CN111848937B - 一种高气体阻隔性的可生物降解聚酯及其制备方法和应用 - Google Patents

一种高气体阻隔性的可生物降解聚酯及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高气体阻隔性的可生物降解聚酯及其制备方法和应用，所述的可生物降解聚酯包括二元酸结构单元和二元醇结构单元；其中，按100mol％的二元酸结构单元总量计，所述的二元酸结构单元包括80～94mol％的非磺酸基二元酸残基和6～20mol％的磺酸基二元酸残基；芳香族磺酸基二元酸残基和芳香族非磺酸基二元酸残基之和占二元酸结构单元总量的0～60mol％。该可生物降解磺化聚酯具有气体阻隔性高、色泽浅等优越性，其制备方法原料易得、过程节能环保且有利于抑制聚合过程中产品的变色副反应，利用实现工业化。

Description

一种高气体阻隔性的可生物降解聚酯及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及可生物降解高分子材料领域，具体涉及一种高气体阻隔性的可生物降解聚酯及其制备方法和应用。
背景技术
由于在自然环境中难以降解成无害产物，传统的塑料制品尤其是一次性塑料制品的大规模应用和废弃导致越来越严重的环境问题，如水质/土质恶化、海洋污染、微塑料污染。
脂肪族聚酯和具有合适组成的脂肪-芳香族共聚酯是一类在微生物和水作用下能降解为无害的二氧化碳和水的聚合物，即可生物降解聚合物。以可生物降解聚合物替代传统的非降解聚合物，是从源头上解决塑料污染的最有力的措施。
聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己内酯(PCL)等脂肪族聚酯或聚(己二酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBAT)、聚(丁二酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBST)等脂肪-芳香共聚酯是常见的可生物降解聚合物。它们具有与聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等常见塑料基本相当的物理、力学性能，均已实现工业化生产，可直接或经改性后采用传统的成型方法加工，在一次性塑料(如包装材料、地膜等)、纤维(如纺织品、卫生材料等)和生物医用材料等领域应用潜力巨大。尽管可生物降解聚合物的出现已有几十年的历史，但其发展一直受到综合成本较高、实际应用中性能不足两大瓶颈的制约，推广应用缓慢。
包装材料是可生物降解聚合物最典型也最重要的应用领域，例如，用于饮料、食品、药品和电子产品的高端包装材料需要高的氧气和/或二氧化碳阻隔性，使其在生产、运输、贮存过程中能够更加稳定，以达到保鲜、提高货架期和保质期的目的。这对可生物降解聚合物的气体阻隔性提出了更高的要求。
但实际上，可生物降解聚酯的气体阻隔性普遍偏低，例如，PBAT和PLA对氧气和CO2阻隔性低于常见的包装材料PET聚酯，更是低于大多数的高阻隔包装材料。
通过共混、共挤、纳米复合等手段，可提高可生物降解聚酯的气体阻隔性，这方面已有大量的文献报道。例如，文献1(Blending of polyhydroxybutyrate-co-valeratewith polylactic acid for packaging applications-reflections on miscibilityand effects on the mechanical and barrier properties.Chemical&BiochemicalEngineering Quarterly，2015，29：221-246)公开了聚乳酸(PLA)与聚羟基丁酸-羟基戊酸共聚酯(PHBV)的共混物及其制备，含25wt％PHBV的PLA/PHBV共混物的氧气渗透系数相比聚乳酸下降40％；文献2(PBAT/PPC多层共挤薄膜的制备及其阻透性能研究.中国塑料，2016，3：39-42)公开了熔融共挤法制备PBAT/聚碳酸丙烯酯(PPC)多层复合膜，其氧气与PBAT相比下降了约15％；文献3(Ionic Liquids as Delaminating Agents of Layered DoubleHydroxide during In-Situ Synthesis of Poly (Butylene Adipate-co-Terephthalate)Nanocomposites.Nanomaterials，2019，4：618)公开了原位聚合法制备PBAT/OLDH复合材料，其氧气渗透系数与PBAT相比下降22％。
这些方法虽然一定程度上可以改善可生物降解聚合物的气体阻隔性，但都需要添加额外的高阻隔性第二组分，使得制造过程更加复杂，成本升高。其中，共混或共挤法需要使用具有高气体阻隔性、优良的加工性和使用性能的可生物降解聚合物作为阻隔改性第二组分，但真正能满足这些要求的高阻隔可生物降解聚合物极少见且成本高昂或加工稳定性差；纳米复合往往需要对纳米填料进行复杂的有机改性和高能耗的纳米复合过程。目前，缺乏从可生物降解聚酯自身结构出发进行化学改性获得高阻隔性的技术。
功能化是常见的聚合物化学改性方法。在聚酯结构中引入磺酸或磺酸盐基团(统称磺酸基)，得到的磺化聚酯可改善聚酯的染色性、吸湿性，既可用于改善聚酯纤维的染色性，也可用于超细纤维、去污剂、上浆剂、定型剂、调色剂和油墨的制备。
公开号为CN1829759A、CN1860152A、CN1934160A、CN1980975A、CN101735438A的中国发明专利申请公开了含少量磺化二元酸(0～5mol％，相对于酸组分的总量计)的脂肪-芳香族共聚酯及其成型制品，其中部分具有生物降解性和良好的结晶性。
公开号为CN103936975A的中国发明专利申请公开了含磺酸盐基团的可生物降解脂肪族共聚酯及其制备方法，该共聚酯由含双键的可生物降解脂肪族聚酯或共聚酯与亚硫酸氢钠不完全反应制得，产物中同时含有双键和磺酸盐基团。
公开号为CN110564206A的中国发明专利申请公开了包含水、磺化聚酯和聚氨酯分散液的油墨组合物。其中磺化聚酯包含对苯二甲酸-二元醇单元、磺化对苯二甲酸酯-二元醇单元。
公开号为CN106432706A的中国发明专利申请公开了含磺酸盐的自乳化聚酯。该共聚酯以烯酸和聚(衣康酸丁二醇-co-甲基丁二酸-5-磺酸钠丁二醇)酯为原料进行酯化缩聚合成。
然而，上述所有涉及磺化聚酯的文献均未报道其气体阻隔性。可见，如何对可生物降解聚酯进行化学改性从而改善其气体阻隔性仍是亟待解决的技术问题。
另一方面，部分可生物降解聚酯在合成过程中易发生严重的变色副反应，例如，PBAT在其熔融缩聚合成过程中易变色，导致产品变为红色或橙色。尽管通过采用特殊催化剂、添加稳定剂和工艺条件优化等方式可较好地抑制变色，但显然增加了生产成本。通过简单有效的方法合成浅色泽的PBAT树脂仍是亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种含磺酸基二元酸残基的高气体阻隔性的可生物降解聚酯，其氧气阻隔性是相应的不含磺酸基二元酸残基的可生物降解聚酯的1.3倍以上，具有更高的气体阻隔性，同时具有色泽浅、力学性能优良、热稳定性好等优点，适用于高阻隔要求的可生物降解包装材料。
本发明的目的还在于提供了一种含磺酸基二元酸残基的高气体阻隔性的可生物降解聚酯的制备方法，该制备方法具有原料易得、过程节能环保且不易发生变色副反应、所得产品色泽浅等优点。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种高气体阻隔性的可生物降解聚酯，所述的可生物降解聚酯包括二元酸结构单元和二元醇结构单元；
其中，按100mol％的二元酸结构单元总量计，所述的二元酸结构单元包括80～94mol％的非磺酸基二元酸残基和6～20mol％的磺酸基二元酸残基；
所述的非磺酸基二元酸残基为脂肪族非磺酸基二元酸残基或芳香族非磺酸基二元酸残基中的至少一种；所述的磺酸基二元酸残基为脂肪族磺酸基二元酸残基或芳香族磺酸基二元酸残基中的至少一种；
并且，所述芳香族磺酸基二元酸残基和芳香族非磺酸基二元酸残基占二元酸结构单元的0～60mol％。
所述的磺酸基二元酸残基为间苯二甲酸-5-磺酸盐残基、丁二酸-2-磺酸盐残基或丁二酸-2-亚甲基磺酸盐残基中的至少一种。
所述的非磺酸基二元酸残基为含4-16个碳原子的脂肪族非磺酸基二元酸残基；或者，所述的非磺酸基二元酸残基包括至少一种含4-16个碳原子的脂肪族非磺酸基二元酸残基和至少一种芳香族非磺酸基二元酸残基。
所述的脂肪族非磺酸基二元酸残基为丁二酸残基、戊二酸残基、己二酸残基、辛二酸残基、壬二酸残基或癸二酸残基中的至少一种。
所述的芳香族磺酸基二元酸残基为对苯二甲酸残基、间苯二甲酸残基、2，6-萘二甲酸残基、2，5-呋喃二甲酸残基、2，5-噻吩二甲酸残基、4，4-二苯醚二甲酸残基或4，4-二苯甲酮二甲酸残基。
所述的二元醇结构单元为乙二醇残基、1，3-丙二醇残基、1，4-丁二醇残基、1，5-戊二醇残基、1，6-己二醇残基、新戊二醇残基或1，4-环己烷二甲醇残基。
所述可生物降解聚酯的特性粘数≥0.30dL/g。
所述的高气体阻隔性的可生物降解聚酯的氧气渗透系数小于5.7×10-14cm3·cm·cm-2·s-1·Pa-1。
所述的高气体阻隔性的可生物降解聚酯的氧气阻隔性是相应的不含磺酸基二元酸残基的可生物降解聚酯的1.3倍以上。
本发明还提供了一种高气体阻隔性的可生物降解聚酯的便捷可行、可有效抑制变色副反应的制备方法，由非磺酸基二元酸或其二酯、磺酸基二元酸或其二酯或磺酸基二元酸二元醇酯以及二元醇反应制得，包括以下步骤：
将摩尔比为1∶1.10～2.50的非磺酸基二元酸或其二酯和二元醇在惰性气体保护和催化剂作用下在160℃～230℃下反应2-6小时，得到预聚物1；将摩尔比为1∶1.10～4.50的磺酸基二元酸或其二酯和二元醇在惰性气体保护和催化剂作用下在160℃～230℃下反应2～6小时，得到预聚物2，磺酸基二元酸或其二酯与非磺酸基二元酸或其二酯的摩尔比为0.06～0.20∶0.80～0.94；将预聚物1和预聚物2混合，得到预聚物；
或者，按非磺酸基二元酸或其二酯∶磺酸基二元酸或其二酯∶二元醇摩尔比为0.80～0.94∶0.06～0.20∶1.10～3.00的配方，先将磺酸基二元酸或其二酯和二元醇在惰性气体保护和催化剂作用下，在160℃～230℃下反应2-6小时；再加入非磺酸基二元酸或其二酯，在惰性气体保护作用下，在160℃～230℃下反应2-6小时，得到预聚物；
或者，按非磺酸基二元酸或其二酯∶磺酸基二元酸二元醇酯∶二元醇摩尔比为0.80～0.94∶0.06～0.20∶1.10～3.00的配方，先将非磺酸基二元酸或其二酯和二元醇在惰性气体保护和催化剂作用下，在160℃～230℃下反应2-6小时；再加入磺酸基二元酸二元醇酯，混合均匀，得到预聚物；
(2)将步骤(1)所得的预聚物在230℃～250℃和≤200Pa的绝对压力下缩聚1～5小时制得所述的高气体阻隔性的可生物降解聚酯。
所述的非磺酸基二元酸或其二酯为非磺酸基二元酸或非磺酸基二元酸二酯。
所述的磺酸基二元酸或其二酯为磺酸基二元酸或磺酸基二元酸二酯。
所述的磺酸基二元酸或其二酯为间苯二甲酸-5-磺酸钠、丁二酸-2-磺酸钠、丁二酸-2-亚甲基磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、丁二酸二甲酯-2-磺酸钠或丁二酸二甲酯-2-亚甲基磺酸钠。
所述的磺酸基二元酸二元醇酯为间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠。
所述的非磺酸基二元酸或其二酯为丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，5-呋喃二甲酸、2，5-噻吩二甲酸、4，4-二苯醚二甲酸、4，4-二苯甲酮二甲酸、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、辛二酸二甲酯、壬二酸二甲酯、癸二酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、2，6-萘二甲酸二甲酯、2，5-呋喃二甲酸二甲酯、2，5-噻吩二甲酸二甲酯、4，4-二苯醚二甲酸二甲酯或4，4-二苯甲酮二甲酸二甲酯。
所述的二元醇为乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇或1，4-环己烷二甲醇。
所述的催化剂为钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、改性液态钛系催化剂、改性固态钛系催化剂、三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、醋酸镁、醋酸锌、醋酸锰、醋酸钴、醋酸钙、氯化亚锡或二丁基氧化锡，所述的催化剂的用量为二元酸或其二酯投料量的0.05-0.25wt％。
本发明还提供了上述高气体阻隔性的可生物降解聚酯在制备可生物降解的高气体阻隔性制品、可生物降解的高阻隔涂层或可生物降解聚酯的阻隔改性剂中的应用。
与现有技术相比本发明的有益效果为：
1、本发明的含磺酸基二元酸残基的高气体阻隔性的可生物降解磺化聚酯比常规的不含磺酸基二元酸残基的可生物降解聚酯相比具有更高的氧气阻隔性，也具有色泽浅、力学性能优异、热稳定性好等优点，适用于高阻隔要求的可生物降解包装材料。
2、本发明的高气体阻隔性的可生物降解磺化聚酯的制备方法，原料易得，过程节能环保且成本低，有利于抑制聚合过程中产品的变色副反应，产品色泽浅且高性能化，有利于实现工业化生产和应用。
附图说明
图1为对比例1、对比例3和实施例1制备的样品外观图。
图2为对比例1、实施例1～6制备的样品的1H NMR谱图。
图3为实施例1～6制备的样品的二次升温DSC曲线图。
图4为对比例1、实施例1、3、6制备的样品的TGA曲线图。
具体实施例
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
(1)向250mL四口烧瓶中加入28.94g(0.198mol)己二酸、26.91g(0.162mol)对苯二甲酸和64.89g(0.72mol)1，4-丁二醇，其中酸醇比为1∶2，在氮气氛围保护、机械搅拌的情况下，当达到酯化温度180℃时，加入0.12g(0.21wt％，基于二元酸投料量)催化剂钛酸正四丁酯，体系在180℃下反应约2h，升温至215℃反应至馏出物水不再增加，并且体系澄清透明，得到预聚物1。
向25mL三口烧瓶中加入9.73g(0.108mol)1，4-丁二醇和7.40g(0.0250mol)间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠(间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠占所有二元酸及二元酸二酯的摩尔数之和的百分率为6.5mol％)，酯醇比为1∶4.33，在氮气氛围保护、机械搅拌的情况下，当达到酯交换化温度180℃时，加入0.017g(0.23wt％，基于间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠投料量)催化剂钛酸正四丁酯，反应约1h达到澄清透明，此时馏出物质量不再变化，得到预聚物2。
(2)向250mL四口烧瓶中加入预聚物1和预聚物2，在氮气氛围保护、机械搅拌下，将体系温度升至180℃时，待两种预聚物完全熔融后关闭氮气进气口，在真空度小于200Pa、230℃-250℃下，反应约3h，制得磺化聚(己二酸对苯二甲酸丁二醇酯)-聚(己二酸-co-对苯二甲酸-co-间苯二甲酸-5-磺酸钠丁二醇酯)，其中，间苯二甲酸-5-磺酸钠残基(即磺化二元酸结构单元，简称磺化单元)占共聚物中二元酸结构单元总量的7.4mol％。
实施例1样品特性粘数：0.53dL/g。
实施例2
(1)向250mL四口烧瓶中加入28.94g(0.198mol)己二酸、26.91g(0.162mol)对苯二甲酸和64.89g(0.72mol)1，4-丁二醇，其中酸醇比为1：2，在氮气氛围保护、机械搅拌的情况下，当达到酯化温度180℃时，加入0.12g(0.21wt％，基于二元酸投料量)催化剂钛酸正四丁酯，体系在180℃下反应约2h，升温至215℃反应至馏出物水不再增加，并且体系澄清透明，得到预聚物1。
向25mL三口烧瓶中加入11.26g(0.125mol)1，4-丁二醇和8.55g(0.0289mol)间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠(间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠占占所有二元酸及二元酸二酯的摩尔数之和的百分率为7.4mol％)，其中酯醇比为1∶4.33，在氮气氛围保护、机械搅拌的情况下，当达到酯交换化温度180℃时，加入0.02g(0.23wt％，基于间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠投料量)催化剂钛酸正四丁酯，反应约1h达到澄清透明，此时馏出物质量不再变化，得到预聚物2。
(2)向250mL四口烧瓶中加入预聚物1和预聚物2，在氮气氛围保护、机械搅拌下，将体系温度升至180℃时，待两种预聚物完全熔融后关闭氮气进气口，在真空度小于200Pa、230℃-250℃下，反应约3h，制得磺化聚(己二酸对苯二甲酸丁二醇酯)-聚(己二酸-co-对苯二甲酸-co-间苯二甲酸-5-磺酸钠丁二醇酯)，其中，间苯二甲酸-5-磺酸钠残基(即磺化二元酸结构单元，简称磺化单元)占共聚物中二元酸结构单元总量的8.0mol％。
实施例2样品特性粘数：0.42dL/g。
实施例3
(1)向250mL四口烧瓶中加入28.94g(0.198mol)己二酸、26.91g(0.162mol)对苯二甲酸和64.89g(0.72mol)1，4-丁二醇，其中酸醇比为1∶2，在氮气氛围保护、机械搅拌的情况下，当达到酯化温度180℃时，加入0.12g(0.21wt％，基于二元酸投料量)催化剂钛酸正四丁酯，体系在180℃下反应约2h，升温至215℃反应至馏出物水不再增加，并且体系澄清透明，得到预聚物1。
向25mL三口烧瓶中加入12.80g(0.142mol)1，4-丁二醇和9.73g(0.0328mol)间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠(间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠占所有二元酸及二元酸二酯的摩尔数之和的百分率为8.4mol％)，其中酸醇比为1∶4.33，在氮气氛围保护、机械搅拌的情况下，当达到酯交换化温度180℃时，加入0.02g(0.21wt％，基于间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠投料量)催化剂钛酸正四丁酯，反应约1h达到澄清透明，此时馏出物质量不再变化，得到预聚物2。
(2)向250mL四口烧瓶中加入预聚物1和预聚物2，在氮气氛围保护、机械搅拌下，将体系温度升至180℃时，待两种预聚物完全熔融后关闭氮气进气口，在真空度小于200Pa、230℃-250℃下，反应约3h，制得磺化聚(己二酸对苯二甲酸丁二醇酯)-聚(己二酸-co-对苯二甲酸-co-间苯二甲酸-5-磺酸钠丁二醇酯)，其中，间苯二甲酸-5-磺酸钠残基(即磺化二元酸结构单元，简称磺化单元)占共聚物中二元酸结构单元总量的9.4mol％。
实施例3样品特性粘数：0.36dL/g。
实施例4
(1)向250mL四口烧瓶中加入28.94g(0.198mol)己二酸、26.91g(0.162mol)对苯二甲酸和64.89g(0.72mol)1，4-丁二醇，其中酸醇比为1∶2，在氮气氛围保护、机械搅拌的情况下，当达到酯化温度180℃时，加入0.12g(0.21wt％，基于二元酸投料量)催化剂钛酸正四丁酯，体系在180℃下反应约2h，升温至215℃反应至馏出物水不再增加，并且体系澄清透明，得到预聚物1。
向25mL三口烧瓶中加入14.24g(0.158mol)1，4-丁二醇和10.82g(0.0365mol)间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠(间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠占所有二元酸及二元酸二酯的摩尔数之和的百分率为9.2mol％)，其中酸醇比为1∶4.33，在氮气氛围保护、机械搅拌的情况下，当达到酯交换化温度180℃时，加入0.02g(0.18wt％，基于间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠投料量)催化剂钛酸正四丁酯，反应约1h达到澄清透明，此时馏出物质量不再变化，得到预聚物2。
(2)向250mL四口烧瓶中加入预聚物1和预聚物2，在氮气氛围保护、机械搅拌下，将体系温度升至180℃时，待两种预聚物完全熔融后关闭氮气进气口，在真空度小于200Pa、230℃-250℃下，反应约3h，制得磺化聚(己二酸对苯二甲酸丁二醇酯)-聚(己二酸-co-对苯二甲酸-co-间苯二甲酸-5-磺酸钠丁二醇酯)，其中，间苯二甲酸-5-磺酸钠残基(即磺化二元酸结构单元，简称磺化单元)占共聚物中二元酸结构单元总量的10.0mol％。
实施例4样品特性粘数：0.34dL/g。
实施例5
(1)向250mL四口烧瓶中加入28.94g(0.198mol)己二酸、26.91g(0.162mol)对苯二甲酸和64.89g(0.72mol)1，4-丁二醇，其中酸醇比为1∶2，在氮气氛围保护、机械搅拌的情况下，当达到酯化温度180℃时，加入0.12g(0.21wt％，基于二元酸投料量)催化剂钛酸正四丁酯，体系在180℃下反应约2h，升温至215℃反应至馏出物水不再增加，并且体系澄清透明，得到预聚物1。
向25mL三口烧瓶中加入16.04g(0.178mol)1，4-丁二醇和12.16g(0.0410mol)间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠(间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠占所有二元酸及二元酸二酯的摩尔数之和的百分率为10.2mol％)，其中酯醇比为1∶4.33，在氮气氛围保护、机械搅拌的情况下，当达到酯交换化温度180℃时，加入0.03g(0.25wt％，基于间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠投料量)催化剂钛酸正四丁酯，反应约1h达到澄清透明，此时馏出物质量不再变化，得到预聚物2。
(2)向250mL四口烧瓶中加入预聚物1和预聚物2，在氮气氛围保护、机械搅拌下，将体系温度升至180℃时，待两种预聚物完全熔融后关闭氮气进气口，在真空度小于200Pa、230℃-250℃下，反应约3h，制得磺化聚(己二酸对苯二甲酸丁二醇酯)-聚(己二酸-co-对苯二甲酸-co-间苯二甲酸-5-磺酸钠丁二醇酯)，其中，间苯二甲酸-5-磺酸钠残基(即磺化二元酸结构单元，简称磺化单元)占共聚物中二元酸结构单元总量的10.8mol％。
实施例5样品特性粘数：0.35dL/g。
实施例6
(1)向250mL四口烧瓶中加入28.94g(0.198mol)己二酸、26.91g(0.162mol)对苯二甲酸和64.89g(0.72mol)1，4-丁二醇，其中酸醇比为1∶2，在氮气氛围保护、机械搅拌的情况下，当达到酯化温度180℃时，加入0.12g(0.21wt％，基于二元酸投料量)催化剂钛酸正四丁酯，体系在180℃下反应约2h，升温至215℃反应至馏出物水不再增加，并且体系澄清透明，得到预聚物1。
向25mL三口烧瓶中加入17.66g(0.196mol)1，4-丁二醇和13.42g(0.0453mol)间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠(间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠占所有二元酸及二元酸二酯的摩尔数之和的百分率为11.2mol％)，其中酯醇比为1∶4.33，在氮气氛围保护、机械搅拌的情况下，当达到酯交换化温度180℃时，加入0.03g(0.22wt％，基于间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠投料量)催化剂钛酸正四丁酯，反应约1h达到澄清透明，此时馏出物质量不再变化，得到预聚物2。
(2)向250mL四口烧瓶中加入预聚物1和预聚物2，在氮气氛围保护、机械搅拌下，将体系温度升至180℃时，待两种预聚物完全熔融后关闭氮气进气口，在真空度小于200Pa、230℃-250℃下，反应约3h，制得磺化聚(己二酸对苯二甲酸丁二醇酯)-聚(己二酸-co-对苯二甲酸-co-间苯二甲酸-5-磺酸钠丁二醇酯)，其中，间苯二甲酸-5-磺酸钠残基(即磺化二元酸结构单元，简称磺化单元)占共聚物中二元酸结构单元总量的11.8mol％。
实施例6样品特性粘数：0.35dL/g。
实施例7
(1)向250mL四口烧瓶中加入35.07g(0.24mol)己二酸、13.29g(0.080mol)对苯二甲酸和72.10g(0.80mol)1，4-丁二醇，其中酸醇比为1∶2.5，在氮气氛围保护、机械搅拌的情况下，当达到酯化温度180℃时，加入0.12g(0.25wt％，基于二元酸投料量)催化剂钛酸正四丁酯，体系在180℃下反应约2h，升温至215℃反应至馏出物水不再增加，并且体系澄清透明，得到预聚物1。
向100mL三口烧瓶中加入28.84g(0.32mol)1，4-丁二醇和23.70g(0.080mol)间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠(间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠占所有二元酸及二元酸二酯的摩尔数之和的百分率为20.0mol％)，其中酯醇比为1∶4，在氮气氛围保护、机械搅拌的情况下，当达到酯交换化温度180℃时，加入0.02g(0.08wt％，基于间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠投料量)催化剂钛酸正四丁酯，反应约1h达到澄清透明，此时馏出物质量不再变化，得到预聚物2。
(2)向250mL四口烧瓶中加入预聚物1和预聚物2，在氮气氛围保护、机械搅拌下，将体系温度升至180℃时，待两种预聚物完全熔融后关闭氮气进气口，在真空度小于200Pa、230℃-250℃下，反应约3h，制得磺化聚(己二酸对苯二甲酸丁二醇酯)-聚(己二酸-co-对苯二甲酸-co-间苯二甲酸-5-磺酸钠丁二醇酯)，其中，间苯二甲酸-5-磺酸钠残基(即磺化二元酸结构单元，简称磺化单元)占共聚物中二元酸结构单元总量的20.8mol％。
实施例7样品特性粘数：0.34dL/g。
实施例8
(1)向250mL四口烧瓶中加入28.34g(0.24mol)丁二酸、19.94g(0.12mol)对苯二甲酸和72.10g(0.80mol)1，4-丁二醇，其中酸醇比为1：2.2，在氮气氛围保护、机械搅拌的情况下，当达到酯化温度180℃时，加入0.12g(0.24wt％，基于二元酸投料量)催化剂钛酸正四丁酯，体系在180℃下反应约2h，升温至215℃反应至馏出物水不再增加，并且体系澄清透明，得到预聚物1。
向25mL三口烧瓶中加入14.42g(0.16mol)1，4-丁二醇和11.85g(0.040mol)间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠(间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠占所有二元酸及二元酸二酯的摩尔数之和的百分率为10.0mol％)，其中酯醇比为1∶4，在氮气氛围保护、机械搅拌的情况下，当达到酯交换化温度180℃时，加入0.02g(0.17wt％，基于间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠投料量)催化剂钛酸正四丁酯，反应约1h达到澄清透明，此时馏出物质量不再变化，得到预聚物2。
(2)向250mL四口烧瓶中加入预聚物1和预聚物2，在氮气氛围保护、机械搅拌下，将体系温度升至180℃时，待两种预聚物完全熔融后关闭氮气进气口，在真空度小于200Pa、230℃-250℃下，反应约3h，制得磺化聚(丁二酸-co-对苯二甲酸丁二醇酯)-聚(丁二酸-co-对苯二甲酸-co-间苯二甲酸-5-磺酸钠丁二醇酯)，其中，间苯二甲酸-5-磺酸钠残基(即磺化二元酸结构单元，简称磺化单元)占共聚物中二元酸结构单元总量的10.4mol％。
实施例8样品特性粘数：0.34dL/g。
实施例9
(1)向250mL四口烧瓶中加入35.07g(0.24mol)己二酸、19.94g(0.120mol)对苯二甲酸和83.32g(0.80mol)1，5-戊二醇，其中酸醇比为1∶2.2，在氮气氛围保护、机械搅拌的情况下，当达到酯化温度180℃时，加入0.12g(0.22wt％，基于二元酸投料量)催化剂钛酸正四丁酯，体系在180℃下反应约2h，升温至215℃反应至馏出物水不再增加，并且体系澄清透明，得到预聚物1。
向25mL三口烧瓶中加入14.42g(0.16mol)1，5-戊二醇和11.85g(0.040mol)间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠(间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠占所有二元酸及二元酸二酯的摩尔数之和的百分率为10.0mol％)，其中酯醇比为1∶4，在氮气氛围保护、机械搅拌的情况下，当达到酯交换化温度180℃时，加入0.02g(0.17wt％，基于间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠投料量)催化剂钛酸正四丁酯，反应约1h达到澄清透明，此时馏出物质量不再变化，得到预聚物2。
(2)向250mL四口烧瓶中加入预聚物1和预聚物2，在氮气氛围保护、机械搅拌下，将体系温度升至180℃时，待两种预聚物完全熔融后关闭氮气进气口，在真空度小于200Pa、230℃-250℃下，反应约3h，制得磺化聚(己二酸-co-对苯二甲酸戊二醇酯)-聚(己二酸-co-对苯二甲酸-co-间苯二甲酸-5-磺酸钠戊二醇酯)，其中，间苯二甲酸-5-磺酸钠残基(即磺化二元酸结构单元，简称磺化单元)占共聚物中二元酸结构单元总量的10.6mol％。
实施例9样品特性粘数：0.36dL/g。
实施例10
(1)向250mL四口烧瓶中加入35.07g(0.24mol)己二酸、20.60g(0.132mol)呋喃二甲酸和72.10g(0.80mol)1，4-丁二醇，其中酸醇比为1∶2.2，在氮气氛围保护、机械搅拌以及的情况下，当达到酯化温度180℃时，加入0.12g(0.21wt％，基于二元酸投料量)催化剂钛酸正四丁酯，体系在180℃下反应约2h，升温至215℃反应至馏出物水不再增加，并且体系澄清透明，得到预聚物1。
向25mL三口烧瓶中加入10.09g(0.112mol)1，4-丁二醇和8.29g(0.028mol)间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠(间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠占所有二元酸及二元酸二酯的摩尔数之和的百分率为7.0mol％)，其中酯醇比为1∶4，在氮气氛围保护、机械搅拌的情况下，当达到酯交换化温度180℃时，加入0.01g(0.12wt％，基于间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠投料量)催化剂钛酸正四丁酯，反应约1h达到澄清透明，此时馏出物质量不再变化，得到预聚物2。
(2)向250mL四口烧瓶中加入预聚物1和预聚物2，在氮气氛围保护、机械搅拌下，将体系温度升至180℃时，待两种预聚物完全熔融后关闭氮气进气口，在真空度小于200Pa、230℃-250℃下，反应约3h，制得磺化聚(己二酸-co-呋喃二甲酸丁二醇酯)-聚(己二酸-co-呋喃二甲酸-co-间苯二甲酸-5-磺酸钠丁二醇酯)，其中，间苯二甲酸-5-磺酸钠残基(即磺化二元酸结构单元，简称磺化单元)占共聚物中二元酸结构单元总量的7.5mol％。
实施例10样品特性粘数：0.53dL/g。
实施例11
(1)向250mL四口烧瓶中加入35.07g(0.24mol)己二酸、21.93g(0.132mol)对苯二甲酸和72.10g(0.80mol)1，4-丁二醇，其中酸醇比为1∶2.2，在氮气氛围保护、机械搅拌以及的情况下，当达到酯化温度180℃时，加入0.12g(0.21wt％，基于二元酸投料量)催化剂钛酸正四丁酯，体系在180℃下反应约2h，升温至215℃反应至馏出物水不再增加，并且体系澄清透明，得到预聚物1。
向25mL三口烧瓶中加入10.09g(0.112mol)1，4-丁二醇和6.95g(0.028mol)丁二酸二甲酯-2-磺酸钠(丁二酸二甲酯-2-磺酸钠占所有二元酸及二元酸二酯的摩尔数之和的百分率为7.0mol％)，其中酯醇比为1：4，在氮气氛围保护、机械搅拌的情况下，当达到酯交换化温度180℃时，加入0.01g(0.14wt％，基于丁二酸二甲酯-2-磺酸钠)催化剂钛酸正四丁酯，反应约1h达到澄清透明，此时馏出物质量不再变化，得到预聚物2。
(2)向250mL四口烧瓶中加入预聚物1和预聚物2，在氮气氛围保护、机械搅拌下，将体系温度升至180℃时，待两种预聚物完全熔融后关闭氮气进气口，在真空度小于200Pa、230℃-250℃下，反应约3h，制得磺化聚(己二酸-co-对苯二甲酸丁二醇酯)-聚(己二酸-co-对苯二甲酸-co-丁二酸-2-磺酸钠丁二醇酯)，其中，丁二酸-2-磺酸钠残基(即磺化二元酸结构单元，简称磺化单元)占共聚物中二元酸结构单元总量的7.4mol％。
实施例11样品特性粘数：0.53dL/g。
实施例12
(1)向250mL四口烧瓶中加入35.07g(0.24mol)己二酸、21.93g(0.132mol)对苯二甲酸和67.05g(0.744mol)1，4-丁二醇，其中酸醇比为1∶2，在氮气氛围保护、机械搅拌以及的情况下，当达到酯化温度180℃时，加入0.12g(0.21wt％，基于二元酸投料量)催化剂钛酸正四丁酯，体系在180℃下反应约2h，升温至215℃反应至馏出物水不再增加，并且体系澄清透明，得到预聚物1。
向25mL三口烧瓶中加入5.05g(0.056mol)1，4-丁二醇和8.29g(0.028mol)间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠(间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠占所有二元酸及二元酸二酯的摩尔数之和的百分率为7.0mol％)，其中酯醇比为1∶2，在氮气氛围保护、机械搅拌的情况下，当达到酯交换化温度180℃时，加入0.01g(0.12wt％，基于间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠投料量)催化剂钛酸正四丁酯，反应约1h达到澄清透明，此时馏出物质量不再变化，得到预聚物2。
(2)向250mL四口烧瓶中加入预聚物1和预聚物2，在氮气氛围保护、机械搅拌下，将体系温度升至180℃时，待两种预聚物完全熔融后关闭氮气进气口，在真空度小于200Pa、230℃-250℃下，反应约3h，制得磺化聚(己二酸对苯二甲酸丁二醇酯)-聚(己二酸-co-对苯二甲酸-co-间苯二甲酸-5-磺酸钠丁二醇酯)，其中，间苯二甲酸-5-磺酸钠残基(即磺化二元酸结构单元，简称磺化单元)占共聚物中二元酸结构单元总量的7.6mol％。
实施例12样品特性粘数：0.45dL/g。
实施例13
(1)向250mL四口烧瓶中加入62.00g(0.24mol)1，14-十四碳二酸、21.93g(0.132mol)对苯二甲酸和72.10g(0.80mol)1，4-丁二醇，其中酸醇比为1∶2.2，在氮气氛围保护、机械搅拌以及的情况下，当达到酯化温度180℃时，加入0.12g(0.14wt％，基于二元酸投料量)催化剂钛酸正四丁酯，体系在180℃下反应约2h，升温至215℃反应至馏出物水不再增加，并且体系澄清透明，得到预聚物1。
向25mL三口烧瓶中加入10.09g(0.112mol)1，4-丁二醇和8.29g(0.028mol)间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠(间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠占所有二元酸及二元酸二酯的摩尔数之和的百分率为7.0mol％)，其中酯醇比为1∶4，在氮气氛围保护、机械搅拌的情况下，当达到酯交换化温度180℃时，加入0.01g(0.12wt％，基于间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠投料量)催化剂钛酸正四丁酯，反应约1h达到澄清透明，此时馏出物质量不再变化，得到预聚物2。
(2)向250mL四口烧瓶中加入预聚物1和预聚物2，在氮气氛围保护、机械搅拌下，将体系温度升至180℃时，待两种预聚物完全熔融后关闭氮气进气口，在真空度小于200Pa、230℃-250℃下，反应约3h，制得磺化聚(1，14-十四碳二酸对苯二甲酸丁二醇酯)—聚(1，14-十四碳二酸-co-对苯二甲酸-co-间苯二甲酸-5-磺酸钠丁二醇酯)，其中，间苯二甲酸-5-磺酸钠残基(即磺化二元酸结构单元，简称磺化单元)占共聚物中二元酸结构单元总量的7.5mol％。
实施例13样品特性粘数：0.46dL/g。
实施例14
(1)向250mL四口烧瓶中加入79.67g(0.884mol)1，4-丁二醇和8.29g(0.028mol)间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠(间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠占所有二元酸及二元酸二酯的摩尔数之和的百分率为7.0mol％)，在氮气氛围保护、机械搅拌的情况下，当达到酯化温度180℃时，加入0.12g(0.18wt％，基于二元酸和二元酯投料量之和)催化剂钛酸正四丁酯，在该温度下反应2小时；再加入35.07g(0.24mol)己二酸、21.93g(0.132mol)对苯二甲酸，所有二元酸和间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠摩尔数之和与丁二醇摩尔数之比为1：2.21，在惰性气体保护作用下，在180℃～215℃下反应5小时，得到预聚物。
(2)将步骤(1)所得的预聚物在真空度小于200Pa、230℃-250℃下，反应约3h，制得磺化聚(己二酸-co-对苯二甲酸丁二醇酯)-聚(己二酸-co-对苯二甲酸-co-间苯二甲酸-5-磺酸钠丁二醇酯)，其中，间苯二甲酸-5-磺酸钠残基(即磺化二元酸结构单元，简称磺化单元)占共聚物中二元酸结构单元总量的7.4mol％。
实施例14样品特性粘数：0.52dL/g。
实施例15
(1)向250mL四口烧瓶中加入35.07g(0.24mol)己二酸、18.61g(0.112mol)对苯二甲酸和72.10g(0.84mol)1，4-丁二醇，其中酸醇比为1∶2.3，在氮气氛围保护、机械搅拌的情况下，当达到酯化温度180℃时，加入0.12g(0.22wt％，基于二元酸和二元酯之和投料量)催化剂钛酸正四丁酯，在180℃～215℃下反应5小时，再加入17.10g(0.048mol)间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠(间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠占所有二元酸及间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠的摩尔数之和的百分率为12.0mol％)，在惰性气体保护作用下，混合均匀，得到预聚物。
(2)将步骤(1)所得的预聚物在真空度小于200Pa、230℃-250℃下，反应约3h，制得磺化聚(己二酸对苯二甲酸丁二醇酯)-聚(己二酸-co-对苯二甲酸-co-间苯二甲酸-5-磺酸钠丁二醇酯)，其中，间苯二甲酸-5-磺酸钠残基(即磺化二元酸结构单元，简称磺化单元)占共聚物中二元酸结构单元总量的12.5mol％。
实施例15样品特性粘数：0.34dL/g。
对比例1
(1)向250mL四口烧瓶中加入32.15g(0.22mol)己二酸、29.90g(0.18mol)对苯二甲酸和72.10g(0.80mol)1，4-丁二醇，其中酸醇比为1∶2，在氮气氛围保护、机械搅拌的情况下，当达到酯化温度180℃时，加入0.13g(0.21wt％，基于二元酸投料量)催化剂钛酸正四丁酯，体系在180℃下反应约2h，升温至215℃反应至馏出物水不再增加，并且体系澄清透明。
(2)将步骤(1)中所得预聚物，在真空度小于200Pa、230℃-250℃下，反应约3h，即可获得聚(己二酸-co-对苯二甲酸丁二醇酯)。
对比例1样品特性粘数：0.93dL/g。
对比例2
(1)向250mL四口烧瓶中加入35.07g(0.24mol)己二酸、32.56g(0.196mol)对苯二甲酸和78.58g(0.872mol)1，4-丁二醇，其中酸醇比为1∶2，在氮气氛围保护、机械搅拌的情况下，当达到酯化温度180℃时，加入0.14g(0.21wt％，基于二元酸投料量)催化剂钛酸正四丁酯，体系在180℃下反应约2h，升温至215℃反应至馏出物水不再增加，并且体系澄清透明，得到预聚物1。
向25mL三口烧瓶中加入8.29g(0.092mol)1，4-丁二醇和6.81g(0.0230mol)间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠(间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠占所有二元酸及二元酸二酯的摩尔数之和的百分率为5.0mol％)，其中酯醇比为1∶4，在氮气氛围保护、机械搅拌的情况下，当达到酯交换化温度180℃时，加入0.01g(0.15wt％，基于间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠投料量)催化剂钛酸正四丁酯，反应约1h达到澄清透明，此时馏出物质量不再变化，得到预聚物2。
(2)向250mL四口烧瓶中加入预聚物1和预聚物2，在氮气氛围保护、机械搅拌下，将体系温度升至180℃时，待两种预聚物完全熔融后关闭氮气进气口，在真空度小于200Pa、230℃-250℃下，反应约3h，制得磺化聚(己二酸-co-对苯二甲酸丁二醇酯)-聚(己二酸-co-对苯二甲酸-co-间苯二甲酸-5-磺酸钠丁二醇酯)，其中，间苯二甲酸-5-磺酸钠残基(即磺化二元酸结构单元，简称磺化单元)占共聚物中二元酸结构单元总量的5.3mol％。
对比例2样品特性粘数：0.71dL/g。
对比例3
(1)向250mL四口烧瓶中加入28.94g(0.198mol)己二酸、26.91g(0.162mol)对苯二甲酸、7.40g(0.0250mol)间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠(间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠占所有二元酸及二元酸二酯的摩尔数之和的百分率为6.5mol％)和69.3g(0.77mol)1，4-丁二醇，所有二元酸和间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠的摩尔数之和与丁二醇摩尔数之比为1∶2.0，在氮气氛围保护、机械搅拌的情况下，当达到酯化温度180℃时，加入0.13g(0.21wt％，基于所有二元酸和二元酸二酯的质量之和)催化剂钛酸正四丁酯，体系在180℃～215℃下反应约6h，得到预聚物。
(2)将步骤(1)所得预聚物，在氮气氛围保护、机械搅拌下，在真空度小于200Pa、230℃-250℃下，反应约3h，制得磺化聚(己二酸-co-对苯二甲酸丁二醇酯)-聚(己二酸-co-对苯二甲酸-co-间苯二甲酸-5-磺酸钠丁二醇酯)，其中，间苯二甲酸-5-磺酸钠残基(即磺化二元酸结构单元，简称磺化单元)占共聚物中二元酸结构单元总量的6.9mol％。
对比例3样品特性粘数：0.43dL/g。
测试例1：样品外观
产品外观：图1为对比例1中制备的聚(己二酸-co-对苯二甲酸丁二醇酯(即PBAT)和对比例3和实施例1中制备的磺化PBAT-聚(己二酸-co-对苯二甲酸-co-间苯二甲酸-5-磺酸钠丁二醇酯)(二者合成方法不同，组成相近)的样品外观图。
测试结论：对比例1所制得的PBAT颜色呈橙偏红色，对比例3样品呈棕偏黄色，而实施例1样品呈乳白略偏淡黄色。可见，在聚合过程中引入磺酸基二元酸或其二酯单体可显著改善PBAT产品色泽(对比例3和实施例1与对比例1相比)；相比在同一反应器内同时进行酯化和酯交换反应即“一锅”制备的方法(对比例3)，本发明中在相同配方(指单体中二元酸及二元酸二酯的相对含量)下分开进行酯化和酯交换反应的过程(实施例1)可获得色泽更浅的产品。其它实施例也获得了浅色泽的产品。
测试例2：1H-NMR核磁
1H-NMR核磁：采用德国Bruker公司AC-80核磁共振仪(400M)，将15mg左右干燥的样品溶于氘代二甲基亚砜中，待完全溶解后进行测试，内标为四甲基硅烷(TMS)。对比例1、实施例1～6的核磁谱图如图2所示。
测试结论：对比例1为不含磺酸基的PBAT，实施例1～6为磺酸基二元酸残基含量分别为7.4-11.8mol％的聚酯。从核磁谱图可见，随着磺酸基含量的增加，其δ＝8.38、δ＝8.39ppm的苯环特征化学位移与δ＝2.27ppm的己二酸中邻近酯基的CH2特征化学位移的比例增加，证实了共聚酯中磺化单元的存在。根据1H-NMR核磁谱图计算的间苯二甲酸-5-磺酸钠残基占二元酸残基总量的摩尔百分率(7.4％，8.0％，9.4％，10.0％，10.8％，11.8％)与间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠占所有二元酸及间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠总量的摩尔百分率(6.5％，7.4％，8.4％，9.2％，10.2％，11.2％)二者基本相等，前者略偏大。
测试例3：热转变性能
热转变：采用TA-Q200热分析仪对实施例样品(实施例1～6)进行DSC测定，采用标准的升温-降温-升温程序。首先以10℃/min的升温速率从30℃升温至150℃，保持5min；然后以10℃/min的降温速率降温至-70℃，保温5min；最后再以10℃/min的升温速率升温至150℃，第二次升温曲线如图3所示。
测试结论：在以10℃/min的第二次升温曲线中，实施例1～实施例3中有较明显的冷结晶峰和熔融峰，而实施例4～实施例6样品无明显的冷结晶峰但是存在熔融峰，说明本发明所述的高气体阻隔性的可生物降解聚酯均为结晶性聚合物，但磺化单元的存在导致其结晶性相比PBAT有所减弱，且随着磺化单元的增加而下降。
测试例4：热稳定性
热稳定性：采用美国TA公司的TA Q500型热重分析仪器，在氮气氛围下升温，升温速率为10℃/min，范围为50℃～600℃，测试结果如图4所示。
测试结论：对比例1的Td，5(质量损失5％时的温度)、Td，max(质量损失最快的温度)分别为351℃和390℃；实施例1的Td，5、Td，max分别为331℃和358℃；实施例3的Td，5、Td，max分别为328℃和352℃；实施例6的Td，5和Td，max分别为322℃和348℃。与对比例1相比，实施例1、实施例3和实施例6的Td，5、Td，max下降20-29℃和32-42℃。尽管本发明所述的高气体阻隔性的可生物降解聚酯的热稳定性有所降低，但因为可生物降解聚酯的熔点较低(110-117℃)，仍保持很宽的加工温度窗口，因此本发明所述的高气体阻隔性的可生物降解聚酯仍具有优异的热加工稳定性。
测试例5：氧气阻隔性
氧气阻隔性测试方法：采用中国广州西唐机电科技有限公司型号为BSG-33E的气体透过率测试仪测量聚合物的氧气渗透系数P。
事先将样品(实施例1～6，对比例1～2)在模具中热压制得尺寸为10cm×10cm×200μm的薄膜，膜厚采用上海瑞戈公司的RG260涂层测厚仪测定，每张膜至少测量30个数据点，取平均值为样品膜厚。
在1atm、23℃以及高纯度氧气(99.9％)条件下测定样品的氧气渗透系数，每个样品至少测量3组，取平均值为最终氧气渗透系数。
测试结果如表1所示，其中，φSIPM代表间苯二甲酸-5-磺酸钠残基占二元酸残基总量的摩尔百分率，PPBAT代表PBAT(对比例1)的氧气渗透系数，P磺代表磺化PBAT的氧气渗透系数(对比例2和实施例1-6)，PPBAT/P磺代表磺化PBAT的氧气阻隔性相比于PBAT氧气阻隔性的倍数，(PPBAT/P磺-1)表示磺化PBAT的氧气阻隔性相比于PBAT的氧气阻隔性提高的百分数。
表1
Figure BDA0002609964190000211
注：氧气渗透系数的单位为10-14cm3·cm·cm-2·s-1·Pa-1。
氧气渗透系数越低，聚合物的氧气阻隔性越高，一般以聚合物的气体渗透系数的倒数1/P表示聚合物气体阻隔性的高低；文献中常定义改性聚合物的气体渗透系数的倒数1/P改与未改性聚合物的气体渗透系数的倒数1/P未之比即(1/P改)/(1/P未)＝P未/P改为阻隔改进因子(BIF，barrier improvement factor)，即改性聚合物气体阻隔性相对于未改性聚合物气体阻隔性的倍数，来表示改性聚合物的相对气体阻隔性。
测试结论：在本发明中，对比例2(φSIPM为5.3mol％)的氧气阻隔性是对比例1(PBAT)的1.18倍，即提高18％，提高不是很显著；实施例1的SIPM用量仅比对比例2提高约2个百分点(为7.4mol％)，但其氧气阻隔性是对比例1的1.39倍，显著提高39％；实施例6的SIPM摩尔分数达11.8％，其氧气阻隔性是对比例1的1.74倍，显著提高74％。
结合测试例3和5的结果，可以发现，虽然随着磺酸基二元酸残基含量的增加磺化聚酯的结晶性下降，但气体阻隔性却得到了提高。由于结晶性下降会导致气体阻隔性下降，上述结果从另一个方面佐证了磺化单元的存在确实提高了聚合物的气体阻隔性。

Claims (9)

1.一种高气体阻隔性的可生物降解聚酯，其特征在于，所述的可生物降解聚酯包括二元酸结构单元和二元醇结构单元；
其中，按100mol％的二元酸结构单元总量计，所述的二元酸结构单元包括80～94mol％的非磺酸基二元酸残基和6～20mol％的磺酸基二元酸残基；
所述的非磺酸基二元酸残基为脂肪族非磺酸基二元酸残基或芳香族非磺酸基二元酸残基中的至少一种；所述的磺酸基二元酸残基为脂肪族磺酸基二元酸残基或芳香族磺酸基二元酸残基中的至少一种；并且，所述芳香族磺酸基二元酸残基和芳香族非磺酸基二元酸残基之和占二元酸结构单元总量的0～60mol％；
所述的高气体阻隔性的可生物降解聚酯由非磺酸基二元酸或其二酯、磺酸基二元酸或其二酯或磺酸基二元酸二元醇酯以及二元醇反应制得，包括以下步骤：
(1)将摩尔比为1:1.10～2.50的非磺酸基二元酸或其二酯和二元醇在惰性气体保护和催化剂作用下在160℃～230℃下反应2-6小时，得到预聚物1；将摩尔比为1:1.10～4.50的磺酸基二元酸或其二酯和二元醇在惰性气体保护和催化剂作用下在160℃～230℃下反应2～6小时，得到预聚物2，磺酸基二元酸或其二酯与非磺酸基二元酸或其二酯的摩尔比为0.06～0.20:0.80～0.94；将预聚物1和预聚物2混合，得到预聚物；
或者，按非磺酸基二元酸或其二酯：磺酸基二元酸或其二酯：二元醇摩尔比为0.80～0.94:0.06～0.20:1.10～3.00的配方，先将磺酸基二元酸或其二酯和二元醇在惰性气体保护和催化剂作用下，在160℃～230℃下反应2-6小时；再加入非磺酸基二元酸或其二酯，在惰性气体保护作用下，在160℃～230℃下反应2-6小时，得到预聚物；
或者，按非磺酸基二元酸或其二酯：磺酸基二元酸二元醇酯：二元醇摩尔比为0.80～0.94:0.06～0.20:1.10～3.00的配方，先将非磺酸基二元酸或其二酯和二元醇在惰性气体保护和催化剂作用下，在160℃～230℃下反应2-6小时；再加入磺酸基二元酸二元醇酯，混合均匀，得到预聚物；
(2)将步骤(1)所得的预聚物在230℃～250℃和≤200Pa的绝对压力下缩聚1～5小时制得所述的高气体阻隔性的可生物降解聚酯。
2.根据权利要求1所述的高气体阻隔性的可生物降解聚酯，其特征在于，所述的磺酸基二元酸残基为间苯二甲酸-5-磺酸盐残基、丁二酸-2-磺酸盐残基或丁二酸-2-亚甲基磺酸盐残基中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的高气体阻隔性的可生物降解聚酯，其特征在于，所述的非磺酸基二元酸残基为含4～16个碳原子的脂肪族非磺酸基二元酸残基；或者，所述的非磺酸基二元酸残基包括至少一种含4-16个碳原子的脂肪族非磺酸基二元酸残基和至少一种芳香族非磺酸基二元酸残基。
4.根据权利要求3所述的高气体阻隔性的可生物降解聚酯，其特征在于，所述的脂肪族非磺酸基二元酸残基为1,4-丁二酸残基、1,5-戊二酸残基、1,6-己二酸残基、1,9-壬二酸残基、1,10-癸二酸残基、1,12-十二碳二酸残基、1,14-十四碳二酸残基、1,15-十五碳二酸残基或1,16-十六碳二酸残基中的至少一种；
所述的芳香族非磺酸基二元酸残基为对苯二甲酸残基、间苯二甲酸残基、2,6-萘二甲酸残基、2,5-呋喃二甲酸残基、2,5-噻吩二甲酸残基、4,4-二苯醚二甲酸残基或4,4-二苯甲酮二甲酸残基；所述的二元醇结构单元为乙二醇残基、1,3-丙二醇残基、1,4-丁二醇残基、1,5-戊二醇残基、1,6-己二醇残基、新戊二醇残基或1,4-环己烷二甲醇残基。
5.根据权利要求1所述的高气体阻隔性的可生物降解聚酯，其特征在于，所述的高气体阻隔性的可生物降解聚酯的特性粘数≥0.30dL/g。
6.根据权利要求1所述的高气体阻隔性的可生物降解聚酯，其特征在于，所述的高气体阻隔性的可生物降解聚酯的氧气阻隔性是相应的不含磺酸基二元酸残基的可生物降解聚酯的1.3倍以上。
7.根据权利要求1所述的高气体阻隔性的可生物降解聚酯，其特征在于，
所述的磺酸基二元酸或其二酯为间苯二甲酸-5-磺酸钠、丁二酸-2-磺酸钠、丁二酸-2-亚甲基磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、丁二酸二甲酯-2-磺酸钠或丁二酸二甲酯-2-亚甲基磺酸钠；
所述的磺酸基二元酸二元醇酯为间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠；
所述的非磺酸基二元酸或其二酯为1,4-丁二酸、1,5-戊二酸、1,6-己二酸、1,9-壬二酸、1,10-癸二酸、1,12-十二碳二酸、1,14-十四碳二酸、1,15-十五碳二酸、1,16-十六碳二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,5-呋喃二甲酸、2,5-噻吩二甲酸、4,4-二苯醚二甲酸、4,4-二苯甲酮二甲酸、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、壬二酸二甲酯、癸二酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、2,6-萘二甲酸二甲酯、2,5-呋喃二甲酸二甲酯、2,5-噻吩二甲酸二甲酯、4,4-二苯醚二甲酸二甲酯或4,4-二苯甲酮二甲酸二甲酯；
所述的二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇或1,4-环己烷二甲醇。
8.根据权利要求1所述的高气体阻隔性的可生物降解聚酯，其特征在于，所述的催化剂为钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、改性液态钛系催化剂、改性固态钛系催化剂、三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、醋酸镁、醋酸锌、醋酸锰、醋酸钴、醋酸钙、氯化亚锡或二丁基氧化锡，所述的催化剂的用量为二元酸或其二酯投料量的0.05-0.25wt％。
9.一种根据权利要求1～6任意一项所述的高气体阻隔性的可生物降解聚酯在制备可生物降解的高气体阻隔性制品、可生物降解的高阻隔涂层或可生物降解聚酯的阻隔改性剂中的应用。
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