga 419, se agrega gas compuesto 420, el gas producido es profundamente enfriado en el enfriador 421 y el amoniaco líquido se separa en el separador de amoniaco 423. El gas de síntesis frío es alimentado por medio de un compresor de circulación 425 al intercambiador de calor gas-gas, en donde es recalentado antes de ser usado en el primer reactor de síntesis 401.

La Fig. 5 muestra el método de la invención de conformidad con la reivindicación 3, usado en una planta de amoniaco convencional de conformidad con la Fig. 4, en donde los reactores de síntesis, así como la extracción de amoniaco, posicionado antes de la compresión de circulación, no se necesitan mostrar dado que son idénticos a la Fig. 4. El gas producido caliente 501 (que corresponde a 402, de la Fig. 4) que deja el primer reactor de síntesis se divide en el punto de separación 502 (que corresponde a 403, en la Fig. 4) en el flujo alterno 503 (by-pass) y el flujo parcial 504 (que corresponden a 404 y 405 de la Fig. 4, respectivamente). Este flujo parcial 504 se alimenta inicialmente a un generador de vapor 505 y después a un intercambiador de calor gas-gas 506, lo cual provee de la mayor parte del enfriamiento. En el sistema de post-enfriamiento 507 (que corresponde a 406, Fíg. 4) el flujo parcial 504 se enfría para que la mayor parte del amoniaco contenido se condense y se extraiga en el separador 508 (que corresponde a 407) desde el flujo parcial enfriado 509 (que corresponde a 408) como amoniaco líquido 510 (que corresponde a 409).

El flujo parcial reducido 51 1 es recalentado en el intercambiador de calor gas-gas 506, y solo combinado sucesivamente, como un flujo de mezclado 512 con el flujo alterno 503, controlado por la válvula de control 513, para formar el flujo de gas de síntesis 514 para el siguiente reactor de síntesis (no mostrado). Por medio de seleccionar la proporción de mezclado de los flujos 503 y 504, así como el sistema de enfriamiento 507, es posible fijar arbitrariamente concentraciones de amoniaco bajas en el flujo 514. A menor concentración de amoniaco seleccionado en el flujo 514, más alta se espera se incremente temperatura que en el siguiente reactor, y más baja es la temperatura de entrada al reactor requerida.

Además, un técnico en la materia tiene un grado de libertad en el caso de actualizaciones, en el cuál se tienen que usar reactores que ya están presentes. Las bajas temperaturas de entrada son preferidas en los reactores que se proveen con dos lechos catalíticos y un intercambiador de calor interno. Temperaturas de entrada altas se usan en reactores con un solo lecho catalítico. Si se selecciona una temperatura de entrada baja, la proporción de mezclado de los flujos 503-504 debe ser tan baja como sea posible y también puede alcanzar cero, y el porcentaje de amoniaco que tiene que ser separado del flujo 509 tan alto como sea posible. En este caso es posible generar mucho vapor de alta presión en el generador de vapor 505, debido a un exceso de energía muy alto.

Si se seleccionan altas temperaturas de entrada, la proporción de mezclado de los flujos 503-504 debe ser relativamente alta, y el porcentaje de amoniaco, que debe ser separado del flujo 509, bajo. En este caso, en el generador de vapor 505 solo puede ser generada una pequeña cantidad de vapor de alta presión, debido a la ausencia de un excedente de energía. Por el otro lado, los requerimientos en el reactor, los intercambiadores de calor y equipos para la condensación del amoniaco, son bajos. Al diseñar una actualización con una pluralidad de reactores, el técnico en la materia también puede aplicar diferentes conceptos para los reactores individuales de conformidad con la invención, en donde es posible usar cada reactor de cualquier tipo conocido.

Las ventajas de la invención también son videntes en los siguientes cuatro ejemplos de cálculo, ejemplos 7-10, los cuales se resumen en la tabla 3. El ejemplo 7 es el ejemplo comparativo de conformidad con el estado de la técnica y corresponde al arreglo de la figura 4, el en cual el flujo parcial 405 representa el límite con un flujo igual a cero. El ejemplo 8 muestra el arreglo de la Fig. 4, aplicando la invención de conformidad con la reivindicación independiente. El ejemplo 9 muestra otra modalidad de conformidad con la reivindicación 3, como se muestra en la Fig. 5, en donde el flujo 514 se alimenta sucesivamente, a una temperatura de entrada de reactor más alta en un reactor con un lecho catalítico. El ejemplo 10 también muestra otra modalidad de conformidad con la reivindicación 3, como se muestra en la Fig. 5, en donde el flujo 514 se alimenta a una temperatura de entrada de reactor más baja en un reactor con dos lechos catalíticos y un intercambiador de calor interno.

Tabla 3 Como es evidente de los ejemplos de la tabla 3, se producen las siguientes cantidades de amoniaco. Ejemplo 7: (caso comparativo) 4957 kmol/h = 100 % Ejemplo 8: 765 Kmol/h + 4370 kmol / h = 5135 kmol/h = 103.6% Ejemplo 9: 2195Kmol/h + 3406 Kmol/h = 5601 Kmol/h = 113.0 % Ejemplo 10: 2799Kmol/h + 4388 Kmol/h = 7187 Kmol/h = 145.0 % Aún con un ciclo formado por dos reactores, es posible obtener un subsiguiente incremento en la capacidad de casi el 50%.

La Fig. 6 muestra como es posible obtener siguiendo los ejemplos 9 y 10, un incremento en la capacidad más alto que un factor 2. En este caso, los cinco reactores de amoniaco 601 , 602, 603, 604 y 605 se conectan en serie, aunque no hay problema en seguir usando los dos reactores ya presentes. Los reactores pueden ser exactamente idénticos o diferentes uno de otro, dependiendo de las diferentes situaciones.

El amoniaco 612 se obtiene de los sistemas de condensación parcial 606, 607, 608 y 609, los cuales todos corresponden al ciclo mostrado en la Fig. 5, entonces se extrae aguas abajo del último reactor del separador 610 en donde, debido al compresor de circulación de gas 611 , no se puede proveer by flujo alterno (by pass) después del último reactor.

Claims (14)

REIVINDICACIONES

1 . Método para efectuar reacciones catalíticas heterogéneas exotérmicas en fase gaseosa a temperatura y presión altas, en donde el gas de síntesis comprendido de una mezcla de gas compuesto y/o de gas reciclados alimentado a través de al menos dos etapas de síntesis que están conectadas en serie para formar un sistema de síntesis, caracterizado en que - los gases producidos de las etapas de síntesis, con la excepción de la última etapa, son separado en al menos dos flujos parciales, - un flujo parcial es enfriado hasta que el producto es condensado, y el condensado conteniendo el producto es separado de los constituyentes gaseosos, y - subsecuentemente, los gases constituyentes son combinados con la porción caliente del gas producido con objeto de alcanzar la temperatura de entrada de la siguiente etapa de síntesis.

2. El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado en que el flujo parcial, desde el cuál el producto ha sido condensado y removido, es calentado antes de su remezclado con la porción caliente del gas producido, en donde la temperatura después del calentamiento es menor que la temperatura de la porción caliente del gas producido.

3. El método de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado por que el calor usado para el calentamiento del flujo parcial, desde el cuál el producto ha sido condensado, es al menos parcialmente recuperado del enfriamiento de este flujo parcial.

4. El método de conformidad con la reivindicación con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado en que desde la porción del gas producido a ser enfriado, se recupera la mayor parte del calor por intercambio de calor indirecto con agua y/o agua totalmente desalinisada de alimentación de evaporador.

5. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado en que el gas de síntesis conducido dentro del primer reactor de síntesis tiene una concentración de 16 a 40% mol de gas de síntesis compuesto.

6. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado en que el último reactor de un sistema de síntesis es enfriado por intercambio de calor indirecto con gas de síntesis.

7. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado en que se obtiene metanol de un gas de síntesis que contiene hidrógeno, monóxido de carbono y dióxido de carbono, por conversión sobre un catalizador que contiene cobre, granular, a presiones entre 20 y 120 bar y temperaturas entre 200 y 350° C y en que, entre la primer y última etapa de síntesis, esta presente de 15 a 50% de la producción total en el condensado que contiene metanol separado.

8. El método de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado en que el primer reactor de síntesis es un reactor adiabático de lecho múltiple.

9. El método de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado en que el primer reactor es un reactor tubular con enfriamiento de gas de síntesis.

10. El método de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado en que el primer reactor de síntesis es un reactor isotérmico.

1 1. El método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado en que el catalizador esta atravesado por tubos, en los cuales fluye agua que ebulle a presión elevada.

12. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 6, caracterizado en que al menos tres reactores de amoniaco están conectados en serie.

13. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 y 12, caracterizado en que aguas abajo de cada reactor de amoniaco esta dispuesto un recipiente de enfriamiento, el cuál convierte parte del calor de reacción en vapor de trabajo.

14. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 6 y 12, caracterizado en que el calentamiento del flujo parcial, desde el cuál el amoniaco se ha condensado, esta soportado por calor transferido desde un reactor sucesivo.