CN110283326A - 一种可降解的改性聚碳酸亚丙酯及其制备方法 - Google Patents

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CN110283326A CN201811520073.8A CN201811520073A CN110283326A CN 110283326 A CN110283326 A CN 110283326A CN 201811520073 A CN201811520073 A CN 201811520073A CN 110283326 A CN110283326 A CN 110283326A
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Abstract

本发明涉及高分子材料技术领域，针对现有技术的聚碳酸亚丙酯热稳定性差，强度低的问题，公开了一种可降解的改性聚碳酸亚丙酯及其制备方法。所述可降解的改性聚碳酸亚丙酯由第三组分、封端剂和聚碳酸亚丙酯经过共聚制成，所述第三组分为聚丙交酯、聚乙交酯和聚乙丙交酯中至少一种。本发明先用异氰酸酯、马来酸酐等活性封端剂对聚碳酸亚丙酯进行化学封端改性，之后再与第三组分在一定条件下进行共聚，从而得到可降解的改性聚碳酸亚丙酯。本发明的可降解的改性聚碳酸亚丙酯的玻璃化转变温度提高10~50℃，热分解温度提高10~50℃，力学性能提高5~70%，且其制备方法简单，适合大规模生产。

Description

一种可降解的改性聚碳酸亚丙酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种可降解的改性聚碳酸亚丙酯及其制备方法。
背景技术
聚碳酸亚丙酯(PPC)是由二氧化碳和环氧丙烷在一定的催化剂以及一定的压力、温度条件下聚合得到的一种可完全生物降解的新型环保材料，而且利用温室气体二氧化碳为原料，可同时降低白色污染和温室效应的造成的环境污染,具有明显的应用前景。但是PPC的热稳定性差，强度低，极大地限制了其在塑料、化工等行业的应用。目前科研工作者对其热稳定性改善进行了广泛研究。目前主要是通过常规的溶液或熔融共混的方式来改善其热性能。
中国专利申请公开号为CN108164978A的专利，公开了一种可降解脂肪族聚碳酸酯/聚氨酯共聚物薄膜材料及其制备，包括将羟基封端脂肪族聚碳酸酯、聚氨酯与扩链剂混合，投入流化床反应器中预聚；将步骤(1)所得预聚物投入螺杆挤塑机中，再加入交联剂，混合均质并反应，挤出成膜，即得目的产物。相比传统工艺，该方法制得的共聚产物耐温高、拉伸强度高，批次之间更加均匀。虽然，该方法提高了可降解脂肪族聚碳酸酯的玻璃化转变温度和热稳定性，但其提升效果并不十分明显。国专利申请公开号为CN107573476A，CN107474502A，CN105924923A的专利也对聚碳酸亚丙酯改性有所阐述，但是改性效果不是很明显，而且由于存在混合物组分的相容性问题，也会对改性效果产生明显影响。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种可降解的改性聚碳酸亚丙酯及其制备方法。本发明通过化学方法，利用诸如异氰酸酯、马来酸酐等活性封端剂对PPC进行化学封端改性，之后再与第三组分化合物进行反应型共聚，从而得到聚碳酸亚丙酯/高分子共聚复合材料。经测试，制得的改性聚碳酸亚丙酯的热性能及力学性能得到明显改善，与未改性的聚碳酸亚丙酯相比，该可降解的改性聚碳酸亚丙酯的玻璃化转变温度提高10～50℃；热分解温度提高10～50℃；力学性能提高5-70％。
本发明的具体技术方案为：一种可降解的改性聚碳酸亚丙酯，所述可降解的改性聚碳酸亚丙酯由第三组分、封端剂和聚碳酸亚丙酯经过共聚制成，所述第三组分为聚丙交酯、聚乙交酯和聚乙丙交酯中至少一种。
该发明的主要技术特征是通过化学方法，利用诸如异氰酸酯、马来酸酐等活性封端剂对聚碳酸亚丙酯进行化学封端改性，之后再与第三组分在一定条件下进行共聚，从而得到可降解的改性聚碳酸亚丙酯。
因为聚碳酸亚丙酯的热稳定性不佳，其原因在于其受热时会发生无规断裂而生成低聚物，而且由于聚碳酸亚丙酯端羟基的存在，其受热时极易发生解拉链式降解，且每次都在聚碳酸亚丙酯末端脱下一个环状的碳酸丙烯酯。因此，为改善其热稳定性，需对其端羟基进行封端改性。聚丙交酯的热稳定性较好，力学性能佳，且其能够在异氰酸酯存在下发生聚合扩链反应，因此，利用聚丙交酯、聚乙交酯以及聚乙丙交酯均可与异氰酸酯封端的聚碳酸亚丙酯进行反应型熔融共聚合，从而对PPC进行化学改性，获得良好力学性能和热性能的复合材料。而且鉴于聚碳酸亚丙酯以及聚丙交酯、聚乙交酯以及聚乙丙交酯均为可降解性高分子材料，其对聚碳酸亚丙酯的反应型共聚改性有着良好的物化基础和良好的应用前景。
作为优选，所述聚碳酸亚丙酯末端羟基与第三组分的质量比为1:0.05～1。
聚丙交酯的热稳定性较好，力学性能佳，且其能够在异氰酸酯存在下发生聚合扩链反应，因此，聚丙交酯、聚乙交酯和聚乙丙交酯均可与异氰酸酯封端的聚碳酸亚丙酯进行反应型熔融共聚合，从而对聚碳酸亚丙酯进行化学改性，获得良好力学性能和热性能的复合材料。而且鉴于聚碳酸亚丙酯以及聚丙交酯、聚乙交酯和聚乙丙交酯均为可降解性高分子材料，其对聚碳酸亚丙酯的反应型共聚改性有着良好的物化基础和良好的应用前景。然而，由于聚丙交酯、聚乙交酯和聚乙丙交酯韧性差,，因此加入第三组分的量不宜过多，在第三组分的量较多时，需添加增强材料。
作为优选，所述可降解的改性聚碳酸亚丙酯还包括改性蕉麻纤维；所述聚碳酸亚丙酯和改性蕉麻纤维的质量比为1:0.03～0.05。鉴于本发明的改性聚碳酸亚丙酯的可降解性，本发明采用易生物降解的植物纤维作为增强材料。相比于其他的植物纤维，蕉麻纤维的耐磨性和韧性好、强度高。为了增加蕉麻纤维与聚碳酸亚丙酯的相容性，需要对其进行改性。
作为优选，所述改性蕉麻纤维的制备方法为：将蕉麻纤维置于密闭容器中，充入液氨，以升压速率为1.0～1.5MPa/min的升压速率升至压力2.5～3MPa，再按1.0～1.5MPa/min的升压速率升压2～3min，保压5～10min，然后在1.2～1.8秒内以4～5MPa/s的降压速率瞬间释放至0.005～0.01MPa，得到晶变改性的蕉麻纤维。将晶变改性的蕉麻纤维置于浓度为12～36g/L的高碘酸钠溶液中，在30～45℃处理2～6h后用8～12g/L的甘油溶液浸泡30～40min，然后在去离子水中浸泡20～28h，烘干后得到部分氧化的蕉麻纤维。将部分氧化的蕉麻纤维分散在水中制成2～5mg/mL的分散液，加入有机硅氧烷，部分氧化的蕉麻纤维与有机硅氧烷的质量比为2～4:1，在50～70℃反应4～7h得到改性麻纤维。作为优选，所述晶变改性的蕉麻纤维与高碘酸钠溶液的质量体积比为1g/35～45mL。作为优选，所述有机硅氧烷为氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、巯已基三乙氧基硅烷和氨丙基三异丙氧基硅烷中的至少一种。
本发明改性蕉麻纤维的方法比较温和，不会破坏蕉麻纤维的结构，不会降低其强度和耐磨性。与普通的蕉麻纤维相比，改性蕉麻纤维的浸润性好、强度高、耐磨性好，与聚碳酸亚丙酯和第三组分的相容性好。改性蕉麻纤维上接枝的有机硅氧烷能够与封端剂上的异氰酸酯基发生共聚反应，同时，改性蕉麻纤维上的羟基和醛基能够与第三组分和聚碳酸亚丙酯上的官能团发生交联，进一步提高改性聚碳酸亚丙酯的强度和热稳定性。由于本发明的改性蕉麻纤维在改性聚碳酸亚丙酯中分布均匀，且以化学键的形式与聚碳酸亚丙酯和第三单体结合，与未改性的蕉麻纤维相比，改性后蕉麻纤维与聚碳酸亚丙酯的相容性好，表面基团能够与聚碳酸亚丙酯和封端剂中的官能团结合，能够显著增强聚碳酸亚丙酯的热稳定性和力学强度。
作为优选，所述第三组分的分子量为3000～30000。作为优选，所述聚碳酸亚丙酯的分子量为1000～20000。因为聚碳酸亚丙酯和本发明所用第三组分都是可完全生物降解的新型环保材料，其分子量不宜太大，太大降解缓慢，太小没有强度，无法使用。
作为优选，所述聚碳酸亚丙酯末端羟基与封端剂的摩尔比为1:1～5。
聚碳酸亚丙酯的热稳定性不佳，其原因在于其受热时会发生无规断裂而生成低聚物，而且由于聚碳酸亚丙酯端羟基的存在，其受热时极易发生解拉链式降解，且每次都从末端脱下一个环状的碳酸丙烯酯。因此，为改善其热稳定性，需对其端羟基进行封端改性。而且，鉴于随后需要添加第三组分进行共聚反应，异氰酸酯必须过量，经过多次实践，异氰酸酯与聚碳酸亚丙酯末端OH的摩尔比介于1.0～5.0为宜。
作为优选，所述封端剂为二异氰酸酯类或马来酸酐，所述二异氰酸酯类包括甲苯2,4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯和二苯甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
一种可降解的改性聚碳酸亚丙酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)化学封端：将聚碳酸亚丙酯按比例与封端剂充分混合，然后置于反应器中边搅拌边进行熔融共混，得到化学封端的聚碳酸亚丙酯；
(2)原位聚合：将第三组分按比例加入到步骤(1)中的反应器中，与化学封端的聚碳酸亚丙酯进行熔融共聚合反应，对出料牵条切粒，即得到可降解的改性聚碳酸亚丙酯。
利用本发明的方法制得的可降解的改性聚碳酸亚丙酯与未改性的聚碳酸亚丙酯相比，其玻璃化转变温度提高10～50℃，热分解温度提高10～50℃，力学性能提高5～70％。耐热性能及力学性能提高明显，改性后的聚碳酸亚丙酯的综合性能大幅提升，有力地拓宽聚碳酸亚丙酯的应用领域。
作为优选，步骤(1)中，所述聚碳酸亚丙酯在30～40℃条件下干燥8～18h；熔融共混温度为100～200℃，时间为2～12h。
作为优选，步骤(2)中，所述聚合温度为100～250℃，反应时间0.5～30min。
作为优选，所述聚合温度为160～210℃，反应时间0.5～15min。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明主要是通过化学方法，利用诸如异氰酸酯、马来酸酐等活性封端剂对聚碳酸亚丙酯进行化学封端改性，之后再与第三组分化合物在一定条件下进行共聚，从而得到聚碳酸亚丙酯/高分子共聚复合材料，与传统的通过物理共混改性方法明显不同。本专利采用的是原位聚合工艺，即将活性剂封端的聚碳酸亚丙酯与第三组分进行聚合改性而得到复合材料，经测试，该可降解的改性聚碳酸亚丙酯的热性能及力学性能得到明显改善，与未改性的聚碳酸亚丙酯相比，该可降解的改性聚碳酸亚丙酯的玻璃化转变温度提高50℃，热分解温度提高50℃，力学性能提高70％，从而使聚碳酸亚丙酯材料的应用领域得到拓展和延伸。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。在本发明中所涉及的装置、连接结构和方法，若无特指，均为本领域公知的装置、连接结构和方法。
实施例1
一种可降解的改性聚碳酸亚丙酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)化学封端：将100g分子量为20000的聚碳酸亚丙酯35℃条件下干燥18h后按照聚碳酸亚丙酯末端羟基与二苯甲烷二异氰酸酯的摩尔比为1:2.5的比例与3.1g二苯甲烷二异氰酸酯充分混合，然后置于高温反应釜中边搅拌边在150℃熔融共混6h，得到化学封端的聚碳酸亚丙酯；
(2)原位聚合：按照聚碳酸亚丙酯质量的50％的添加比例，将50g干燥聚丙交酯加入到化学封端的聚碳酸亚丙酯中，在高速混合机中进行混合后，置于反应型螺杆挤出机中进行共聚反应，挤出温度为195℃，挤出时间为2min，对出料牵条切粒，即得到可降解的改性聚碳酸亚丙酯。
实施例2
一种可降解的改性聚碳酸亚丙酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)化学封端：将100g分子量为10000的聚碳酸亚丙酯35℃条件下干燥12h后按照聚碳酸亚丙酯末端羟基与甲苯2,4-二异氰酸酯的摩尔比为1:1.6的比例与2.8g甲苯2,4-二异氰酸酯充分混合，然后置于高温反应釜中边搅拌边在130℃熔融共混8h，得到化学封端的聚碳酸亚丙酯；
(2)原位聚合：按照聚碳酸亚丙酯质量的20％的添加比例，将20g干燥聚丙交酯加入到化学封端的聚碳酸亚丙酯中，在高速混合机中进行混合后，置于反应型螺杆挤出机中进行共聚反应，挤出温度为185℃，挤出时间为5min，对出料牵条切粒，即得到可降解的改性聚碳酸亚丙酯。
实施例3
一种可降解的改性聚碳酸亚丙酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)化学封端：将100g分子量为4000的聚碳酸亚丙酯40℃条件下干燥8h后按照聚碳酸亚丙酯末端羟基与甲苯2,4-二异氰酸酯的摩尔比为1:1.1的比例与4.8g甲苯2,4-二异氰酸酯充分混合，然后置于高温反应釜中边搅拌边在100℃熔融共混10h，得到化学封端的聚碳酸亚丙酯；
(2)原位聚合：按照聚碳酸亚丙酯质量的5％的添加比例，将5g干燥聚丙交酯加入到化学封端的聚碳酸亚丙酯中，在高速混合机中进行混合后，置于反应型螺杆挤出机中进行共聚反应，挤出温度为180℃，挤出时间为8min，对出料牵条切粒，即得到可降解的改性聚碳酸亚丙酯。
实施例4
一种可降解的改性聚碳酸亚丙酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)化学封端：将100g分子量为20000的聚碳酸亚丙酯35℃条件下干燥18h后按照聚碳酸亚丙酯末端羟基与二苯甲烷二异氰酸酯的摩尔比为1:2.5的比例与3.1g二苯甲烷二异氰酸酯充分混合，然后置于高温反应釜中边搅拌边在150℃熔融共混6h，得到化学封端的聚碳酸亚丙酯；
(2)原位聚合：按照聚碳酸亚丙酯质量的50％的添加比例，将50g干燥聚丙交酯加入到化学封端的聚碳酸亚丙酯中，加入改性蕉麻纤维，聚碳酸亚丙酯和改性蕉麻纤维的质量比为1:0.04，在高速混合机中进行混合后，置于反应型螺杆挤出机中进行共聚反应，挤出温度为100℃，挤出时间为30min，对出料牵条切粒，即得到可降解的改性聚碳酸亚丙酯。
其中，改性蕉麻纤维的制备方法为：将蕉麻纤维置于密闭容器中，充入液氨，以升压速率为1.5MPa/min的升压速率升至压力3MPa，再按1.5MPa/min的升压速率升压3min，保压5min，然后在1.2秒内以5MPa/s的降压速率瞬间释放至0.005MPa，得到晶变改性的蕉麻纤维。将晶变改性的蕉麻纤维置于浓度为24g/L的高碘酸钠溶液中，所述晶变改性的蕉麻纤维与高碘酸钠溶液的质量体积比为1g/40mL，在38℃处理4h后用10g/L的甘油溶液浸泡35min，然后在去离子水中浸泡24h，烘干后得到部分氧化的蕉麻纤维。将部分氧化的蕉麻纤维分散在水中制成3.5mg/mL的分散液，加入氨丙基三乙氧基硅烷，部分氧化的蕉麻纤维与氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为3:1，在60℃反应5h得到改性麻纤维。
实施例5
一种可降解的改性聚碳酸亚丙酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)化学封端：将100g分子量为20000的聚碳酸亚丙酯35℃条件下干燥18h后按照聚碳酸亚丙酯末端羟基与二苯甲烷二异氰酸酯的摩尔比为1:2.5的比例与3.1g二苯甲烷二异氰酸酯充分混合，然后置于高温反应釜中边搅拌边在150℃熔融共混6h，得到化学封端的聚碳酸亚丙酯；
(2)原位聚合：按照聚碳酸亚丙酯质量的50％的添加比例，将50g干燥聚丙交酯加入到化学封端的聚碳酸亚丙酯中，加入改性蕉麻纤维，聚碳酸亚丙酯和改性蕉麻纤维的质量比为1:0.03，在高速混合机中进行混合后，置于反应型螺杆挤出机中进行共聚反应，挤出温度为250℃，挤出时间为0.5min，对出料牵条切粒，即得到可降解的改性聚碳酸亚丙酯。
其中，改性蕉麻纤维的制备方法为：将蕉麻纤维置于密闭容器中，充入液氨，以升压速率为1.3MPa/min的升压速率升至压力2.6MPa，再按1.3MPa/min的升压速率升压2.5min，保压8min，然后在1.5秒内以4.5MPa/s的降压速率瞬间释放至0.008MPa，得到晶变改性的蕉麻纤维。将晶变改性的蕉麻纤维置于浓度为36g/L的高碘酸钠溶液中，晶变改性的蕉麻纤维与高碘酸钠溶液的质量体积比为1g/45mL；在45℃处理2h后用12g/L的甘油溶液浸泡30min，然后在去离子水中浸泡28h，烘干后得到部分氧化的蕉麻纤维。将部分氧化的蕉麻纤维分散在水中制成2mg/mL的分散液，加入氨丙基三乙氧基硅烷，部分氧化的蕉麻纤维与氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为2:1，在70℃反应4h得到改性麻纤维。
对比例1
对比例1与实施例1的不同之处在于：仅用二苯甲烷二异氰酸酯对聚碳酸亚丙酯进行化学封端，不进行步骤(2)的原位聚合反应，其他均与实施例1相同。
对比例2
对比例2与实施例1的不同之处在于：在步骤(1)中，将聚碳酸亚丙酯35℃条件下干燥12h后按照聚碳酸亚丙酯末端羟基与二苯甲烷二异氰酸酯的摩尔比为1:2.5的比例与二苯甲烷二异氰酸酯充分混合，其他均与实施例1相同。
对比例3
对比例3与实施例4的不同之处在于：用未改性的蕉麻纤维代替改性蕉麻纤维，。其他均与实施例4相同。
将分子量为20000未改性的聚碳酸亚丙酯作为空白组，对实施例1～5和对比例1～3制得的可降解的改性聚碳酸亚丙酯及改性前的聚碳酸亚丙酯的玻璃化转变温度、热分解温度和力学性能进行检测，测试结果见表1。
表1
由表1可以看出，本发明的可降解的改性聚碳酸亚丙酯的玻璃化转变温度、热分解温度和力学性能得到显著提高。相比于未改性的聚碳酸亚丙酯，实施例1制得的可降解的改性聚碳酸亚丙酯的玻璃化转变温度提高35℃，热分解温度提高30℃，力学性能提高50％。与对比例1～2制得的改性聚碳酸亚丙酯相比，实施例1制得的可降解的改性聚碳酸亚丙酯的玻璃化转变温度、热分解温度和力学性能也有显著的提高。说明单纯的对聚碳酸亚丙酯进行封端或在封端时封端剂的量过少都不利于改性聚碳酸亚丙酯性能的提高。本发明的实施例4和实施例5中，添加了改性蕉麻纤维，最终制得的可降解的改性聚碳酸亚丙酯的玻璃化转变温度、热分解温度和力学性能得到进一步提高。对比例3制得的可降解的改性聚碳酸亚丙酯的玻璃化转变温度、热分解温度和力学性能与实施例4和实施例1相比具有较大差距，原因在于，未改性的蕉麻纤维与聚碳酸亚丙酯的相容性较差，蕉麻纤维在聚碳酸亚丙酯中分散不均匀，导致添加蕉麻纤维的改性聚碳酸亚丙酯的人稳定性和力学性能反而没有实施例1制得的改性聚碳酸亚丙酯的性能好。相比因此，按照本发明的配方和工艺，能够制得热稳定性和力学性能俱佳的可降解的改性聚碳酸亚丙酯。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (9)

1.一种可降解的改性聚碳酸亚丙酯，其特征在于：所述可降解的改性聚碳酸亚丙酯由第三组分、封端剂和聚碳酸亚丙酯经过共聚制成，所述第三组分为聚丙交酯、聚乙交酯和聚乙丙交酯中至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种可降解的改性聚碳酸亚丙酯，其特征在于：所述聚碳酸亚丙酯末端羟基与第三组分的质量比为1:0.05~1；聚碳酸亚丙酯末端羟基与封端剂的摩尔比为1:1~5。
3.根据权利要求2所述的一种可降解的改性聚碳酸亚丙酯，其特征在于：所述第三组分的分子量为3000～30000，所述聚碳酸亚丙酯的分子量为1000～20000。
4.根据权利要求1所述的一种可降解的改性聚碳酸亚丙酯，其特征在于：所述可降解的改性聚碳酸亚丙酯还包括改性蕉麻纤维。
5.根据权利要求4所述的一种可降解的改性聚碳酸亚丙酯，其特征在于：所述聚碳酸亚丙酯和改性蕉麻纤维的质量比为1:0.03~0.05。
6.根据权利要求2所述的一种可降解的改性聚碳酸亚丙酯，其特征在于：所述封端剂为二异氰酸酯类或马来酸酐，所述二异氰酸酯类包括甲苯2,4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯和二苯甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
7.一种根据权利要求1~6任一所述的可降解的改性聚碳酸亚丙酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）化学封端：将聚碳酸亚丙酯按比例与封端剂充分混合，然后置于反应器中边搅拌边进行熔融共混，得到化学封端的聚碳酸亚丙酯；
（2）原位聚合：将第三组分按比例加入到步骤（1）中的反应器中，与化学封端的聚碳酸亚丙酯进行熔融共聚合反应，对出料牵条切粒，即得到可降解的改性聚碳酸亚丙酯。
8.根据权利要求7所述的一种可降解的改性聚碳酸亚丙酯的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述聚碳酸亚丙酯在30~40℃条件下干燥8~18h；熔融共混温度为100～200℃，时间为2～12h。
9.根据权利要求7所述的一种可降解的改性聚碳酸亚丙酯的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述聚合温度为100～250℃，反应时间0.5～30min。
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