CN101906208B - 一种甲基乙撑碳酸酯类嵌段共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种甲基乙撑碳酸酯类嵌段共聚物及其制备方法。嵌段共聚物的结构如(I)或式(II)所示。本发明采用分段聚合的方法，使二氧化碳依次与环氧丙烷或环氧环己烷单体，在负载二元羧酸锌催化下进行反应，合成包含软段聚甲基乙撑碳酸酯及硬段聚环己撑碳酸酯的二嵌段或三嵌段共聚物。由于聚环己撑碳酸酯硬段的引入，本发明制得的嵌段共聚物具有类似SBS热塑性弹性体的化学结构，热性能和机械性能明显优于现有的二元共聚物聚甲基乙撑碳酸酯及甲基乙撑碳酸酯-环己撑碳酸酯无规共聚物，从而拓宽了聚甲基乙撑碳酸酯的应用范围，促进二氧化碳基塑料的工业化。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种甲基乙撑碳酸酯类嵌段共聚物及其制备方法。
技术背景
二氧化碳(CO2)是一种温室气体，在地球表面形成一层热的“屏障”，对全球气候变暖的贡献占所有温室气体总和的三分之二。而二氧化碳同时又是一种廉价宜得的优质碳源，因此，无论是从环境保护还是从碳资源的开发出发，二氧化碳的综合利用就显得十分重要。将二氧化碳与环氧化合物共聚合成可降解的塑料，既有效利用了二氧化碳，又有助于缓解日益严重的温室效应和白色污染等问题，成为了各国科学家研究的重点。
目前，已有大量研究报道将二氧化碳和环氧丙烷二元共聚制备聚甲基乙撑碳酸酯。我们在二氧化碳与环氧丙烷共聚合制备聚甲基乙撑碳酸酯方面具有成熟的工艺和催化体系，先后有三项发明专利获得授权(ZL01130099.X，ZL03114303.2，ZL200610017353.8)。聚甲基乙撑碳酸酯是一种具有良好应用前景的可降解高分子材料，成本与普通塑料接近。但是二元聚合物聚甲基乙撑碳酸酯的热性能和机械性能相对较差，使得其应用领域受到限制。
通过在二氧化碳和环氧丙烷共聚合反应过程中加入特定的第三单体，调节反应工艺和条件，使得在聚甲基乙撑碳酸酯中引入刚性的聚合物链段，可以有效改善共聚物的性能。本发明不仅阐释了一种甲基乙撑碳酸酯类二嵌段和三嵌段共聚物材料，而且提供了一种制备甲基乙撑碳酸酯类二嵌段和三嵌段共聚物的高效方法，本发明所获的嵌段共聚物的热性能和机械性能与聚甲基乙撑碳酸酯相比得到大幅度的提高。
目前对于聚甲基乙撑-环己撑碳酸酯的合成，主要采用一锅法，也就是将催化剂、环氧丙烷单体、环氧环己烷单体、二氧化碳一起加入高压釜中进行反应。如邹颖楠等(邹颖楠，孟跃中，三元共聚物聚甲基乙撑-环己撑碳酸酯的合成与表征.[J]化学学报，2006，64，2111～2114)采用把PO和CHO混合，然后同时通入高压釜中制备聚甲基乙撑-环己撑碳酸酯。这种方法所获得的共聚物以无规共聚结构为主。相对于无规共聚物来说，嵌段共聚物具有更高的热稳定性及更好的机械性能。采用分步法合成聚甲基乙撑-环己撑碳酸酯的嵌段共聚物未见报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有二元共聚物聚甲基乙撑碳酸酯以及无规三元共聚物聚甲基乙撑-环己撑碳酸酯的机械性能和热性能相对较差的问题，提供一种甲基乙撑碳酸酯类嵌段共聚物，其机械性能和热性能大大优于现有的聚甲基乙撑碳酸酯及聚甲基乙撑-环己撑碳酸酯共聚物。
本发明的另一个目的是提供所述甲基乙撑碳酸酯类嵌段共聚物材料的制备方法。
本发明上述目的通过以下技术方案予以实现：
一种甲基乙撑碳酸酯类嵌段共聚物，具有如式(I)或式(II)所示的化学结构：
式(I)中，n与m的比例为n∶m＝(1～8)∶1；m＞＞p；n＞＞q；
式(II)中，n与m的比例为n∶m＝(1～8)∶1；m＞＞p；n＞＞q。
通过分段聚合的方法，在一种环氧化物单体与二氧化碳反应完全耗尽时，生成仍保持着增长链活性的“活性聚合物”，用这种“活性聚合物”引发另一种环氧化物单体聚合，从而得到所需的嵌段共聚物。选择环氧环己烷作为第三单体，通过投料顺序和工艺次数的调整，得到了甲基乙撑碳酸酯-环己撑碳酸酯二嵌段共聚物(PPC-PCHC)和环己撑碳酸酯-甲基乙撑碳酸酯-环己撑碳酸酯三嵌段共聚物(PCHC-PPC-PCHC)。
本发明所述甲基乙撑碳酸酯类嵌段共聚物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将催化剂置于高压釜内，于60-80℃真空干燥；
(2)干燥结束后，将高压釜冷却到室温，真空下迅速吸入环氧化物单体，随后通入二氧化碳、加热、搅拌反应；
(3)反应结束后，将高压釜在冰浴下迅速冷却，释放二氧化碳，抽真空后，迅速吸入另一种环氧化物单体，接着通入二氧化碳、加热、搅拌反应；
(4)反应结束后冷却到室温，释放二氧化碳，并将釜内粘稠的混合物取出；
(5)混合物溶于三氯甲烷，用5-10wt％的稀盐酸溶液除去体系中的催化剂，并用蒸馏水清洗，然后将所得的氯仿溶液调浓缩后，用乙醇来沉淀，过滤，将滤渣真空干燥，得嵌段共聚物。
可以通过调节步骤(3)的次数得到具有式(I)或式(II)所示的化学结构的嵌段共聚物。
所述甲基乙撑碳酸酯类嵌段共聚物，可以通过如下方法A制备得到，包括如下步骤：
(1)将催化剂置于高压釜内，于60-80℃真空干燥；
(2)干燥结束后，将高压釜冷却到室温，真空下迅速吸入环氧丙烷单体，随后通入二氧化碳、加热、搅拌反应；
(3)反应一定时间后，将高压釜在冰浴下迅速冷却，释放二氧化碳，抽真空后，迅速吸入环氧环己烷单体，接着通入二氧化碳、加热、搅拌反应；
(4)反应结束后冷却到室温，释放二氧化碳，并将釜内粘稠的混合物取出；
(5)混合物溶于三氯甲烷，用5-10wt％的稀盐酸溶液除去体系中的催化剂，并用蒸馏水清洗，然后将所得氯仿溶液浓缩后，用乙醇来沉淀，过滤，将滤渣真空干燥，得嵌段共聚物。
所述甲基乙撑碳酸酯类嵌段共聚物，还可以通过如下方法B制备得到，包括如下步骤：
(1)将催化剂置于高压釜内，于60-80℃真空干燥；
(2)干燥结束后，将高压釜冷却到室温，真空下迅速吸入环氧环己烷单体，随后通入二氧化碳、加热、搅拌反应；
(3)反应结束后，将高压釜在冰浴下迅速冷却，释放二氧化碳，抽真空后，迅速吸入环氧丙烷单体，接着通入二氧化碳、加热、搅拌反应；
(4)反应结束后，将高压釜在冰浴下迅速冷却，释放二氧化碳，抽真空后，迅速吸入环氧环己烷单体，接着通入二氧化碳、加热、搅拌反应；
(5)反应结束后冷却到室温，释放二氧化碳，并将釜内粘稠的混合物取出；
(6)混合物溶于三氯甲烷，用5-10wt％的稀盐酸溶液除去体系中的催化剂，并用蒸馏水清洗，然后将所得氯仿溶液浓缩后，用乙醇来沉淀，过滤，将滤渣真空干燥，得嵌段共聚物。
所述甲基乙撑碳酸酯类嵌段共聚物制备方法A，环氧丙烷与环氧环己烷的用量摩尔比例为(1～8)∶1；
所述甲基乙撑碳酸酯类嵌段共聚物制备方法B，环氧环己烷、环氧丙烷与环氧环己烷的用量摩尔比例为1∶(1～8)∶1。
所述催化剂为负载二元羧酸锌；所述负载二元羧酸锌依照中国专利01130099.X和03114303.2记载的方法制备。
所述甲基乙撑碳酸酯类嵌段共聚物制备方法，相应的反应参数为：二氧化碳与环氧丙烷反应的温度为50-70℃，二氧化碳压力为2-5.2MPa，反应时间10-24小时，二氧化碳与环氧环己烷反应的温度为60-85℃，设定压力为2-5.2MPa，反应时间8-24小时。
所述甲基乙撑碳酸酯类嵌段共聚物制备方法，相应的反应参数最优选为：二氧化碳与环氧丙烷反应的温度为60℃，二氧化碳压力为5.2MPa，反应时间12小时，二氧化碳与环氧环己烷反应的温度为80℃，设定压力为5.2MPa，反应时间12小时。
在最优选的反应条件下，聚合反应的转化率和收率达到最高。
由于聚环己撑碳酸酯硬段的引入，嵌段共聚物出现了三个玻璃化转变温度分别约为35℃，66℃，115℃，分别对应聚甲基乙撑碳酸酯、环氧环己烷均聚物、聚环己撑碳酸酯的玻璃化转变温度。可以结合核磁和玻璃化转变温度判断嵌段共聚物的结构。因而相对于无规共聚物聚甲基乙撑-环己撑碳酸酯一到玻璃化转变温度就失去使用价值而言，嵌段共聚物高玻璃化转变温度的链段可以更有效提高聚合物的热稳定性。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.采用分段聚合的方法，在多配体催化剂作用下进行二氧化碳和环氧丙烷、环氧环己烷实现嵌段共聚反应，创造性地合成了甲基乙撑碳酸酯-环己撑碳酸酯二嵌段共聚物和环己撑碳酸酯-甲基乙撑碳酸酯-环己撑碳酸酯三嵌段共聚物。
2.由于聚环己撑碳酸酯硬段的引入，甲基乙撑碳酸酯-环己撑碳酸酯嵌段共聚物具有类似SBS热塑性弹性体的化学结构，与甲基乙撑碳酸酯-环己撑碳酸酯无规共聚物相比，具有更高的热稳定性，同时嵌段共聚物的热失重温度和机械强度均远高于聚甲基乙撑碳酸酯，由于这些性能的提高满足了聚合物热加工和通常温度下作为塑料应用的要求。
3.通过分段反应法引入第三单体参加CO2和PO的共聚反应来获得高性能嵌段聚合物是一种非常简单有效的改性PPC的方法，对设备的要求不高，容易实现工业化。
具体实施方式：
以下结合实施例来进一步解释本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。
实施例1-10
甲基乙撑碳酸酯-环己撑碳酸酯二嵌段共聚物(PPC-PCHC)的制备方法：
将1.0g负载二元羧酸锌置于高压釜内，于80℃真空干燥24小时，然后使高压釜冷却到室温，真空下迅速吸入100ml PO。然后充入CO2，以100rpm的速度搅拌，加热到60℃，调节釜内压力为5.2MPa，反应12小时。然后将反应釜在冰浴下迅速冷却，释放二氧化碳，抽真空后，迅速吸入CHO，通入CO2，以100rpm的速度搅拌，加热到80℃，调节釜内压力为5.0～5.2MPa，反应12小时后冷却到室温，释放二氧化碳，并将釜内粘稠的混合物取出。产物溶于三氯甲烷，用5wt％的稀盐酸溶液除去体系中的催化剂，并用蒸馏水洗涤三次。然后将所得共聚合物的氯仿溶液浓缩后，用乙醇来沉淀，过滤，所得滤渣在120℃真空干燥24小时得白色嵌段共聚物。
根据上述制备方法，调整环氧丙烷和环氧环己烷的摩尔比，进行甲基乙撑碳酸酯-环己撑碳酸酯二嵌段共聚物(PPC-PCHC)的制备，如实施例1-10所示。同时将实施例1-10制备所得的嵌段共聚物放入平板硫化机中在170℃下压3分钟直接成型；将所得成型的嵌段聚合物裁成25mm×1mm×4mm的标准样条进行性能测试，结果如表1所示。
表1实施例1-10甲基乙撑碳酸酯-环己撑碳酸酯二嵌段共聚物性能测定
实施例11-18
环己撑碳酸酯-甲基乙撑碳酸酯-环己撑碳酸酯三嵌段共聚物(PCHC-PPC-PCHC)的制备方法：
将1.0g负载二元羧酸锌置于高压釜内，于80℃真空干燥24小时，然后使高压釜冷却到室温，真空下迅速吸入CHO，通入CO2，以100rpm的速度搅拌，加热到80℃，调节釜内压力为5.2MPa，反应12小时后将反应釜在冰浴下迅速冷却，释放二氧化碳，真空下迅速吸入100ml PO。然后充入CO2，以100rpm的速度搅拌，加热到60℃，调节釜内压力为5.2MPa，反应12小时后将反应釜在冰浴下迅速冷却，释放二氧化碳，真空下迅速吸入CHO，通入CO2，以100rpm的速度搅拌，加热到80℃，调节釜内压力为5.2MPa，反应12小时冷却至室温，释放二氧化碳，并将釜内粘稠的混合物取出。产物溶于三氯甲烷，用5wt％的稀盐酸溶液除去体系中的催化剂，并用蒸馏水洗涤三次。然后将所得共聚合物的氯仿溶液浓缩后，用乙醇来沉淀，过滤，所得滤渣在120℃真空干燥24小时得白色嵌段共聚物。
根据上述制备方法，调整环氧丙烷和环氧环己烷的摩尔比，进行环己撑碳酸酯-甲基乙撑碳酸酯-环己撑碳酸酯三嵌段共聚物(PCHC-PPC-PCHC)的制备，如实施例11-18所示。同时将实施例11-18制备所得的嵌段共聚物放入平板硫化机中在170℃下压3分钟直接成型；将所得成型的嵌段聚合物裁成25mm×1mm×4mm的标准样条进行性能测试，结果如表2所示。
表2实施例11-18环己撑碳酸酯-甲基乙撑碳酸酯-环己撑碳酸酯三嵌段共聚物性能测定
实施例19-24
不同温度和CO2压力下甲基乙撑碳酸酯-环己撑碳酸酯二嵌段共聚物(PPC-PCHC)、环己撑碳酸酯-甲基乙撑碳酸酯-环己撑碳酸酯三嵌段共聚物(PCHC-PPC-PCHC)的制备：
根据上述实施例1-10、11-18制备方法，调整PO、CHO单体与CO2的反应温度和压力，如表3所示，进行甲基乙撑碳酸酯-环己撑碳酸酯二嵌段共聚物(PPC-PCHC)、环己撑碳酸酯-甲基乙撑碳酸酯-环己撑碳酸酯三嵌段共聚物(PCHC-PPC-PCHC)的制备，如实施例19-24所示。同时将实施例19-24制备所得的嵌段共聚物放入平板硫化机中在170℃下压3分钟直接成型；将所得成型的嵌段聚合物裁成25mm×1mm×4mm的标准样条进行性能测试，结果如表4所示。
表3制备实施例19-24嵌段共聚物的各环氧单体与CO2反应的温度和压力
表4实施例19-24所得嵌段共聚物性能测定
Claims (9)
1.一种甲基乙撑碳酸酯类嵌段共聚物，其特征在于所述甲基乙撑碳酸酯类嵌段共聚物具有如式(I)或式(II)所示的化学结构：
式(I)中，n与m的比例为n∶m＝(1～8)∶1，m＞＞p，n＞＞q；
式(II)中，n与m的比例为n∶m＝(1～8)∶1，m＞＞p，n＞＞q。
2.权利要求1所述甲基乙撑碳酸酯类嵌段共聚物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将催化剂置于高压釜内，于60-80℃下真空干燥；
(2)干燥结束后，将高压釜冷却到室温，真空下迅速吸入环氧化物单体，随后通入二氧化碳、加热、搅拌反应；
(3)反应结束后，将高压釜在冰浴下迅速冷却，释放二氧化碳，抽真空后，迅速吸入另一种环氧化物单体，接着通入二氧化碳、加热、搅拌反应；
(4)反应结束后冷却到室温，释放二氧化碳，并将釜内粘稠的混合物取出；
(5)混合物溶于三氯甲烷，用5-10％质量分数的稀盐酸溶液除去体系中的催化剂，并用蒸馏水清洗，然后将所得的氯仿溶液浓缩后，用乙醇来沉淀，过滤，将滤渣在真空干燥，得到嵌段共聚物。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将催化剂置于高压釜内，于60-80℃下真空干燥；
(2)干燥结束后，将高压釜冷却到室温，真空下迅速吸入环氧丙烷单体，随后通入二氧化碳、加热、搅拌反应；
(3)反应结束后，将高压釜在冰浴下迅速冷却，释放二氧化碳，抽真空后，迅速吸入环氧环己烷单体，接着通入二氧化碳、加热、搅拌反应；
(4)反应结束后冷却到室温，释放二氧化碳，并将釜内粘稠的混合物取出；
(5)混合物溶于一定量三氯甲烷，用5-10％质量分数的稀盐酸溶液除去体系中的催化剂，并用蒸馏水清洗，然后将所得氯仿溶液浓缩后，用乙醇来沉淀，过滤，将滤渣真空干燥，得到嵌段共聚物。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将催化剂置于高压釜内，于60-80℃下真空干燥；
(2)干燥结束后，将高压釜冷却到室温，真空下迅速吸入环氧环己烷单体，随后通入二氧化碳、加热、搅拌反应；
(3)反应结束后，将高压釜在冰浴下迅速冷却，释放二氧化碳，抽真空后，迅速吸入环氧丙烷单体，接着通入二氧化碳、加热、搅拌反应；
(4)反应结束后，将高压釜在冰浴下迅速冷却，释放二氧化碳，抽真空后，迅速吸入环氧环己烷单体，接着通入二氧化碳、加热、搅拌反应；
(5)反应结束后冷却到室温，释放二氧化碳，并将釜内粘稠的混合物取出；
(6)混合物溶于三氯甲烷，用5-10％质量分数的稀盐酸溶液除去体系中的催化剂，并用蒸馏水清洗，然后将所得氯仿溶液浓缩后，用乙醇来沉淀，过滤，将滤渣真空干燥，得到嵌段共聚物。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述环氧丙烷与环氧环己烷的用量摩尔比为(1～8)∶1。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述环氧环己烷、环氧丙烷与环氧环己烷的用量摩尔比为1∶(1～8)∶1。
7.如权利要求2-4任意一条权利要求所述的制备方法，其特征在于所述催化剂为负载二元羧酸锌。
8.如权利要求2-4任意一条权利要求所述的制备方法，其特征在于所述二氧化碳与环氧丙烷反应的温度为50-70℃，二氧化碳压力为2-5.2MPa，反应时间10-24小时；二氧化碳与环氧环己烷反应的温度为60-85℃，设定压力为2-5.2MPa，反应时间8-24小时。
9.如权利要求2-4任意一条权利要求所述的制备方法，其特征在于所述二氧化碳与环氧丙烷反应的温度为60℃，二氧化碳压力为5.2MPa，反应时间12小时；二氧化碳与环氧环己烷反应的温度为80℃，设定压力为5.2MPa，反应时间12小时。
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