CN104245642B - 包括将苯加氢烷基化成环己基苯步骤的生产苯酚的方法 - Google Patents

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Abstract

在一种生产苯酚的方法中，在加氢烷基化催化剂存在下，在有效产生包含环己基苯、苯、氢和甲烷的加氢烷基化反应流出物的条件下，将苯与含氢的甲烷源反应。从该加氢烷基化反应流出物中除去包含氢、甲烷和苯的第一料流，和将该第一料流用含有环己基苯的第二料流清洗产生含有氢和甲烷的贫苯的氢料流和含有环己基苯和苯的清洗料流。

Description

包括将苯加氢烷基化成环己基苯步骤的生产苯酚的方法
优选权要求
本申请要求2012年2月29日提交的美国临时申请系列No.61/604771和2012年4月18日提交的欧洲申请No.12164541.0的优先权，其的公开内容在此以它们全部引入作为参考。
发明领域
本发明涉及生产苯酚的方法。
发明背景
苯酚是化学工业中的一种重要产品，并且可用于例如生产苯酚树脂，双苯酚A，ε-己内酰胺，己二酸和增塑剂。
目前，生产苯酚的最常用的路线是Hock方法。这是一种三步方法，在其中第一步骤包括苯与丙烯的烷基化来生产枯烯，随后将该枯烯氧化成相应的氢过氧化物，然后裂解该氢过氧化物来生产等摩尔量的苯酚和丙酮。但是，全球对于苯酚的需求的增长比丙酮更快。另外，归因于开发的不足，丙烯的成本同样在增加。因此，对于苯酚的生产来说，这样的方法会是一种有吸引力的可选路线，即，其使用了更高级的烯烃代替丙烯作为供料，并且同时生产了更高级的酮，而非丙酮。
一种这样的方法经由环己基苯来进行，随后将该环己基苯氧化成环己基苯氢过氧化物，其然后裂解来生产基本等摩尔量的苯酚和环己酮。虽然不同的方法可用于生产环己基苯，但是一种优选的路线公开在美国专利No.6037513中，在其中环己基苯是在包含MCM-22族分子筛和选自钯、钌、镍、钴及其混合物的至少一种氢化金属的双功能催化剂存在下，通过用氢对苯进行加氢烷基化来生产的。‘513专利还公开了所形成的环己基苯可以氧化成相应的氢过氧化物，然后分解成期望的苯酚和环己酮副产物。
通过加氢烷基化苯来生产环己基苯相关的问题之一是经济可行的商业来源的含氢的惰性材料例如甲烷、氮气、乙烷和丙烷是惰性的，这些材料不参与加氢烷基化反应，但是随着氢的消耗，它们会积聚和必须清除。但是，直接从例如到加氢烷基化反应器的未反应的氢再循环管线中清除也排出了昂贵的氢。此外，这样的清除气体将会包含苯，其在清除物可以排放到大气中之前必须除去。
所以需要一种不昂贵的方法，用于从苯的加氢烷基化中所用的氢再循环流中除去惰性物质，该方法使得有用的氢和苯的损失最小化。本发明寻求提供这样一种方法。
发明内容
在一方面，本发明涉及一种生产苯酚的方法，该方法包含：
(a)在加氢烷基化催化剂存在下，在有效产生包含环己基苯、苯和氢的加氢烷基化反应流出物的条件下，将苯与含氢的料流反应；
(b)从该加氢烷基化反应流出物中除去第一料流，所述的第一料流包含氢和苯；和
(c)用含有环己基苯的第二料流清洗至少一部分的该第一料流，来生产贫苯的氢料流和含有环己基苯和苯的清洗料流。
在一种实施方案中，反应(a)是在多个串联连接的加氢烷基化反应器中进行的，并且将气体料流从来自最后的加氢烷基化反应器的料流出物中除去。
通常，将该气体料流在清洗(c)之前冷却，以使得清洗(c)在约10℃-约180℃，例如约40℃-约160℃的温度进行。在一种实施方案中，该气体料流与所述的清洗(c)中的所述的第二料流逆流流动。
在一种实施方案中，第二料流中的环己基苯是通过反应(a)来产生的。典型的，该第二料流包含小于1wt％的苯，或者小于10wppm的苯。
在一种实施方案中，该贫苯的氢料流包含小于0.01wt％的苯。
便利的，将该清洗料流再循环到反应(a)。
便利的，反应(a)除了环己基苯之外还产生了烯烃副产物，并且该方法进一步包括步骤：
(d)将包含环己基苯和烯烃副产物的不纯的产物料流与所述的加氢烷基化反应流出物分离；
(e)在氢化催化剂存在下将所述的不纯的产物料流与所述的贫苯的氢料流在这样的条件下接触，即，使得该贫苯的氢料流中的氢与所述的烯烃副产物反应来生产氢化的产物料流和贫氢的气体料流；和
(f)清除来自所述方法的所述的贫氢的气体料流。
通常，该氢化催化剂包含氢化组分和载体。
典型的，该氢化组分包含选自元素周期表第6-10族的至少一种金属组分例如钯，并且存在量是约0.1wt％-约10wt％，基于氢化催化剂的总重量。
通常，该载体包含至少一种的氧化铝、二氧化硅、硅酸盐、铝硅酸盐、碳和碳纳米管。
便利的，该氢化条件包含约10℃-约200℃的温度和约100kPa，g-约3450kPa，g的压力。
在另一方面，本发明涉及一种生产苯酚的方法，该方法包含：
(a)在加氢烷基化催化剂存在下，在有效产生包含环己基苯、苯、氢和至少一种烯烃副产物的加氢烷基化反应流出物的条件下，将苯与含氢的甲烷源反应；
(b)从该加氢烷基化反应流出物中除去第一料流，所述的第一料流包含氢、甲烷和苯；
(c)用含有环己基苯的料流清洗该第一料流，来生产含有氢和甲烷的贫苯的料流和含有环己基苯和苯的清洗料流；
(d)从该加氢烷基化反应流出物中除去第二料流，所述的第二料流包含至少一部分的环己基苯和至少一种烯烃副产物；
(e)在氢化催化剂存在下，将所述的第二料流与所述的贫苯的料流在这样的条件下接触，即，使得该贫苯的料流中的至少一部分的氢 与至少一种烯烃副产物反应，来生产氢化的产物料流和含有甲烷的贫氢的气体料流；和
(f)清除来自所述方法的所述的贫氢的气体料流。
附图说明
图1是根据本发明的一种实施方案，由苯来生产苯酚的一种整合的方法的一部分的示意图。
具体实施方式
这里描述的是一种由苯来生产苯酚的方法，在其中苯被初始加氢烷基化来生产环己基苯，并且该环己基苯可以氧化来生产环己基苯氢过氧化物，其随后裂解来生产苯酚和环己酮。该加氢烷基化步骤的产物典型的包含苯和氢，其必须再循环来确保令人满意的方法经济性。同样，用于改进这样的苯和氢的回收率的方法也是期望的。
此外，如上所述，市售的氢源总是包含少量惰性材料，其如果不除去，将会在这些再循环流中集聚。直接排除到大气中不是一种可行的选项，因为该清除气体固有的包含苯。因此，本发明的方法提供了一种经由苯的加氢烷基化来生产苯酚的整合方法，其中提供了不昂贵的和环境友好的方法，来除去惰性物质，并且具有最小损失的有价值的试剂和产物。
环己基苯的生产
生产苯酚的整合方法的一个步骤是在双功能加氢烷基化催化剂存在下，选择性的氢化苯。根据下面的反应，该加氢烷基化反应产生了环己基苯(CHB)：
任何市售的苯供料可以用于该加氢烷基化反应中，但是优选该苯的纯度水平是至少99wt％。类似的，虽然氢的来源不是关键的，但是通常令人期望的氢是至少99wt％纯度的。
便利的，到加氢烷基化步骤的总供料包含小于1000ppm，例如小于500ppm，例如小于100ppm的水。另外，该总供料典型的包含小于100ppm，例如小于30ppm，例如小于3ppm的硫和小于10ppm，例如小于1ppm，例如小于0.1ppm的氮气。通常，该氢供料将包含惰性材料，例如甲烷，氮气，乙烷和丙烷。就此而言，术语“惰性材料”被用于表示在市售氢供料中典型存在的组分，其不参与加氢烷基化反应。
氢可以在宽的数值范围供给到加氢烷基化步骤，但是典型的是安排，以使得该加氢烷基化供料中的氢与苯的摩尔比是约0.15：1到约15：1，例如约0.4：1到约4：1，例如约0.4到约0.9：1。
除了苯和氢之外，稀释剂，其在加氢烷基化条件下基本上是惰性的，可以供给到加氢烷基化反应。典型的，该稀释剂是烃，在其中期望的环烷基芳族产物(在这种情况中是环己基苯)是可溶的，例如直链链烷烃，支链链烷烃和/或成环的链烷烃。合适的稀释剂的例子是癸烷和环己烷。环己烷是一种特别吸引人的稀释剂，因为它是该加氢烷基化反应的不想要的副产物。
虽然稀释剂的量不是精细限定的，但是通常稀释剂是以这样的量加入的，即，使得稀释剂与芳族化合物的重量比是至少1：100；例如至少1：10，但是不大于10：1，典型的不大于4：1。
该加氢烷基化反应可以在宽范围的反应器构造中进行，包括固定床，浆体反应器和/或催化蒸馏塔。另外，该加氢烷基化反应可以在单 个反应区或者多个反应区中进行，在其中至少将氢引入到多级中的反应中。合适的反应温度是约100℃-约400℃，例如约125℃-约250℃，而合适的反应压力是约100kPa-约7000kPa，例如约500kPa-约5000kPa。
该加氢烷基化反应中所用的催化剂是双功能催化剂，其包含MCM-22族分子筛和氢化金属。作为此处使用的，术语“MCM-22族材料”(或者“MCM-22族的材料”或“MCM-22族的分子筛”)包括下面的一种或多种：
由通常的第一结晶度构建块单胞制成的分子筛，该单胞具有MWW框架拓扑。(如果晶体结构描述为平铺在三维空间中，则单胞是空间排列的原子。这样的晶体结构在“Atlas of Zeolite Framework Types”，第五版，2001中进行了讨论，其整个内容在此引入作为参考)；
由通常的第二程度构建块制成的分子筛，其是这样的MWW框架拓扑单胞的2维平铺，形成了一个单胞厚度的单层，优选一个c单胞厚度；
由通常的第二程度构建块制成的分子筛，其是非一个单胞厚度的一层或多层，其中大于一个单胞厚度的层是通过将至少两个的一个单胞厚度单层堆叠、填充或者结合来制成的。这样的第二度构建块的堆叠可以处于规则的形式、不规则的形式、随机方式或者其任意组合；和
通过具有MWW框架拓扑的单胞的任何规则的或者无规的2维或者3维组合所制成的分子筛。
MCM-22族的分子筛通常具有X射线衍射图，包括在12.4±0.25，6.9±0.15，3.57±0.07和3.42±0.07埃的d-间隔最大值。该用于表征材料(b)的X射线衍射数据是通过常规技术，使用K-α双重铜作为入射辐射和衍射计(其装备有起伏计数器和相连的计算机作为收集系统)来获得的。MCM-22族的分子筛包括MCM-22(描述在美国专利No.4954325中)，PSH-3(描述在美国专利No.4439409中)，SSZ-25(描述在美国专利No.4826667中)，ERB-1(描述在欧洲专利No.0293032 中)，ITQ-1(描述在美国专利No.6077498中)，ITQ-2(描述在国际专利公开No.WO97/17290中)，MCM-36(描述在美国专利No.5250277中)，MCM-49(描述在美国专利No.5236575中)，MCM-56(描述在美国专利No.5362697中)，UZM-8(描述在美国专利No.6756030中)及其混合物。优选该分子筛选自(a)MCM-49，(b)MCM-56和(c)MCM-49和MCM-56的同形体例如ITQ-2。
任何已知的氢化金属可以用于该加氢烷基化催化剂中，虽然合适的金属包括钯，钌，镍，锌，锡和钴，并且钯是特别有利的。通常，氢化金属在催化剂中的存在量是催化剂的约0.05wt％-约10wt％，例如约0.1wt％-约5wt％。在一种实施方案中，其中MCM-22族分子筛是铝硅酸盐，氢化金属的存在量是这样，即，分子筛中的铝与氢化金属的摩尔比是约1.5-约1500，例如约75-约750，例如约100-约300。
该氢化金属可以直接负载在MCM-22族分子筛上，例如通过浸渍或者离子交换。但是在更优选的实施方案中，至少50wt％，例如至少75wt％和通常基本上全部的氢化金属负载于无机氧化物上，其与分子筛分离但是相互复合。具体的，已经发现与等价的催化剂(其中氢化金属负载于分子筛上)相比，通过将氢化金属负载于无机氧化物上，催化剂的活性和它对于环己基苯和二环己基苯的选择性增加。
这样的复合加氢烷基化催化剂中所用的无机氧化物不是精细限定的，只要它在加氢烷基化反应条件下是稳定的和惰性就行。合适的无机氧化物包括元素周期表第2，4，13和14族的氧化物，例如氧化铝，二氧化钛和/或氧化锆。作为此处使用的，周期表族的编号方案公开在Chemical and Engineering News，63(5)，27，(1985)中。
在含有金属的无机氧化物与所述的分子筛复合之前，该氢化金属沉积在无机氧化物上，便利的通过浸渍来沉积。典型的，该催化剂复合材料是通过共造粒来生产的，在其中将分子筛和含金属的无机氧化物的混合物在高压(通常是约350kPa-约350000kPa)下形成粒料，或者通过共挤出来生产，在其中将分子筛和含金属的无机氧化物的浆体，任选的与分别的粘合剂一起驱动穿过模具。如果需要，另外的氢化金 属可以随后沉积在所形成的催化剂复合材料上。
合适的粘合剂材料包括合成的或者天然存在的物质以及无机材料例如粘土，二氧化硅和/或金属氧化物。后者可以是天然存在的或者处于凝胶状沉淀物或者凝胶(包括二氧化硅和金属氧化物的混合物)的形式。可以用作粘合剂的天然存在的粘土包括蒙脱石和高岭土族的那些，该族包括次斑脱土和高岭土，通常称作Dixie，McNamee，Georgia和Florida粘土或者其他，在其中主要矿物成分是多水高岭石，高岭石，地开石，珍珠陶土或者澎皂石。这样的粘土可以以初始采矿或者初始来源的原生态，用于煅烧、酸处理或者化学改性。合适的金属氧化物粘合剂包括二氧化硅，氧化铝，氧化锆，二氧化钛，二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-氧化镁，二氧化硅-氧化锆，二氧化硅-氧化钍，二氧化硅-氧化铍，二氧化硅-二氧化钛以及三元组合物例如二氧化硅-氧化铝-氧化钍，二氧化硅-氧化铝-氧化锆，二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。
环己基苯产物的处理
虽然使用MCM-22族沸石催化剂的加氢烷基化反应对于环己基苯是高选择性的，但是该加氢烷基化反应将不可避免的产生某些副产物。如上所述，主要的副产物通常是环己烷，但是通常该反应流出物还将包含二环己基苯，三环苯和甚至更重质的烷基化物，以及甲基环戊烷和某些烯烃例如环己烯，苯基环己烯甲基环戊烯和甲基环戊烯基苯。该反应流出物还将包含苯和氢，以及用氢供料所引入的惰性组分。
为了回收不同的组分，该加氢烷基化反应流出物通常分馏来将该流出物分离成一种或多种C6馏分(其含有大部分的苯和大部分的环己烷和甲基环戊烷副产物)，C12馏分(其含有大部分的环己基苯产物)和C18馏分(其含有大部分的二环己基苯副产物)和可能的C24或者更高级的产物重质烷基化物副产物。
在一种实施方案中，该加氢烷基化反应流出物的分馏产生了单个的C6馏分，并且这个C6馏分然后与脱氢催化剂在脱氢条件充分接触， 来将C6馏分中的至少一部分的环己烷转化成苯，但是甲基环戊烷的量的变化不大于与脱氢催化剂接触的C6馏分的总量的10％，所述的量基于重量。通常，排列所述的脱氢，来将C6馏分中的至少25wt％，例如至少50wt％，例如至少90wt％的环己烷转化成苯，但是甲基环戊烷的量的变化不大于与脱氢催化剂接触的C6馏分的总量的5wt％，例如不大于2wt％，或者不大于1wt％，或者不大于0.5wt％，或者不大于0.1wt％。进行期望的脱氢的合适的催化剂包含无机载体(其包含0.05wt％-0.5wt％的选自元素周期表第14族的金属例如锡)，和0.1wt％-2wt％的选自元素周期表第6-10族的金属例如铂和/或钯，该wt％基于第一催化剂的总重量。便利的，该载体选自二氧化硅，硅酸盐，铝硅酸盐，氧化锆和碳纳米管，并且优选包含二氧化硅。合适的脱氢条件包括约250℃-约500℃的温度，约100kPa-7000kPa的压力，约0.2h-1-50h-1的重时空率和约0-约20的氢与烃供料摩尔比。
在除去氢之后，该脱氢料流出物典型的包含至少25wt％，例如至少50wt％，例如至少90wt％的苯，约0.1wt％-约10wt％，例如约1wt％-约5wt％，环己烷和约0.1wt％-约5wt％，例如约0.5wt％-约1wt％的甲基环戊烷。该脱氢料流出物然后分馏来生产富含苯的主要馏分和富含甲基环戊烷的次要馏分。该富含苯的馏分典型的占液体脱氢料流出物的约90wt％-约99wt％和包含不大于5wt％，通常至少0.01wt％，例如约0.1wt％-约1wt％的甲基环戊烷，可能不可测出的甲基环戊烷，和约0.1wt％-约10wt％的环己烷，例如约0.5wt％-约5wt％的环己烷。该富含甲基环戊烷的馏分典型的占液体脱氢料流出物的约1wt％-约10wt％和包含约5wt％-约50wt％的甲基环戊烷，约5wt％-约50wt％的环己烷和约10wt％-约80wt％的苯。该苯馏分再循环到加氢烷基化反应，而富含甲基环戊烷的馏分通常回收用作发动机汽油混合储料。
在另外一种实施方案中，该加氢烷基化反应流出物的分馏产生了至少两种C6馏分，即，含有甲基环戊烷的第一馏分和含苯的第二馏分。该第一馏分典型的占液体加氢烷基化反应流出物的约1wt％-约10wt％，并且包含加氢烷基化反应流出物中所包含的约1wt％-约99wt％，例如约 2wt％-约80wt％的甲基环戊烷。因此，该第一馏分通常包含约5wt％-约50wt％的甲基环戊烷，以及约5wt％-约50wt％的环己烷和约10wt％-约80wt％的苯。该第二馏分典型的占液体加氢烷基化流出物的约90wt％-约99wt％和包含高到5wt％，例如约0.01wt％-约1wt％的甲基环戊烷，可能无法测出的甲基环戊烷，其余部分主要包含苯和环己烷。该第二馏分因此进行上述的脱氢反应，而第一馏分通常回收用作发动机汽油混合储料。
如上所述，该加氢烷基化反应流出物的分馏还产生了C12馏分(其含有大部分的环己基苯)和C18馏分(其含有大部分的二环己基苯)。将该环己基苯供给到下述的氧化步骤，而取决于所生产的二环己基苯的量，令人期望的是(a)用另外的苯对二环己基苯进行烷基交换反应，或者(b)对二环己基苯脱烷基来使得期望的单烷基化物质的生产最大化。
用另外的苯来烷基交换典型的在与加氢烷基化反应器分离的烷基交换反应器中，在合适的烷基交换催化剂例如MCM-22族分子筛，沸石β，MCM-68(参见美国专利No.6014018)，沸石Y和发光沸石上进行。该烷基交换反应典型的在至少部分液相条件下进行，其合适的包括约100℃-约300℃的温度，约800kPa-约3500kPa的压力，总供料上约1h-1-约10h-1的重时空率，并且苯/二环己基苯重量比是约1：1-约5：1。该烷基交换反应可以和典型的将产生另外的甲基环戊烷。
脱烷基化或者裂化也典型的在与加氢烷基化反应器分离的反应器例如反应性蒸馏装置中，在约150℃-约500℃的温度和15psig-500psig(200kPa-3550kPa)的压力，在酸催化剂例如铝硅酸盐，铝磷酸盐，硅铝磷酸盐，无定形二氧化硅-氧化铝，酸性粘土，混合的金属氧化物，例如WOx/ZrO2，磷酸，硫酸盐化的氧化锆及其混合物上进行。通常，该酸催化剂包括FAU、AEL、AFI和MWW族的至少一种铝硅酸盐、铝磷酸盐或者硅铝磷酸盐。不同于烷基交换，脱烷基化可以在不加入苯的情况下进行，虽然令人期望的是可以将苯加入该脱烷基化反应中，来降低焦炭的形成。在这种情况中，苯与到脱烷基化反应的供料中的多烷基化芳族化合物的重量比典型的是0-约0.9，例如约 0.01-约0.5。类似的，虽然脱烷基化反应可以在不加入氢的情况下进行，但是氢通常引入到脱烷基化反应器中来帮助降低焦炭。合适的氢添加速率是这样，即，氢与到脱烷基化反应器的总供料中的多烷基化芳族化合物的摩尔比是约0.01-约10。
可以理解的是该烷基交换和脱烷基化反应可以和典型的将产生另外的甲基环戊烷，和因此这些反应的产物可以进行上述分离步骤，来产生C6馏分，其可以随后经历脱氢。
除了回收和处理该加氢烷基化反应的有价值的产物和副产物之外，本发明的方法提供了一种新路线，来回收有价值的苯和氢和防止惰性组分在所述方法的氢再循环流中积聚。因此，从来自加氢烷基化反应器的反应流出物中除去气态第一料流，其含有反应流出物中的至少一些氢，以及一些所携带的苯和惰性组分例如甲烷。在不同的实施方案中，该加氢烷基化反应流出物包含至少10mol％，或者至少15mol％，或者至少20mol％的至少一种惰性材料，基于加氢烷基化反应流出物的总摩尔数。加氢烷基化反应流出物可以进一步包含来自加氢烷基化反应流出物的至少1mol％，或者至少5mol％，或者至少10mol％的氢，基于加氢烷基化反应流出物的摩尔数。在该加氢烷基化反应是在多个串联连接的反应器中进行之处，该第一料流优选从来自最后的反应器的料流出物中除去，因为这具有最高的浓度的惰性材料。
第一料流可以供给到清洗塔，在这里该流与含有环己基苯的第二料流接触，优选以逆流方式接触，并且通常处于超过第二料流5wt％，或者7wt％或者10wt％的量。使用环己基苯的第二料流可以获自加氢烷基化反应，但是优选进行初始的苯除去步骤来将第二料流的苯含量降低到小于1wt％，例如小于10wppm。
该第一料流通常在进入清洗塔之前冷却，以使得用第二料流的清洗是在约10℃-约180℃，例如约40℃-约160℃的温度进行的。该清洗将苯从第一料流转移到第二料流，来生产贫苯的氢料流(其也可以包含甲烷)和含有环己基苯和苯的清洗料流。就此而言，当组合物被描述为“贫含”规定的物质(例如贫苯的)时，它表示了在该组合物中，所规 定的物质的wt％相对于供料组合物(即，输入物)是贫化的。换言之，贫苯的氢料流包含比第一料流更少的苯。
通常，第一料流中所含的至少50wt％或者至少60wt％或者至少70wt％或者至少80wt％或者至少90wt％的苯被转移到清洗料流。此外，该清洗料流可以包含至少50wt％，或者至少60wt％，或者至少70wt％，或者至少80wt％或者至少90wt％的环己基苯。因此，该清洗料流主要包含苯和环己基苯，并且可以再循环到加氢烷基化步骤或者与加氢烷基化流出物相组合，并且供给到产物回收区。
该贫苯的氢料流包含小于0.1wt％的苯，或者小于0.01wt％的苯，并且可以闪燃，或者更优选，给定它的高氢含量，可以用于氢化作为加氢烷基化步骤的副产物而形成的烯烃。这便利的是通过从加氢烷基化反应流出物中分离不纯的产物料流来进行的，其包含来自该加氢烷基化反应流出物的环己基苯和烯烃副产物。该不纯的产物料流任选的与清洗料流合并，然后在氢化催化剂存在下，在这样的条件下与贫苯的氢料流接触，即，使得贫苯的氢料流中的氢与烯烃副产物反应来生产氢化的产物料流和贫氢(和苯)的气体料流。该贫氢(和苯)的气体料流然后可以从所述方法中清除(例如通过闪燃清除)。
典型的，该氢化催化剂包含氢化组分和载体。合适的氢化组分包含选自元素周期表第6-10族的至少一种金属组分，特别是铂，而合适的载体包含至少一种的氧化铝，二氧化硅，硅酸盐，铝硅酸盐，碳和碳纳米管。通常，该氢化催化剂包含约0.1wt％-约10wt％的氢化组分，该wt％基于氢化催化剂的总重量。合适的氢化条件包含约10℃-约200℃的温度和约100kPa，g-约3450kPa，g的压力。
环己基苯氧化
为了将环己基苯转化成苯酚和环己酮，加氢烷基化步骤中所产生的全部的或者一部分的环己基苯可以氧化成相应的氢过氧化物。这是通过将环己基苯与含氧的气体例如空气和空气不同的衍生物接触来完成的。例如，可以使用已经压缩和过滤除去颗粒的空气，已经压缩和 冷却来冷凝和除去水的空气，或者通过空气隔膜富集、空气深冷分离或者其他常规手段而高于自然的空气中约21mol％的氧的富氧空气。
该氧化是在催化剂存在下进行的。合适的氧化催化剂包括美国专利No.6720462中所述的N-羟基取代的环酰亚胺，其在此引入作为用于这种目的之参考。例如可以使用N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)，4-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，3-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，四溴-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，四氯-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，N-羟基hetimide，N-羟基himimide，N-羟基偏苯三酸酰亚胺，N-羟基苯-1,2,4-三甲酰亚胺，N,N'-二羟基(均苯四甲酸二酰亚胺)，N,N'-二羟基(苯甲酮-3,3’,4,4'-四羧酸二酰亚胺)，N-羟基马来酰亚胺，吡啶-2,3-二甲酰亚胺，N-羟基琥珀酰亚胺，N-羟基(酒石酰亚胺)，N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺，外-N-羟基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺，N-羟基-顺式-环己烷-1,2-二甲酰亚胺，N-羟基-顺式-4-环己烯-1,2-二甲酰亚胺，N-羟基萘二甲酰亚胺钠盐或N-羟基-邻苯二磺酰亚胺。优选地，所述催化剂是N-羟基邻苯二甲酰亚胺。另一种合适的催化剂是N,N',N″-三羟基异氰尿酸。
这些氧化催化剂可以单独使用或与自由基引发剂组合使用，并且可以进一步被用作液相均相催化剂，或者可以被负载在固体载体上以提供非均相催化剂。典型地，按环己基苯的0.0001wt％-15wt％，例如0.001-5wt％的量使用所述N-羟基取代的环状酰亚胺或N,N'，N″-三羟基异氰尿酸。
用于该氧化步骤的合适的条件包括约70℃-约200℃，例如约90℃-约130℃的温度和约50kPa-10000kPa的压力。碱性缓冲剂可以加入来与氧化过程中形成的酸性副产物反应。另外，可以引入含水相。该反应可以以批次或者连续流动方式来进行。
用于所述氧化反应的反应器可以是任何类型的反应器，其允许引入氧气到环己基苯中，并且可以进一步有效地提供氧气和环己基苯的接触来进行所述氧化反应。例如，所述氧化反应器可以包括具有含氧流用分配器入口的简单的、大开放的容器。在不同的实施方案中，所 述氧化反应器可以具有这样的装置，其抽出和泵送它的一部分内容物通过合适的冷却装置并将所述冷却的部分返回到该反应器内，从而管理所述氧化反应的放热。可选择的，可以在所述氧化反应器内运行冷却盘管，其提供间接冷却如冷却水，以除去所生成的热量。在其它实施方案中，所述氧化反应器可包括串联连接的多个反应器，每个反应器进行氧化反应的一部分，任选地在所选择的不同条件下运行，来在环己基苯或氧气或二者的相关转化率范围内增强氧化反应。所述氧化反应器可以以批次，半批次或连续流动的方式运行。
典型的，该环己基苯氧化反应的产物包含至少5wt％，例如至少10wt％，例如至少15wt％，或者至少20wt％的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物，基于该氧化反应流出物的总重量。通常，该氧化反应流出物包含不大于80wt％，或者不大于60wt％，或者不大于40wt％，或者不大于30wt％，或者不大于25wt％的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物，基于该氧化反应流出物的总重量。该氧化反应流出物可以进一步包含酰亚胺催化剂和未反应的环己基苯。例如该氧化反应流出物可以包括至少50wt％，或者至少60wt％，或者至少65wt％，或者至少70wt％，或者至少80wt％，或者至少90wt％量的未反应的环己基苯，基于该氧化反应流出物的总重量。
至少一部分的该氧化反应流出物可以进行裂解反应，进行或者不进行任何在先的分离或者处理。例如全部或者一部分的氧化反应流出物可以进行高真空蒸馏，来产生富含未反应的环己基苯的产物，留下残留物，其浓缩在期望的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物中，并且其经历了裂解反应。但是，通常这样的浓度的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物既非必需，也非优选。此外或者可选择的，全部或者一部分的氧化流出物，或者全部或者一部分的真空蒸馏残留物可以冷却来引起未反应的酰亚胺氧化催化剂结晶，其然后可以通过过滤或者通过从用于进行结晶的热交换器表面刮擦来分离。至少一部分的所形成的氧化组合物(具有减少的或者没有酰亚胺氧化催化剂)可以经历裂解反应。
作为另一例子，全部或者一部分的氧化流出物可以经历水洗，然 后送过吸附剂例如3A分子筛，来分离水和其他可吸附的化合物，和提供具有减少的水或酰亚胺含量的氧化组合物，其可以经历裂解反应。类似的，全部或者一部分的氧化流出物可以经历化学或者物理基吸附，例如送过碳酸钠床，来除去酰亚胺氧化催化剂(例如NHPI)或者其他可吸附的组分，和提供具有减少的氧化催化剂或者其他可吸附组分含量的氧化组合物，其可以经历裂解反应。另外一种可能的分离包括将全部的或者一部分的氧化流出物与含有碱的液体例如碱金属碳酸盐或者碳酸氢盐的水溶液接触，来形成包含酰亚胺氧化催化剂的盐的水相，和酰亚胺氧化催化剂减少的有机相。通过碱性材料处理来分离的一个例子公开在国际公开No.WO2009/025939中。
氢过氧化物裂解
环己基苯转化成苯酚和环己酮中的另一反应性步骤包括酸催化裂解氧化步骤中所产生的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物。
通常，该裂解反应中所用的酸催化剂至少部分可溶于裂解反应混合物中，在至少185℃的温度是稳定的和具有比环己基苯更低的挥发性(较高的正常沸点)。典型的，该酸催化剂还至少部分可溶于裂解反应产物中。合适的酸催化剂包括但不限于布朗斯台德酸，路易斯酸，磺酸，高氯酸，磷酸，盐酸，对甲苯磺酸，氯化铝，发烟硫酸，三氧化硫，氯化铁，三氟化硼，二氧化硫和三氧化硫。硫酸是优选的酸催化剂。
在不同的实施方案中，该裂解反应混合物包含至少50重量份/百万(wppm)和不大于5000wppm的酸催化剂，或者至少100wppm到不大于3000wppm，或者至少150wppm到不大于2000wppm的酸催化剂，或者至少300wppm和不大于1500wppm的酸催化剂，基于裂解反应混合物的总重量。
在其他实施方案中，将非均相酸催化剂用于该裂解反应，例如分子筛，和特别是孔尺寸超过的分子筛。合适的分子筛的例子包括沸石β，沸石Y，沸石X，ZSM-12和发光沸石。在一种实施方案中， 该分子筛包含FAU类型沸石，其的单胞尺寸小于例如小于或等于甚至小于或等于该沸石可以以未键合的形式使用，或者可以与粘合剂例如二氧化硅或氧化铝组合，以使得整个催化剂(沸石加上粘合剂)包含约20wt％-约80wt％的沸石。
该裂解反应混合物可以包含极性溶剂，例如含有小于6个碳的醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇和/或乙二醇；腈例如乙腈和/或丙腈；硝基甲烷；和含有6个碳或者更少的碳的酮例如丙酮，甲乙酮，2-或者3-戊酮，环己酮和甲基环戊酮。优选的极性溶剂是冷却后再循环自裂解产物的苯酚和/或环己酮。通常，将该极性溶剂加入到裂解反应混合物中，以使得极性溶剂与混合物中的环己基苯氢过氧化物的重量比是约1：100-约100：1，例如约1：20-约10：1，并且该混合物包含约10wt％-约40wt％的环己基苯氢过氧化物。已经发现加入极性溶剂不仅增加了环己基苯氢过氧化物在裂解反应中的转化程度，而且增加了转化成苯酚和环己酮的选择性。虽然机理不是完全清楚，但是据信极性溶剂降低了环己基苯氢过氧化物转化成不期望的产物例如苯己酮和苯基环己醇所诱导的自由基。
在不同的实施方案中，该裂解反应混合物包括至少50wt％，或者至少60wt％，或者至少65wt％，或者至少70wt％，或者至少80wt％，或者至少90wt％量的环己基苯，基于该裂解反应混合物的总重量。
通常，该裂解反应是在包括约20℃-约200℃，例如约40℃-约120℃的温度和约100kPa-约2000kPa，例如约100kPa-约1000kPa的压力的条件下进行的，以使得该裂解反应混合物在裂解反应期间完全的或者主要处于液相中。
用于进行裂解反应的反应器可以是本领域技术人员已知的任何类型的反应器。例如该裂解反应器可以是简单的大开放容器，其以接近连续搅拌槽反应器模式运行，或者是简单的开放长度的管，其以接近栓塞流反应器模式运行。在其他实施方案中，该裂解反应器包含多个串联反应器，每个进行一部分的转化反应，任选的以不同的模式和在所选择的不同的条件运行，来增强相关转化率范围内的裂解反应。 在一种实施方案中，该裂解反应器是催化蒸馏装置。
在不同的实施方案中，该裂解反应器可运行来将一部分的内容物通过冷却装置传输，并且将冷却的部分返回裂解反应器，由此管理裂解反应的放热性。可选择的，该反应器可以绝热运行。在一种实施方案中，在裂解反应器内运行的冷却盘管除去了所产生的任何的热。
环己酮和苯酚的用途
这里所公开的方法所产生的环己酮可以例如用作工业溶剂，用作氧化反应中的活化剂和用于生产己二酸，环己酮树脂，环己酮肟，己内酰胺和尼龙例如尼龙6和尼龙6,6。
通过这里公开的方法所产生的苯酚可以例如用于生产苯酚树脂，双苯酚A，ε-己内酰胺，己二酸和/或增塑剂。
本发明现在将更具体的参考附图和下面的非限定性实施例来说明。
参考附图，图1显示了根据本发明的第一实施方案，用于生产苯酚的整合方法的一部分。在这种方法中，来自管线11的氢与来自管线12的苯混合，并且所形成的混合流在供给到三个垂直布置的串联连接的加氢烷基化反应器14的第一个之前，通过热交换器13进行加热。每个反应器14包含加氢烷基化催化剂，并且在一定条件下运行，以使得供料中的苯和氢反应来生产环己基苯以及上述副产物。
离开最后的反应器14的加氢烷基化反应产物是混合的气相/液相组合物，其主要包含环己基苯，二环己基苯，环己烷和苯以及氢。但是该产物还典型的包含一些惰性组分，通常是甲烷，其存在于初始的氢供料中。来自离开最后的反应器14的加氢烷基化反应产物的第一料流是通过管线15，穿过冷却器16供给到清洗塔17的下端的，其在它的上端接收经由管线18的基本无苯的环己基苯流(例如来自于未示出的脱苯器)。管线15典型的包含一部分的加氢烷基化反应产物，其包含大部分的氢和苯，并且基本处于气相中。环己基苯流穿过塔17与第一料流逆流向下流动，并且除去和吸附管线15中的第一料流所含的 苯。因此，贫苯的氢和惰性(例如甲烷)流流出塔17的顶部，并且便利的通过管线19供给到氢化反应器(未示出)，在这里它与烯烃副产物接触来生产氢化的产物料流和贫氢的气体料流(例如具有相对高浓度的惰性材料)。该贫氢的气体料流然后可以从所述方法清除。
离开塔17底部的是液体清洗料流，其包含环己基苯和苯，并且可以通过管线21再循环到离开最后的反应器14的反应产物中。
含有全部或者一部分的其余加氢烷基化反应产物，包括大部分的令人期望的环己基苯的第二料流，可以经由管线22离开最后的反应器14，用于稍后用于所述方法中。

Claims (24)

1.一种生产环己基苯的方法，该方法包括：
(a)在加氢烷基化催化剂存在下，在有效产生包含环己基苯、苯和氢的加氢烷基化反应流出物的条件下，将苯与含氢的料流反应；
(b)从该加氢烷基化反应流出物中除去第一料流，所述第一料流包含氢和苯；和
(c)用含有环己基苯的第二料流清洗至少一部分的该第一料流，产生贫苯的氢料流和含有环己基苯和苯的清洗料流；
其中该第一料流处于气相和该第二料流处于液相。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一部分的第一料流中所包含的至少50wt％的苯被转移到所述清洗(c)的清洗料流中，该wt％基于所述至少一部分的第一料流的重量。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中该第二料流包含小于1wt％的苯，基于第二料流的重量。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中该贫苯的氢料流包含小于0.1wt％的苯，基于该贫苯的氢料流的重量。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中该贫苯的氢料流包含小于0.01wt％的苯，基于该贫苯的氢料流的重量。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中该第一料流包含至少10mol％的来自该加氢烷基化反应流出物的氢，该mol％基于加氢烷基化反应流出物的总摩尔。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中该含氢料流进一步包含选自甲烷、氮气、乙烷和丙烷的至少一种惰性材料，以及至少一部分的该惰性材料存在于该加氢烷基化反应流出物和贫苯的氢料流中。
8.根据权利要求7所述的方法，其中从所述方法中除去至少一部分的该贫苯的氢料流。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中该清洗料流包含至少80wt％的环己基苯，基于该清洗料流的重量。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述反应(a)是在串联连接的多个加氢烷基化反应器中进行的，并且该第一料流是从来自最后的加氢烷基化反应器的加氢烷基化反应流出物中除去的。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中在清洗(c)之前冷却该第一料流。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中清洗(c)是在10℃-180℃的温度进行的。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其中清洗(c)是在40℃-160℃的温度进行的。
14.根据权利要求1或2所述的方法，其中在所述清洗(c)中，第一料流与所述第二料流是逆流流动的。
15.根据权利要求1或2所述的方法，其中第二料流所包含的至少一部分的环己基苯是通过反应(a)产生的。
16.根据权利要求1或2所述的方法，其中将至少一部分的清洗料流再循环到反应(a)。
17.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述反应(a)除了环己基苯之外还产生烯烃副产物，以及该方法进一步包括以下步骤：
(d)将包含环己基苯和烯烃副产物的不纯的产物料流与所述加氢烷基化反应流出物分离；
(e)在氢化催化剂存在下将所述不纯的产物料流与所述贫苯的氢料流在使得该贫苯的氢料流中的氢与所述烯烃副产物反应产生氢化的产物料流和贫氢的气体料流的条件下接触；和
(f)将所述贫氢的气体料流从所述方法清除。
18.根据权利要求17所述的方法，其中至少一部分的该清洗料流被再循环到(d)。
19.根据权利要求17所述的方法，其中该氢化催化剂包含氢化组分和载体。
20.根据权利要求19所述的方法，其中该氢化组分包含选自元素周期表第6-10族的至少一种金属组分。
21.根据权利要求17所述的方法，其中该氢化催化剂包含0.1wt％-10wt％的氢化组分，该wt％基于氢化催化剂的总重量。
22.根据权利要求17所述的方法，其中该氢化条件包括10℃-200℃的温度和100kPa表压-3450kPa表压的压力。
23.一种生产苯酚和/或环己酮的方法，该方法包括：
(a)根据权利要求17至22任一项的方法提供氢化的产物料流；
(b)将所述氢化的产物料流中的至少一部分的环己基苯氧化成环己基苯氢过氧化物；和
(c)裂解(b)中所产生的至少一部分的环己基苯氢过氧化物以产生苯酚和环己酮。
24.一种生产苯酚的方法，该方法包括：
(a)在加氢烷基化催化剂存在下，在有效产生包含环己基苯、苯、氢和至少一种烯烃副产物的加氢烷基化反应流出物的条件下，将苯与含甲烷的氢源反应；
(b)从该加氢烷基化反应流出物中除去蒸气流，所述蒸气流包含氢、甲烷和苯；
(c)用含有液体环己基苯的料流清洗该蒸气流，产生含有氢和甲烷的贫苯的料流和含有环己基苯和苯的清洗料流；
(d)从该加氢烷基化反应流出物中除去第二料流，所述第二料流包含至少一部分的环己基苯和至少一种烯烃副产物；
(e)在氢化催化剂存在下，将所述第二料流与所述贫苯的料流在这样的条件下接触，即，使得该贫苯的料流中的至少一部分的氢与至少一种烯烃副产物反应，产生氢化的产物料流和含有甲烷的贫氢的气体料流；
(f)将所述贫氢的气体料流从所述方法清除；
(g)将所述氢化的产物料流中的至少一部分环己基苯氧化为环己基苯氢过氧化物；和
(h)将在(g)中产生的至少一部分环己基苯氢过氧化物裂解以生产苯酚和环己酮。
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