CN112811971B - 一种芳烃的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种芳烃的制备方法，所述方法，包括：将原料I和原料II通过载有酸性分子筛催化剂的反应区，在反应条件下制备得到芳烃，其中，所述原料I为醛类化合物，原料II为醇类化合物和/或醚类化合物。本申请中产物芳烃的单程选择性高，克服了氢转移反应对芳烃生成的制约。本申请中的反应过程可以在近常压下进行，非常适用于传统流化床反应器进行连续生产。本申请的酸性分子筛催化剂不需要进行金属改性，催化剂生产成本低。

Description

一种芳烃的制备方法
技术领域
本申请涉及一种芳烃的制备方法，属于工业化制芳烃技术领域。
背景技术
芳烃是一种重要的基础有机化工原料，其衍生物广泛用于燃料、石化、化纤、塑料和橡胶等化工产品和精细化工品。目前芳烃主要以石油为原料进行生产，主要来自炼油厂的催化重整工艺单元。另外，石油路线的芳烃生产工艺还有芳烃抽提技术、重芳烃轻质化技术以及轻烃芳构化技术。对于“富煤贫油”能源结构的国家，如中国，还可以通过煤化工路线制芳烃。在煤化工制芳烃技术中，以煤化工平台产品甲醇为原料制取芳烃的技术研究最为广泛。甲醇制芳烃技术中因氢转移反应导致芳烃单程选择性不高，制约了甲醇制芳烃技术的大规模工业化应用。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种芳烃的制备方法，该方法通过醇或醚与醛耦合制取芳烃，解决了制芳烃过程中单程芳烃选择性低问题。
所述芳烃的制备方法，包括：
将原料I和原料II通过载有酸性分子筛催化剂的反应区，在反应条件下制备得到芳烃，其中，所述原料I为醛类化合物，原料II为醇类化合物和/或醚类化合物。
可选地，所述酸性分子筛选自酸性ZSM-5分子筛、酸性ZSM-11分子筛、酸性Y分子筛、酸性β分子筛、酸性ZSM-35分子筛、酸性MOR分子筛中的至少一种。
可选地，所述酸性分子筛选自氢型H-ZSM-5分子筛、氢型H-ZSM-35分子筛、氢型H-MOR分子筛中的至少一种。
可选地，所述酸性分子筛中硅铝摩尔比为3～500：1，其中硅铝摩尔比上限可选自500：1、400:1、300:1、200:1、100:1、50:1、40:1、30:1、25:1或10:1，下限可选自400:1、300:1、200:1、100:1、50:1、40:1、30:1、25:1、10:1或3:1。
可选地，所述酸性分子筛为颗粒状，粒径为0.4～0.8mm。
可选地，所述酸性分子筛在使用前在非活性气氛、300～600℃下活化2～6h。
可选地，所述非活性气氛为氮气、氩气或氦气。
可选地，所述醛类化合物选自甲醛、甲缩醛、乙醛、三聚甲醛中的至少一种；所述醇类化合物选自甲醇或/和乙醇；所述醚类化合物选自二甲醚、甲乙醚、二乙醚中的至少一种。
在一具体实施例中，所述原料I为甲醛，所述原料II为甲醇，该方法特别适用煤化工生产的甲醇与甲醛直接耦合高选择性制取芳烃，解决了甲醇制芳烃过程中单程芳烃选择性低问题。可选地，所述酸性分子筛选自氢型H-ZSM-5分子筛、氢型β分子筛、氢型Y分子筛中的至少一种。可选地，所述酸性分子筛中硅与铝的摩尔比为10～30：1。采用该方法制备芳烃，芳烃选择性可达85％以上。
在另一具体实施例中，所述醚类化合物为二甲醚，所述醛类化合物为甲醛。
在又一具体实施例中，所述醚类化合物为二乙醚，所述醛类化合物为乙醛。采用该方法制备芳烃，芳烃选择性可达94.3％。
可选地，所述原料I和原料II的摩尔比为1:9～9:1，其中，当原料II中同时含有醇类化合物和醚类化合物时，以二者总摩尔量计。可选地，原料I和原料II摩尔比上限可选自9:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7或1:8，下限可选自8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8或1:9。
可选地，所述反应条件具体包括：
反应温度为300～600℃；
反应压力为0.1～0.3MPa；其中，反应压力下限可选0.1或0.2MPa，上限可选0.2或0.3MPa。
以所述原料I和原料II总量计，原料的质量空速为0.1～3h-1。
可选地，反应温度上限可选自600℃或450℃，下限可选自450℃或300℃；所述质量空速上限可选自3h-1、2h-1、1h-1或0.5h-1，下限可选自2h-1、1h-1、0.5h-1或0.1h-1。
可选地，所述原料I和原料II与非活性载气一同通过载有酸性分子筛催化剂的反应器。
可选地，所述非活性载气选自水蒸气、氮气、氩气中的至少一种。
可选地，所述反应区含有至少一个反应器，所述反应器选自固定床反应器或流化床反应器中的至少一种，当所述反应器为多个时，多个所述反应器通过串联和/或并联方式连接。可选地，当所述反应区含有一个反应器时，所述反应器既可以是固定床反应器还可以是流化床反应器；当所述反应区含有两个反应器时，所述反应器既可以是两个固定床反应器，也可以是两个流化床反应器，还可以是一个流化床反应器和一个固定床反应器，并且两个反应器串联或并联使用；依次类推，当所述反应区含有两个以上反应器时，所述反应器既可以选自流化床反应器也可以选自固定床反应器，相邻两个反应器的连接方式既可以串联还可以并联。
可选地，所述的芳烃为单环芳烃；所述单环芳烃选自苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、均三甲苯、均四甲苯中的至少一种。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请中产物芳烃的单程选择性高，克服了氢转移反应对芳烃生成的制约。
2)本申请中的反应过程可以在近常压下进行，非常适用于传统流化床反应器进行连续生产。
3)本申请的酸性分子筛催化剂不需要进行金属改性，催化剂生产成本低。
具体实施方式
下面结合实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本发明的实施例中的原料均通过商业途径购买。
实施例中分析方法以及转化率、选择性计算如下：
利用带有气体自动进样器的两台Agilent7890气相色谱仪进行自动分析。其中一台色谱的TCD检测器连接TDX-1填充柱，FID检测器连接PLOT-Q毛细管柱；另外一台色谱的TCD检测器连接Porapak Q填充柱，FID检测器连接PLOT-Q毛细管柱。
在本发明的一些实施例中，转化率和选择性均基于碳摩尔数进行计算：
醇或醚转化率＝[(进料中醇或醚碳摩尔数)－(出料中醇或醚碳摩尔数)]÷(进料中醇或醚碳摩尔数)×100％
醛转化率＝[(进料中醛碳摩尔数)－(出料中醛碳摩尔数)]÷(进料中醛碳摩尔数)×100％
芳烃选择性＝(出料中芳烃碳摩尔数)÷(出料中所有含碳产物碳摩尔数总和)×100％
下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例中所述分子筛的硅铝比均为Si/Al摩尔比。
催化剂性能测试
实施例1
选择南开大学催化剂厂生产的硅铝比(摩尔比)为Si/Al＝25的酸性H-ZSM-5分子筛，将其破碎筛分成0.4～0.8mm颗粒，取2g装入内径为8mm的不锈钢反应管内，用50mL/min氮气在500℃下活化4h，按照以下条件反应制备芳烃：
反应温度(T)＝450℃，反应压力(P)＝0.1MPa，原料由甲醇与甲醛按摩尔比为(甲醇:甲醛)＝2:1组成；原料的质量空速(WHSV)＝1.0h-1；采用氮气为载气，载气氮气流速为50mL/min。
反应2h后，用气相色谱分析产物，反应结果见表1。
实施例2-10
催化剂、反应条件和反应结果见表1。其他操作同实施例1。
表1实施例1-9中的催化反应结果
Figure BDA0002277782020000041
Figure BDA0002277782020000051
Figure BDA0002277782020000061
本申请提供的芳烃制备方法芳烃选择性可达80％以上；本申请特别适用煤化工生产的甲醇与甲醛直接耦合高选择性制取芳烃，当原料为甲醛和甲醇且所述酸性分子筛选自氢型H-ZSM-5分子筛、氢型β分子筛、氢型Y分子筛中的至少一种，所述酸性分子筛中硅与铝的摩尔比为10～30：1时，芳烃选择性可达85％以上。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (3)

1.一种芳烃的制备方法，其特征在于，将原料 I和原料 II通过载有酸性分子筛催化剂的反应区，在反应条件下制备得到芳烃，其中，所述原料 I为甲缩醛，原料 II为乙醇；
原料I和原料II的摩尔比为9：1；
所述酸性分子筛选自酸性 ZSM-5分子筛，硅铝摩尔比为500；
所述反应条件具体包括：
反应温度为 300℃；
反应压力为0.2MPa；
以所述原料 I和原料 II总量计，原料的质量空速为 0.1 h-1。
2.一种芳烃的制备方法，其特征在于，将原料 I和原料 II通过载有酸性分子筛催化剂的反应区，在反应条件下制备得到芳烃，其中，所述原料 I为三聚甲醛，原料 II为甲乙醚；
原料I和原料II的摩尔比为1：2；
所述酸性分子筛选自酸性 ZSM-5分子筛，硅铝摩尔比为3；
所述反应条件具体包括：
反应温度为450℃；
反应压力为0.1MPa；
以所述原料 I和原料 II总量计，原料的质量空速为1.0 h-1。
3.一种芳烃的制备方法，其特征在于，将原料 I和原料 II通过载有酸性分子筛催化剂的反应区，在反应条件下制备得到芳烃，其中，所述原料 I为乙醛，原料 II为二乙醚；
原料I和原料II的摩尔比为1：2；
所述酸性分子筛选自酸性 ZSM-5分子筛，硅铝摩尔比为100；
所述反应条件具体包括：
反应温度为450℃；
反应压力为0.1MPa；
以所述原料 I和原料 II总量计，原料的质量空速为1.0 h-1。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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H-ZSM-5-Catalyzed Hydroacylation Involved in the Coupling of Methanol and Formaldehyde to Aromatics;Youming Ni，et al.;《ACS CATALYSIS》;20191101;第9卷(第12期);第11398-11403页 *

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