KR20210126298A - 에틸렌으로부터 프로필렌 제조용 촉매 및 그 제조방법 - Google Patents

에틸렌으로부터 프로필렌 제조용 촉매 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

금속 산화물을 함유하고, 10-원 고리(10-membered ring) 미만의 기공을 갖는 제올라이트를 포함하는 에틸렌으로부터 프로필렌 제조용 촉매가 개시된다. 본 발명의 일 측면에서 제공되는 에틸렌으로부터 프로필렌 제조용 촉매는 높은 프로필렌 선택도 및 수율을 얻을 수 있으며, 비교적 간단한 공정으로 제조가 가능하며, 상대적으로 저렴한 가격으로 제조할 수 있다는 효과가 있다.

Description

에틸렌으로부터 프로필렌 제조용 촉매 및 그 제조방법{Catalyst for producing propylene from ethylene and process for producing same}
본 발명은 에틸렌으로부터 프로필렌 제조용 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.
프로필렌은 상온에서는 무색 기체로 존재하며 불포화탄화수소의 일종으로 열가소성 수지 중 하나인 폴리프로필렌, 아크릴 섬유의 원료로 사용되는 아크릴로니트릴, 폴리우레탄 수지의 원료로 사용되는 산화프로필렌, PVC(Polyvinyl chloride) 가소제로 사용되는 옥소알코올, 에폭시 수지와 폴리카보네이트의 원료인 쿠멘, 용매로 사용되는 이소프로필 알코올 등을 제조하는데 널리 사용된다.
대표적인 프로필렌 제조방법으로는 석유화학에서 나프타(Naphtha)의 열분해와 휘발유를 제조하는 유동층 접촉 분해 공정(Fluidized catalytic cracking unit, FCC)을 통해 제조되고 있으며, 프로판의 탈수소 공정 및 C4 혼합물과 에틸렌의 촉매 반응(석유 화학 단지, Olefins conversion unit)하에서 치환(Metathesis) 과정에 의해서도 일부 얻어지고 있다.
특히, 에탄크랙커와 프로판 탈수소 공정의 영향으로 인해 지역에 따라 에틸렌과 프로필렌의 수급편차 및 가격 차이가 크게 발생한다. 특히, 에틸렌과 프로필렌의 대부분을 제조하는 납사를 사용한 스팀 크래킹법에서는 에틸렌과 프로필렌이 동시에 생산되어 프로필렌과 에틸렌의 제조 비율을 크게 바꿀 수 없는 문제점이 있어 이를 해결하려는 많은 연구가 이루어지고 있다.
한편, 에틸렌을 사용하여 프로필렌으로 전환하는 대표적인 촉매로 제올라이트 세공이 에틸렌과 프로필렌의 크기와 유사한 크기를 가진 8개 산소구조의 링으로 구성된 차바자이트(Chabazite, CHA) 구조의 제올라이트 촉매가 프로필렌으로의 전환 선택성이 우수한 촉매로 알려져 있다.
에틸렌으로부터 프로필렌으로의 선택적 생산을 위한 대표적인 촉매로는 특허문헌 1에서 언급된 차바자이트 제올라이트 촉매가 알려져 있으며, 여기서 주형체로는 N,N,N-트리메틸-1-아다만트 암모니움 하이드로옥사이드(N,N,N-trimethyl-1-adamantammonium hydroxide, TMAda-OH)를 사용하여 실리카 및 알루미나 성분과 함께 SSZ-13을 제조하고 있다.
이러한 SSZ-13 제올라이트는 SAPO-34 제올라이트보다 더 높은 에틸렌 흡착 용량을 가지며, ETP 전환에서 더 우수한 활성을 나타낸다고 보고된다.
ETP 반응 메커니즘에 대하여, SAPO-34의 알킬 카르벤늄 이온 메커니즘과 달리 SSZ-13 제올라이트에서는 알킬 나프텐계 카르벤늄 이온 메커니즘이 제안된다. ETP 반응에서 SSZ-13과 SAPO-34 제올라이트 사이의 이러한 다른 메커니즘과 촉매 활성은 Brønsted acid 부위의 강도에 따라 발생할 수 있다.
에틸렌과 프로필렌의 가격 차이는 지역에 따라 차이는 있지만, 에틸렌과 프로필렌의 가격 차이가 순 제조비용이 통상 $200/톤 정도로 이 가격 이상을 유지할 경우 경제성이 있기 때문에, 에틸렌으로부터 프로필렌의 선택도가 높으면 높을수록 유리하다. 중동 및 미국 등에서는 에탄크랙커와 세일가스의 영향으로 지난 5년 정도의 가격을 살펴보면, 프로필렌의 가격이 에틸렌 가격에 비해 약 20% 이상 비싼 가격이 유지되고 있다.
따라서, 에틸렌으로부터 프로필렌의 제조시 프로필렌 이외에 포화탄화수소인 부탄, 프로판, 에탄 등의 부생성물이 생성되는데, 이러한 성분은 반응물인 에틸렌 및 생성물인 프로필렌에 비해 가격이 매우 낮기 때문에 프로필렌의 선택도를 높여 부생성물의 생성을 최소화하는 것이 경제성 확보에 매우 중요하다. 즉, 에틸렌의 가격을 기준으로 프로필렌의 가격이 약 20% 비싼 경우에는 에틸렌을 사용하여 프로필렌으로 전환 시 선택도가 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상 유지되어야만 반응물과 생성물의 가격비교 측면에서 경제성을 확보할 수 있다.
이에, 에틸렌으로부터 프로필렌을 높은 선택도로 전환시킬 수 있는 촉매 개발이 요구되었다.
일본 등록특허 제5614401호. 중국 공개특허 제103846102호.
Weili Dai et al., J. of Catalysis, 314 (2014) 10-20.
본 발명의 일 측면에서의 목적은 프로필렌을 높은 선택도로 제조할 수 있는 에틸렌으로부터 프로필렌 제조용 촉매를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에서
금속 산화물을 함유하고, 10-원 고리(10-membered ring) 미만의 기공을 갖는 제올라이트;
를 포함하는 에틸렌으로부터 프로필렌 제조용 촉매가 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 측면에서
10-원 고리(10-membered ring) 미만의 기공을 갖는 제올라이트를 금속 원소를 포함하는 용액에 함침시키는 단계;
를 포함하는 프로필렌 제조용 촉매 제조방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에서
10-원 고리(10-membered ring) 미만의 기공을 갖는 제올라이트에 금속 산화물을 형성하는 단계;
를 포함하는 에틸렌으로부터 프로필렌 전환 반응에서의 탄소수 4 이상의 물질의 확산도를 제어하는 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에서
에틸렌을 상기 촉매에 접촉시키는 단계;
를 포함하는 에틸렌으로부터 프로필렌으로의 반응(ETP 반응) 수행방법이 제공된다.
나아가, 본 발명의 또 다른 일 측면에서
에틸렌을 상기 촉매에 접촉시키는 단계;
를 포함하는 프로필렌의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 에틸렌으로부터 프로필렌 제조용 촉매는 높은 프로필렌 선택도 및 수율을 얻을 수 있으며, 비교적 간단한 공정으로 제조가 가능하며, 상대적으로 저렴한 가격으로 제조할 수 있다는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 WO3-SSZ-13 및 비교예 1의 시간에 따른 에틸렌의 전환율, 시간에 따른 프로필렌의 선택도, 에틸렌 전환율에 따른 프로필렌의 선택도, 시간에 따른 프로필렌의 수율을 나타낸 그래프이고,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 Re2O7-SSZ-13 및 비교예 1의 시간에 따른 에틸렌의 전환율, 시간에 따른 프로필렌의 선택도, 에틸렌 전환율에 따른 프로필렌의 선택도, 시간에 따른 프로필렌의 수율을 나타낸 그래프이고,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 V2O5-SSZ-13 및 비교예 1의 시간에 따른 에틸렌의 전환율, 시간에 따른 프로필렌의 선택도, 에틸렌 전환율에 따른 프로필렌의 선택도, 시간에 따른 프로필렌의 수율을 나타낸 그래프이고,
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 Nb2O5-SSZ-13 및 비교예 1의 시간에 따른 에틸렌의 전환율, 시간에 따른 프로필렌의 선택도, 에틸렌 전환율에 따른 프로필렌의 선택도, 시간에 따른 프로필렌의 수율을 나타낸 그래프이고,
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 WO3-SSZ-13의 STEM-HAADF 이미지 및 원소 구성을 나타내는 그래프이고,
도 6은 본 발명의 일 비교예 및 실시예에 따른 촉매에 대하여, 탄화수소 종류별 선택도를 비교한 그래프이고,
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 WO3-SSZ-13 및 비교예 1의 에틸렌에 대한 시간에 따른 부분 흡수율(Fractional uptake)을 비교한 그래프이고,
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 WO3-SSZ-13 및 비교예 1의 프로필렌에 대한 시간에 따른 부분 흡수율(Fractional uptake)을 비교한 그래프이고,
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 WO3-SSZ-13 및 비교예 1의 n-부텐(n-butene)에 대한 시간에 따른 부분 흡수율(Fractional uptake)을 비교한 그래프이고,
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 WO3-SSZ-13 및 비교예 1의 iso-부텐(iso-butene)에 대한 시간에 따른 부분 흡수율(Fractional uptake)을 비교한 그래프이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명의 일 측면에서
금속 산화물을 함유하고, 10-원 고리(10-membered ring) 미만의 기공을 갖는 제올라이트;
를 포함하는 에틸렌으로부터 프로필렌 제조용 촉매가 제공된다.
이하, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 에틸렌으로부터 프로필렌 제조용 촉매를 각 구성별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 에틸렌으로부터 프로필렌 제조용 촉매는 제올라이트를 포함한다.
상기 제올라이트는 10-원 고리(10-membered ring) 미만의 기공을 갖는 제올라이트일 수 있으며, 바람직하게는 8-원 고리(8-membered ring) 이하의 기공을 갖는 제올라이트일 수 있다.
상기 제올라이트는 차바자이트(chabazite) 구조일 수 있다. 보다 상세하게는 차바자이트 구조의 알루미노 실리케이트일 수 있다.
일 실시예에서 상기 제올라이트는 다양한 구조 유도체(template)를 사용하여 제조된 SSZ-13 촉매일 수 있다.
상기 제올라이트는 마이크로 기공을 포함할 수 있다.
바람직하게는 상기 기공 크기는 0.1 nm 내지 0.9 nm 일 수 있으며, 더 바람직하게는 0.2 nm 내지 0.8 nm, 더욱 바람직하게는 0.3 nm 내지 0.75 nm일 수 있다.
상기 기공 크기가 1.0 nm 이상인 경우 물질 크기가 큰 C4이상의 부산물들이 기공으로부터 잘 빠져 나와 에틸렌으로부터 프로필렌 제조 촉매 반응에서 프로필렌의 선택도가 떨어지고, 부산물의 선택도가 증가하는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 차바자이트 구조의 제올라이트 촉매는 통상적으로 알려진 방법으로 제조하거나 현재 시판되는 촉매를 구매하여 사용할 수 있다. 통상적으로 알려진 방법으로 제조되는 차바자이트 구조의 제올라이트에 대하여 설명하면, 사용 가능한 주형체로는 N,N,N-트리메틸-1-아다만탄암모니움 하이드록사이드(N,N,N-trimethyl-1-adamantanammonium hydroxide 또는 TMAda-OH)가 대표적으로 사용 가능하며, 기타 N,N,N-트리메틸-1-아다만탄암모늄 할로게나이드(N,N,N-trimethyl-1-adamantanammonium halogenide, TMAda-h), N,N,N-트리메틸-벤질암모늄 하이드록사이드(BTMAOH) 등으로 제조되는 것도 사용 가능하다.
다음으로 본 발명의 일 측면에서 제공되는 에틸렌으로부터 프로필렌 제조용 촉매는 금속 산화물을 포함한다.
상기 금속 산화물은 제올라이트에 함유된 형태이다.
상기 금속 산화물은 제올라이트 전체에 걸쳐 포함될 수 있으나, 바람직하게는 제올라이트의 외표면에 상대적으로 많이 분포할 수 있다. 보다 상세하게는, 상기 금속 산화물은 제올라이트의 외표면 및 외표면 근처에 존재할 수 있다.
이와 같이 제올라이트의 외표면에 금속 산화물이 포함되는 경우, 탄소수가 4 이상인 물질의 제올라이트 내부 확산도를 제어하여, 프로필렌의 선택도를 향상시킬 수 있다.
상기 금속 산화물의 금속 원소는 알칼리 토금속, 전이 금속, 전이후 금속 및 희토류 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 금속 원소는 Mg, Al, Ca, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, In, Sn, Ba, La, Ce, Ta, W 및 Re로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
바람직하게는 산화수(oxidation state)가 3가 이상인 금속일 수 있다.
바람직하게 상기 금속은 Al, Ti, V, Y, Zr, Nb, Mo, La, Ce, W, Re일 수 있다.
더욱 바람직하게 상기 금속은 V, Nb, Mo, W, Re 중 어느 하나일 수 있다.
상기 금속은 용매에 용해되어 있는 상태일 수 있다.
상기 금속 산화물은 상기 제올라이트에 0.1 wt% 내지 20 wt% 함유되어 있을 수 있다. 바람직하게는 0.2 wt% 내지 18 wt% 일 수 있으며, 더 바람직하게는 0.5 wt% 내지 12 wt%일 수 있다.
상기 금속 산화물이 함량이 0.1 wt% 미만일 경우, 제올라이트 상에 형성되는 금속 산화물이 적어 탄소수 4 이상의 물질의 확산도를 충분히 제어하지 못한다는 문제점이 있을 수 있으며, 상기 금속 산화물 함량이 20 wt%를 초과하는 경우, 제올라이트 기공을 막기 때문에 반응물과 생성물의 물질 전달이 되지 않기 때문에 반응 활성을 저하시킬 수 있다는 문제점이 있을 수 있다.
상기 금속 산화물의 평균 입경은 0.1 nm 내지 30 nm일 수 있고, 바람직하게는 0.2 nm 내지 20 nm, 더욱 바람직하게는 0.3 nm 내지 10 nm, 가장 바람직하게는 0.4 nm 내지 5 nm일 수 있다.
금속 산화물의 평균 입경이 0.1 nm 미만인 경우, 탄소수 4 이상의 물질의 확산도 제어를 못한다는 문제점이 있을 수 있으며, 30 nm를 초과하는 경우, 제올라이트 결정의 외표면 및 외표면 근처에서 기공을 막기 때문에 반응물 및 생성물의 물질 이동을 막는 문제점이 있을 수 있다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 에틸렌으로부터 프로필렌 제조용 촉매는 금속 산화물을 포함하지 않는 제올라이트 촉매에 비하여, 탄소수 4 이상 물질에 대한 초기 흡착 분율(fractional uptake)이 10% 이상 더 작을 수 있다.
이 때 초기 흡착 분율이란 탄소수 4 이상의 물질이 공급된 후 20초 이내의 시간을 의미할 수 있다.
즉, 금속 산화물을 포함하는 제올라이트를 포함하는 에틸렌으로부터 프로필렌 제조용 촉매는 금속 산화물을 포함하지 않는 제올라이트를 포함하는 에틸렌으로부터 프로필렌 제조용 촉매에 비하여 탄소수 4 이상 물질의 확산을 효과적으로 제어할 수 있다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 에틸렌으로부터 프로필렌 제조용 촉매는 에틸렌의 전환율이 65%일 때 75% 이상의 프로필렌 선택도를 가질 수 있다. 바람직하게는 80% 이상의 프로필렌 선택도를 가질 수 있으며, 더욱 바람직하게는 82% 이상의 프로필렌 선택도를 가질 수 있다.
또한, 상기 에틸렌으로부터 프로필렌 제조용 촉매는 55% 이상의 프로필렌 수율을 가질 수 있다. 바람직하게는 60% 이상의 프로필렌 수율을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서
10-원 고리(10-membered ring) 미만의 기공을 갖는 제올라이트를 금속 원소를 포함하는 용액에 함침시키는 단계;
를 포함하는 프로필렌 제조용 촉매 제조방법이 제공된다.
이하, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 프로필렌 제조용 촉매 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 프로필렌 제조용 촉매 제조방법은 제올라이트를 금속 원소를 포함하는 용액에 함침시키는 단계를 포함한다.
상기 제올라이트는 10-원 고리(10-membered ring) 미만의 기공을 갖는 제올라이트일 수 있으며, 바람직하게는 8-원 고리(8 membered ring) 이하의 기공을 갖는 제올라이트일 수 있다.
상기 제올라이트는 차바자이트(chabazite) 구조일 수 있다. 보다 상세하게는 차바자이트 구조의 알루미노 실리케이트일 수 있다.
일 실시예에서 상기 제올라이트는 다양한 구조 유도체(template)를 사용하여 제조된 SSZ-13 촉매일 수 있다.
상기 제올라이트는 마이크로 기공을 포함할 수 있다.
바람직하게는 상기 기공 크기는 0.1 nm 내지 0.9 nm 일 수 있으며, 더 바람직하게는 0.2 nm 내지 0.8 nm, 더욱 바람직하게는 0.3 nm 내지 0.75 nm일 수 있다.
상기 기공 크기가 1.0 nm 이상인 경우 물질 크기가 큰 C4이상의 부산물들이 기공으로부터 잘 빠져 나와 에틸렌으로부터 프로필렌 제조 촉매 반응에서 프로필렌의 선택도가 떨어지고, 부산물의 선택도가 증가하는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 차바자이트 구조의 제올라이트 촉매는 통상적으로 알려진 방법으로 제조하거나 현재 시판되는 촉매를 구매하여 사용할 수 있다. 통상적으로 알려진 방법으로 제조되는 차바자이트 구조의 제올라이트에 대하여 설명하면, 사용 가능한 주형체로는 N,N,N-트리메틸-1-아다만탄암모니움 하이드록사이드(N,N,N-trimethyl-1-adamantanammonium hydroxide 또는 TMAda-OH)가 대표적으로 사용 가능하며, 기타 N,N,N-트리메틸-1-아다만탄암모늄 할로게나이드(N,N,N-trimethyl-1-adamantanammonium halogenide, TMAda-h), N,N,N-트리메틸-벤질암모늄 하이드록사이드(BTMAOH) 등으로 제조되는 것도 사용 가능하다.
상기 금속 원소는 Mg, Al, Ca, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, In, Sn, Ba, La, Ce, Ta, W 및 Re로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
바람직하게는 산화수(oxidation state)가 3가 이상인 금속일 수 있다.
바람직하게 상기 금속은 Al, Ti, V, Y, Zr, Nb, Mo, La, Ce, W, Re일 수 있다.
더욱 바람직하게 상기 금속은 V, Nb, Mo, W, Re 중 어느 하나일 수 있다.
상기 금속은 용매에 용해되어 있는 상태일 수 있다.
상기 용매는 물, n-헥산, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 테트라하이드로퓨란, 다이클로로메탄, 톨루엔, 아세토나이트릴 등을 사용할 수 있으며, 물을 사용하는 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 프로필렌 제조용 촉매 제조방법은 상기 금속 원소를 포함하는 용액에 함침된 제올라이트를 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 열처리는 300℃ 내지 700℃, 400℃ 내지 600℃, 또는 500℃의 온도에서, 3시간 내지 7시간, 4시간 내지 6시간, 또는 5시간 동안 소성하는 것이 바람직하다.
상기 열처리는 공기 하에서 수행될 수 있다.
상기 열처리를 통하여 제올라이트에 금속 산화물을 형성할 수 있다.
상기 금속 산화물의 평균 입경은 0.1 nm 내지 30 nm일 수 있고, 바람직하게는 0.1 nm 내지 20 nm, 더욱 바람직하게는 0.1 nm 내지 10 nm, 가장 바람직하게는 0.2 nm 내지 5 nm일 수 있다.
금속 산화물의 평균 입경이 0.1 nm 미만인 경우, 탄소수 4 이상의 물질의 확산도 제어를 못한다는 문제점이 있을 수 있으며, 30 nm를 초과하는 경우, 제올라이트 결정의 외표면 및 외표면 근처에서 기공을 막기 때문에 반응물 및 생성물의 물질 이동을 막는 문제점이 있을 수 있다.
상기 금속 산화물이 형성된 제올라이트에 함유된 금속 산화물의 양은 0.1 wt% 내지 20 wt%일 수 있다. 바람직하게는 0.2 wt% 내지 18 wt% 일 수 있으며, 더 바람직하게는 0.5 wt% 내지 12 wt%일 수 있다.
상기 금속 산화물이 함량이 0.1 wt% 미만일 경우, 제올라이트 상에 형성되는 금속 산화물이 적어 탄소수 4 이상의 물질의 확산도를 충분히 제어하지 못한다는 문제점이 있을 수 있으며, 상기 금속 산화물 함량이 20 wt%를 초과하는 경우, 제올라이트 기공을 막기 때문에 반응물과 생성물의 물질 전달이 되지 않기 때문에 반응 활성을 저하시킬 수 있다는 문제점이 있을 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에서
10-원 고리(10-membered ring) 미만의 기공을 갖는 제올라이트에 금속 산화물을 형성하는 단계;
를 포함하는 에틸렌으로부터 프로필렌 전환 반응에서의 탄소수 4 이상의 물질의 확산도를 제어하는 방법이 제공된다.
상술한 바와 같이, 금속 산화물이 제올라이트 상에 형성됨으로써, 에틸렌으로부터 프로필렌 전환 반응에서 탄소수 4 이상의 물질의 확산도를 제어할 수 있으며, 그 결과 프로필렌의 선택도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에서
에틸렌을 상기 촉매에 접촉시키는 단계;
를 포함하는 에틸렌으로부터 프로필렌으로의 반응(Ethylene to propylene reaction, ETP 반응) 수행방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 또 다른 측면에서
에틸렌을 상기 촉매에 접촉시키는 단계;
를 포함하는 프로필렌의 제조방법이 제공된다.
이하, 본 발명의 다른 일 측면 및 또 다른 측면에서 제공되는 에틸렌으로부터 프로필렌으로의 반응(ETP 반응) 수행방법 및 프로필렌의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
ETP 반응 및 프로필렌 제조시 특별한 제한은 없으며 다양한 반응기 타입이 사용 가능하다. 일반적으로 고정상 반응기, 유동상 반응기 등이 이용될 수 있다. 아래 서술한 실험예에서는 고정층반응기를 사용하여 ETP 반응 촉매의 반응 활성을 평가하였다.
구체적으로, 상기 촉매를 1/2" 직경의 고정층반응기에 적정량 충진하고, 질소 등의 비활성 가스를 100 cc/min 내지 200 cc/min의 유량으로 흘려주면서 300℃ 내지 700℃의 온도에서 1시간 내지 4시간 동안 전처리를 수행한다.
상기 전처리 이후, 반응 가스인 에틸렌을 상압에서 무게 공간 속도 0.1 내지 20 hr-1로 주입할 수 있으며, 주입되는 반응 가스의 농도를 에틸렌 부피비 20% 내지 90%가 되도록 불활성 가스를 같이 주입하여 반응시킬 수 있다. 또한, 상기 고정층 반응기에서의 반응 온도는 200℃ 내지 500℃인 것이 바람직하고, 압력은 0.5 내지 20 기압이 바람직하다.
이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 본 발명의 범위는 특정 실시예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
<비교예>
BTMAOH 주형 및 Y 제올라이트를 사용하여 SSZ-13 촉매(H-SSZ-13)를 제조하였다.
수산화나트륨, BTMAOH 주형체, 그리고 SSZ-13 씨앗 결정이 혼합되어 있는 수용액을 60℃에서 3시간 동안 교반기를 이용하여 교반한다. SSZ-13 씨앗 결정은 이후에 주입되는 Y 제올라이트의 무게 대비 2 wt%만큼 사용하였다. 주형체 함유 혼합물에 Y 제올라이트를 주입하고 60℃에서 3시간 동안 교반시킨다. 합성 겔의 몰 조성은 다음과 같았다.
100 SiO2 : 3.33 Al2O3 : 4.66 Na2O : 12.0 BTMAOH : 500 H2O
상기 혼합 겔을 테플론 용기가 내부에 포함된 스테인리스 오토클레이브에 넣은 뒤, 140℃로 설정된 대류 오븐 안에 오토클레이브를 5일 동안 놓아두어 수열합성 반응을 진행하였다. 반응 종료를 위해 오토클레이브를 상온으로 냉각시킨 후 원심분리기를 이용하여 고형분을 수용액 상으로부터 분리하였으며, 이어서 증류수를 사용하여 3회 세척한 뒤 100℃에서 건조하였다. 그리고 600℃에서 6시간 동안 소성 과정을 진행하여 BTMAOH를 제거하였다. 수득한 SSZ-13 제올라이트 내부의 양이온을 모두 수소 양이온으로 교환하기 위하여 SSZ-13을 1.0 M 질산암모늄 수용액에 넣고 60℃에서 6시간 동안 교반한 후 원심분리를 통해 분리하였다. 그 후 100℃에서 4시간 건조한 후 이어서 600℃에서 6시간 동안 소성하였다. 이와 같은 양이온 이온교환 과정을 3회 반복하여 H-SSZ-13 제올라이트를 제조하였다.
<실시예>
비교예의 H-SSZ-13에 다양한 종류의 원소를 포함하는 용액을 함침시켰으며, 함침되어 생성된 금속산화물의 종류 및 함량, 그리고 각 금속산화물의 전구체는 하기 표 1과 같다. 금속산화물을 함침시키는 방법으로는 초기 습윤 함침법 (incipient wetness impregnation) 을 이용하였다.
대표적인 물질로서, 10 중량%의 WO3가 함침된 SSZ-13를 제조하기 위하여 마지막 열처리 후 생성되는 WO3의 질량이 전체 촉매 질량 대비 10%가 되도록 아래의 수학식 1을 통하여 계산된 양의 phosphotungstic acid를 H-SSZ-13 제올라이트의 기공 부피만큼의 증류수에 녹여 전구체 수용액을 제조한 뒤 H-SSZ-13 제올라이트와 혼합하였다. 이 혼합물을 100℃에서 4시간 동안 건조한 후 600℃에서 6시간 동안 공기 분위기 하에서 열처리하여 WO3가 담지된 SSZ-13 제올라이트 촉매를 제조하였다.
<수학식 1>
금속산화물 함량 = (금속산화물 질량) / (SSZ-13 질량 + 금속산화물 질량)
각 실시예의 구체적인 금속산화물 전구체는 아래 표 1에서 확인할 수 있다.
Samples Hetero-atom loading (wt%) 사용한 전구체
비교예 H-SSZ-13 - -
실시예 WO3-SSZ-13 1 Phosphotungstic acid hydrate
10 Phosphotungstic acid hydrate
15 Phosphotungstic acid hydrate
SrO-SSZ-13 1 Strontium nitrate
CuO-SSZ-13 1 Copper nitrate trihydrate
NiO-SSZ-13 1 Nickel nitrate hexahydrate
CoO-SSZ-13 1 Cobalt nitrate hexahydrate
ZnO-SSZ-13 1 Zinc nitrate hexahydrate
MgO-SSZ-13 1 Magnesium nitrate hexahydrate
MnO-SSZ-13 1 Manganese nitrate hydrate
Fe2O3-SSZ-13 1 Iron nitrate nonahydrate
La2O3-SSZ-13 1 Lanthanum nitrate hexahydrate
5 Lanthanum nitrate hexahydrate
10 Lanthanum nitrate hexahydrate
CeO2-SSZ-13 1 Cerium nitrate hexahydrate
BaO-SSZ-13 1 Barium chloride dihydrate
CaO-SSZ-13 1 Calcium chloride hexahydrate
MoO3-SSZ-13 1 Ammonium molybdate tetrahydrate
Al2O3-SSZ-13 1 Aluminum nitrate nonahydrate
ZrO2-SSZ-13 1 Zirconium oxychloride octahydrate
Y2O3-SSZ-13 1 Yttrium nitrate hexahydrate
Ag2O-SSZ-13 1 Silver nitrate
PdO-SSZ-13 1 Palladium(II) nitrate hydrate
Re2O7-SSZ-13 0.5 Ammonium perrhenate
1 Ammonium perrhenate
2 Ammonium perrhenate
5 Ammonium perrhenate
10 Ammonium perrhenate
V2O5-SSZ-13 0.5 Vanadium oxide sulfate hydrate
1 Vanadium oxide sulfate hydrate
2 Vanadium oxide sulfate hydrate
Nb2O5-SSZ-13 0.6 Ammonium niobate oxalate hydrate
1 Ammonium niobate oxalate hydrate
2 Ammonium niobate oxalate hydrate
Ta2O5-SSZ-13 1 Tantalum chloride
2 Tantalum chloride
5 Tantalum chloride
SnO2-SSZ-13 1 Tin chloride pentahydrate
Ga2O3-SSZ-13 1 Gallium nitrate hydrate
TiO2-SSZ-13 1 Titanium butoxide
In2O3-SSZ-13 1 Indium nitrate hydrate
<실험예 1>
실시예 1 및 비교예 1에서 각각의 SSZ-13 촉매를 사용하여 고정층 반응기에서 에틸렌으로부터 프로필렌의 선택적 제조를 위한 전환 반응을 실시하였다. 구체적인 반응절차는 다음과 같다.
개질 SSZ-13 촉매를 1/2" 직경의 고정층반응기에 0.5 g을 충진하고, 질소를 150 cc/min의 유량으로 흘려주면서, 500℃의 상압에서 2시간 동안 전처리를 수행하였다.
이어서, 반응가스인 에틸렌을 상압에서 무게공간속도 0.33 h-1로 주입하며, 주입되는 가스의 농도를 에틸렌 부피비 70%가 되도록 질소를 같이 주입하여 반응실험을 실시하였다.
반응실험 중 생성되는 가스는 가스크로마토그래피 (GC, Younglin Corp 6100 model)를 사용하여 분석하였다.
즉, 충전 컬럼(Carboxen 1000, SUPELCO)에서 수집하는 TCD(Thermal conductivity detector) 적분면적값을 이용하여 질소, 에틸렌, 수소의 무게 비율을 분석하고, 모세관컬럼(GS-Gaspro, Agilent)에서 수집하는 FID(Flame ionization detector) 적분면적값을 이용하여 올레핀계 탄화수소인 반응물인 에틸렌, 생성물인 프로필렌을 비롯하여 부텐, 파라핀계 탄화수소인 메탄, 에탄, 부탄, C5+의 무게비를 구하여, 이를 이용하여 에틸렌 전환율과 프로필렌의 선택도를 중량비로 나타내었다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Samples Hetero-atom loading (wt%) C3=Selec. at 65% conv.(%) C3= Maximum Yield(%)
비교예 H-SSZ-13 - 75.7 58.4
실시예 WO3-SSZ-13 1 82.5 63.3
10 85.6 64.9
15 85 64.2
SrO-SSZ-13 1 81.5 60.9
CuO-SSZ-13 1 81.9 61.8
NiO-SSZ-13 1 81.3 62.2
CoO-SSZ-13 1 82.5 61.1
ZnO-SSZ-13 1 82.4 61.2
MgO-SSZ-13 1 81.4 57.3
MnO-SSZ-13 1 79.9 58.9
Fe2O3-SSZ-13 1 82.5 62.3
La2O3-SSZ-13 1 82.4 64.2
5 83.9 63.1
10 83.2 61.2
Ce2O3-SSZ-13 1 82.5 63.3
BaO-SSZ-13 1 81.7 62.2
CaO-SSZ-13 1 72.6 49.3
MoO3-SSZ-13 1 83.9 64.5
Al2O3-SSZ-13 1 83 63
ZrO2-SSZ-13 1 83.2 63.8
Y2O3-SSZ-13 1 82.5 63.5
Ag2O-SSZ-13 1 74.1 55.6
PdO-SSZ-13 1 76.2 55.9
Re2O7-SSZ-13 0.5 84.0 65.9
1 84.3 66.1
2 85.2 66.2
5 84.9 64.9
10 80.6 57.1
V2O5-SSZ-13 0.5 85.3 66.7
1 86.5 68.1
2 87.3 67.7
Nb2O5-SSZ-13 0.6 85.3 67.0
1 86.8 67.8
2 83.5 64.8
Ta2O5-SSZ-13 1 79.0 60.0
2 81.5 62.7
5 80.0 59.5
SnO2-SSZ-13 1 80.1 61.7
Ga2O3-SSZ-13 1 80.5 61.2
TiO2-SSZ-13 1 82.5 63.9
In2O3-SSZ-13 1 80.6 62.0
이 중 특히, 실시예의 10 wt% WO3-SSZ-13 및 비교예를 비교하여 도 1에, 실시예의 2 wt% Re2O7-SSZ-13 및 비교예를 비교하여 도 2에, 실시예의 1 wt% V2O5-SSZ-13 및 비교예를 비교하여 도 3에, 실시예의 1 wt% Nb2O5-SSZ-13 및 비교예를 비교하여 도 4에 나타내었다.
도 1 내지 도 4에서 네 개의 그래프는 각각 시간에 따른 에틸렌의 전환율, 시간에 따른 프로필렌의 선택도, 에틸렌 전환율에 따른 프로필렌의 선택도, 시간에 따른 프로필렌의 수율을 보여준다.
도 1 내지 도 4로부터 실시예들의 프로필렌의 선택도 및 수율이 현저히 향상됨을 알 수 있으며, 동일한 에틸렌 전환율에서 비교예에 비하여 실시예들의 프로필렌 선택도가 현저히 높음을 알 수 있다.
<실험예 2>
실시예의 10 wt% WO3-SSZ-13를 STEM-HAADF로 관찰한 이미지 및 STEM-EDS 라인 스캐닝 분석 기법으로 성분을 분석한 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5로부터, WO3가 클러스터 형태로 제올라이트 표면에 형성되었음을 확인할 수 있으며, 표면에서 약간 안쪽으로 들어간 부분까지 존재함을 확인할 수 있다.
<실험예 3>
비교예인 H-SSZ-13 및 실시예의 1 wt% WO3-SSZ-13 및 10 wt% WO3-SSZ-13에 대하여, 65%의 에틸렌 전환율에서의 탄화수소 별 선택도를 측정하여 도 6 및 아래의 표 3에 나타내었다.
H-SSZ-13 1 wt% WO3-SSZ-13 10 wt% WO3-SSZ-13
CH4 0.4 0.4 0.4
C2H6 3.3 3.3 3.2
C3H8 2.6 3.2 3.8
C3H6 75.7 80.5 85.3
i-C4H10 0.3 0.1 0.1
n-C4H10 0.2 0.3 0.4
1-C4H8 1.0 0.8 0.7
t-2-C4H8 2.3 2.0 1.8
i-C4H8 2.4 1.1 0.3
c-2-C4H8 1.5 1.2 1.1
C5+ 10.2 7.0 2.9
표 3 및 도 6에서 알 수 있는 것과 같이 비교예에 비하여 실시예가 프로필렌에 대한 선택도가 높음을 확인할 수 있으며, 그 중 특히 10 wt% WO3-SSZ-13가 프로필렌에 대한 선택도가 높음을 확인할 수 있다.
또한, 탄소수가 4 이상인 탄화수소들을 살펴보면, 비교예에 비하여 실시예의 선택도가 낮으며, 그 중 특히 10 wt% WO3-SSZ-13가 선택도가 낮음을 확인할 수 있다.
즉, 실시예가 비교예에 비하여 ETP 반응 시, 프로필렌에 대한 선택도가 높으며, 탄소수 4 이상 물질의 확산을 잘 제어함을 알 수 있고, 그 중 10 wt% WO3-SSZ-13가 특히 우수한 성능을 나타냄을 알 수 있다.
<실험예 4>
실시예의 10 wt% WO3-SSZ-13 제조 시, WO3 전구체 및 pH 조건을 달리하여 실험하였다.
WO3 전구체로는 Phosphotungstic acid hydrate 또는 Ammonium metatungstate를 사용하였으며, 여기에 HCl 또는 NaOH를 첨가하여 pH를 조절하였다.
전구체로 Phosphotungstic acid hydrate를 사용하고, HCl로 pH를 조절하는 경우, 마지막 열처리 후 생성되는 WO3의 질량이 전체 촉매 질량 대비 10%가 되도록 계산된 양의 phosphotungstic acid를 H-SSZ-13 제올라이트의 기공 부피만큼의 증류수에 녹인다. 그 후 36% 염산 수용액을 한 방울 떨어뜨리고 혼합하여 전구체 수용액을 제작하였다. 이러한 전구체 수용액을 H-SSZ-13 제올라이트와 혼합한 후, 이 혼합물을 100℃에서 4시간 동안 건조하고, 600℃에서 6시간 동안 공기 분위기 하에서 열처리하여 WO3가 담지된 SSZ-13 제올라이트 촉매를 제조하였다.
전구체로 Phosphotungstic acid hydrate를 사용하고, NaOH로 pH를 조절하는 경우, 마지막 열처리 후 생성되는 WO3의 질량이 전체 촉매 질량 대비 10%가 되도록 계산된 양의 phosphotungstic acid를 H-SSZ-13 제올라이트의 기공 부피만큼의 증류수에 녹인다. 그 후 50% 수산화나트륨 수용액을 한 방울 떨어뜨리고 혼합하여 전구체 수용액을 제작하였다. 위 전구체 수용액을 H-SSZ-13 제올라이트와 혼합한 뒤, 100℃에서 4시간 동안 건조하고 600℃에서 6시간 동안 공기 분위기 하에서 열처리하였다. 시료 내부의 나트륨 이온을 제거하기 위하여 열처리 후 수득한 SSZ-13 제올라이트를 1.0 M 질산암모늄 수용액에 넣고 60℃에서 6시간 동안 교반한 후 원심분리를 통해 분리하였다. 이와 같은 양이온 이온교환 과정을 3회 반복한 뒤 100℃에서 4시간 건조한 후 이어서 600℃에서 6시간 동안 소성하여 WO3가 담지된 SSZ-13 제올라이트 촉매를 제조하였다.
전구체로 ammonium metatungstate를 사용하는 경우, 마지막 열처리 후 생성되는 WO3의 질량이 전체 촉매 질량 대비 10%가 되도록 계산된 양의 ammonium metatungstate를 약 15 mL의 증류수에 녹여 전구체 수용액을 제작하였다. 위 전구체 수용액에 H-SSZ-13 제올라이트를 혼합한 뒤, 60℃에서 천천히 교반하면서 물을 모두 증발시킨다. 그 후 건조된 촉매를 회수하여 100℃에서 4시간 동안 건조하고, 600℃에서 6시간 동안 공기 분위기 하에서 열처리하여 WO3가 담지된 SSZ-13 제올라이트 촉매를 제조하였다.
전구체로 ammonium metatungstate를 사용하고, HCl로 pH를 조절하는 경우, 마지막 열처리 후 생성되는 WO3의 질량이 전체 촉매 질량 대비 10%가 되도록 계산된 양의 ammonium metatungstate를 약 15 mL의 증류수에 녹인 후 36% 염산 수용액을 한 방울 떨어뜨려 전구체 수용액을 제작하였다. 위 전구체 수용액에 H-SSZ-13 제올라이트를 혼합한 뒤, 60℃에서 천천히 교반하면서 물을 모두 증발시킨다. 그 후 건조된 촉매를 회수하여 100℃에서 4시간 동안 건조하고, 600℃에서 6시간 동안 공기 분위기 하에서 열처리하여 WO3가 담지된 SSZ-13 제올라이트 촉매를 제조하였다.
전구체로 ammonium metatungstate를 사용하고, NaOH로 pH를 조절하는 경우, 마지막 열처리 후 생성되는 WO3의 질량이 전체 촉매 질량 대비 10%가 되도록 계산된 양의 ammonium metatungstate를 약 15 mL의 증류수에 녹인 후 50% 수산화나트륨 수용액을 한 방울 떨어뜨려 전구체 수용액을 제작하였다. 위 전구체 수용액에 H-SSZ-13 제올라이트를 혼합한 뒤, 60℃에서 천천히 교반하면서 물을 모두 증발시킨다. 그 후 건조된 촉매를 회수하여 100℃에서 4시간 동안 건조하고, 600℃에서 6시간 동안 공기 분위기 하에서 열처리하였다. 시료 내부의 나트륨 이온을 제거하기 위하여 열처리 후 수득한 SSZ-13 제올라이트를 1.0 M 질산암모늄 수용액에 넣고 60℃에서 6시간 동안 교반한 후 원심분리를 통해 분리하였다. 이와 같은 양이온 이온교환 과정을 3회 반복한 뒤 100℃에서 4시간 건조한 후 이어서 600℃에서 6시간 동안 소성하여 WO3가 담지된 SSZ-13 제올라이트 촉매를 제조하였다.
전구체 pH 조절 함침방법 C3=Selec. at 65% conv.(%) C3= Maximum Yield(%)
10 wt% WO3-SSZ-13 Phosphotungstic acid hydrate HCl 추가
pH ~0 이하		 Incipient 86.8 65.3
Phosphotungstic acid hydrate만 사용
pH 1~2		 Incipient 85.6 64.9
NaOH 추가
pH 9		 Incipient 84.4 60.7
Ammonium metatungstate HCl 추가
pH 1~2 이하		 Wet 85.4 64.8
Ammonium metatungstate만 사용
pH 1~2		 Wet 85.8 65.5
NaOH 추가
pH 11		 Wet - 17.7
상기 표 4에서 확인할 수 있듯이, 산을 첨가하여, pH가 낮은 경우, 비교적 높은 선택도 및 수율을 갖는다는 것을 확인할 수 있다.
즉, 이는 전구체 용액의 pH에 따라, WO3의 크기가 달라지기 때문이며, 그 결과 WO3가 주로 SSZ-13의 외부에 위치하기 때문인 것으로 추측할 수 있다.
<실험예 5> 탄소수에 따른 흡착 속도(Rate of adsorption, ROA) 비교
비교예인 H-SSZ-13 및 실시예의 10 wt% WO3-SSZ-13에 대하여, 에틸렌(ethylene), 프로필렌(propylene), n-부텐(n-butene), iso-부텐(iso-butene)에 대한 흡착 속도를 비교하여 도 7 내지 도 10에 나타내었다.
각 기체에 대한 흡착 속도는 Micromeritics 사의 ASAP 2020 기체 흡착 측정 기기의 rate of adsorption (ROA) 측정 프로그램을 이용하여 측정하였다. 0.1 g 시료를 분석 튜브에 넣고, 전처리 포트(pretreatment port) 350도 10시간동안 진공 하에서 전처리를 시켰으며, 온도를 시킨 후, 질소로 채운 뒤, 측정 포트(measurement port)로 옮겨 각 기체에 대한 ROA를 측정을 하였다. ROA측정은 0.5 mmHg 압력에서 Micromeritics사의 isothermal bath system을 사용하여 20℃ 등온 조건에서 실시하였으며, 기체의 dosing 양은 약 4 ml/g-cat이며, 0.5~1초 간격으로 데이터를 측정하였다.
도 7 및 도 8에서 확인할 수 있듯이 탄소수가 2인 에틸렌, 탄소수가 3인 프로필렌의 경우, 비교예인 H-SSZ-13 및 실시예의 10 wt% WO3-SSZ-13의 시간에 따른 흡착 분율(fractional uptake)을 크게 차이 나지 않음을 확인할 수 있다.
반면, 도 9 및 도 10에서 확인할 수 있듯이 탄소수가 4인 부텐의 경우, 비교예 대비 실시예의 흡착 분율이 20초 이하의 구간에서 10% 이상 작음을 확인할 수 있다. 구체적으로, 도 10을 보면, iso-부텐의 경우, 20초에서의 흡착 분율은 실시예의 10 wt% WO3-SSZ-13는 비교예의 H-SSZ-13보다 약 15% 더 낮다.
즉, 도 7 내지 도 10으로부터 실시예의 경우, 금속 산화물이 SSZ-13에 형성됨으로써, 탄소수 4 이상의 물질의 확산도를 효과적으로 제어할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 금속 산화물을 함유하고, 10-원 고리(10-membered ring) 미만의 기공을 갖는 제올라이트;
    를 포함하는 에틸렌으로부터 프로필렌 제조용 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물의 금속 원소는 알칼리 토금속, 전이 금속, 전이후 금속 및 희토류 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 에틸렌으로부터 프로필렌 제조용 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물의 금속 원소는 Mg, Al, Ca, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, In, Sn, Ba, La, Ce, Ta, W 및 Re로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 에틸렌으로부터 프로필렌 제조용 촉매.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 금속 산화물의 금속 원소는 Al, Ti, V, Y, Zr, Nb, Mo, La, Ce, W 및 Re로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 에틸렌으로부터 프로필렌 제조용 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 상기 제올라이트에 0.1 wt% 내지 20 wt% 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 에틸렌으로부터 프로필렌 제조용 촉매.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌으로부터 프로필렌 제조용 촉매는 에틸렌의 전환율 65%일 때 75% 이상의 프로필렌 선택도를 갖는 것을 특징으로 하는 에틸렌으로부터 프로필렌 제조용 촉매.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 상기 제올라이트의 외표면에 포함되는 것을 특징으로 하는 에틸렌으로부터 프로필렌 제조용 촉매.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌으로부터 프로필렌 제조용 촉매는 55% 이상의 프로필렌 수율을 갖는 것을 특징으로 하는 프로필렌 제조용 촉매.
  9. 10-원 고리(10-membered ring) 미만의 기공을 갖는 제올라이트를 금속 원소를 포함하는 용액에 함침시키는 단계;
    를 포함하는 프로필렌 제조용 촉매 제조방법.
  10. 10-원 고리(10-membered ring) 미만의 기공을 갖는 제올라이트에 금속 산화물을 형성하는 단계;
    를 포함하는 에틸렌으로부터 프로필렌 전환 반응에서의 탄소수 4 이상의 물질의 확산도를 제어하는 방법.
  11. 에틸렌을 제1항의 촉매에 접촉시키는 단계;
    를 포함하는 에틸렌으로부터 프로필렌으로의 반응(ETP 반응) 수행방법.
  12. 에틸렌을 제1항의 촉매에 접촉시키는 단계;
    를 포함하는 프로필렌의 제조방법.
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