CN104326855B - 一种苯和甲醇烷基化制甲苯二甲苯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种苯和甲醇烷基化制甲苯二甲苯的方法，采用流化床反应工艺，苯和甲醇共进料，苯和甲醇均与流化床催化剂接触；其中反应温度为300‑600℃，反应压力为0‑1.0MPa；苯和甲醇的摩尔比为(0.3‑3):1；苯和甲醇总质量空速为0.5‑10h‑1。本发明在保证甲醇完全转化的基础上，苯的单程转化率不低于40％，产物中甲苯和二甲苯的总选择性不低于80％，总收率不低于32％。催化剂稳定性好，再生条件温和。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，涉及一种制甲苯二甲苯的方法，尤其是一种苯和甲醇烷基化制甲苯二甲苯的方法。
背景技术
甲苯和二甲苯被广泛应用于合成橡胶、合成塑料、合成纤维等工业，是极为重要的大宗化学品。“十二五”期间，我国甲苯和二甲苯的消费量预计将分别以6.9％和13.4％左右的速度增长，远高于世界5.5％和5.9％的平均水平；相比之下，我国芳烃的扩能速度低于需求增长，需要大量进口。2010年，我国甲苯和二甲苯的自给率分别为64.7％和64.1％，其中对二甲苯自给率仅为61.6％。
苯是石脑油裂解制乙烯的主要副产物，同时也是甲苯歧化制二甲苯的主要副产物，随着乙烯和二甲苯工业的迅猛发展，苯的产能将长期处于严重过剩的状态。同时，早在2006年，我国甲醇产量就达到758.6万吨，超过特立尼达和多巴哥成为全球最大的甲醇生产国。而“十一五”期间，我国又批准建设了大量的甲醇生产装置，预计2015年甲醇产能将达到6800万吨，2010—2015年均增长率将高达10.1％。我国将长期面临甲醇产能严重过剩的局面。
因此，苯和甲醇都急需寻找新的利用途径，发展下游产品。苯和甲醇烷基化制甲苯二甲苯可在一定程度上缓解苯和甲醇产能过剩的局面，同时生产缺口较大的甲苯和二甲苯，有利于下游化工行业的发展。目前这方面的研究和报道较少，且都采用固定床反应器，苯的转化率普遍较低，催化剂稳定性差且不易再生，一般需要通入氢气以减少积碳。甲苯甲醇烷基化制对二甲苯的研究较多，但与苯和甲醇烷基化相比，二者研究方向相似而实际上并不相同。有些报道苯/甲苯和甲醇流化床烷基化，但仍以甲苯为主，仅添加少量苯；而未见苯单独与甲醇进行流化床烷基化反应。
专利CN201210482937.8公开了一种苯和甲醇烷基化反应高选择性合成二甲苯的方法，苯单程转化率≥35％，甲醇利用率＞90％，二甲苯收率＞20％，但是其采用固定床反应器，易积碳失活，需通入氢气才能保持催化剂的稳定性，且苯的转化率仍较低。专利CN200910242740.5公开了一种苯和甲醇烷基化合成二甲苯的方法，苯单程转化率≥45％，甲苯和二甲苯的总选择性≥89％，催化性能较高，但也是采用固定床工艺，催化剂稳定性差且不易再生。专利CN201210233696.3公开了一种苯和甲醇烷基化制二甲苯和三甲苯的方法，也是采用固定床工艺，催化剂易积碳而难再生。专利CN201010261547.9公开了一种芳烃甲基化的方法，苯和甲苯共进料，二者转化率都很低，苯的转化率只有25％左右，甲苯转化率在30％左右；甲基化试剂为二甲醚；虽然采用流化床工艺，但是仍需通入氢气以增加催化剂稳定性。
总之，现有催化剂普遍存在苯转化率低，催化剂稳定性差且不易再生的缺点，并且反应过程中需要通入氢气以缓解积碳。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种苯和甲醇烷基化制甲苯二甲苯的方法，该方法苯转化率在40-55％之间，甲醇转化率高达100％，催化剂床层温度分布均匀，催化剂稳定性好且容易再生，反应过程中无需与氢气共进料。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
这种苯和甲醇烷基化制甲苯二甲苯的方法，采用流化床进行反应，苯和甲醇共进料，苯和甲醇均与流化床催化剂接触；其中反应温度为300-600℃，反应压力为0-1.0MPa；苯和甲醇的摩尔比为(0.3-3):1；苯和甲醇总质量空速为0.5-10h‐1。
进一步的，上述流化床催化剂是通过以下方法制得的：
将ZSM-5分子筛、基质材料和粘结剂混合成型制备流化床催化剂原粉，然后采用碱金属盐水溶液或/和碱土金属盐水溶液或/和稀土金属盐水溶液或/和磁性金属盐水溶液浸渍、干燥得到流化床催化剂；或所述流化床催化剂是通过以下方法制得的：将ZSM-5分子筛用碱金属盐水溶液或/和碱土金属盐水溶液或/和稀土金属盐水溶液或/和磁性金属盐水溶液浸渍、干燥，得到改性分子筛，然后改性分子筛与基质材料和粘结剂混合成型得到流化床催化剂。
上述流化床催化剂原粉按干基重量百分比计包括20-60％的ZSM-5分子筛，20-70％的基质材料，5-50％的粘结剂；流化床催化剂中碱金属占流化床催化剂总重量的0-8％，碱土金属占流化床催化剂总重量的0.1-10％，稀土金属占流化床催化剂总重量的0-15％，磁性金属占流化床催化剂总重量的0-15％。
上述碱金属盐为碱金属硝酸盐或碱金属氯化物；所述碱土金属盐为碱土金属硝酸盐或碱土金属氯化物；所述稀土金属盐为稀土金属硝酸盐或稀土金属氯化物；所述磁性金属盐为磁性金属硝酸盐或磁性金属氯化物；所述ZSM-5分子筛中SiO2与Al2O3的摩尔比为(25-300):1；所述ZSM-5分子筛为氢型ZSM-5或钠型ZSM-5分子筛；所述ZSM-5分子筛粒径为20nm～10μm。
上述基质材料为高岭土、拟薄水铝石、氧化硅、氧化铝中的一种或几种混合物；粘结剂为硅溶胶、铝溶胶中的一种或两种混合物。
上述碱金属为钠、钾中的一种或两种混合物，所述碱土金属为镁、钙、锶中的一种或多种混合物，所述稀土金属为镧、铈中的一种或两种混合，所述磁性金属为铁、钴、镍中的一种或多种混合。
进一步的，与苯和甲醇同时进入流化床的物料还包含氮气，氮气量为0-100ml/min。
进一步的，以上苯转化率不低于40％，甲醇转化率为100％，产物中甲苯和二甲苯的总选择性不低于80％，总收率不低于32％。
本发明具有以下有益效果：
本发明在流化床上进行，床层温度分布均匀，催化剂稳定性好，无需通入氢气，且催化剂容易再生；苯单程转化率不低于40％，甲醇转化率高达100％，产物中甲苯和二甲苯的总选择性不低于80％，总收率不低于32％。
具体实施方式
本发明的苯和甲醇烷基化制甲苯二甲苯的方法是采用流化床进行反应，苯和甲醇共进料，苯和甲醇均与流化床催化剂接触；其中反应温度为300-600℃，反应压力为0-1.0MPa；苯和甲醇的摩尔比为(0.3-3):1；苯和甲醇总质量空速为0.5-10h‐1。所述流化床催化剂是通过以下方法制得的：
将ZSM-5分子筛、基质材料和粘结剂混合成型制备流化床催化剂原粉，然后采用碱金属盐水溶液或/和碱土金属盐水溶液或/和稀土金属盐水溶液或/和磁性金属盐水溶液浸渍、干燥得到流化床催化剂；或所述流化床催化剂是通过以下方法制得的：将ZSM-5分子筛用碱金属盐水溶液或/和碱土金属盐水溶液或/和稀土金属盐水溶液或/和磁性金属盐水溶液浸渍、干燥，得到改性分子筛，然后改性分子筛与基质材料和粘结剂混合成型得到流化床催化剂。所述流化床催化剂原粉按干基重量百分比计包括20-60％的ZSM-5分子筛，20-70％的基质材料，5-50％的粘结剂；流化床催化剂中碱金属占流化床催化剂总重量的0-8％，碱土金属占流化床催化剂总重量的0.1-10％，稀土金属占流化床催化剂总重量的0-15％，磁性金属占流化床催化剂总重量的0-15％。所述碱金属盐为碱金属硝酸盐或碱金属氯化物；所述碱土金属盐为碱土金属硝酸盐或碱土金属氯化物；所述稀土金属盐为稀土金属硝酸盐或稀土金属氯化物；所述磁性金属盐为磁性金属硝酸盐或磁性金属氯化物；所述ZSM-5分子筛中SiO2与Al2O3的摩尔比为(25-300):1；所述ZSM-5分子筛为氢型ZSM-5或钠型ZSM-5分子筛；所述ZSM-5分子筛粒径为20nm～10μm。所述基质材料为高岭土、拟薄水铝石、氧化硅、氧化铝中的一种或几种混合物；粘结剂为硅溶胶、铝溶胶中的一种或两种混合物。所述碱金属为钠、钾中的一种或两种混合物，所述碱土金属为镁、钙、锶中的一种或多种混合物，所述稀土金属为镧、铈中的一种或两种混合，所述磁性金属为铁、钴、镍中的一种或多种混合。
进一步，与苯和甲醇同时进入流化床的物料还包含氮气，氮气量为0-100ml/min。
本发明的苯转化率不低于40％，甲醇转化率为100％，产物中甲苯和二甲苯的总选择性不低于80％，总收率不低于32％。
以下结合实施例对本发明作进一步阐述：
实施例1：
催化剂的制备：将5.0kg除盐水，1.5kg HZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为180：1，粒径为3-8μm)，0.5kg高岭土，0.4kg氧化铝，0.45kg硅溶胶，0.15kg铝溶胶，混合喷雾成型后焙烧，得到催化剂原粉。取1.0kg上述催化剂原粉依次用19g硝酸钠溶于650g水的溶液进行浸渍、干燥；用305g硝酸镁溶于650g水的溶液进行浸渍、干燥；71g硝酸镧溶于650g水的溶液浸渍、干燥；173g硝酸铁溶于650g水的溶液浸渍、干燥；再经过550℃下焙烧得到催化剂，记为催化剂A。
将该催化剂A在微型流化床评价装置上进行苯和甲醇烷基化反应，催化剂装填量为10g，流化床评价装置在持续通有100mL/min的空气情况下升温至600℃，处理60min后，降温至反应温度300℃。利用氮气对反应系统进行置换后，用微量进料泵进料。反应原料苯：甲醇(摩尔比)＝2:1，苯和甲醇重量空速为0.5h-1，载气为80mL/min的氮气，常压条件下进行，反应产物通过在线气相色谱进行分析，反应100min时取样分析。反应评价结果如表1所示。
实施例2：
本实施例中催化剂的制备同实施例1。
将该催化剂A在微型流化床评价装置上进行苯和甲醇烷基化反应，催化剂装填量为10g，流化床评价装置在持续通有80mL/min的空气情况下升温至600℃，处理60min后，降温至反应温度450℃。利用氮气对反应系统进行置换后，用微量进料泵进料。反应原料苯：甲醇(摩尔比)＝2:1，苯和甲醇重量空速为6.0h-1，载气为80mL/min的氮气，常压条件下进行，反应产物通过在线气相色谱进行分析，反应100min时取样分析。反应评价结果如表1所示。
实施例3：
本实施例中催化剂的制备同实施例1。
将该催化剂A在微型流化床评价装置上进行苯和甲醇烷基化反应，催化剂装填量为10g，流化床评价装置在持续通有50mL/min的空气情况下升温至600℃，处理60min后，保持反应温度550℃。利用氮气对反应系统进行置换后，用微量进料泵进料。反应原料苯：甲醇(摩尔比)＝0.3:1，苯和甲醇重量空速为10.0h-1，载气为50mL/min的氮气，反应压力为0.2MPa，反应产物通过在线气相色谱进行分析，反应100min时取样分析。反应评价结果如表1所示。
实施例4：
本实施例中催化剂的制备同实施例1。
将该催化剂A在微型流化床评价装置上进行苯和甲醇烷基化反应，催化剂装填量为10g，流化床评价装置在持续通有100mL/min的空气情况下升温至600℃，处理60min后，保持反应温度600℃。利用氮气对反应系统进行置换后，用微量进料泵进料。反应原料苯：甲醇(摩尔比)＝1:1，苯和甲醇重量空速为4.0h-1，载气为100mL/min的氮气，反应压力为0.2MPa，反应产物通过在线气相色谱进行分析，反应100min时取样分析。反应评价结果如表1所示。
实施例5：
本实施例中催化剂的制备同实施例1。
将该催化剂A在微型流化床评价装置上进行苯和甲醇烷基化反应，催化剂装填量为10g，流化床评价装置在持续通有80mL/min的空气情况下升温至600℃，处理60min后，降温至反应温度300℃。利用氮气对反应系统进行置换后，用微量进料泵进料。反应原料苯：甲醇(摩尔比)＝1:1，苯和甲醇重量空速为2.0h-1，载气为100mL/min的氮气，反应压力为0.5MPa，反应产物通过在线气相色谱进行分析，反应100min时取样分析。反应评价结果如表1所示。
实施例6：
本实施例中催化剂的制备同实施例1。
将该催化剂A在微型流化床评价装置上进行苯和甲醇烷基化反应，催化剂装填量为10g，流化床评价装置在持续通有50mL/min的空气情况下升温至600℃，处理60min后，降温至反应温度300℃。利用氮气对反应系统进行置换后，用微量进料泵进料。反应原料苯：甲醇(摩尔比)＝3:1，苯和甲醇重量空速为8h-1，反应过程中不通载气，反应压力为1.0MPa，反应产物通过在线气相色谱进行分析，反应100min时取样分析。反应评价结果如表1所示。
表1 实施例反应评价结果
实施例7：
催化剂的制备：将除盐水、HZSM-5分子筛、基质材料和粘结剂混合喷雾成型后焙烧，得到流化床催化剂原粉，然后将流化床催化剂原粉采用硝酸镁水溶液浸渍、干燥；然后再采用硝酸铁水溶液浸渍，再经过120℃干燥、550℃下焙烧得到催化剂。其中，流化床催化剂原粉中HZSM-5分子筛的重量百分比为20％，并且ZSM-5分子筛中SiO2与Al2O3的摩尔比为300：1，ZSM-5分子筛粒径为20-500nm；基质材料为高岭土，重量百分比为60％；粘结剂为硅溶胶，重量百分比为20％。镁元素占催化剂总重量的0.1％；铁元素占催化剂总重量的15％。
将上述制得的催化剂在微型流化床评价装置上进行苯和甲醇烷基化反应，催化剂装填量为10g，流化床评价装置在持续通有80mL/min的空气情况下升温至600℃，处理60min后，降温至反应温度550℃。利用氮气对反应系统进行置换后，用微量进料泵进料。反应原料苯：甲醇(摩尔比)＝0.3:1，苯和甲醇重量空速为10h-1，载气为50mL/min的氮气，反应压力为1.0MPa，反应产物通过在线气相色谱进行分析，反应100min时取样分析，得到甲苯和二甲苯。
实施例8：
催化剂的制备：将除盐水、NaZSM-5分子筛、基质材料和粘结剂混合喷雾成型后焙烧，得到流化床催化剂原粉，然后将流化床催化剂原粉采用氯化镁水溶液浸渍、干燥；然后再采用氯化钙水溶液浸渍、干燥；然后再采用硝酸镍水溶液浸渍，再经过120℃干燥、550℃下焙烧得到催化剂。其中，流化床催化剂原粉中HZSM-5分子筛的重量百分比为30％，并且ZSM-5分子筛中SiO2与Al2O3的摩尔比为25：1，ZSM-5分子筛粒径为1-4μm；基质材料为高岭土，重量百分比为20％；粘结剂的重量百分比为50％，并且粘结剂为30％硅溶胶和20％铝溶胶。钠元素占催化剂总重量的0.3％，镁元素占催化剂总重量的0.5％；钙元素占催化剂总重量的4.5％；镍元素占催化剂总重量的3％。
将上述制得的催化剂在微型流化床评价装置上进行苯和甲醇烷基化反应，催化剂装填量为10g，流化床评价装置在持续通有50mL/min的空气情况下升温至600℃，处理60min后，降温至反应温度300℃。利用氮气对反应系统进行置换后，用微量进料泵进料。反应原料苯：甲醇(摩尔比)＝1:1，苯和甲醇重量空速为2h-1，载气为50mL/min的氮气，反应压力为0.5MPa，反应产物通过在线气相色谱进行分析，反应100min时取样分析，得到甲苯和二甲苯。
实施例9：
催化剂的制备：将除盐水、HZSM-5分子筛、基质材料和粘结剂混合喷雾成型后焙烧，得到流化床催化剂原粉，然后将流化床催化剂原粉采用硝酸钠水溶液浸渍、干燥；然后再采用硝酸钙水溶液浸渍，干燥；然后再采用硝酸镧水溶液浸渍，再经过120℃干燥、550℃下焙烧得到催化剂。其中，流化床催化剂原粉中HZSM-5分子筛的重量百分比为40％，并且ZSM-5分子筛中SiO2与Al2O3的摩尔比为180：1，ZSM-5分子筛粒径为3-8μm；基质材料的重量百分比为50％，并且基质材料为30％高岭土和20％氧化硅；粘结剂为铝溶胶，重量百分比为10％。钠元素占催化剂总重量的0.3％；钙元素占催化剂总重量的1.5％；镧元素占催化剂总重量的15％。
将上述制得的催化剂在微型流化床评价装置上进行苯和甲醇烷基化反应，催化剂装填量为10g，流化床评价装置在持续通有100mL/min的空气情况下升温至600℃，处理60min后，降温至反应温度450℃。利用氮气对反应系统进行置换后，用微量进料泵进料。反应原料苯：甲醇(摩尔比)＝2:1，苯和甲醇重量空速为4.0h-1，载气为80mL/min的氮气，反应压力为0MPa，反应产物通过在线气相色谱进行分析，反应100min时取样分析，得到甲苯和二甲苯。
实施例10：
催化剂的制备：将除盐水、HZSM-5分子筛、基质材料和粘结剂混合喷雾成型后焙烧，得到流化床催化剂原粉，然后将流化床催化剂原粉采用硝酸钾水溶液浸渍、干燥；然后再采用硝酸锶水溶液浸渍，干燥；然后再采用硝酸钴水溶液浸渍，再经过120℃干燥、550℃下焙烧得到催化剂。其中，流化床催化剂原粉中HZSM-5分子筛的重量百分比为60％，并且ZSM-5分子筛中SiO2与Al2O3的摩尔比为100：1，ZSM-5分子筛粒径为3-8μm；基质材料为拟薄水铝石，重量百分比为20％；粘结剂的重量百分比为20％，并且粘结剂为15％硅溶胶和5％铝溶胶。钾元素占催化剂总重量的8％；锶元素占催化剂总重量的3％；钴元素占催化剂总重量的2％。
将上述制得的催化剂在微型流化床评价装置上进行苯和甲醇烷基化反应，催化剂装填量为10g，流化床评价装置在持续通有80mL/min的空气情况下升温至600℃，处理60min后，降温至反应温度450℃。利用氮气对反应系统进行置换后，用微量进料泵进料。反应原料苯：甲醇(摩尔比)＝0.5:1，苯和甲醇重量空速为6.0h-1，载气为50mL/min的氮气，反应压力为0.8MPa，反应产物通过在线气相色谱进行分析，反应100min时取样分析，得到甲苯和二甲苯。
实施例11：
催化剂的制备：将除盐水、HZSM-5分子筛、基质材料和粘结剂混合喷雾成型后焙烧，得到流化床催化剂原粉，然后将流化床催化剂原粉采用氯化镁水溶液浸渍、干燥；然后再采用硝酸铈水溶液浸渍，再经过120℃干燥、550℃下焙烧得到催化剂。其中，流化床催化剂原粉中HZSM-5分子筛的重量百分比为25％，并且ZSM-5分子筛中SiO2与Al2O3的摩尔比为50：1，ZSM-5分子筛粒径为7-10μm；基质材料重量百分比为70％，并且基质材料为50％拟薄水铝石和20％氧化铝；粘结剂为硅溶胶，重量百分比为5％。镁元素占催化剂总重量的10％；铈元素占催化剂总重量的0.5％。
将上述制得的催化剂在微型流化床评价装置上进行苯和甲醇烷基化反应，催化剂装填量为10g，流化床评价装置在持续通有50mL/min的空气情况下升温至600℃，处理60min后，降温至反应温度550℃。利用氮气对反应系统进行置换后，用微量进料泵进料。反应原料苯：甲醇(摩尔比)＝0.5:1，苯和甲醇重量空速为8.0h-1，载气为50mL/min的氮气，反应压力为0.8MPa，反应产物通过在线气相色谱进行分析，反应100min时取样分析，得到甲苯和二甲苯。
实施例12：
催化剂的制备：将HZSM-5分子筛采用氯化钾水溶液浸渍、干燥；然后再采用氯化镁水溶液浸渍，干燥；然后再采用氯化铈水溶液浸渍，干燥；然后再采用二氯化钴水溶液浸渍，再经过120℃干燥、550℃下焙烧得到改性分子筛。将上述改性分子筛、除盐水、基质材料和粘结剂混合喷雾成型后焙烧，得到流化床催化剂。其中，流化床催化剂中HZSM-5分子筛的重量百分比为40％，并且ZSM-5分子筛中SiO2与Al2O3的摩尔比为180：1，ZSM-5分子筛粒径为3-8μm；基质材料的重量百分比为50％，并且基质材料为30％高岭土和20％氧化硅；粘结剂为铝溶胶，重量百分比为10％。钾元素占催化剂总重量的0.3％；镁元素占催化剂总重量的0.1％；铈元素占催化剂总重量的6％；钴元素占催化剂总重量的0.7％。
将上述制得的催化剂在微型流化床评价装置上进行苯和甲醇烷基化反应，催化剂装填量为10g，流化床评价装置在持续通有100mL/min的空气情况下升温至600℃，处理60min后，降温至反应温度450℃。利用氮气对反应系统进行置换后，用微量进料泵进料。反应原料苯：甲醇(摩尔比)＝2:1，苯和甲醇重量空速为4.0h-1，载气为80mL/min的氮气，反应压力为0MPa，反应产物通过在线气相色谱进行分析，反应100min时取样分析，得到甲苯和二甲苯。
实施例13：
催化剂的制备：将HZSM-5分子筛采用氯化锶水溶液浸渍、干燥；然后再采用硝酸镧水溶液浸渍，干燥；然后再采用三氯化铁水溶液浸渍，干燥；然后再采用二氯化镍水溶液浸渍，再经过120℃干燥、550℃下焙烧得到改性分子筛。将上述改性分子筛、除盐水、基质材料和粘结剂混合喷雾成型后焙烧，得到流化床催化剂。其中，流化床催化剂中HZSM-5分子筛的重量百分比为60％，并且ZSM-5分子筛中SiO2与Al2O3的摩尔比为100：1，ZSM-5分子筛粒径为3-8μm；基质材料为拟薄水铝石，重量百分比为20％；粘结剂的重量百分比为20％，并且粘结剂为15％硅溶胶和5％铝溶胶。锶元素占催化剂总重量的0.3％；镧元素占催化剂总重量的1.7％；铁元素占催化剂总重量的6.5％，镍元素占催化剂总重量的3％。
将上述制得的催化剂在微型流化床评价装置上进行苯和甲醇烷基化反应，催化剂装填量为10g，流化床评价装置在持续通有80mL/min的空气情况下升温至600℃，处理60min后，降温至反应温度450℃。利用氮气对反应系统进行置换后，用微量进料泵进料。反应原料苯：甲醇(摩尔比)＝0.5:1，苯和甲醇重量空速为6.0h-1，载气为50mL/min的氮气，反应压力为0.2MPa，反应产物通过在线气相色谱进行分析，反应100min时取样分析，得到甲苯和二甲苯。
实施例14：
催化剂的制备：将NaZSM-5分子筛采用氯化钾水溶液浸渍、干燥；然后再采用硝酸镁水溶液浸渍，干燥；然后再采用硝酸镧水溶液浸渍，干燥；然后再采用硝酸铈水溶液浸渍，再经过120℃干燥、550℃下焙烧得到改性分子筛。将上述改性分子筛、除盐水、基质材料和粘结剂混合喷雾成型后焙烧，得到流化床催化剂。其中，流化床催化剂中ZSM-5分子筛的重量百分比为25％，并且ZSM-5分子筛中SiO2与Al2O3的摩尔比为50：1，ZSM-5分子筛粒径为7-10μm；基质材料重量百分比为70％，并且基质材料为50％拟薄水铝石和20％氧化铝；粘结剂为硅溶胶，重量百分比为5％。钠元素占催化剂总重量的0.3％；钾元素占催化剂总重量的0.3％；镁元素占催化剂总重量的10％；镧元素占催化剂总重量的1.4％，铈元素占催化剂总重量的0.5％。
将上述制得的催化剂在微型流化床评价装置上进行苯和甲醇烷基化反应，催化剂装填量为10g，流化床评价装置在持续通有50mL/min的空气情况下升温至600℃，处理60min后，降温至反应温度550℃。利用氮气对反应系统进行置换后，用微量进料泵进料。反应原料苯：甲醇(摩尔比)＝0.5:1，苯和甲醇重量空速为8.0h-1，反应过程中不通载气，反应压力为0.2MPa，反应产物通过在线气相色谱进行分析，反应100min时取样分析，得到甲苯和二甲苯。
本发明中采用碱金属盐水溶液或/和碱土金属盐水溶液或/和稀土金属盐水溶液或/和磁性金属盐水溶液浸渍，以调节流化床催化剂的酸碱性，并修饰分子筛的孔结构。
本发明采用流化床反应工艺，苯和甲醇共进料，苯单程转化率不低于40％，甲醇转化率为100％，产物中甲苯和二甲苯的总选择性不低于80％，总收率不低于32％。催化剂床层温度分布均匀，催化剂稳定性好，再生条件温和。
Claims (5)
1.一种苯和甲醇烷基化制甲苯二甲苯的方法，其特征在于，采用流化床进行反应，苯和甲醇共进料，苯和甲醇均与流化床催化剂接触；
其中流化床催化剂原粉按干基重量百分比计包括20-60％的ZSM-5分子筛，20-70％的基质材料，5-50％的粘结剂；所述ZSM-5分子筛中SiO2与Al2O3的摩尔比为(25-300):1；所述ZSM-5分子筛为氢型ZSM-5或钠型ZSM-5分子筛；所述ZSM-5分子筛粒径为20nm～10μm；流化床催化剂还包括改性金属，其中碱金属占流化床催化剂总重量的0-8％，碱土金属占流化床催化剂总重量的0.1-10％，稀土金属占流化床催化剂总重量的0-15％，磁性金属占流化床催化剂总重量的0-15％；
其中反应温度为300-600℃，反应压力为0-1.0MPa；苯和甲醇的摩尔比为(0.3-3):1；苯和甲醇总质量空速为0.5-10h-1；
在该方法中，苯转化率不低于40％，甲醇转化率为100％，产物中甲苯和二甲苯的总选择性不低于80％，总收率不低于32％。
2.根据权利要求1所述的苯和甲醇烷基化制甲苯二甲苯的方法，其特征在于，所述流化床催化剂是通过以下方法制得的：
将ZSM-5分子筛、基质材料和粘结剂混合成型制备流化床催化剂原粉，然后采用碱金属盐水溶液或/和碱土金属盐水溶液或/和稀土金属盐水溶液或/和磁性金属盐水溶液浸渍、干燥得到流化床催化剂；或所述流化床催化剂是通过以下方法制得的：将ZSM-5分子筛用碱金属盐水溶液或/和碱土金属盐水溶液或/和稀土金属盐水溶液或/和磁性金属盐水溶液浸渍、干燥，得到改性分子筛，然后改性分子筛与基质材料和粘结剂混合成型得到流化床催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的苯和甲醇烷基化制甲苯二甲苯的方法，其特征在于，所述碱金属盐为碱金属硝酸盐或碱金属氯化物；所述碱土金属盐为碱土金属硝酸盐或碱土金属氯化物；所述稀土金属盐为稀土金属硝酸盐或稀土金属氯化物；所述磁性金属盐为磁性金属硝酸盐或磁性金属氯化物。
4.根据权利要求1或2所述的苯和甲醇烷基化制甲苯二甲苯的方法，其特征在于，所述基质材料为高岭土、拟薄水铝石、氧化硅、氧化铝中的一种或几种混合物；粘结剂为硅溶胶、铝溶胶中的一种或两种混合物。
5.根据权利要求3所述的苯和甲醇烷基化制甲苯二甲苯的方法，其特征在于，所述碱金属为钠、钾中的一种或两种混合物，所述碱土金属为镁、钙、锶中的一种或多种混合物，所述稀土金属为镧、铈中的一种或两种混合，所述磁性金属为铁、钴、镍中的一种或多种混合物。
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