CN113501944A - 一种高阻隔且可降解的pbat材料及其制备方法、用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高阻隔且可降解的PBAT材料，在制备过程中添加有生物基二元酸和丁二醇所形成的预聚物A，其中，预聚物A在所述PBAT材料中的重量百分比为5～15%。本发明还提供了所述PBAT材料的制备方法以及在制备膜制品中的用途。本发明提供的PBAT材料通过改性可具有较好的阻隔性能，明显优于普通的市售膜级PBAT材料，而且还保留了优异的可降解性，相对于现有的PBAT材料，应用范围更广泛，尤其适用于膜制品，非常具有应用前景。本发明提供的PBAT材料制备方法简便，无需高昂成本，能够适应大规模、工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及功能高分子材料领域，具体涉及一种高阻隔且可降解的PBAT材料、其制备方法以及其在制备膜制品中的用途。
背景技术
近年来，随着国家环保政策的调控，越来越多的可降解产品进入了市场，来到了千家万户。特别是在一次性包装袋、购物袋等高分子材料应用领域，由于白色污染越来越严重，因此可降解材料受到关注的程度越来越高。
PBAT材料因其优越的可降解性能，逐渐获得了消费者和市场的青睐。但是，由于PBAT材料本身的结构原因，其阻隔性和尼龙、聚偏氯乙烯等材料相比，具有天然的不足。
因此，迫切需要开发一种阻隔性好、可降解的PBAT材料，以进一步扩大其应用范围，满足其在多种高阻隔领域的应用需求。
发明内容
为弥补现有技术中存在的不足，本发明的一个目的是提供一种高阻隔且可降解的PBAT材料，该材料通过改性可显著提高其阻隔性能，而且还具有良好的可降解性。
本发明的另一个目的是提供所述PBAT材料的制备方法。
本发明的还一个目的是提供所述PBAT材料的用途。
本发明提供的高阻隔且可降解的PBAT材料在制备过程中添加有生物基二元酸和丁二醇所形成的预聚物A，其中，所述生物基二元酸为2,5-呋喃二甲酸、琥珀酸、1,9-壬二酸中的一种或多种，所述预聚物A在所述PBAT材料中的重量百分比为5～15%。
在一些优选的实施方式中，所述预聚物A在所述PBAT材料中的重量百分比为5～10%。
在一些优选的实施方式中，所述生物基二元酸与所述丁二醇的摩尔比为1 : 1～1.5。在一些更优选的实施方式中，所述生物基二元酸与所述丁二醇的摩尔比为为1 : 1～1.2。
在一些优选的实施方式中，所述生物基二元酸为2,5-呋喃二甲酸。
在一些优选的实施方式中，所述预聚物A的制备过程包括：将所述生物基二元酸与所述丁二醇进行混合，在钛系催化剂或锑系催化剂的作用下，聚合形成所述预聚物A。
在一些更优选的实施方式中，所述锑系催化剂为三氧化二锑、醋酸锑中的一种或两种。所述钛系催化剂为以钛酸异丙酯为基材经有机改性的多相钛系催化剂。
在一些更优选的实施方式中，所述钛系催化剂或锑系催化剂的用量为所述生物基二元酸和所述丁二醇总重量的3～6 wt‰
在一些进一步优选的实施方式中，所述预聚物A的制备过程中，聚合反应的反应温度为230～250℃，反应压力为0.5～2 MPa，聚合反应在氮气环境下进行。
在一些优选的实施方式中，所述预聚物A的数均分子量为1000～2000 g/mol，粘度为0.15～0.20 dL/g。
在一些优选的实施方式中，所述PBAT材料的数均分子量为150000～250000 g/mol，粘度为0.71～0.85 dL/g。在一些更优选的实施方式中，所述PBAT材料的数均分子量为150000～160000 g/mol，粘度为0.71～0.78 dL/g。
本发明还提供了上述技术方案任一项所述的高阻隔且可降解的PBAT材料的制备方法，由所述预聚物A与预聚物B、预聚物C在扩链剂的存在下进行共聚而制得；其中，所述预聚物B为丁二醇和对苯二甲酸所形成的预聚物，所述预聚物C为丁二醇和己二酸所形成的预聚物。
在一些优选的实施方式中，所述预聚物A、所述预聚物B、所述预聚物C的重量比为0.5～1.5 : 3～6 : 3～6。在一些更优选的实施方式中，所述预聚物A、所述预聚物B、所述预聚物C的重量比为0.5～1.5 : 4～5.5 : 4～5.5，包括但不限于所述预聚物A、所述预聚物B、所述预聚物C的重量比为1 : 5 : 4、1.5 : 4.5 : 4、0.5 : 5.5 : 4、1.5 : 4 : 4.5、1.3 : 4.5 : 4.2、0.8 : 5.2 : 4等。
在一些优选的实施方式中，所述预聚物C占所述预聚物A、所述预聚物B和所述预聚物C总重量的50 wt.%以下，通过控制预聚物C的量可保证制得的PBAT材料的可降解性。
在一些优选的实施方式中，所述预聚物A、所述预聚物B、所述预聚物C的共聚反应的反应温度为250～280℃，真空压力为50～100 Pa，搅拌速度为50～100 rpm。
在一些优选的实施方式中，所述预聚物B为丁二醇和对苯二甲酸按1.1～1.2 : 1的摩尔比所形成的预聚物，其数均分子量为2000～3000 g/mol，粘度为0.15～0.40 dL/g。
在一些更优选的实施方式中，所述预聚物B的制备过程包括：将所述丁二醇和所述对苯二甲酸进行混合，在钛系催化剂或锑系催化剂的作用下，聚合形成所述预聚物B。所述钛系催化剂或锑系催化剂可以与制备预聚物A时所使用的催化剂相同，其用量为所述丁二醇和所述对苯二甲酸总重量的3～6 wt‰。
在一些进一步优选的实施方式中，所述预聚物B的制备过程中，聚合反应的反应温度为220～250℃，反应压力为1～2 MPa，聚合反应在氮气环境下进行。
在一些优选的实施方式中，所述预聚物C为丁二醇和己二酸按1.1～1.2 : 1的摩尔比所形成的预聚物，其数均分子量为3000～5000 g/mol，粘度为0.28～0.45 dL/g。
在一些更优选的实施方式中，所述预聚物C的制备过程包括：将所述丁二醇和所述己二酸进行混合，在钛系催化剂或锑系催化剂的作用下，聚合形成所述预聚物C。所述钛系催化剂或锑系催化剂可以与制备预聚物A时所使用的催化剂相同，其用量为所述丁二醇和所述己二酸总重量的3～6 wt‰。
在一些进一步优选的实施方式中，所述预聚物C的制备过程中，聚合反应的反应温度为220～250℃，反应压力为1～2 MPa，聚合反应在氮气环境下进行。
在一些优选的实施方式中，所述扩链剂为扩链剂Joncryl ADR-4368、扩链剂SAG-005、扩链剂SAG-008、2,4-甲苯二异氰酸酯、丁二酸酐、2,6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯邻苯二甲酸酐、1,4-苯基-双(2-噁唑啉)、呋喃-2,5-双(2-噁唑啉)、异己糖-2,5-双(2-噁唑啉)中的一种或多种，其用量为所述预聚物A、所述预聚物B和所述预聚物C总重量的0.5～5 wt.‰。
本发明还提供了上述技术方案任一项所述的高阻隔且可降解的PBAT材料在制备膜制品中的用途。
本发明提供的PBAT材料通过改性可具有较好的阻隔性能，明显优于普通的市售膜级PBAT材料，而且还保留了优异的可降解性，相对于现有的PBAT材料，应用范围更广泛，尤其适用于膜制品，非常具有应用前景。本发明提供的PBAT材料制备方法简便，无需高昂成本，能够适应大规模、工业化生产。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。
本发明的实施例中所使用的原料或试剂如无特别说明均为商购产品；本发明的实施例中所使用的测试方法（包括数均分子量、粘度等）如无特别说明均为本领域常规测试方法。
如无特别说明，本发明的实施例中所使用的百分数均为质量百分数。
实施例1 高阻隔、可降解PBAT的制备
制备步骤如下：
（1）将2,5-呋喃二甲酸和丁二醇按1:1.15的摩尔比混合，添加3‰的三氧化二锑催化剂，在240℃、氮气环境、加压到1.5 Mpa的条件下反应3-4 h，提取样品检测，预聚物数均分子量约为1000 g/mol，粘度约为0.15 dL/g，作为预聚物A密封备用。
（2）将对苯二甲酸和丁二醇按照1:1.2的摩尔比混合，添加3.5‰的三氧化二锑催化剂，在230℃、氮气环境、加压到1.5 Mpa的条件下反应4-5 h，提取样品检测，预聚物数均分子量约为2000 g/mol，粘度约为0.15 dL/g，作为预聚物B密封备用。
（3）将己二酸和丁二醇按1:1.05的摩尔比混合，添加4‰的三氧化二锑催化剂，在240℃、氮气环境、加压到1.5 Mpa的条件下反应3-4 h，提取样品检测，得到的预聚物数均分子量约为3000 g/mol，粘度约为0.28 dL/g，作为预聚物C密封备用。
（4）将A、B、C三种预聚物按照1:5:4的重量比混合，在250℃下，抽真空达到100 pa，添加扩链剂SAG-008的比例为3.5％，搅拌速度为80 rpm，反应5 h，然后挤出造粒，即可得到高阻隔、可降解的PBAT颗粒，其数均分子量为150000 g/mol，粘度为0.78 dL/g。
将上述颗粒料在260℃、3000 Kg的压力条件下压制5 min制备厚度为80 μm左右的膜片，然后和市售膜级PBAT制成的相同厚度膜片在相同条件下按照GB/T 19789-2005和GB/T 30412-2013的要求测试阻隔性能，并进行对比。结果如表1所示。
表1
由表1结果可知，本发明实施例1制得的PBAT改性材料所制备的膜片具有较好的阻隔性能，氧气透过量和水蒸汽透过量均明显优于普通的PBAT膜片。
实施例2 高阻隔、可降解PBAT的制备
制备步骤如下：
（1）将2,5-呋喃二甲酸和丁二醇按1:1.12的摩尔比混合，添加3‰的三氧化二锑催化剂，在240℃、氮气环境、加压到1.5 Mpa的条件下反应3-4h，提取样品检测，得到的预聚物数均分子量约为2000 g/mol，粘度约为0.20 dL/g，作为预聚物A密封备用。
（2）将对苯二甲酸和丁二醇按照1:1.15的摩尔比混合，添加3.5‰的三氧化二锑催化剂，在230℃、氮气环境、加压到1.5 Mpa的条件下反应4-5 h，提取样品检测，得到的预聚物数均分子量约为3000 g/mol，粘度㛑为0.40 dL/g，作为预聚物B密封备用。
（3）将己二酸和丁二醇按1:1.1的摩尔比混合，添加4‰的三氧化二锑催化剂，在240℃、氮气环境、加压到1.5 Mpa的条件下反应3-4 h，提取样品检测，得到的预聚物数均分子量约为5000 g/mol，粘度约为0.45 dL/g，作为预聚物C密封备用。
（4）将A、B、C三种预聚物按照1.3:4.5:4.2的重量比混合，在250℃下，抽真空达到100 pa，添加扩链剂SAG-005的比例为2％，搅拌速度为80 rpm，反应5 h，然后挤出造粒，即可得到高阻隔、可降解的PBAT颗粒，其数均分子量为160000 g/mol，粘度为0.77dL/g。
将上述颗粒料在260℃、3000 Kg的压力条件下压制5 min制备厚度为80 μm左右的膜片，然后和普通市售膜级PBAT制成的相同厚度膜片在相同条件下按照GB/T 19789-2005和GB/T 30412-2013的要求测试阻隔性能，并进行对比。结果如表2所示。
表2
由表2结果可知，本发明实施例2制得的PBAT改性材料所制备的膜片具有较好的阻隔性能，氧气透过量和水蒸汽透过量均明显优于普通的PBAT膜片。
实施例3 高阻隔、可降解PBAT的制备
制备步骤如下：
（1）将2,5-呋喃二甲酸和丁二醇按1:1.05的摩尔比混合，添加3‰的三氧化二锑催化剂，在240℃、氮气环境、加压到1.5 Mpa的条件下反应3-4 h，提取样品检测，得到的预聚物数均分子量约为1500 g/mol，粘度约为0.18 dL/g，作为预聚物A密封备用。
（2）将对苯二甲酸和丁二醇按1:1.1的摩尔比混合，添加3.5‰的三氧化二锑催化剂，在230℃、氮气环境、加压到1.5 Mpa的条件下反应4-5 h，提取样品检测，得到的预聚物数均分子量约为2200 g/mol，粘度约为0.20 dL/g，作为预聚物B密封备用。
（3）将己二酸和丁二醇按1:1.15的摩尔比混合，添加4‰的三氧化二锑催化剂，在240℃、氮气环境、加压到1.5 Mpa的条件下反应3-4 h，提取样品检测，得到的预聚物数均分子量约为3300 g/mol，粘度约为0.32 dL/g，作为预聚物C密封备用。
（4）将A、B、C三种预聚物按照0.8:5.2:4.0的重量比混合，在250℃下，抽真空达到100 pa，添加扩链剂1,4-苯基-双(2-噁唑啉)，比例为2.5％，搅拌速度为80 rpm，反应5 h，然后挤出造粒，即可得到高阻隔、可降解的PBAT颗粒，其数均分子量为155000 g/mol，粘度为0.79 dL/g。
将上述颗粒料在260℃、3000 Kg的压力条件下压制5 min制备厚度为80 μm左右的膜片，然后和市售普通膜级PBAT制成的相同厚度膜片在相同条件下按照GB/T 19789-2005和GB/T 30412-2013的要求测试阻隔性能，并进行对比。结果如表3所示。
表3
由表3结果可知，本发明实施例3制得的PBAT改性材料所制备的膜片具有较好的阻隔性能，氧气透过量和水蒸汽透过量均明显优于普通的PBAT膜片。
除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。
本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。
Claims (10)
1.一种高阻隔且可降解的PBAT材料，其特征在于，所述PBAT材料在制备过程中添加有生物基二元酸和丁二醇所形成的预聚物A，其中，所述生物基二元酸为2,5-呋喃二甲酸、琥珀酸、1,9-壬二酸中的一种或多种，所述预聚物A在所述PBAT材料中的重量百分比为5～15%。
2.根据权利要求1所述的PBAT材料，其特征在于，所述生物基二元酸与所述丁二醇的摩尔比为1 : 1～1.5，优选为1 : 1～1.2；所述生物基二元酸优选为2,5-呋喃二甲酸。
3.根据权利要求1或2所述的PBAT材料，其特征在于，所述预聚物A的制备过程包括：将所述生物基二元酸与所述丁二醇进行混合，在钛系催化剂或锑系催化剂的作用下，聚合形成所述预聚物A；优选地，所述锑系催化剂为三氧化二锑、醋酸锑中的一种或两种；所述钛系催化剂或锑系催化剂的用量为所述生物基二元酸和所述丁二醇总重量的3～6 wt‰。
4.根据权利要求1-3任一项所述的PBAT材料，其特征在于，所述预聚物A的数均分子量为1000～2000 g/mol，粘度为0.15～0.20 dL/g。
5.根据权利要求1-4任一项所述的PBAT材料，其特征在于，所述PBAT材料的数均分子量为150000～250000 g/mol，粘度为0.71～0.85 dL/g。
6.权利要求1-5任一项所述的高阻隔且可降解的PBAT材料的制备方法，其特征在于，所述PBAT材料由所述预聚物A与预聚物B、预聚物C在扩链剂的存在下进行共聚而制得；其中，所述预聚物B为丁二醇和对苯二甲酸所形成的预聚物，所述预聚物C为丁二醇和己二酸所形成的预聚物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述预聚物A、所述预聚物B、所述预聚物C的重量比为0.5～1.5 : 3～6 : 3～6，优选为0.5～1.5 : 4～5.5 : 4～5.5，且所述预聚物C占所述预聚物A、所述预聚物B和所述预聚物C总重量的50 wt.%以下。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述预聚物B为丁二醇和对苯二甲酸按1.1～1.2 : 1的摩尔比所形成的预聚物，其数均分子量为2000～3000 g/mol，粘度为0.15～0.40 dL/g；和/或
所述预聚物C为丁二醇和己二酸按1.1～1.2 : 1的摩尔比所形成的预聚物，其数均分子量为3000～5000 g/mol，粘度为0.28～0.45 dL/g。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述扩链剂为扩链剂JoncrylADR-4368、扩链剂SAG-005、扩链剂SAG-008、2,4-甲苯二异氰酸酯、丁二酸酐、2,6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯邻苯二甲酸酐、1,4-苯基-双(2-噁唑啉)、呋喃-2,5-双(2-噁唑啉)、异己糖-2,5-双(2-噁唑啉)中的一种或多种，其用量为所述预聚物A、所述预聚物B和所述预聚物C总重量的0.5～5 wt.‰。
10.权利要求1-5任一项所述的高阻隔且可降解的PBAT材料在制备膜制品中的用途。
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