CN104640827B - 由环己基苯生产苯酚和/或环己酮的方法 - Google Patents

Abstract

在生产苯酚和/或环己酮的方法中，将环己基苯与含氧气体接触以生产含环己基苯氢过氧化物的氧化流出物，并且然后将所述环己基苯氢过氧化物与裂解催化剂接触以生产含苯酚和环己酮的裂解流出物。所述氧化流出物和所述裂解流出物中至少之一还含有至少一种选自苯基环己醇和苯基环己酮的副产物，并且所述方法进一步包括将所述副产物与脱水催化剂接触以将所述副产物转化成苯基环己烯，并且使苯基环己烯加氢成环己基苯。所述脱烷基化和加氢可在单个阶段进行。

Description

由环己基苯生产苯酚和/或环己酮的方法

优先权声明

本申请要求2012年9月17日提交的美国临时专利申请号61/701,984，和2012年11月19日提交的欧洲专利申请号12193133.1的权益，所述专利的公开内容通过它们的引用完全并入本文。

发明领域

本申请涉及生产苯酚的方法。

发明背景

苯酚在化学工业中是一种重要的产品且可用于，例如，生产酚醛树脂、双酚A、ε-己内酰胺、己二酸和增塑剂。

目前，用于生产苯酚的最常见的路线是经由枯烯的Hock法。这是一种三步法，其中第一步骤包括在酸性催化剂存在下用丙烯使苯烷基化以生产枯烯。第二步骤是氧化，优选将枯烯有氧氧化成相应的枯烯氢过氧化物。第三步骤是在非均相或均相催化剂存在下将枯烯氢过氧化物裂解成等摩尔量的苯酚和丙酮(一种联产物)。然而，全世界对苯酚的需求的增长比对丙酮联产物的需求的增长更快。此外，由于供应的开发不足，丙烯的成本可能增加。

因此，避免或减少使用丙烯作为进料并共生产高级酮而不是丙酮的方法可以是生产苯酚的有吸引力的替代路线。例如，环己酮具有增长的市场，环己酮被用作工业溶剂，在氧化反应中被用作活化剂和用于生产己二酸、环己酮树脂、环己酮肟、己内酰胺和尼龙6。

已知苯酚和环己酮可以通过Hock法的变体共生产，其中将环己基苯氧化以获得环己基苯氢过氧化物，并且将所述氢过氧化物在酸催化剂存在下分解为期望的苯酚和环己酮。尽管多种方法可供用于生产环己基苯，优选的路线是经由苯的加氢烷基化，其中在催化剂存在下将苯与氢气接触以使得部分苯转化成环己烯，其然后与剩余的苯反应以生产期望的环己基苯。一种这样的方法公开在美国专利号6,037,513中，其中催化剂包含MCM-22族的分子筛和至少一种选自钯、钌、镍、钴及其混合物的加氢金属。该‘513专利还公开了可将得到的环己基苯氧化成相应的氢过氧化物，其然后被分解为大致等摩尔量的期望的苯酚和环己酮联产物。

然而，氧化步骤导致产生不可忽略的量的副产物(包括苯基环己醇和苯基环己酮)。为了改进该方法，将苯基环己醇和苯基环己酮优选转化成可用的产物。

发明概述

已经发现作为环己基苯氧化的副产物而产生的苯基环己醇和苯基环己酮可通过脱水和加氢的组合转化成环己基苯。以这种方式，改进了产物的产率。此外，通过在共进料氢气和含加氢金属组分的酸催化剂存在下进行该转化，脱水和加氢可在单个步骤中实现。这减少了苯基环己烯中间体的潜在的副反应，由此改进催化剂的选择性和稳定性。

在一方面，本发明涉及生产苯酚和/或环己酮的方法，所述方法包括：

(a)在有效地生产含环己基苯氢过氧化物的氧化流出物的条件下，将环己基苯与含氧气体接触；

(b)在有效地生产含苯酚和环己酮的裂解流出物的条件下，将至少部分所述含环己基苯氢过氧化物的氧化流出物与裂解催化剂接触；

其中所述氧化流出物和所述裂解流出物中至少之一含有至少一种选自苯基环己醇和苯基环己酮的副产物；

(c)在有效地将至少部分所述副产物转化成苯基环己烯的条件下，将含所述至少一种副产物的所述至少一种流出物的至少一部分与脱水催化剂接触；以及

(d)在有效地将至少部分所述苯基环己烯转化成环己基苯的条件下，将至少部分所述苯基环己烯与氢气接触。

在一种实施方式中，接触步骤(c)和(d)在相同的反应区中进行，期望地在包含酸(例如，固体酸)脱水组分和加氢金属组分的双功能催化剂存在下进行。在某些实施方式中，固体酸脱水组分包含分子筛，例如MCM-22族沸石，以及所述加氢金属组分包括至少一种选自元素周期表第6-12族的金属，例如钯。

便利地，接触步骤(c)和(d)中的条件包括25℃-200℃的温度以及接触步骤(d)中的条件进一步包括15kPa-1000kPa的氢气分压。

在某些实施方式中，方法进一步包括：

(e)将来自所述接触步骤(b)的所述裂解流出物分离成含苯酚和环己酮的第一馏分和含所述至少一种副产物的第二馏分；以及

(f)将所述第二馏分提供至所述接触步骤(c)。

期望地，接触步骤(a)在催化剂(特别是环状酰亚胺催化剂)存在下进行。

在某些实施方式中，在加氢烷基化催化剂(期望地包含固体酸烷基化组分，例如MCM-22族沸石，和加氢金属组分)存在下，通过苯与氢气的反应生产环己基苯。

本发明的第二方面涉及生产苯酚和/或环己酮的方法，所述方法包括：

(I)在加氢烷基化催化剂存在下，在有效地生产包含环己基苯的加氢烷基化流出物的加氢烷基化条件下，将苯与氢气接触；

(I I)在有效地生产含环己基苯氢过氧化物的氧化流出物的条件下，将所述加氢烷基化流出物中的至少部分所述环己基苯与含氧气体接触；

(III)在有效地生产含苯酚和环己酮的裂解流出物的条件下，将至少部分所述含环己基苯氢过氧化物的氧化流出物与裂解催化剂接触,

其中所述氧化流出物和所述裂解流出物中至少之一含有至少一种选自苯基环己醇和苯基环己酮的副产物；

(IV)在有效地将至少部分所述副产物转化成苯基环己烯的条件下，将含所述至少一种副产物的所述至少一种流出物的至少一部分与脱水催化剂接触；以及

(V)在有效地将至少部分所述苯基环己烯转化成环己基苯的条件下，将至少部分所述苯基环己烯与氢气接触。

附图简述

图1是对比实施例1-4的方法的苯基环己醇转化率对运转时间的图。

图2是对比实施例1-4的方法的产物选择性的图。

图3是对比实施例2、3和5的方法的苯基环己醇转化率对运转时间的图。

实施方式的详细说明

在本公开内容中，方法可被描述为包括至少一个“步骤”。应理解每个步骤是可在该方法中一次或多次，以连续或非连续的方式进行的操作或运转。除非有相反的说明或上下文另有明确指示，方法中的每个步骤可按如它们列出的顺序，与一个或多个其它步骤交叠或不交叠，或以任意其它顺序进行，视情况而定。此外，一些步骤可同时进行，例如，在相同的反应区中。

除非另有指示，否则在本公开内容中的全部数值应理解为在所有情况下被术语“约”修饰。还应理解说明书和权利要求书中使用的精确的数值构成具体的实施方式。已作出努力以确保实施例中数据的准确性。然而，应理解任何测得的数据固有地含有一定水平的误差，这是由用于进行测量的技术和设备的限制所引起的。

除非有相反的说明或上下文另有明确指示，本文使用的不定冠词“一(a)”或“一个(an)”应指代“至少一种”。因此，除非有相反的说明或上下文另有明确指示仅仅使用一种加氢金属，使用“加氢金属”的实施方式包括其中使用一种、两种或更多种加氢金属的实施方式。同样地，除非上下文说明或指示仅仅指代一种特定类型的加氢烃，“含氧烃”应理解为包括在不同浓度下的一种或多种类型的加氢烃。

除非有相反的说明或上下文另有明确指示，本文使用的术语“环己基苯”应指代由单个环己基取代的苯。本文使用的通用术语“二环己基苯”应包括1,2-二环己基苯、1,3-二环己基苯、1,4-二环己基苯和它们中至少两种的任意比例的混合物和组合。本文使用的通用术语“三环己基苯”应包括1,2,3-三环己基苯、1,2,4-三环己基苯和1,3,5-三环己基苯，和它们的任意比例的混合物和组合。通用术语“多环己基苯”应包括任意上述的二环己基苯异构体和三环己基苯异构体，和它们中至少两种的任意比例的混合物和组合。

此处描述了由环己基苯生产苯酚和/或环己酮的方法。在该方法中，环己基苯被初始氧化以生产环己基苯氢过氧化物，其然后可被裂解以生成期望的苯酚和环己酮。然而，氧化步骤还产生了副产物，包括苯基环己醇和苯基环己酮，其在本发明方法中通过脱水和加氢的组合被转化成环己基苯。这些合并的脱水和加氢步骤优选通过在含加氢金属组分的固体酸催化剂存在下将苯基环己醇和苯基环己酮与氢气接触，在单个反应器中进行。然后，可将得到的环己基苯再循环至氧化步骤以改进产物的产率。

在一种优选的实施方式中，本发明方法形成由苯生产苯酚的一体化方法的一部分，其中苯被初始烷基化或加氢烷基化以生产本发明方法的环己基苯进料。以下的描述将因此专注于该一体化方法。

环己基苯的生产

用于本发明方法的环己基苯起始物料可根据以下反应通过由环己烯使苯烷基化来生产：

环己烯可作为相对于苯来说分开的进料被提供至反应区，但是通常在双功能催化剂的存在下通过苯的选择性加氢原位来生产。在环己烯是通过苯的原位加氢来生产的情况下，合并的反应通常被称为“加氢烷基化”并且可如下总结：

任何商购的苯进料可被用于加氢烷基化步骤，但是优选苯具有至少99wt％的纯度水平。类似地，尽管氢气的来源不是关键的，但是期望在某些实施方式中氢气为至少99wt％纯。

便利地，加氢烷基化步骤的总进料含有少于1000ppm，例如少于500ppm，例如少于100ppm的水。此外，总进料期望地含有少于100ppm，例如少于30ppm，例如少于3ppm的硫和少于10ppm，例如少于1ppm，例如少于0.1ppm的氮。

氢气可在广泛的数值范围内被提供至加氢烷基化步骤，但是期望地被如此安排以使得在加氢烷基化进料中氢气与苯的摩尔比为约0.15：1-约15：1，例如约0.4：1-约4：1，例如约0.4-约0.9：1。

除了苯和氢气之外，稀释剂(其在加氢烷基化条件下是基本上惰性的)可被提供至加氢烷基化反应。期望地，稀释剂为烃(期望的环烷基芳族产物(在该情况下为环己基苯)在所述烃中是可溶的)，例如直链石蜡烃、支链石蜡烃、和/或环状石蜡烃。合适的稀释剂的例子为癸烷和环己烷。环己烷是特别有吸引力的稀释剂，这是由于其是加氢烷基化反应的不希望的副产物。

尽管没有狭窄地限定稀释剂的量，但是期望稀释剂以这样的量加入，以使得稀释剂与芳族化合物的重量比为至少1：100，例如至少1：10，但是不大于10：1，期望地不大于4：1。

加氢烷基化反应可在范围广泛的反应器结构中进行，所述反应器结构包括固定床、淤浆反应器和/或催化蒸馏塔。此外，加氢烷基化反应可在单个反应区或多个反应区中进行，其中至少氢气被分阶段引入至反应中。合适的反应温度为约100℃-约400℃，例如约125℃-约250℃，而合适的反应压力为约100kPa-约7,000kPa，例如约500kPa-约5,000kPa。

加氢烷基化反应中采用的催化剂为包含加氢金属组分和烷基化固体酸组分的双功能催化剂。在某些实施方式中，烷基化固体酸组分包含MCM-22族的分子筛。本文使用的术语“MCM-22族材料”(或“MCM-22族的材料”或“MCM-22族的分子筛”)包括以下的一种或多种：

·由普通第一度晶体构造块晶胞制成的分子筛，其晶胞具有MWW拓扑框架。(晶胞为原子的空间排列，所述原子如果铺设在三维空间中则描述了晶体结构。这种晶体结构讨论于“Atlas of Zeolite Framework Types”，第五版，2001，引入它的全部内容作为参考)；

·由普通第二度构造块制成的分子筛，其为这种MWW拓扑框架晶胞的2维铺设，形成一个晶胞厚度的单层，优选一个c-晶胞厚度；

·由普通第二度构造块制成的分子筛，其为一个或多于一个晶胞厚度的层，其中多于一个晶胞厚度的层由堆积、填装、或结合至少两个一个晶胞厚度的单层制成。这种第二度构造块的堆积可为规则方式、不规规方式、随机方式或其任意组合；以及

·通过具有MWW拓扑框架的晶胞的任何规则或随机2-维或3-维组合制成的分子筛。

MCM-22族的分子筛通常具有包括d-面间距最大值在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃的X射线衍射图样。通过标准技术，使用铜的K-α的双重线作为入射辐射和配有闪烁计数器和相关计算机作为收集系统的衍射计，获得用于表征材料的X射线衍射数据。MCM-22族的分子筛包括MCM-22(描述于美国专利号4,954,325)、PSH-3(描述于美国专利号4,439,409)、SSZ-25(描述于美国专利号4,826,667)、ERB-1(描述于欧洲专利号0293032)、ITQ-1(描述于美国专利号6,077,498)、ITQ-2(描述于国际专利公开号WO97/17290)、MCM-36(描述于美国专利号5,250,277)、MCM-49(描述于美国专利号5,236,575)、MCM-56(描述于美国专利号5,362,697)、UZM-8(描述于美国专利号6,756,030)及其混合物。优选地，分子筛选自(a)MCM-49；(b)MCM-56；以及(c)MCM-49和MCM-56的同型(isotype)，例如ITQ-2。

可将任何已知的加氢金属用于加氢烷基化催化剂，但合适的金属包括钯、钌、镍、锌、锡和钴，其中钯是特别有利的。在某些实施方式中，存在于催化剂中的加氢金属的量占催化剂的约0.05wt％-约10wt％，例如约0.1wt％-约5wt％。在一种MCM-22族分子筛为硅铝酸盐的实施方式中，存在的加氢金属的量是这样的，以使得分子筛中的铝与加氢金属的摩尔比为约1.5-约1500，例如约75-约750，例如约100-约300。

加氢金属可通过，例如浸渍或离子交换直接负载到MCM-22族分子筛上。但是，在一种更优选的实施方式中，至少50wt％，例如至少75wt％，以及在某些实施方式中基本上所有的加氢金属负载在与分子筛分开但与分子筛复合的无机氧化物上。特别地，发现通过将加氢金属负载到无机氧化物上，催化剂的活性及其对环己基苯和二环己基苯的选择性与其中加氢金属负载在分子筛上的等同催化剂相比有所增加。

用于这样的复合加氢烷基化催化剂的无机氧化物不作狭窄限定，条件是它在加氢烷基化反应的条件下是稳定和惰性的。合适的无机氧化物包括元素周期表第2、4、13和14族的氧化物，例如氧化铝、氧化钛和/或氧化锆。本文所使用的周期表族的编号方案公开在Chemical and Engineering News，63(5)，27(1985)中。

加氢金属便利地通过浸渍沉积到无机氧化物上，之后将含金属的无机氧化物与分子筛复合。期望地，催化剂复合材料通过共造粒作用生产，其中分子筛和含金属的无机氧化物的混合物在高压下(例如约350kPa-约350,000kPa)形成粒料，或通过共挤出生产，其中分子筛和含金属的无机氧化物的淤浆，任选地与单独的粘结剂一起被施压通过模头。若必要，额外的加氢金属可随后沉积到得到的催化剂复合材料上。

尽管使用MCM-22族沸石催化剂的加氢烷基化反应对于环己基苯是高度选择性的，但是来自加氢烷基化反应的流出物可能含有一些二环己基苯副产物。取决于该二环己基苯的量，可期望(a)用额外的苯来使该二环己基苯烷基转移，或(b)使该二环己基苯脱烷基以最大化生产期望的单烷基化物质。

用额外的苯来烷基转移期望地在与加氢烷基化反应器分开的烷基转移反应器中通过合适的烷基转移催化剂(例如MCM-22族分子筛、沸石β、MCM-68(参见美国专利号6,014,018)、沸石Y或丝光沸石)进行。烷基转移反应期望地在至少部分液相的条件下进行，其合适地包括约100℃-约300℃的温度、约800kPa-约3500kPa的压力、基于总进料约1hr^-1-约10hr^-1的重时空速和约1∶1-约5∶1的苯/二环己基苯重量比。

脱烷基化或裂解还期望地在与加氢烷基化反应器分开的反应器，例如反应性蒸馏装置中，在约150℃-约500℃的温度和15ps ig-500psig(200kPa-3550kPa)压力下通过酸催化剂(例如硅铝酸盐、硅铝磷酸盐、非晶二氧化硅-氧化铝、酸性粘土、混合的金属氧化物，例如WO_x/ZrO₂、磷酸、硫酸化氧化锆及其混合物)进行。在某些实施方式中，酸催化剂包括至少一种FAU、AEL、AFI和MWW结构类型的硅铝酸盐或硅铝磷酸盐。与烷基转移不同，脱烷基化可以在不存在添加的苯的情况下进行，但是其可期望添加苯至脱烷基化反应以减少焦炭的形成。在该情况下，脱烷基化反应的进料中的苯与多烷基化芳族化合物的重量比期望地为0-约0.9，例如约0.01-约0.5。类似地，尽管脱烷基化反应可在不存在添加的氢气的情况下进行，在某些实施方式中，将氢气引入到脱烷基化反应器中以有助于焦炭的减少。合适的氢气添加速率是这样的，以使得脱烷基化反应器的总进料中氢气与多烷基化芳族化合物的摩尔比为约0.01-约10。

加氢烷基化反应的另一种重要的副产物是环己烷。尽管包含环己烷和未反应的苯的富含C₆的料流可从加氢烷基化反应流出物中通过蒸馏容易地除去，但是由于苯和环己烷的沸点的相似性，富含C₆的料流难以通过简单蒸馏进一步分离。然而，一些或所有的富含C₆的料流可被再循环至加氢烷基化反应器以不但提供部分苯原料而且提供部分上述稀释剂。

在一些情况下，可期望提供一些富含C₆的料流至脱氢反应区，在那里在足以将所述富含C₆料流部分中的至少部分环己烷转化成苯(其可再次被再循环至加氢烷基化反应)的脱氢条件下，将所述富含C₆的料流与脱氢催化剂接触。在某些实施方式中，脱氢催化剂包含(a)载体；(b)加氢-脱氢组分和(c)无机促进剂。便利地，载体(a)选自二氧化硅、硅酸盐、硅铝酸盐、氧化锆和碳纳米管，且优选包含二氧化硅。合适的加氢-脱氢组分(b)包含至少一种选自元素周期表第6-10族的金属，例如铂、钯及其化合物和混合物。期望地，所述加氢-脱氢组分以占催化剂约0.1wt％-约10wt％的量存在。合适的无机促进剂(c)包含至少一种选自元素周期表第1族的金属或其化合物，例如钾化合物。期望地，所述促进剂以占催化剂约0.1-约5wt％的量存在。合适的脱氢条件包括约250℃-约500℃的温度，约大气压-约500psig(100kPa-3550kPa)的压力，约0.2hr^-1-50hr^-1的重时空速，和约0-约20的氢气与烃进料摩尔比。

加氢烷基化反应的其它不利的杂质是双环己基(BCH)和甲基环戊基苯(MCPB)异构体，它们由于沸点的相似性而难以通过蒸馏与期望的环己基苯分离。此外，尽管1,2-甲基环戊基苯(2-MCPB)和1,3-甲基环戊基苯(3-MCPB)在随后的氧化/裂解步骤中容易地被转化成苯酚和甲基环戊酮(它们是有价值的产物)，但是1,1-甲基环戊基苯(1-MCPB)对氧化步骤是基本上惰性的，且因此，如果没有除去，将积聚在C₁₂料流中。类似地，双环己基(BCH)可导致下游分离问题。因此，在将至少1,1-甲基环戊基苯和/或双环己基从产物中除去的条件下，可由催化剂处理至少部分加氢烷基化反应产物。催化剂期望地为酸催化剂，例如硅铝酸盐沸石，并且特别为八面沸石以及该处理在约100℃-约350℃，例如约130℃-约250℃的温度下进行约0.1-约3小时，例如约0.1-约1小时的时间。该催化处理据信将1,1-甲基环戊基苯异构化成更容易氧化的1,2-甲基环戊基苯(2-MCPB)和1,3-甲基环戊基苯(3-MCPB)。双环己基据信与加氢烷基化反应产物中存在的苯根据以下反应式反应以生产环己烷和更多期望的环己基苯：

催化处理可以在加氢烷基化反应的直接产物上或在将加氢烷基化反应产物蒸馏以将C₆和/或重质馏分分离后进行。

将来自加氢烷基化反应和除去本文所述杂质的任何下游反应的环己基苯产物从反应流出物中分离，并进料至以下更详细描述的氧化反应。

环己基苯的氧化

为了将环己基苯转化成苯酚和环己酮，环己基苯被初始氧化成相应的氢过氧化物。这是通过将环己基苯与含氧气体(例如空气和各种空气衍生物)接触来完成的。例如，可能使用已经被压缩和过滤以除去颗粒的空气，已经被压缩和冷却以冷凝并除去水的空气，或通过空气的膜法富氧、空气的深冷分离或其它常规方法而使氧气富集到大于空气中天然的大约21mol％的空气。

合适的氧化催化剂包括描述于美国专利号6,720,462中的N-羟基取代的环状酰亚胺，所述专利以此目的通过引用并入本文。例如，N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)、4-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、3-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、四溴-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、四氯-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基氯桥酰亚胺(hydroxyhetimide)，N-羟基雪松酰亚胺(hydroxyhimimide)，N-羟基偏苯三酰亚胺，N-羟基苯-1,2,4-三甲酰亚胺，N,N'-二羟基(均苯四酸二酰亚胺)、N,N'-二羟基(二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酰亚胺)、N-羟基马来酰亚胺、吡啶-2,3-二甲酰亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基(酒石酰亚胺)、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺、外-N-羟基-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-羟基-顺式-环己烷-1,2-二甲酰亚胺、N-羟基-顺式-4-环己烯-1,2-二甲酰亚胺、N-羟基萘二甲酰亚胺的钠盐或N-羟基-邻苯二磺酰亚胺。优选地，催化剂为N-羟基邻苯二甲酰亚胺。另外一种合适的催化剂是N,N',N”-三羟基异氰脲酸。

这些氧化催化剂可单独或连同自由基引发剂一起使用，并且进一步可作为液相、均相催化剂或可负载在固体载体上以提供非均相催化剂。期望地，N-羟基取代的环状酰亚胺或N,N',N”-三羟基异氰脲酸以占环己基苯0.0001wt％-15wt％，例如0.001-5wt％的量被采用。

用于氧化步骤的合适条件包括约70℃-约200℃，例如约90℃-约130℃的温度，和约50-10,000kPa的压力。可加入碱性缓冲剂与可在氧化期间产生的酸性副产物反应。此外，可引入水相。该反应可以以间歇或连续流动的方式进行。

用于氧化反应的反应器可以是允许将氧气引入至环己基苯的任何类型的反应器，并且可以进一步有效地提供氧气与环己基苯的接触以进行氧化反应。例如，氧化反应器可以包括具有用于含氧料流的分配器入口的简单、大部分敞开的(largely open)容器。在各种实施方式中，氧化反应器可具有这样的装置，其排出和泵送其内容物的一部分穿过合适的冷却设备并将冷却的部分送回至反应器，由此控制氧化反应的放热。备选地，提供了间接冷却(例如通过冷却水)的冷却盘管，可以在氧化反应器内运转以除去产生的热。在其它实施方式中，氧化反应器可包括多个串联的反应器，其各自进行氧化反应的一部分，任选地在不同的条件下运转，所述条件经选择以增强环己基苯或氧气，或两者在每个反应器中的相关转化率范围中的氧化反应。氧化反应器可以以间歇、半间歇或连续的流动方式运转。

期望地，环己基苯氧化反应的产物基于氧化反应流出物的总重量计含有至少5wt％、例如至少10wt％、例如至少15wt％、或至少20wt％的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物。在某些实施方式中，氧化反应流出物基于氧化反应流出物的总重量计含有不多于80wt％、或不多于60wt％、或不多于40wt％、或不多于30wt％、或不多于25wt％的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物。氧化反应流出物可进一步包含酰亚胺催化剂和未反应的环己基苯。例如，氧化反应流出物基于氧化反应流出物的总重量计可以以至少50wt％、或至少60wt％、或至少65wt％、或至少70wt％、或至少80wt％、或至少90wt％的量包括未反应的环己基苯。

除了期望的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物之外，氧化步骤倾向于产生某些副产物，其若未被除去和/或转化成可用的材料将导致有价值的进料的损失和/或可有害地影响下游的工艺。在这些副产物中有苯基环己醇，例如2-苯基-1-环己醇、3-苯基-1-环己醇和4-苯基-1-环己醇，和苯基环己酮，例如2-苯基环己酮、3-苯基环己酮和4-苯基环己酮。期望地，苯基环己醇以占流出物的0.1wt％-10wt％的量存在于氧化反应流出物中以及苯基环己酮以占流出物0.1wt％-5wt％的量存在。在本发明方法中，这些副产物被除去以及转化成可用的环己基苯，其然后可被再循环至氧化步骤。然而，如下所解释的，这些副产物的除去和转化期望地在下游裂解步骤之后进行。

氢过氧化物的裂解

环己基苯转化成苯酚和环己酮的最终反应步骤包括氧化步骤中产生的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的酸催化裂解。可存在于氧化流出物料流中的其它氢过氧化物还可与期望的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物一起经历酸催化裂解。

在某些实施方式中，裂解反应中使用的酸催化剂至少部分可溶于裂解流出物，在至少185℃的温度下是稳定的且具有比环己基苯更低的挥发性(较高的标准沸点)。期望地，酸催化剂还至少部分可溶于裂解反应产物。合适的均相酸催化剂包括但不限于，布朗斯台德酸、路易斯酸、磺酸、高氯酸、磷酸、盐酸、对甲苯磺酸、三氯化铝、发烟硫酸、三氧化硫、三氯化铁、三氟化硼、二氧化硫和三氧化硫。硫酸是优选的酸催化剂。

在各种实施方式中，裂解流出物基于裂解流出物的总重量计含有至少50每百万重量份(wppm)且不大于5000wppm的酸催化剂、或至少100wppm至不大于3000wppm、或至少150wppm至不大于2000wppm的酸催化剂、或至少300wppm且不大于1500wppm的酸催化剂。

在其它实施方式中，将非均相酸催化剂(例如分子筛，且特别是具有孔尺寸大于的分子筛)用于裂解反应。合适的分子筛的例子包括沸石β、沸石Y、沸石X、ZSM-12和丝光沸石。在一种实施方式中，分子筛包括具有晶胞尺寸小于(例如小于或等于甚至小于或等于)的FAU型沸石。该沸石可以以未粘结的形式或可与粘结剂，例如二氧化硅或氧化铝结合使用，以使得总催化剂(沸石加上粘结剂)占沸石的约20wt％-约80wt％。

裂解反应混合物可含有极性溶剂，例如含少于6个碳的醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇和/或乙二醇；腈，例如乙腈和/或丙腈；硝基甲烷；和含6个或更少的碳的酮，例如丙酮、甲乙酮、2-或3-戊酮、环己酮和甲基环戊酮。优选的极性溶剂是在冷却后再循环自裂解产物的苯酚/或环己酮。在某些实施方式中，将极性溶剂添加到裂解反应混合物中以使得极性溶剂与环己基苯氢过氧化物在所述混合物中的重量比在大约1:100-大约100:1，例如大约1:20-大约10:1的范围内，以及所述混合物包含大约10wt％-大约40wt％的环己基苯氢过氧化物。发现极性溶剂的添加不但提高了环己基苯氢过氧化物在裂解反应中的转化度，而且提高了转化成苯酚和环己酮的选择性。尽管所述机理没有被完全理解，但是据信极性溶剂减少了环己基苯氢过氧化物向不期望的产物(例如己酰苯和苯基环己醇)的自由基诱导的转化。

在各种实施方式中，裂解反应混合物基于裂解反应混合物的总重量计以至少50wt％、或至少60wt％、或至少65wt％、或至少70wt％、或至少80wt％、或至少90wt％的量包括环己基苯。

在某些实施方式中，裂解反应在包括约20℃-约200℃，例如约40℃-约120℃的温度和约100kPa-约2000kPa，例如约100kPa-约1000kPa的压力的条件下进行，以使得裂解反应混合物在裂解反应期间完全地或主要地在液相中。

用于进行裂解反应的反应器可以是本领域技术人员已知的任何类型的反应器。例如，该裂解反应器可以是以近-连续搅拌釜式反应器模式运转的简单的、大部分敞开的容器，或以近-活塞流动反应器模式运转的简单的、敞开的长型(open length)管。在其它实施方式中，裂解反应器包括多个串联的反应器，其各自进行一部分的转化反应，任选地在不同模式和不同条件下运转，所述条件经选择以在相关转化率范围内增强裂解反应。在一种实施方式中，裂解反应器为催化蒸馏装置。

在各种实施方式中，裂解反应器是可运转的，以输送一部分内容物经过冷却设备并将冷却的部分送回至裂解反应器，由此控制裂解反应的放热。备选地，反应器可以绝热地运转。在一种实施方式中，在裂解反应器内运转的冷却盘管除去任何产生的热量。

在某些实施方式中裂解反应的主要产物是基本上等摩尔的苯酚和环己酮的混合物。

苯基环己醇和苯基环己酮副产物的处理

如上所示，氧化步骤产生了非-微不足道量的作为副产物的苯基环己醇和/或苯基环己酮，所述副产物在本发明方法中被转化成环己基苯。尽管这些副产物转化成环己基苯可在氧化步骤之后直接进行，但是在裂解反应之后进行是更便利的。在一些实施方式中，除了苯酚和环己酮产物和苯基环己醇和/或苯基环己酮副产物之外，来自裂解反应的流出物含有残余硫酸裂解催化剂。在该情况下，裂解反应流出物中的残余硫酸通过由一种或多种胺或二胺处理裂解流出物来初始中和以产生胺盐。然后，将胺盐从经中和的裂解流出物中除去，期望地通过初始蒸馏步骤除去，其中胺盐作为重质产物被除去。然后，可将经中和的裂解流出物的剩余物进一步分离成(期望地通过进一步蒸馏步骤)含苯酚和环己酮的轻质馏分，和含苯基环己醇和/或苯基环己酮副产物的重质馏分。然后将重质馏分与氢气一同进料至含包含固体酸脱水组分和加氢金属组分的双功能催化剂的反应器。在反应器中，将副产物脱水成苯基环己烯，其然后立即被加氢成环己基苯。以这种方式，苯基环己烯中间体的潜在副反应被最小化，由此改进催化剂的选择性和稳定性。

用于处理苯基环己醇和/或苯基环己酮副产物的双功能催化剂中采用的固体酸脱水组分期望地为分子筛，例如沸石Y、沸石β或更优选MCM-22族的成员。催化剂的加氢金属组分期望地包含至少一种选自元素周期表第6-12族的金属，优选钯。在某些实施方式中，副产物转化成环己基苯在25℃-200℃，例如80℃-150℃的温度，以及15kPa-1000kPa，例如15kPa-300kPa的氢气分压下进行。然后可将产生的环己基苯再循环至氧化阶段以增加苯酚和环己酮的产率。

在一些实施方式中，可期望从用于除去胺盐的蒸馏塔或从用于分离苯基环己醇和/或苯基环己酮副产物的蒸馏塔中取出蒸气或液态侧馏分，并且采用该侧馏分作为脱水/加氢反应器的进料。这还使得蒸馏塔与脱水/加氢反应器一体化以使得来自反应器的流出物可被进料送回至蒸馏塔中以除去脱水/加氢反应中产生的杂质。

现将参照以下非限制性的实施例更详细地描述本发明。

实施例1

向具有3/8英寸(0.95cm)内径的干净、干燥的不锈钢管式反应器中加入由4.5ml20/40目石英稀释的0.5克商用沸石Y催化剂。管式反应器装有额外的20/40目石英并置于固定床反应器的加热区之内。在100℃的温度以及在2hr^-1的WHSV下将具有下表I给出的组成的反应混合物引入至固定床反应器：

表I

以wt％计的苯基环己醇(2-苯基-1-环己醇和4-苯基-1-环己醇)的转化率对以小时计的运转时间(T.O.S.)在图1中显示为曲线105。以mol％计的对不同产物(即环状异构体(苯基甲基环戊烯，RI)、双环己烷(BCH)、烯烃(OLF)、环己基苯(CHB)和联苯(BP))的选择性在图2中显示。

实施例2

重复实施例1的方法，但催化剂为切成1/20英寸(0.13cm)长粒的80wt％MCM-49/20wt％氧化铝挤出物。同样地，以wt％计的苯基环己醇的转化率对以小时计的运转时间在图1中显示为曲线107以及产品的选择性在图2中显示。

实施例3

重复实施例2的方法，但MCM-49/氧化铝已经通过始润浸渍法与0.3wt％Pd结合，并将反应混合物以10hr^-1的WHSV连同氢气共进料以170cc/min的流速引入至反应器。同样地，以wt％计的苯基环己醇的转化率对以小时计的运转时间在图1中显示为曲线103以及产品的选择性在图2中显示。

实施例4

重复实施例1的方法，但沸石Y催化剂已经通过始润浸渍法与0.3wt％Pd结合，并且伴随着将反应混合物以10的WHSV连同氢气共进料以170cc/min的流速引入至反应器。同样地，以wt％计的苯基环己醇的转化率对以小时计的运转时间在图1中显示为曲线101以及产品的选择性在图2中显示。

从图1中可以看出实施例3和4(使用Pd浸渍催化剂与氢气共进料)的方法以基本上100％转化率运行大于300小时的运转时间，且基本上没有任何催化剂失活。不同的是，在实施例1和2(催化剂不含Pd并且没有氢气共进料)的方法中，催化剂显示出快速的失活，并且特别是在实施例2的情况下，较低的初始醇的转化率。

此外，从图2中可以看出实施例3和4的方法表现出对环己基苯的高选择性，且仅有的可测量的副产物为双环己烷。不同的是，在实施例1和2的方法中，主要反应产物为烯烃以及可测量的量的环状异构体和联苯。

实施例5

重复实施例2(MCM-49/氧化铝，且没有Pd)的方法，但氢气共进料的流速为170cc/min。以wt％计的苯基环己醇的转化率对以小时计的运转时间在图3中显示为曲线303，其还显示了实施例2(没有氢气，如曲线305所示)和实施例3(有MCM-49/氧化铝与Pd和氢气共进料，如曲线301所示)中获得的结果。从图3中可以看出，在催化剂上不存在Pd的情况下，共进料氢气没有防止催化剂失活。

尽管已经通过参考特定的实施方式描述并阐述了本发明，但本领域技术人员会理解本发明适用于不必然在本文阐述的变体。基于该原因，那么，应当仅仅参考所附权利要求，为的是确定本发明的真实范围。本文提到的所有参考文献的内容通过引用以它们的全文并入。

Claims (20)

1.生产苯酚和/或环己酮的方法，所述方法包括：

(a)在有效地生产含环己基苯氢过氧化物的氧化流出物的条件下，将环己基苯与含氧气体接触；

(b)在有效地生产含苯酚和环己酮的裂解流出物的条件下，将至少部分所述含环己基苯氢过氧化物的氧化流出物与裂解催化剂接触；

其中所述氧化流出物和所述裂解流出物中至少之一含有至少一种选自苯基环己醇和苯基环己酮的副产物；

(c)在有效地将至少部分所述副产物转化成苯基环己烯的条件下，将含所述至少一种副产物的所述至少一种流出物的至少一部分与脱水催化剂接触；以及

(d)在有效地将至少部分所述苯基环己烯转化成环己基苯的条件下，将至少部分所述苯基环己烯与氢气接触，

其中接触步骤(c)和(d)在相同的反应区中在包含(i)酸脱水组分和(ii)加氢金属组分的双功能催化剂存在下进行，所述酸脱水组分包含MCM-22族的分子筛，其中所述加氢金属组分包括至少一种选自元素周期表第6-12族的金属。

2.权利要求1所述的方法，其中所述加氢金属组分包括钯。

3.权利要求1所述的方法，其中所述双功能催化剂包含0.1wt％-1.0wt％的所述加氢金属组分。

4.权利要求1所述的方法，其中所述接触步骤(c)和(d)中的所述条件包括25℃-200℃的温度。

5.权利要求1所述的方法，其中所述接触步骤(d)中的所述条件包括15kPa-1000kPa的氢气分压。

6.权利要求1所述的方法，其中所述至少一种副产物包含2-苯基-1-环己醇、3-苯基-1-环己醇、4-苯基-1-环己醇、2-苯基环己酮、3-苯基环己酮和4-苯基环己酮中的至少一种。

7.权利要求1所述的方法，进一步包括：

(e)将来自所述接触步骤(b)的至少部分所述裂解流出物分离成含苯酚和环己酮的第一馏分和含所述至少一种副产物的第二馏分；以及

(f)将所述第二馏分提供至所述接触步骤(c)。

8.权利要求7所述的方法，其中所述分离步骤(e)在第一蒸馏塔中进行。

9.权利要求8所述的方法，其中所述第二馏分从所述第一蒸馏塔中作为侧流除去。

10.权利要求8所述的方法，其中将在所述接触步骤(d)中产生的至少部分产物进料送回至所述第一蒸馏塔。

11.权利要求7所述的方法，其中在所述接触步骤(b)中的所述裂解催化剂包含硫酸以及所述方法进一步包括：

(g)用胺中和所述裂解流出物中的残余硫酸以在所述裂解流出物中产生胺盐；以及

(h)在所述分离步骤(e)之前除去至少部分所述胺盐。

12.权利要求11所述的方法，其中所述除去步骤(h)在第二蒸馏塔中进行。

13.权利要求1所述的方法，进一步包括：

(i)将至少部分在所述接触步骤(d)中产生的所述环己基苯再循环至所述接触步骤(a)。

14.权利要求1所述的方法，其中所述接触步骤(a)在催化剂存在下进行。

15.权利要求1所述的方法，其中所述接触步骤(a)在环状酰亚胺催化剂存在下进行。

16.权利要求1所述的方法，其中所述环己基苯通过由环己烯使苯烷基化来生产。

17.权利要求1所述的方法，其中所述环己基苯通过在加氢烷基化催化剂存在下由苯与氢气的反应来生产。

18.生产苯酚和/或环己酮的方法，所述方法包括：

(I)在加氢烷基化催化剂存在下，在有效地生产包含环己基苯的加氢烷基化流出物的加氢烷基化条件下，将苯与氢气接触；

(II)在有效地生产含环己基苯氢过氧化物的氧化流出物的条件下，将所述加氢烷基化流出物中的至少部分所述环己基苯与含氧气体接触；

(III)在有效地生产含苯酚和环己酮的裂解流出物的条件下，将至少部分所述含环己基苯氢过氧化物的氧化流出物与裂解催化剂接触，

其中所述氧化流出物和所述裂解流出物中至少之一含有至少一种选自苯基环己醇和苯基环己酮的副产物；

(IV)在有效地将至少部分所述副产物转化成苯基环己烯的条件下，将含所述至少一种副产物的所述至少一种流出物的至少一部分与脱水催化剂接触；以及

(V)在有效地将至少部分所述苯基环己烯转化成环己基苯的条件下，将至少部分所述苯基环己烯与氢气接触，

其中接触步骤(IV)和(V)在包含(i)酸脱水组分和(ii)加氢金属组分的双功能催化剂存在下进行，所述酸脱水组分包含MCM-22族的分子筛，其中所述加氢金属组分包括至少一种选自元素周期表第6-12族的金属。

19.权利要求18所述的方法，进一步包括：

(VI)将在步骤(V)中产生的至少部分所述环己基苯再循环至所述接触步骤(II)。

20.权利要求18或权利要求19所述的方法，进一步包括：

(VII)将在所述接触步骤(III)中产生的至少部分所述裂解流出物分离成含苯酚和环己酮的第一馏分和含所述至少一种副产物的第二馏分；以及

(VIII)将至少部分所述第二馏分提供至所述接触步骤(IV)。