CN114085364A - 高稳定性乙交酯-三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了高稳定性乙交酯‑三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物的合成方法，是先将乙交酯单体和三亚甲基碳酸酯单体分别以封端反应封端，再将封端反应产物嵌合共聚，最后以扩链反应扩链后得到高稳定性乙交酯‑三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物；其中均含有催化剂。本发明的的特点及优点是：本发明提供的高稳定性乙交酯‑三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物的合成方法，通过四步法，在封端法基础上将乙交酯和三亚甲基碳酸酯封端改性，再制备乙交酯‑三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物，最后以扩链方式合成乙交酯‑三亚甲基碳酸酯共聚物，此乙交酯‑三亚甲基碳酸酯共聚物通过改善现有技术嵌段共聚物的线型结构为体型结构，从而实现了提高热稳定性、提高抗水解性及提高强度的效果。
Description
技术领域
本发明涉及生物材料制备技术领域，具体涉及高分子生物材料的合成技术领域，特别是涉及高稳定性乙交酯-三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物的合成方法。
背景技术
乙交酯三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物(简称PGA-TMC)是一种人体可吸收的脂肪族高聚物，因其优异的生物相容性已被广泛地应用在医学领域。PGA-TMC材质的可吸收手术缝合线作为第二代可吸收手术缝合线已得到广泛的应用。开环聚合是获得高分子量乙交酯三亚甲基碳酸酯接枝共聚物的常用方法。
目前市场上的乙交酯三亚甲基碳酸酯接枝共聚物，由于分子结构的原因无法在工业上应用。主要是因为乙交酯三亚甲基碳酸酯接枝共聚物通常是采取“固相增粘”的合成工艺。此种方法制备的乙交酯三亚甲基碳酸酯接枝共聚物均是线性结构，热稳定性极差，在材料加工过程中，热降解现象十分严重，一般降解超过40％，严重影响产品的性能。另外三亚甲基碳酸酯材料属于柔性材料，用接枝共聚方法制备的材料质地偏软，没有有效的支撑力，特别是做成模制产品时，达不到使用要求。所以市场上暂时没有这种材料的销售和使用，目前国内还处于空白状态。
公开号CN106237396B的专利《一种基于原位成纤技术的可降解高分子共混材料及其制备方法和应用》公开了一种基于原位成纤技术的可降解高分子共混材料，其是以聚三亚甲基碳酸酯、聚乙交酯为原料，通过热熔挤出，拉伸，降温，切割，制得。
公开号CN106103558B的专利《生物可降解的交联聚合物》公开了一种生物可降解的交联聚合物，其为具有醛反应性官能团的聚合物和聚醛的反应产物，其中具有醛反应性官能团的聚合物包含生物可降解结构或聚醛包含生物可降解结构，其中公开了一种聚(乙交酯-共-三亚甲基碳酸酯)多元醇。
公开号CN101367920B的专利《磷脂共聚物》公开了包含至少一种具有至少一个羟基的磷脂的第一单体和包含环状单体的第二单体的共聚物，其中记载有“所述至少一种环状单体选自由三亚甲基碳酸酯、……乙交酯、丙交酯及其组合组成的组中”。
嵌段共聚物是指将两种或两种以上化学结构不同、性质不同的聚合物链段聚合连接在一起制备而成的一种特殊聚合物。具有特定结构的嵌段聚合物会表现出与简单线形聚合物、许多无规共聚物以及均聚物的混合物不同的性质。
扩链是指使聚合物主链增长的过程，扩链是增加聚合物分子量的重要方法。现主要是有四种方法，包括：1、与活性端基聚合物的末端基的聚合；2、与低分子偶联剂进行缩合；3、利用缩聚反应中的链交换反应；4、活性阴离子链引发的阴离子聚合。
发明内容
本发明的目的是提供了高稳定性乙交酯-三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物的合成方法，其采用四步法实现，即用①将乙交酯制备成末端羟基的低分子量聚乙交酯；②将三亚甲基碳酸酯制备成末端羟基的低分子量聚三亚甲基碳酸酯；③将低分子量聚乙交酯和低分子量聚三亚甲基碳酸酯制备成低分子量乙交酯-三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物；④利用低分子量乙交酯-三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物末端羟基端与二异氰酸酯类扩链剂扩链法进行合成。
本发明的上述目的可采用下列技术方案来实现：
本发明提供了高稳定性乙交酯-三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物的合成方法，所述合成方法为：先将乙交酯单体和三亚甲基碳酸酯单体分别以封端反应封端，再将二者的封端反应产物嵌合共聚，嵌合共聚产物以扩链反应扩链后得到高稳定性乙交酯-三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物；所述封端反应、嵌合共聚及扩链反应中均含有催化剂。
本发明技术采用先封端、再共聚、最后扩链的合成方式，明确了各个步骤之间的先后顺序，此种顺序的确定能够先制备得到低分子量的封端聚合物，再将两种封端聚合物嵌段共聚，最终进行扩链，改善了现有技术嵌段共聚物的线型结构。
进一步的，上述的高稳定性乙交酯-三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物的合成方法，所述封端反应是以封端剂分别对乙交酯单体和三亚甲基碳酸酯单体进行封端，所述封端剂为羟基封端剂。
进一步的，上述的高稳定性乙交酯-三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物的合成方法，所述封端反应产物分别为分子量小于等于10000的低分子量双端羟基聚乙交酯和分子量小于等于15000的低分子量双端羟基聚三亚甲基碳酸酯。
羟基封端后的乙交酯单体和三亚甲基碳酸酯单体，能够形成低分子量的聚合物，此时的低分子量聚乙交酯和低分子量聚三亚甲基碳酸酯仍为线性结构，但由于封端剂的加入使聚合反应暂时终止，同时使半成品聚乙交酯和聚三亚甲基碳酸酯的末端带有潜在可反应性基团。
进一步的，上述的高稳定性乙交酯-三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物的合成方法，所述嵌合共聚产物为分子量10000-20000的低分子量双端羟基乙交酯-三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物。
嵌段共聚能够使具有良好应用前景的聚乙交酯和聚三亚甲基碳酸酯连接在一起，从而可使产品具备了产生多种优异效果的潜力。
进一步的，上述的高稳定性乙交酯-三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物的合成方法，所述扩链反应是以扩链剂对嵌合共聚产物进行扩链，扩链剂为二异氰酸酯类扩链剂。
进一步的，上述的高稳定性乙交酯-三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物的合成方法，所述扩链反应产物为分子量70000-180000、高分子结构为体型结构的高稳定性乙交酯-三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物。
进一步的，上述的高稳定性乙交酯-三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物的合成方法，所述催化剂为二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡和/或乳酸锌。
本技术中所选用的催化剂应当为金属催化剂，其包含有金属锌或锡，其中辛酸亚锡是催化活性较好的，同时也可以将二丁基锡二月桂酸酯和辛酸亚锡联合使用，其催化活性要更加优于辛酸亚锡单独使用，但发明人实际操作中发现，将二者联合使用，会加快聚合反应的速度，反而会因为反应速度过快而导致封端效率降低，最终的效果与单独使用辛酸亚锡稍有不如，故综合考虑，辛酸亚锡单独使用是本技术催化剂的最优选择。
封端反应、嵌段共聚以及扩链反应均是在惰性气体氛围下进行，惰性气体氛围是指抽真空后充入惰性气体，惰性气体优选为氮气；抽真空充入惰性气体反复3次，置换成惰性气体氛围。
进一步的，上述的高稳定性乙交酯-三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物的合成方法，所述封端反应中，封端剂为月桂醇、正十六醇、正十八醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇或异丙醇；优选为异丙醇；
所述乙交酯的封端反应中，按照重量配比，乙交酯单体、羟基封端剂和催化剂的用量为1：(1/100-1/20000)：(1/1000-1/10000)；优选为1：(1/1000-1/10000)：(1/5000-1/8000)；还可选择为1：1/3000：1/6000、1：1/5000：1/6000、1：1/8000：1/6000、1：1/3000：1/7000、1：1/5000：1/7000、1：1/8000：1/7000；
反应温度为210-220℃，优选为215℃；反应时间为200-500min，优选为250min，还可选择为300min、350min、400min、450min；
所述三亚甲基碳酸酯的封端反应中，按照重量配比，三亚甲基碳酸酯单体、羟基封端剂和催化剂的用量为1：(1/100-1/20000)：(1/1000-1/10000)；优选为1：(1/1000-1/10000)：(1/4000-1/7000)；还可选择为1：1/3000：1/5000、1：1/5000：1/5000、1：1/8000：1/5000、1：1/3000：1/6000、1：1/5000：1/6000、1：1/8000：1/6000；
所述封端反应的反应温度为110-150℃，优选为130℃，还可选择120℃、140℃；反应时间为200-1800min，优选为1500min，还可选择500min、800min、1100min、1300min、1700min。
进一步的，上述的高稳定性乙交酯-三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物的合成方法，所述嵌合共聚中，按照重量配比，低分子量双端羟基聚乙交酯、低分子量双端羟基聚三亚甲基碳酸酯和催化剂的用量为(1/10-9/10)：(9/10-1/10)：(1/1000-1/10000)；优选为(4/10-6/10)：(6/10-4/10)：(1/3000-1/6000)；还可选择为5/10：5/10：1/4000、5/10：5/10：1/5000；
所述嵌合共聚的反应温度为200-250℃，优选为240℃，还可选择为210℃、220℃、230℃；反应时间为90-200min，优选为150min，还可选择为110min、130min、170min、190min。
上述的高稳定性乙交酯-三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物的合成方法，所述扩链反应中，扩链剂为甲苯二异氰酸酯TDI、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI或二异氰酸酯LDI；优选为六亚甲基二异氰酸酯HDI；
扩链反应中，按照重量配比，低分子量双端羟基乙交酯-三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物、催化剂和扩链剂的用量为1：(1/1000-1/10000)：(1/1000-1/10000)，优选为1：(1/5000-1/8000)：(1/4000-1/7000)，还可选择为1：1/6000：1/5000、1：1/7000：1/5000、1：1/6000：1/6000、1：1/7000：1/6000；
反应温度为200-250℃，优选为240℃，还可选择为210℃、220℃、230℃；反应时间为60-90min，优选为75min，还可选择为70min、80min。
本发明的第二个发明点是提供了高稳定性乙交酯-三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物，所述高稳定性乙交酯-三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物是按照上述的合成方法合成得到的乙交酯-三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物；所述高稳定性乙交酯-三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物的特性黏度为0.1-1.6dl/g。
合成得到的高稳定性乙交酯-三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物，其特性黏度优选为0.9-1.5dl/g，更优选为1.0-1.3dl/g；分子量为70000-180000；高分子结构为体型结构(网状结构)。
本发明的的特点及优点是：
本发明提供的高稳定性乙交酯-三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物的合成方法，通过四步法，在封端法基础上将乙交酯和三亚甲基碳酸酯封端改性，再制备乙交酯-三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物，最后以扩链方式合成乙交酯-三亚甲基碳酸酯共聚物，此乙交酯-三亚甲基碳酸酯共聚物通过改善现有技术嵌段共聚物的线型结构为体型结构，从而实现了提高热稳定性、提高抗水解性及提高强度的效果。羟基封端剂的使用，能够促使乙交酯单体和三亚甲基碳酸酯单体在低分子量状态下封端改性并聚合，并且使半成品聚乙交酯和聚三亚甲基碳酸酯的末端带有潜在可反应性基团。嵌合共聚后再予以扩链的操作，能够有效增加共聚物的多方面特质，同时，使单链的线型结构共聚物改性成为体型结构(网状结构)的共聚物，在分子结构中增加“聚胺酯”，进一步有效增加了共聚物产品的化学稳定性、热稳定性、抗水解性、柔韧性和强度，为乙交酯-三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物在工业中的广泛应用打下了良好基础。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
高稳定性乙交酯-三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物的合成方法，合成方法为：先将乙交酯单体和三亚甲基碳酸酯单体分别以封端反应封端，再将二者的封端反应产物嵌合共聚，嵌合共聚产物以扩链反应扩链后得到高稳定性乙交酯-三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物；封端反应、嵌合共聚及扩链反应中均含有催化剂。
合成方法中，第一步和第二步的封端反应是以羟基封端剂封端剂分别对乙交酯单体和三亚甲基碳酸酯单体进行封端，得到封端反应产物分别为分子量小于等于10000的低分子量双端羟基聚乙交酯和分子量小于等于15000的低分子量双端羟基聚三亚甲基碳酸酯；封端剂为月桂醇、正十六醇、正十八醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇或异丙醇；优选为异丙醇；
第一步，乙交酯的封端反应中，按照重量配比，乙交酯单体、羟基封端剂和催化剂的用量为1：(1/100-1/20000)：(1/1000-1/10000)；优选为1：(1/1000-1/10000)：(1/5000-1/8000)；还可选择为1：1/3000：1/6000、1：1/5000：1/6000、1：1/8000：1/6000、1：1/3000：1/7000、1：1/5000：1/7000、1：1/8000：1/7000；
反应温度为210-220℃，优选为215℃；反应时间为200-500min，优选为250min，还可选择为300min、350min、400min、450min；
第二步，三亚甲基碳酸酯的封端反应中，按照重量配比，三亚甲基碳酸酯单体、羟基封端剂和催化剂的用量为1：(1/100-1/20000)：(1/1000-1/10000)；优选为1：(1/1000-1/10000)：(1/4000-1/7000)；还可选择为1：1/3000：1/5000、1：1/5000：1/5000、1：1/8000：1/5000、1：1/3000：1/6000、1：1/5000：1/6000、1：1/8000：1/6000；
所述封端反应的反应温度为110-150℃，优选为130℃，还可选择120℃、140℃；反应时间为200-1800min，优选为1500min，还可选择500min、800min、1100min、1300min、1700min。
合成方法中，第三步是将低分子量双端羟基聚乙交酯和低分子量双端羟基聚三亚甲基碳酸酯采用嵌合共聚的方式制备得到嵌合共聚产物，即分子量3000-6000的低分子量双端羟基乙交酯-三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物；
第三步，嵌合共聚中，按照重量配比，低分子量双端羟基聚乙交酯、低分子量双端羟基聚三亚甲基碳酸酯和催化剂的用量为(1/10-9/10)：(9/10-1/10)：(1/1000-1/10000)；优选为(4/10-6/10)：(6/10-4/10)：(1/3000-1/6000)；还可选择为5/10：5/10：1/4000、5/10：5/10：1/5000；
所述嵌合共聚的反应温度为200-250℃，优选为240℃，还可选择为210℃、220℃、230℃；反应时间为90-200min，优选为150min，还可选择为110min、130min、170min、190min。
合成方法中，第四步是采用扩链剂对嵌合共聚产物进行扩链，扩链剂为二异氰酸酯类扩链剂，扩链反应产物为分子量70000-180000、高分子结构为体型结构的高稳定性乙交酯-三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物。
第四步，扩链反应中，扩链剂为甲苯二异氰酸酯TDI、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI或二异氰酸酯LDI；优选为六亚甲基二异氰酸酯HDI；
扩链反应中，按照重量配比，低分子量双端羟基乙交酯-三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物、催化剂和扩链剂的用量为1：(1/1000-1/10000)：(1/1000-1/10000)，优选为1：(1/5000-1/8000)：(1/4000-1/7000)，还可选择为1：1/6000：1/5000、1：1/7000：1/5000、1：1/6000：1/6000、1：1/7000：1/6000；
反应温度为200-250℃，优选为240℃，还可选择为210℃、220℃、230℃；反应时间为60-90min，优选为75min，还可选择为70min、80min。
以上合成方法的四个步骤中，均存在有催化剂，催化剂为二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡和/或乳酸锌，优选为辛酸亚锡。
同时，封端反应、嵌段共聚以及扩链反应均是在惰性气体氛围下进行，惰性气体氛围是指抽真空后充入惰性气体，惰性气体优选为氮气；抽真空充入惰性气体反复3次，置换成惰性气体氛围。
高稳定性乙交酯-三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物，是按照上述的合成方法合成得到的乙交酯-三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物；所述高稳定性乙交酯-三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物的特性黏度为0.1-1.6dl/g。
合成得到的高稳定性乙交酯-三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物，其特性黏度优选为0.9-1.5dl/g，更优选为1.0-1.3dl/g；分子量为70000-180000；高分子结构为体型结构(网状结构)。
实施例2：
高稳定性乙交酯-三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物的合成方法，包括以下步骤：
S1、将乙交酯单体、催化剂和羟基封端剂混合，抽真空充入惰性气体反复3次，置换成惰性气体氛围，加热继续反应，得到低分子量双端羟基乙交酯-三亚甲基碳酸酯共聚物；
具体操作为：
称量适量乙交酯1份、1/100份异丙醇、1/5000份辛酸亚锡加入反应釜内，抽真空充入惰性气体反复3次，置换成惰性气体氛围，加热至215℃，反应250min，冷却后，取出物料，即得低分子量双端羟基聚乙交酯，特性粘度：0.1～0.3dl/g；
反应式如下式①所示，反应条件为加热并添加辛酸亚锡Sn(Oct)2：
S2、将三亚甲基碳酸酯、催化剂和羟基封端剂混合，抽真空充入惰性气体反复3次，置换成惰性气体氛围，加热继续反应，得到低分子量双端羟基聚三亚甲基碳酸酯；
具体操作为：
称量适量三亚甲基碳酸酯1份、1/200份异丙醇、1/6000份辛酸亚锡、加入反应釜内，抽真空充入惰性气体反复3次，置换成惰性气体氛围，加热至130℃，反应1500min，冷却后，取出物料，即得低分子量双端羟基聚三亚甲基碳酸酯，特性粘度：0.2～0.4dl/g；
反应式如下式②所示，反应条件为加热并添加辛酸亚锡Sn(Oct)2：
S3、将聚乙交酯、聚三亚甲基碳酸酯和催化剂混合，抽真空充入惰性气体反复3次，置换成惰性气体氛围，加热继续反应，得到低分子量双端羟基乙交酯三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物；
具体操作为：
称量适量聚乙交酯60％、聚三亚甲基碳酸酯40％组成1份、1/6000份辛酸亚锡加入反应釜内，抽真空充入惰性气体反复3次，置换成惰性气体氛围，加热至240℃，反应150min，冷却后，取出物料，即得低分子量双端羟基乙交酯-三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物，特性粘度：0.2～0.4dl/g；
反应式如下式③所示，反应条件为加热并添加辛酸亚锡Sn(Oct)2：
S4、将低分子量双端羟基乙交酯-三亚甲基碳酸酯共聚物、催化剂和扩链剂混合，抽真空充入惰性气体反复3次，置换成惰性气体氛围，快速升温反应，得到所述高稳定性乙交酯-三亚甲基碳酸酯共聚物；
具体操作为：
称取1份低分子量双端羟基乙交酯-三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物，1/1500份六亚甲基二异氰酸酯HDI、1/5000份辛酸亚锡加入反应釜内，抽真空充惰性气体(氮气)，反应3次置换空气，快速升温至240℃，反应75min，冷却后，取出物料，即得扩链法乙交酯-三亚甲基碳酸酯共聚物，特性粘度：1.0～1.3dl/g，分子量为70000-180000；高分子结构为体形结构；
反应式如下式④所示，反应条件为加热并添加辛酸亚锡Sn(Oct)2：
实施例3：
高稳定性乙交酯-三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物的合成方法，包括以下步骤：
S1、将乙交酯单体、催化剂和羟基封端剂混合，抽真空充入惰性气体反复3次，置换成惰性气体氛围，加热继续反应，得到低分子量双端羟基乙交酯-三亚甲基碳酸酯共聚物；
具体操作为：
称量适量乙交酯1份、1/200份月桂醇、1/6000份辛酸亚锡加入反应釜内，抽真空充入惰性气体反复3次，置换成惰性气体氛围，加热至220℃，反应300min，冷却后，取出物料，即得低分子量双端羟基聚乙交酯，特性粘度：0.2～0.4dl/g；
反应式如下式⑤所示，反应条件为加热并添加辛酸亚锡Sn(Oct)2：
S2、将三亚甲基碳酸酯、催化剂和羟基封端剂混合，抽真空充入惰性气体反复3次，置换成惰性气体氛围，加热继续反应，得到低分子量双端羟基聚三亚甲基碳酸酯；
具体操作为：
称量适量三亚甲基碳酸酯1份、1/150份月桂醇、1/9000份辛酸亚锡、加入反应釜内，抽真空充入惰性气体反复3次，置换成惰性气体氛围，加热至150℃，反应1300min，冷却后，取出物料，即得低分子量双端羟基聚三亚甲基碳酸酯，特性粘度：0.3～0.6dl/g；
反应式如下式⑥所示，反应条件为加热并添加辛酸亚锡Sn(Oct)2：
S3、将聚乙交酯、聚三亚甲基碳酸酯和催化剂混合，抽真空充入惰性气体反复3次，置换成惰性气体氛围，加热继续反应，得到低分子量双端羟基乙交酯三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物；
具体操作为：
称量适量聚乙交酯65％、聚三亚甲基碳酸酯35％组成1份、1/8000份辛酸亚锡加入反应釜内，抽真空充入惰性气体反复3次，置换成惰性气体氛围，加热至230℃，反应170min，冷却后，取出物料，即得低分子量双端羟基乙交酯三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物，特性粘度：0.3～0.6dl/g；
反应式如下式⑦所示，反应条件为加热并添加辛酸亚锡Sn(Oct)2：
S4、将低分子量双端羟基乙交酯-三亚甲基碳酸酯共聚物、催化剂和扩链剂混合，抽真空充入惰性气体反复3次，置换成惰性气体氛围，快速升温反应，得到所述高稳定性乙交酯-三亚甲基碳酸酯共聚物；
具体操作为：
称取1份低分子量双端羟基乙交酯-三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物，1/3000份二苯甲烷二异氰酸酯MDI、1/9000份辛酸亚锡加入反应釜内，抽真空充惰性气体(氮气)，反应3次置换空气，快速升温至220℃，反应65min，冷却后，取出物料，即得扩链法乙交酯-三亚甲基碳酸酯共聚物，特性粘度：0.7～1.0dl/g，分子量为50000-130000；高分子结构为体形结构；
反应式如下式⑧所示，反应条件为加热并添加辛酸亚锡Sn(Oct)2：
实施例4：
高稳定性乙交酯-三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物的合成方法，包括以下步骤：
S1、将乙交酯单体、催化剂和羟基封端剂混合，抽真空充入惰性气体反复3次，置换成惰性气体氛围，加热继续反应，得到低分子量双端羟基乙交酯-三亚甲基碳酸酯共聚物；
具体操作为：
称量适量乙交酯1份、1/200份正十六醇、1/8000份辛酸亚锡加入反应釜内，抽真空充入惰性气体反复3次，置换成惰性气体氛围，加热至225℃，反应270min，冷却后，取出物料，即得低分子量双端羟基聚乙交酯，特性粘度：0.2～0.3dl/g；
反应式如下式⑨所示，反应条件为加热并添加辛酸亚锡Sn(Oct)2：
S2、将三亚甲基碳酸酯、催化剂和羟基封端剂混合，抽真空充入惰性气体反复3次，置换成惰性气体氛围，加热继续反应，得到低分子量双端羟基聚三亚甲基碳酸酯；
具体操作为：
称量适量三亚甲基碳酸酯1份、1/230份正十六醇、1/7000份辛酸亚锡加入反应釜内，抽真空充入惰性气体反复3次，置换成惰性气体氛围，加热至120℃，反应1800min，冷却后，取出物料，即得低分子量双端羟基聚三亚甲基碳酸酯，特性粘度：0.2～0.5dl/g；
反应式如下式⑩所示，反应条件为加热并添加辛酸亚锡Sn(Oct)2：
S3、将聚乙交酯、聚三亚甲基碳酸酯和催化剂混合，抽真空充入惰性气体反复3次，置换成惰性气体氛围，加热继续反应，得到低分子量双端羟基乙交酯三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物；
具体操作为：
称量适量聚乙交酯35％、聚三亚甲基碳酸酯65％组成1份、1/5000份辛酸亚锡加入反应釜内，抽真空充入惰性气体反复3次，置换成惰性气体氛围，加热至210℃，反应180min，冷却后，取出物料，即得低分子量双端羟基乙交酯三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物，特性粘度：0.2～0.4dl/g；
反应式如下式
所示，反应条件为加热并添加辛酸亚锡Sn(Oct)2：
S4、将低分子量双端羟基乙交酯-三亚甲基碳酸酯共聚物、催化剂和扩链剂混合，抽真空充入惰性气体反复3次，置换成惰性气体氛围，快速升温反应，得到所述高稳定性乙交酯-三亚甲基碳酸酯共聚物；
具体操作为：
称取1份低分子量双端羟基乙交酯-三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物，1/2300份L赖氨酸二异氰酸酯LDI、1/6000份辛酸亚锡加入反应釜内，抽真空充惰性气体(氮气)，反应3次置换空气，快速升温至225℃，反应70min，冷却后，取出物料，即得扩链法乙交酯-三亚甲基碳酸酯共聚物，特性粘度：0.9～1.1dl/g，分子量为100000-120000；高分子结构为体形结构；
反应式如下式
所示，反应条件为加热并添加辛酸亚锡Sn(Oct)2：
对比例1：
以公开号CN106237396B专利公开的方法合成的共聚物。
对比例2：
以公开号CN106103558B专利公开的方法合成的共聚物。
对比例3：
以公开号CN101367920B专利公开的方法合成的共聚物。
实施例2-4与对比例1-3的对比结果：
特性黏度一定程度上可以显示出聚合物的分子量，通常情况下聚合物的特性黏度越高，分子量也就越大，故此特性黏度的范围控制是本领域技术中用来显示分子量(聚合度)是否可控，也即是聚合物产品是否稳定的一个重要判定标准。
表1显示为本发明实施例2-4合成方法得到的高稳定性乙交酯-三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物与对比例1-3制备得的乙交酯-三亚甲基碳酸酯接枝共聚物的物质特性对比(按照重量比乙交酯：三亚甲基碳酸酯＝60:40)。
从表1可以看出，按照对比例1-3所列出的专利文献的技术方案制备得到的共聚物，经测定，其特性黏度不同批次之间差异较大且不可精确控制，最低为0.1dl/g，最高为1.2dl/g，难以实现聚乙交酯生产过程的稳定性，而本发明实施例2-4其特性黏度约为0.1-1.3dl/g，且不同批次之间的误差可以控制在±0.1dl/g；另外，按照对比例1-3制备的聚乙交酯，其分子量分布相对比较高，大于1.5，但熔点较低，约为190-200℃，与本发明实施例2-4相比，虽然分子量略高，但熔点降低了10-30℃，充分说明了本发明提供的共聚物的稳定性明显更优；同时，将对比例1-3与实施例2-4分别模制后对比发现，实施例2-4的乙交酯含量虽然较低，但其整体成形效果好，承压力比对比例1-3提升了约3倍左右。
表2显示为本发明实施例1-3合成方法得到的高稳定性乙交酯-三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物与现有常规方法制备得到的乙交酯-三亚甲基碳酸酯接枝共聚物的化学稳定性对比(按照重量比乙交酯：三亚甲基碳酸酯＝60:40)。
| 产品名称 | 230℃，5分钟注塑加工 |
| 对比例1 | 加工前后降解42％ |
| 对比例2 | 加工前后降解38％ |
| 对比例3 | 加工前后降解45％ |
| 实施例2 | 加工前后降解8％ |
| 实施例3 | 加工前后降解10％ |
| 实施例4 | 加工前后降解15％ |
从表2可以看出，在同样的条件下(230℃温度下，5分钟注塑加工)，对比例1-3加工前后降解幅度明显远高于实施例2-4，甚至达到了约4倍之多，由此可以看出，在加热状态下，本发明提供的共聚物，其稳定性明显优于对比例1-3的现有技术。
表3显示为本发明实施例2-4合成方法得到的高稳定性乙交酯-三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物与对比例1-3合成方法制备得到的乙交酯-三亚甲基碳酸酯接枝共聚物的抗水解性对比(按照重量比乙交酯：三亚甲基碳酸酯＝60:40)。
| 产品名称 | 2mm模制条状物降解试验(37℃，PH＝7.4磷酸盐缓冲溶液) |
| 对比例1 | 约7天断裂，约180天全部降解 |
| 对比例2 | 约6天断裂，约200天全部降解 |
| 对比例3 | 约9天断裂，约200天全部降解 |
| 实施例2 | 约18天断裂，约320天全部降解 |
| 实施例3 | 约16天断裂，约300天全部降解 |
| 实施例4 | 约15天断裂，约310天全部降解 |
从表3可以看出，在同样的条件下(37℃，PH值为7.4的磷酸缓冲溶液)，对比例1-3的共聚物约6-9天即发生了断裂，180-200天即会全部降解，而本发明实施例2-4制备的共聚物则在15-18天才发生断裂，300-320天才会全部降解，断裂时间和降解时间均延长了2-3倍，由此可以看出，在相同的条件下，本发明提供的共聚物，其稳定性明显优于对比例1-3的现有技术。
表4显示为本发明实施例2-4合成方法得到的高稳定性乙交酯-三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物与对比例1-3制备得到的乙交酯-三亚甲基碳酸酯接枝共聚物的柔韧性对比(按照重量比乙交酯：三亚甲基碳酸酯＝60:40)。
从表4可以看出，以外在观感即可以看出，对比例1-3共聚物制备的模制条状物，其过于柔软，强度极低；而本发明实施例2-4共聚物制备得到的模制条状物，其硬度适中，保持了一定的强度。
从以上表1-表4的对比数据可以看出，本发明实施例2-4所制备的共聚物，其稳定性和强度均远强于现有技术的对比例1-3，这种稳定性和强度的增加，正是由于调整了合成方法，使乙交酯-三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物改性后，将其体型结构由线性结构改为网状结构所带来的。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.高稳定性乙交酯-三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物的合成方法，其特征在于，所述合成方法为：先将乙交酯单体和三亚甲基碳酸酯单体分别以封端反应封端，再将二者的封端反应产物嵌合共聚，嵌合共聚产物以扩链反应扩链后得到高稳定性乙交酯-三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物；所述封端反应、嵌合共聚及扩链反应中均含有催化剂。
2.根据权利要求1所述的高稳定性乙交酯-三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物的合成方法，其特征在于，所述封端反应是以封端剂分别对乙交酯单体和三亚甲基碳酸酯单体进行封端，所述封端剂为羟基封端剂。
3.根据权利要求2所述的高稳定性乙交酯-三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物的合成方法，其特征在于，所述封端反应产物分别为分子量小于等于10000的低分子量双端羟基聚乙交酯和分子量小于等于15000的低分子量双端羟基聚三亚甲基碳酸酯。
4.根据权利要求1所述的高稳定性乙交酯-三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物的合成方法，其特征在于，所述嵌合共聚产物为分子量10000-20000的低分子量双端羟基乙交酯-三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物。
5.根据权利要求1所述的高稳定性乙交酯-三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物的合成方法，其特征在于，所述扩链反应是以扩链剂对嵌合共聚产物进行扩链，扩链剂为二异氰酸酯类扩链剂。
6.根据权利要求5所述的高稳定性乙交酯-三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物的合成方法，其特征在于，所述扩链反应产物为分子量70000-180000、高分子结构为体型结构的高稳定性乙交酯-三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物。
7.根据权利要求1所述的高稳定性乙交酯-三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物的合成方法，其特征在于，所述催化剂为二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡和/或乳酸锌。
8.根据权利要求1-7任意一项所述的高稳定性乙交酯-三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物的合成方法，其特征在于，所述封端反应中，封端剂为月桂醇、正十六醇、正十八醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇或异丙醇；
所述乙交酯的封端反应中，按照重量配比，乙交酯单体、羟基封端剂和催化剂的用量为1：(1/100-1/20000)：(1/1000-1/10000)；反应温度为210-220℃，反应时间为200-500min；
所述三亚甲基碳酸酯的封端反应中，按照重量配比，三亚甲基碳酸酯单体、羟基封端剂和催化剂的用量为1：(1/100-1/20000)：(1/1000-1/10000)；所述封端反应的反应温度为110-150℃，反应时间为200-1800min。
9.根据权利要求1-7任意一项所述的高稳定性乙交酯-三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物的合成方法，其特征在于，所述嵌合共聚中，按照重量配比，低分子量双端羟基聚乙交酯、低分子量双端羟基聚三亚甲基碳酸酯和催化剂的用量为(1/10-9/10)：(9/10-1/10)：(1/1000-1/10000)；所述嵌合共聚的反应温度为200-250℃，反应时间为90-200min；
所述扩链反应中，扩链剂为甲苯二异氰酸酯TDI、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI或二异氰酸酯LDI；扩链反应中，按照重量配比，低分子量双端羟基乙交酯-三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物、催化剂和扩链剂的用量为1：(1/1000-1/10000)：(1/1000-1/10000)；反应温度为200-250℃，反应时间为60-90min。
10.一种高稳定性乙交酯-三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物，其特征在于，所述高稳定性乙交酯-三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物是按照权利要求1-9任意一项所述的合成方法合成得到的乙交酯-三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物；所述高稳定性乙交酯-三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物的特性黏度为0.1-1.6dl/g。
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