CN113813796B - 一种纳米复合分散液、高气体阻隔性纳米复合膜及其制备方法 - Google Patents
一种纳米复合分散液、高气体阻隔性纳米复合膜及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及高分子材料技术领域，公开一种纳米复合分散液、高气体阻隔性纳米复合膜及其制备方法。纳米复合分散液包含0.3‑40vol％水性聚酯纳米粒和0.2‑10vol％的剥离态层状纳米粒子，余量为水，由含磺酸盐基团的水性聚酯、层状纳米填料在搅拌超声作用下分散在水中而制得。纳米复合分散液直接成膜或在经等离子处理的基膜表面涂覆成膜，制得纳米复合膜。尽管层状纳米粒子总的用量不高，但由于层状纳米粒子在水性聚酯基材中均匀分散、高度剥离、高度取向及高含量，因而所得纳米复合膜具有优异的气体阻隔性，可达基材或基膜的2个数量级及以上。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种纳米复合分散液、高气体阻隔性纳米复合膜及其制备方法。
背景技术
在聚合物/层状纳米复合材料中，层状纳米粒子通常被认为是对气体完全不可渗透的，是优异的“纳米屏障壁”，它的存在使扩散的气体分子需要经过更长、更曲折的渗透路径，导致纳米复合材料的气体渗透系数降低，气体阻隔性得以提高。因此，与层状纳米填料进行纳米复合制备聚合物/层状纳米复合材料是提高聚合物材料的气体阻隔性的重要方法。它往往还能有效提高聚合物材料的结晶性、力学性能、耐热性等其它性能，因而广泛用于不可生物降解和可生物降解的各种聚合物的改性中。
根据制备方法和条件的不同，层状纳米填料在聚合物基体中呈现三种结构形态：剥离型、插层型和絮凝型。如要真正获得显著的气体阻隔改性效果，尤其是达到数量级的提高，需要满足以下几个条件：(1)聚合物基体与纳米填料之间具有足够的相容性和界面相互作用，(2)纳米填料在聚合物基体中均匀分散并充分剥离，(3)剥离后的层状纳米填料具有大的径厚比，(4)层状纳米填料在聚合物基体中沿垂直于气体渗透的方向充分取向，(5)聚合物基体中的层状纳米填料含量足够高。
目前常用的聚合物/层状纳米复合材料的制备方法包括溶液插层、熔融插层、原位聚合法、层层自组装法。这些方法都在聚合物气体阻隔改性领域取得了不同程度的效果，也存在各自的缺陷。
溶液插层法是指将聚合物溶解在合适的有机溶剂中，同时将层状纳米填料有机改性后分散在有机溶剂中，将二者混合均匀，聚合物分子链扩散进入填料层间，使层状纳米填料发生插层乃至剥离，经过沉淀和/或挥发脱除有机溶剂后制得纳米复合材料。文献1(Thermal,mechanical,and gas barrier properties of ethylene-vinyl alcoholcopolymer-based nanocomposites for food packaging films:effects of nanoclayloading.Journal of Applied Polymer Science,2014,11:131)公开了以二甲基乙酰胺为溶剂采用溶液插层法制备乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)/有机蒙脱土纳米复合膜的制备与性能，结果表明添加了3wt％有机蒙脱土的纳米复合膜的氧气和水汽渗透系数分别下降了59.4％和90.1％。文献2(Bio-nanocomposite films reinforced with organo-modifiedlayered double hydroxides:Preparation,morphology and properties.Appl ClaySci,2016,126:72-80)公开了采用溶液插层法制备含0.5vol％纳米填料的PBAT纳米复合物，其氧气渗透系数下降13％。中国发明专利(公开号CN107033557A)公开了采用二氯甲烷、三氯甲烷等有机溶剂通过溶液插层法和延流成膜法制备PBAT纳米复合膜，其水汽阻隔性下降26.3％。溶液插层法有利于层状纳米填料的插层乃至剥离，有利于提高纳米填料含量，但是存在聚合物溶解时间长、溶剂易残留、回收成本高、不环保等问题，很少用于纳米复合材料的实际生产中。
熔融插层法是将层状纳米填料经有机改性后和聚合物混合，在螺杆挤出机等设备中加热至聚合物呈熔融状态，利用高温、高剪切作用，将层状纳米填料分散于聚合物基体中，实现层状纳米填料的部分插层和剥离。熔融插层法操作简单，无需使用溶剂，易于实现工业化生产，但是由于聚合物熔体粘度高，层状纳米填料在聚合物基体中难以充分插层、剥离和分散均匀，尤其是当纳米填料含量较高时纳米填料易团聚，性能反而下降，通常其气体阻隔性的提高不超过5倍。
原位聚合是将经过或不经过有机改性的层状纳米填料与聚合物单体或预聚物混合均匀，部分单体或预聚物进入填料层间发生聚合反应，聚合过程中进一步发生插层和剥离，制得层状纳米复合材料。原位聚合法相比熔融插层法有利于提高纳米填料含量、实现插层和剥离和一次性完成聚合反应和制品成型，但剥离效果仍然有限，所得纳米复合材料的气体阻隔性仍难达到数量级的提高，而且对于原位缩聚法制备缩聚物/层状纳米复合材料而言，纳米填料的存在阻碍了缩聚小分子副产物的脱除，使得缩聚物分子量难以提高。
层层自组装法通过聚合物溶液与层状纳米分散液在基材上的多次交替浸渍、干燥，利用聚合物与层状纳米填料之间相反电荷的静电相互作用实现层层自组装，最终在基材表面获得多层致密涂层，有利于实现纳米填料的充分剥离、取向和高含量，实现气体阻隔性数量级的提高。然而其操作过程异常繁琐、耗时，往往需要自组装数十次才获得优异效果，不利于工业生产。
此外，也有研究报道通过在聚合物表面涂覆含聚合物的纳米涂层以提高聚合物气体阻隔性。公开号CN112280087A公开了一种高气体阻隔性取向复合薄膜，研究通过涂覆操作使得涂覆层中二维材料达到取向目的。然而该研究中涂覆层所用树脂为不可降解的水溶性树脂，树脂的不可降解性和强亲水性对环保和聚合物水汽阻隔性提高不利。
综上所述，目前已知的聚合物/层状纳米复合材料的制备方法往往从纳米填料的有机改性出发，难以实现纳米填料的充分剥离、高度取向和高含量，气体阻隔性改性效果难以达到数量级的提高；或者，即使能达到纳米填料的充分剥离、高取向和高含量，能达到气体阻隔性数量级的提高，但过程繁琐耗时，不利于工业化生产。寻找既能实现纳米填料的充分剥离、取向和高含量以实现气体阻隔性数量级的提高，同时过程简单高效的方法来制备高气体阻隔性的聚合物/层状纳米复合材料尤其是可生物降解聚合物/层状纳米复合材料仍是亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明目的在于解决现有技术中难以通过简单高效的方法实现纳米填料在聚合物基体中的充分剥离、取向和高含量从而实现聚合物尤其是可生物降解聚合物气体阻隔性数量级的提高的问题。
本发明首先提供一种纳米复合分散液及其制备方法，该分散液同时含有水性聚酯纳米粒子和高度剥离、均匀分散的层状纳米填料粒子，该分散液可以成膜且在成膜过程中可实现纳米粒子的取向和高含量，形成的膜或涂层具有极好的气体阻隔性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种纳米复合分散液，总固含量为0.5-50vol％；按照体积分数包括如下原料组分：
水性聚酯 0.3-40vol％；
层状纳米填料 0.2-10vol％；
分散助剂 0-1vol％；
余量为水。
由于无机层状纳米填料表面含有亲水基团，易吸水且吸水后膨胀，在搅拌、超声作用下易于在水中剥离、分散，形成纳米填料粒子分散液；水性聚酯因为含有亲水基团，易于以纳米粒子形式分散在水中，形成水性聚酯纳米分散液；二者直接混合或者将纳米填料分散到水性聚酯纳米分散液中，制得纳米复合分散液。因为水性聚酯和纳米粒子在水中均呈纳米级分散，二者比例可在很宽范围内调节，因而易实现纳米粒子在膜或涂层中的高含量；纳米复合分散液在成膜过程中，纳米粒子保持其剥离状态，所以最终形成的膜或涂层中纳米粒子实现高度剥离；通过控制纳米复合分散液的固含量可以使纳米复合分散液保持较低的粘度(不同于熔融共混过程中聚合物熔体/纳米粒子体系的高粘度)，低粘度有利于纳米粒子在成膜过程中在重力作用下进行取向，最终实现纳米粒子的水性聚酯中的高度取向。基于上述原理，层状纳米填料在水性聚酯中实现了高含量、高度剥离、高度取向的效果。
优选地，按照体积分数，所述纳米复合分散液包括如下原料组分：
水性聚酯 0.3-30vol％；
层状纳米填料 0.2-8vol％；
余量为水。
进一步优选地，按照体积分数，所述纳米复合分散液包括如下原料组分：
水性聚酯 0.3-5vol％；
层状纳米填料 0.2-5vol％；
余量为水。
其中，层状纳米粒子高度剥离，其含量可在很大范围内调节，根据纳米复合膜中层状纳米粒子含量的不同，其气体阻隔性可提高1至2个数量级以上。但层状纳米粒子含量过高时，纳米复合膜可能会变得过于刚硬，缺乏韧性。
所述水性聚酯在水中分散后形成纳米粒子，其粒径为1-300nm。粒径采用英国马尔文公司Zetasizer Nano-ZS纳米粒度分析仪测定。
本发明中所采用的水性聚酯是发明人的前期研究成果，该水性聚酯含有亲水的磺酸盐基团，相较于相应的不含磺酸盐基团的聚酯，其氧气阻隔性提高30-100％，但提高效果仍然有限。发明人通过进一步研究，将其与层状纳米填料分散到水中，得到纳米复合分散液，并直接干燥成膜制得纳米复合膜，或涂覆到基膜上形成包括纳米复合涂层和基膜的纳米复合膜，其气体阻隔性大幅度提升，特别是氧气阻隔性，相较于基材(即水性聚酯)或普通聚酯膜提高几十倍甚至百倍，效果极好。
本发明中所采用的水性聚酯由二元醇、二元酸或其二酯和磺化二元酸或其二酯经缩聚反应制得；所述的磺化二元酸或其二酯为含磺酸盐侧基的二元酸或其二酯。
本发明中，所述的二元醇选自C2-C6脂肪族二元醇、C6-C10脂环族二元醇中的一种或多种；
所述的二元酸或其二酯选自C4-C16直链脂肪族二元酸或其二酯、C6-C8芳香族二元酸或其二酯、C8-C10脂环族二元酸或其二酯中的一种或多种；
所述的磺化二元酸或其二酯选自5-磺酸钠间苯二甲酸或其二酯、2-磺酸钠丁二酸或其二酯、2-亚甲基磺酸钠丁二酸或其二酯中的一种或多种，其用量为二元酸或其二酯和磺化二元酸或其二酯的总量的5-15mol％。
优选地，所述二元醇为1,4-丁二醇、1,3-丙二醇或乙二醇；所述二元酸或其二酯为己二酸、丁二酸、对苯二甲酸或呋喃二甲酸中的一种或多种。
进一步优选地，以二元酸或其二酯和磺化二元酸或其二酯的总量为100mol％计，其中含芳香环的二元酸或其二酯和含芳香环的磺化二元酸或其二酯占比为0-60mol％，由此制得的水性聚酯可以生物降解，为可生物降解水性聚酯。
更进一步优选地，所述水性聚酯由丁二醇、丁二酸或己二酸、对苯二甲酸或呋喃二甲酸和磺化二元酸或其二酯缩聚而成。
所述水性聚酯的制备过程具体包括：
(1)将二元醇、二元酸或其二酯按照摩尔比1.1-2.5:1，催化剂作用下160-230℃酯化或酯交换反应2-6h，得到中间产物I；
(2)将二元醇、磺化二元酸或其二酯按照摩尔比1.1-4.5:1，催化剂作用下160-230℃酯化或酯交换反应2-6h，得到中间产物II；
(3)将中间产物I和中间产物II混合，在催化剂存在下200-260℃、≤200Pa的绝对压力下进行缩聚反应1～6h，制得所述水性聚酯。
其中催化剂包括钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、改性液态钛系催化剂、改性固态钛系催化剂、三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、醋酸镁、醋酸锌、醋酸锰、醋酸钴、醋酸钙、氯化亚锡或二丁基氧化锡，所述的催化剂的用量为二元酸或其二酯投料量的0.05-0.25wt％。
优选地，所述层状纳米填料选自天然膨润土、蒙脱土、高岭土、锂蒙脱石、氟蒙脱石油、皂石、蛭石、云母、层状双氢氧化合物、石墨烯、合成云母、氧化石墨烯、部分还原氧化石墨烯中的一种或多种；
进一步优选地，所述层状纳米填料的横向尺寸大于100nm；更进一步优选地，所述层状填料的横向尺寸大于200nm。横向尺寸越大大，纳米填料剥离后形成的纳米片层的径厚比越大，越有利于提高气体阻隔性。
所述的分散助剂选自水溶性的醇、氨基酸或氨基磺酸中的一种或多种。
本发明还提供所述的纳米复合分散液的制备方法，包括如下步骤：
(1)将水性聚酯加入5-100℃的水中，搅拌分散得到水性聚酯纳米分散液；
(2)向所述水性聚酯纳米分散液中加入层状纳米填料，经搅拌、超声处理，得到所述纳米复合分散液；
或者，
(1)将水性聚酯加入5-100℃的水中，搅拌分散得到水性聚酯纳米分散液；将层状纳米填料加入水中，经搅拌、超声处理，得到纳米填料粒子分散液；
(2)将所述水性聚酯纳米分散液和纳米填料粒子分散液混合，经搅拌、超声处理，得到所述纳米复合分散液。
层状纳米填料分散时，通常搅拌、超声1-3h；与水性聚酯纳米分散液混合后，通常搅拌超声20min-60min，确保原料组分在水中分散均匀。
本发明的另一目的在于解决现有技术中聚合物膜的气体阻隔性不强，高阻隔性聚合物膜制备工艺复杂、耗时的问题，提供一种高气体阻隔性纳米复合膜及其高效制备方法，该复合膜由含水性聚酯纳米粒子和层状纳米填料粒子的纳米复合分散液直接成膜或在聚合物基膜表面进行涂覆成膜的方法来制备，使层状纳米填料在水性聚酯中实现高含量、易剥离、高度取向的效果，最终获得具有气体阻隔性比基材(即水性聚酯)或基膜高1-2个数量级的高气体阻隔性纳米复合膜。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
本发明提供一种高气体阻隔性的纳米复合膜，包括所述的纳米复合分散液制备的纳米涂层。
将该纳米复合分散液直接干燥成膜，或则，涂覆到基膜表面，干燥成膜，制得高气体阻隔性纳米复合膜，其中纳米粒子高度剥离、高度取向且含量高，气体阻隔性是基膜的5-200倍。
所述高气体阻隔性纳米复合膜的氧气渗透系数为0.2-0.005barrer。
本发明还提供所述高气体阻隔性纳米复合膜的制备方法，包括如下步骤：将基膜表面进行等离子体处理后，在基膜表面涂覆所述的纳米复合分散液，干燥成膜，形成所述高气体阻隔性纳米复合膜。
进一步地，在所述纳米复合涂层预干燥状态下，在纳米复合涂层一面覆盖一层经等离子处理的基膜，继续干燥成膜，形成由基膜、纳米复合涂层、基膜构成的三层纳米复合膜；
或，重复覆盖基膜和涂覆纳米复合分散液过程，形成多层组合膜。
优选地，所述纳米复合分散液形成的涂层的厚度占所述纳米复合膜总厚度的1-20％。基于所述的涂层在层状纳米粒子含量高时偏硬，涂覆厚度过大将影响整个复合膜的柔韧性，因此其占比保持在1-20％较为合适，既不影响整体复合膜的力学性能，还能大幅度提高膜的气体阻隔性。
所述的基膜包括任何聚合物膜，尤其是气体阻隔性偏低的聚合物膜，优选聚酯膜，更优选可生物降解聚酯或共聚酯膜，进一步地优选聚乳酸膜、PBAT共聚酯膜、PBST共聚酯膜。发明人发现，采用本发明的纳米复合分散液涂覆后制备的纳米复合膜，其气体阻隔性得到极大的提升，特别是氧气阻隔性，其氧气渗透系数仅为基膜的0.2-0.005倍，氧气阻隔性达到基膜的5-200倍，效果显著。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过纳米复合分散液的制备和成膜实现了层状纳米填料在聚酯中的高度剥离、高度取向和高含量，使纳米复合分散液可作为涂层材料应用在基体表面达到大幅提高气体阻隔性目的。
(2)本发明通过在基膜表面涂覆纳米复合分散液成膜的方法，制得的纳米复合膜具有纳米复合涂层中层状纳米粒子含量高但涂层相对厚度小因而在整个纳米复合膜中层状纳米粒子含量并不高的特点，因此，依靠少量层状纳米粒子的引入就实现了气体阻隔性2个数量级的提高。
(3)本发明制备的纳米复合膜由基膜和相对厚度小的纳米复合涂层组成，纳米复合涂层提供高的气体阻隔性，基膜提供薄膜特有的柔韧性，二者协同作用，是得纳米复合膜同时具有高气体阻隔性和柔韧性薄膜的力学特点。
(4)本发明纳米复合分散液和纳米复合膜的制备方法原料易得、来源丰富、以水为分散相，过程节能环保、实现可循环利用、操作简便易行、无设备高精密度要求、成本低、有利于实现工业化生产需求和应用。
附图说明
图1为实施例1中蒙脱土在水中分散剥离后的TEM照片。
图2为实施例1-5制备的纳米复合分散液直接干燥成膜制得的纳米复合膜和MMT的广角衍射曲线图。
图3为实施例3和5制备的纳米复合分散液直接干燥成膜制得的纳米复合膜的断面TEM图；其中(a)、(b)为实施例3；(c)、(d)实施例5。
图4为纳米复合膜的拉伸应力-应变曲线。其中，图4A为实施例3和5的纳米复合分散液在聚四氟乙烯模具中直接浇铸干燥成膜制得的纳米复合膜的拉伸曲线；图4B为PBAT热压膜、经等离子体处理的PBAT热压膜和实施例6-9制备的纳米复合膜的拉伸曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。
以下具体实施方式中，所采用的水性聚酯的制备过程如下：将丁二醇与己二酸、对苯二甲酸按摩尔比2:0.55:0.45在钛酸正丁酯催化下从180℃逐步升温至215℃，进行酯化反应，反应约4小时，得到中间产物1；丁二醇与5-磺酸钠间苯二甲酸二甲酯按摩尔比4.3:1在钛酸正丁酯催化下在180℃进行酯交换反应，反应时间4小时，得到中间产物2；将中间产物1和中间产物2混合，在补加催化剂钛酸正丁酯，升温至230-250℃，逐步降压至≤200Pa的绝对压力，缩聚约4小时，制得水性聚酯PBATsI9，为可生物降解的水性聚酯。其中，5-磺酸钠间苯二甲酸二甲酯的用量占己二酸、对苯二甲酸和5-磺酸钠间苯二甲酸二甲酯的总量的9mol％。
以下具体实施方式中，基膜采用商品聚(己二酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯)(简称PBAT，购自浙江鑫富医药有限公司)，经热压成膜。PBAT是一种可生物降解聚合物，广泛用于购物袋、包装袋、农用地膜等薄膜制品；其他原料均购于市场，未经处理直接使用。
气体渗透系数采用中国广州西唐机电科技有限公司型号为BSG-33E气体透过率测试仪进行测试。在1atm、23℃以及高纯度氧气(99.9％)条件下测定样品的气体透过率，每个样品至少测量3组，取平均值为气体透过率，气体渗透系数根据透过率、膜厚和膜两侧的压差如下进行计算。薄膜样品的厚度采用上海瑞戈公司的RG260涂层测厚仪测定，每张膜至少测量30个数据点，取平均值为样品膜厚。
实施例1
(1)在温度为90℃的去离子水中加入水性聚酯，在500rpm转速下加热搅拌至肉眼观察无明显水性聚酯颗粒，制得水性聚酯纳米分散液，其中水性聚酯占水性聚酯纳米分散液的体积分率为7.35vol％，粒径范围4-91nm；
(2)室温下，在去离子水中加入钠基蒙脱土(MMT)，在300rpm转速下搅拌、超声2小时，制得MMT分散液，其中MMT占MMT分散液的体积分率为0.48vol％；
(3)将27mL水性聚酯分散液和40mL MMT分散液混合，在300rpm转速下搅拌、超声处理20min，制得含2.96vol％水性聚酯、0.29vol％MMT的纳米复合分散液。
实施例2
(1)水性聚酯纳米分散液的制备同实施例1；
(2)MMT分散液的制备同实施例1；
(3)将27ML水性聚酯分散液和80ML MMT分散液混合，在300rpm转速下搅拌、超声处理20min，制得含1.85vol％水性聚酯、0.36vol％MMT的纳米复合分散液。
实施例3
(1)水性聚酯纳米分散液的制备同实施例1；
(2)MMT分散液的制备同实施例1；
(3)将25mL水性聚酯分散液和110mL MMT分散液混合，在300rpm转速下搅拌、超声处理20min，制得含1.36vol％水性聚酯、0.39vol％MMT的纳米复合分散液。
实施例4
(1)水性聚酯纳米分散液的制备同实施例1；
(2)MMT分散液的制备同实施例1；
(3)将17mL水性聚酯分散液和103mL MMT分散液混合，在300rpm转速下搅拌、超声处理20min，制得含1.04vol％水性聚酯、0.41vol％MMT的纳米复合分散液。
实施例5
(1)水性聚酯分散液的制备同实施例1；
(2)MMT分散液的制备同实施例1；
(3)将22mL水性聚酯分散液和160mL MMT分散液混合，在300rpm转速下搅拌、超声处理20min，制得含0.91vol％水性聚酯、0.42vol％MMT的纳米复合分散液。
实施例6制备纳米复合膜
(1)水性聚酯分散液的制备同实施例1；
(2)MMT分散液的制备同实施例1；
(3)将11mL水性聚酯分散液和64mL MMT分散液混合，在300rpm转速下搅拌、超声处理20min，制得含1.08vol％水性聚酯、0.41vol％MMT的纳米复合分散液。
(4)将商品PBAT膜表面进行等离子体处理；
(5)在经等离子体处理的PBAT膜表面上均匀涂覆纳米复合分散液；
(6)基膜表面涂覆的纳米复合分散液经干燥成膜形成纳米复合涂层，并与基膜结合得到双层的纳米复合膜。其中，涂层中蒙脱土体积含量为28vol％，涂层厚度占纳米复合膜总厚度的百分比(又称相对厚度)为6.36％，经测试所得纳米复合膜的氧气渗透系数为0.14barrer。
实施例7制备纳米复合膜
(1)水性聚酯分散液的制备同实施例1；
(2)MMT分散液的制备同实施例1；
(3)将11mL水性聚酯分散液和80mL MMT分散液混合，在300rpm转速下搅拌、超声处理20min，制得含0.89vol％水性聚酯、0.42vol％MMT的纳米复合分散液。
(4)将商品PBAT膜表面进行等离子体处理；
(5)在经等离子体处理的PBAT膜膜表面上均匀涂覆纳米复合分散液；
(6)基膜表面涂覆的纳米复合分散液经干燥成膜形成纳米复合涂层，并与基膜结合得到双层的纳米复合膜。其中，涂层中蒙脱土体积含量为32vol％，涂层厚度占双层膜总厚度的百分比为5.49％，经测试，所得纳米复合膜的氧气渗透系数为0.095barrer。涂层中蒙脱土的含量和涂层的相对厚度都会影响纳米复合膜的气体渗透系数。尽管涂层的相对厚度比实施例6略有下降，但涂层中蒙脱土含量从28vol％提高至32vol％，因此，所得的纳米复合膜的氧气渗透系数进一步下降。
实施例8制备纳米复合膜
(1)水性聚酯分散液的制备同实施例1；
(2)MMT分散液的制备同实施例1；
(3)将11mL水性聚酯分散液和160mL MMT分散液混合，在300rpm转速下搅拌、超声处理20min，制得含0.47vol％水性聚酯、0.45vol％MMT的纳米复合分散液。
(4)将商品PBAT膜表面进行等离子体处理；
(5)在经等离子体处理的PBAT膜表面上均匀涂覆纳米复合分散液；
(6)基膜表面涂覆的纳米复合分散液经干燥成膜形成纳米复合涂层，并与基膜结合得到双层的纳米复合膜。其中，涂层中蒙脱土体积含量为49vol％，涂覆层厚度占纳米复合膜厚度比为4.33％，所得纳米复合膜氧气渗透系数为0.032barrer。涂层中蒙脱土的含量和涂层的相对厚度都会影响纳米复合膜的气体渗透系数。尽管涂层的相对厚度相比实施例6和7进一步下降，但涂层中蒙脱土含量进一步提高至49vol％，因此，所得的纳米复合膜的氧气渗透系数进一步下降。
实施例9
(1)水性聚酯分散液的制备同实施例1；
(2)MMT分散液的制备同实施例1；
(3)将11mL水性聚酯分散液和214mL MMT分散液混合，在300rpm转速下搅拌、超声处理20min，制得含0.32vol％水性聚酯、0.46vol％MMT的纳米复合分散液。
(4)将商品PBAT膜表面进行等离子体处理；
(5)在经等离子体处理的PBAT膜表面上均匀涂覆纳米复合分散液；
(6)基膜表面涂覆的纳米复合分散液经干燥成膜形成纳米复合涂层，并与基膜结合得到双层的纳米复合膜。其中，涂层厚度占纳米复合膜厚度比为1.91％，所得涂层膜氧气渗透系数为0.56barrer。该实施例中，涂层中蒙脱土体积分率进一步下降，但涂层厚度下降更显著，且由于含量过高(体积百分率59vol％，质量百分率高达约75wt％)，水性聚酯基体难以很好起到连续相的作用，在基膜表面难以形成致密涂层，涂层中存在缺陷，有利于气体透过，因而导致其渗透系数反而升高，气体阻隔性下降。该实施例说明，涂层中蒙脱土含量也不能过高，过高反而导致气体阻隔性下降，因而需要控制涂层中纳米粒子的含量。
对比例1商品PBAT膜的氧气渗透系数测试
采用同样的方法测试商品PBAT膜的氧气渗透系数，重复测试三次，结果为1.01±0.01barrer。
对比例2经等离子体处理后的商品PBAT(记为PBAT*)膜氧气渗透系数测试
商品PBAT膜经等离子体处理2分钟后再进行氧气渗透系数测，结果为0.65±0.02barrer。表明等离子体处理有利于降低基膜的渗透系数，改善气体阻隔性，但改善程度相比纳米复合的效果而言仍然有限。
实施例1-9中纳米复合分散液的组成汇总于表1中，表中各项字母的含义分别为：MMT在MMT分散液中的体积分率
水性聚酯在水性聚酯分散液中的体积分率
MMT在纳米复合分散液中的体积分率(φm)、水性聚酯在纳米复合分散液中的体积分率(φp)、MMT和水性聚酯在纳米复合分散液中的总体积分率(φm+p)；MMT分散液的体积(VMD)、水性聚酯分散液的体积(VPD)、纳米复合分散液体积(VNCD)。
表1.纳米复合分散液组成
测试例1：蒙脱土在水中的分散效果
对实施例1中制备的MMT分散液，通过透射电子显微镜对分散液中的Na-MMT剥离形态进行表征观察，结果见图1。可见，蒙脱土纳米填料经搅拌、超声处理后达到了充分剥离的状态。
测试例2：广角射线衍射
将实施例1-5制备的纳米复合分散液在聚四氟乙烯模具中直接干燥成膜后进行广角射线衍射：检测仪器采用荷兰PANalytical公司PANalytical X’Pert PRO型号X射线衍射仪。检测方法：工作电压40KV，工作电流40mA，扫描范围1°～10°，CuKa辐射，λ＝0.154nm，扫描速度0.026°/30s。
测试结果如图2所示，钠基蒙脱土、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5的d001峰位置和对应的层间距分别为7.22°(1.22nm)、4.60°(1.91nm)、5.10°(1.73nm)、5.22°(1.69nm)、5.32°(1.66nm)、5.32°(1.66nm)，当纳米粒子含量较低时，若完全剥离，纳米片层间相互作用消失，衍射峰消失，此时，纳米片层间距至少大于6nm；若存在插层结构，则出现衍射峰。但当纳米粒子含量很高时，若完全剥离，纳米片层间距d可由d＝d单片(1-Φm)/Φm计算，其中Φm为纳米粒子的体积分率，可见，纳米粒子体积含量越高，纳米片层间距越小。由该式计算图2中各实施例的理论层间距为10.1-2.17nm。可见，纳米粒子体积含量高时，即使完全剥离，层间距也很小。据此，可推论图2中各实施例得到的复合膜中，大部分同时存在剥离和插层结构，因此实测的层间距低于上述计算值；其中，实施例3未出现明显的衍射峰，接近完全剥离。
测试例3：透射电子显微镜
透射电子显微镜：检测仪器采用日本日立公司型号为HT-7700透射电子显微镜，电压120kv。将实施例3和5的纳米复合分散液在模具中直接干燥成膜，得到单层的纳米复合膜，其中蒙脱土的体积分率分别为22vol％和32vol％。纳米复合膜用德国徕卡公司的EMUC7型号超薄冷冻切片机进行横截面切片处理；将切片样品置于400目铜栅上，在120kv加速电压下运行收集成像，结果见图3，其中(a)、(b)为实施例3；(c)、(d)实施例5。
测试结论：纳米复合膜中存在着明显的大量剥离的纳米片，但也存在部分未完全剥离的情况，这与XRD得到的结果可以相互印证。当MMT含量为22vol％时，MMT在水性聚酯中高度取向，基本平行于膜的表面。当MMT含量为32vol％时，MMT出现局部高度取向、整体高度“架桥”的形态。这些形态均有利于阻碍气体的透过，提高气体阻隔性。
测试例4：拉伸力学性能
将实施例3和5的纳米复合分散液在聚四氟乙烯模具中直接浇铸干燥成膜，制得的纳米复合膜相比水性聚酯拉伸强度和模量显著提高，尤其是表现出很高的拉伸模量，分别为1.7GPa和7.2GPa，远高于PBAT(通常不超过0.1GPa)，另一方面，薄膜过于刚硬且变脆，断裂伸长率急剧下降，低于2％，失去了水性聚酯膜柔韧的特性，实施例3和5的纳米复合分散液在聚四氟乙烯模具中直接浇铸干燥成膜制得的纳米复合膜的拉伸曲线如图4A所示。
图4B为PBAT热压膜、经等离子体处理的PBAT热压膜和实施例6-9制备的纳米复合膜的拉伸曲线。将纳米复合分散液涂覆在等离子体处理过的PBAT基膜上制得的含PBAT基膜和纳米复合涂层的纳米复合膜，由于涂层很薄，涂层对整个纳米复合膜的拉伸力学性能的影响较小，纳米复合膜的拉伸力学性能主要取决于基膜，因此其拉伸力学性能与基膜相当，保持了PBAT膜的柔韧特性。涂层很薄(相对厚度小)但涂层内纳米粒子含量高且高度剥离、高度取向或架桥的结构设计，使得涂层和基膜二者协同作用，涂层起到高气体阻隔的作用，基膜保持优异的力学性能。
Claims (5)
1.一种高气体阻隔性纳米复合膜，其特征在于，包括纳米复合分散液制备的纳米涂层；所述高气体阻隔性纳米复合膜的氧气渗透系数为0.2-0.005barrer，气体阻隔性是基膜的5-200倍；
所述纳米复合分散液，总固含量为0.5-50vol％；按照体积分数包括如下原料组分：
水性聚酯 0.3-5vol％；
层状纳米填料 0.2-5vol％；
分散助剂 0-1vol％；
余量为水；
所述水性聚酯由二元醇、二元酸或其二酯和磺化二元酸或其二酯经缩聚反应制得；所述的磺化二元酸或其二酯为含磺酸盐侧基的二元酸或其二酯；
所述的二元醇选自C2-C6脂肪族二元醇、C6-C10脂环族二元醇中的一种或多种；
所述的二元酸或其二酯选自C4-C16直链脂肪族二元酸或其二酯、C6-C8芳香族二元酸或其二酯、C8-C10脂环族二元酸或其二酯中的一种或多种；
所述的磺化二元酸或其二酯选自5-磺酸钠间苯二甲酸或其二酯、2-磺酸钠丁二酸或其二酯、2-亚甲基磺酸钠丁二酸或其二酯中的一种或多种，其用量为二元酸或其二酯和磺化二元酸或其二酯的总量的5-15mol％；
所述的高气体阻隔性纳米复合膜的制备方法，包括如下步骤：将基膜表面进行等离子体处理后，在基膜表面涂覆纳米复合分散液，干燥成膜，形成所述高气体阻隔性纳米复合膜；
所述纳米复合分散液形成的涂层的厚度占所述纳米复合膜总厚度的1-20％。
2.根据权利要求1所述的高气体阻隔性纳米复合膜，其特征在于，所述的层状纳米填料选自天然膨润土、蒙脱土、高岭土、锂蒙脱石、氟蒙脱石油、皂石、蛭石、云母、层状双氢氧化合物、石墨烯、合成云母、氧化石墨烯、部分还原氧化石墨烯中的一种或多种；
所述的分散助剂选自水溶性的醇、氨基酸或氨基磺酸中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的高气体阻隔性纳米复合膜，其特征在于，所述纳米复合分散液的制备方法包括如下步骤：
(1)将水性聚酯加入5-100℃的水中，搅拌分散得到水性聚酯纳米分散液；
(2)向所述水性聚酯纳米分散液中加入层状纳米填料和分散助剂，经搅拌、超声处理，得到所述纳米复合分散液；
或者，
(1)将水性聚酯加入5-100℃的水中，搅拌分散得到水性聚酯纳米分散液；将层状纳米填料和分散助剂加入水中，经搅拌、超声处理，得到纳米填料粒子分散液；
(2)将所述水性聚酯纳米分散液和纳米填料粒子分散液混合，经搅拌、超声处理，得到所述纳米复合分散液。
4.根据权利要求1-3任一项所述的高气体阻隔性纳米复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将基膜表面进行等离子体处理后，在基膜表面涂覆所述的纳米复合分散液，干燥成膜，形成所述高气体阻隔性纳米复合膜。
5.根据权利要求4所述的高气体阻隔性纳米复合膜的制备方法，其特征在于，在所述纳米复合涂层预干燥状态下，在纳米复合涂层一面覆盖一层经等离子处理的基膜，继续干燥成膜，形成由基膜、纳米复合涂层、基膜构成的三层纳米复合膜；
或，重复覆盖基膜和涂覆纳米复合分散液过程，形成多层组合膜。
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