CN103846102A - 用于乙烯直接转化制备丙烯的催化剂及应用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种乙烯直接转化制丙烯的催化剂及使用方法。本发明利用H-SSZ-13沸石分子筛为原型催化剂，通过酸处理的方法对其进行调变后直接用于乙烯转化制丙烯反应中，可以解决以往乙烯转化率低，丙烯选择性差的问题。该催化剂原型易得，稳定性良好，后处理方法简单，所得催化剂在固定床上连续反应便有较高的活性和较长的寿命，可用于乙烯直接转化制丙烯的工业生产中。

Description

用于乙烯直接转化制备丙烯的催化剂及应用方法
技术领域
本发明涉及一种用乙烯为原料直接转化制备丙烯的催化剂及应用方法。
背景技术
丙烯作为重要的有机化工原料，主要用于制丙烯腈、环氧丙烷、丙酮、合成树脂、合成橡胶及多种精细化学品等。近些年，随着我国甲醇制烯烃(MTO)项目的持续升温，乙烯和丙烯的产量也在逐年升高。然而，由于丙烯需求的增长速度一直高于乙烯，并且丙烯一直处于供不应求、价格上涨的阶段。因此，国内外科研单位和大公司对扩大丙烯来源技术的开发一直十分活跃，但大都集中在乙烯和丁烯歧化制丙烯方面。
ABB Lummus公司是较早从事乙烯和丁烯歧化制丙烯技术的公司，其开发的OCT工艺已在全球得到了广泛的工业化应用。主要以MgO-WO／SiO2为催化剂，反应温度150-400℃，反应压力1.0-4.0MPa。除此之外，国际上还有IFP公司的Meta-4工艺以及BASF，Lyondell，Sasol，Equistar等公司研发的各种工艺。国内包括中国科学院大连化学物理研究所和上海石油化工研究院在内的多家科研单位也进行了相关的研究。然而，由乙烯一步法直接制丙烯的技术并未见太多报道。我国因MTO项目的大力发展，乙烯的产量逐渐过剩。除MTO项目之外，生物乙醇的产量也在日趋增长，而乙醇制乙烯技术已是成熟的技术。因此，开发乙烯一步法制丙烯技术不仅有利于充分利用我国现有的乙烯资源，提高其经济附加值，还能与生物乙醇制乙烯技术联用开发清洁可持续的由生物乙醇经乙烯制丙烯路线。国外尽管已有部分相关研究，但丙烯的收率都较低。Basset等人以W(H)3/γ-Al2O3为催化剂的丙烯起始收率约40％，但很快便降至10％以内。Iwamoto研发的Ni／MCM-41催化剂虽具有较好的稳定性，但其丙烯的收率也在35％以下。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于乙烯直接转化制备丙烯的催化剂及应用方法，可以解决述丙烯收率低的问题，该催化剂具有适宜的孔道结构和较强的酸性，在乙烯转化制丙烯反应中，具有较高的催化活性。
本发明提供的用于乙烯直接转化制丙烯的催化剂是以H-SSZ-13沸石分子筛为原料，经酸处理、焙烧制成，该催化剂由硅、氧和铝组成(质量比：SiO2／Al2O3=27)，且具有规则的三维八圆环孔道结构，孔径大小为0.38×0.38nm；
本发明提供的用于乙烯直接转化制丙烯的催化剂的制备方法包括下述步骤：
1)将H-SSZ-13催化剂原粉(主要成分为Si，O和Al，其中SiO2／Al2O3=27)在浓酸(浓硝酸，浓盐酸或醋酸)的条件下进行处理，处理温度为25-150℃，处理时间为5-60h；
2)将酸处理后的催化剂于马弗炉中空气气氛下焙烧4-6h，焙烧温度为500-600℃。
本发明提供的用于乙烯直接转化制丙烯的催化剂的应用方法包括下述步骤：
1)催化剂经浓硝酸，盐酸或醋酸处理，处理温度为25-150℃、处理时间为5-60h；再经500-600℃的焙烧。
2)将焙烧后的催化剂，放入不锈钢固定床反应器中部；在He氛围下，450℃预处理3h，然后降至反应温度(300-450℃)稳定1h；
3)将乙烯的标准气通入反应器顶部的预热器内并与载气混合后通入催化剂床层进行催化反应，即可制得产物，产物用气相色谱在线分析。
所述催化剂的用量为0.1-100g。
步骤3)所述催化反应的工艺条件为：反应温度300-450℃、反应压力常压、乙烯的重时空速(WHSV)为1.0-10.0h-1。
本发明催化剂孔道适宜，酸性较强，稳定性良好，只需进行酸处理便可直接使用，催化剂在乙烯转化的固定床反应器上催化效果明显，并且丙烯收率较高，酸处理后催化剂的寿命可达10小时以上；该催化剂制备和后处理过程均简单易行，并且成本低廉，可在乙烯直接制丙烯反应中大规模推广应用。
附图说明
图1为所用分子筛催化剂的电镜图。
图2为所用分子筛催化剂的XRD图。
图3为本发明使用的反应装置示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细、完整的说明。
本发明使用的反应装置如图1所示，图中1是气体质量流量控制器，2是缓冲罐，3是截止阀，4是催化剂，5是加热炉，6是气相色谱，7是电脑和显示器。按次序依次连结。
实施例1：
本发明提供的用于乙烯直接转化制丙烯的催化剂的制备方法包括下述步骤：
1)将H-SSZ-13催化剂原粉(主要成分为Si，O和Al，其中SiO2／Al2O3=27)在浓酸(浓硝酸，浓盐酸或醋酸)的条件下进行处理，处理温度为25-150℃，处理时间为5-60h；
2)将酸处理后的催化剂于马弗炉中空气气氛下焙烧4-6h，焙烧温度为500-600℃。
本发明所述H-SSZ-13催化剂原粉购自天津神能科技有限公司，硅铝比(SiO2／Al2O3)为27；所得的H-SSZ-13再浓酸处理(即将催化剂置于浓酸溶液中在不同温度下搅拌处理)便可得到乙烯转化反应的催化剂。酸处理温度为25-150℃，酸处理时间为5-60h。
该催化剂在利用之前，需经浓硝酸，处理时间为5-60h；酸处理之后，该催化剂再经500-600℃的焙烧过程便可直接应用。
为了方便下文陈述，将100℃条件下硝酸处理5、10、20、40和60h后的样品分别命名为X-5，X-10，X-20，X-40和X-60；盐酸处理5、10、20、40和60h后的样品分别命名为Y-5，Y-10，Y-20，Y-40和Y-60；醋酸处理5、10、20、40和60h后的样品分别命名为C-5，C-10，C-20，C-40和C-60。
将X-5分子筛样品应用于不同温度下的乙烯催化转化反应包括下述步骤：
1)分别称取硝酸处理5h后的X-5催化剂样品1g，压片后破碎过筛取20-40目的样品0.1g，将称好的催化剂分别放入长为40cm、内径7mm的不锈钢固定床反应器中，催化剂放在反应器的中部，下面用石英棉支撑；
2)向上述反应器内通入载气He，达到反应温度450℃后稳定1小时，然后降至所需反应温度；
3)将乙烯通到反应器顶部的预热器内并与载气混合后通入催化剂床层进行催化反应，即可制得产物，其催化反应条件为：载气流速为20ml min-1，反应压力为常压，乙烯空速为1.0h-1，反应温度为300-400℃；
4)产物用气相色谱在线分析。所用气相色谱为岛津2010PLUS气相色谱仪，配有FID检测器和DB-624色谱柱。利用程序升温对产物进行分析，升温步骤如下：40℃下保持5min，然后以10℃／min的速率升温到200℃，保持4min。通过色谱工作站利用面积归一法求各物质的质量百分比，然后计算出各物质的摩尔百分比。取样时间为15分钟，催化反应检测结果见表1：
表1乙烯制丙烯的检测结果
Figure BSA0000102156600000041
检测结果表明：X-5催化剂在不同温度条件下，反应活性有明显的差异，其中400℃条件下，乙烯转化率最高，丙烯选择性也较高。
以下实施例中，乙烯转化制丙烯反应温度均为400℃，反应操作步骤与实施例1相同。
实施例2：
称取硝酸、盐酸和醋酸分别处理5小时后的催化剂样品X-5，Y-5和C-5各1.0g，压片过筛后，从中称取20-40目的样品0.1g放入反应装置中，载气流速为20ml min-1，反应压力为常压，乙烯空速为1.0h-1，反应温度为400℃。取样时间为15分钟，催化反应检测结果见表2。
检测结果表明：不同类型的酸处理后的样品，其在相同反应条件下乙烯的转化率和丙烯的选择性也有一定的差异。其中硝酸和醋酸处理后的样品在乙烯转化反应中活性较好。乙烯的转化率都达到80％以上，丙烯的选择性也达到55％以上。
表2乙烯制丙烯的检测结果
Figure BSA0000102156600000042
实施例3：
称取硝酸和醋酸处理不同时间(5h、10h、20h、40h和60h)后的样品X-5，X-10，X-20，X-40，X-60和C-5，C-10，C-20，C-40，C-60各1.0g，压片过筛后，分别称取0.1g放入反应装置中，载气流速为20ml min-1，反应压力为常压，乙烯空速为1.0h-1，反应温度为400℃。取样时间为15分钟，催化反应检测结果见表3。
表3乙烯制丙烯的检测结果
Figure BSA0000102156600000043
Figure BSA0000102156600000051
检测结果表明：随着酸处理时间的增加，乙烯的转化率和丙烯的选择性先增加后降低，其中酸处理40h最适宜。X-40上乙烯转化率为84.7％，丙烯选择性为62.2％；C-40上乙烯转化率为82.6％，丙烯选择性为60.9％。
实施例4：
称取X-40催化剂1.0g，压片过筛后，从中称取20-40目样品0.1g放入反应装置中，载气流速为20ml min-1，反应压力为常压，反应温度为400℃，乙烯空速为1.0-10.0h-1。取样时间为15分钟，催化反应检测结果见表4。
表4乙烯制丙烯的检测结果
Figure BSA0000102156600000052
检测结果表明：催化剂性能稳定，随着空速提高乙烯转化率和丙烯选择性基本稳定，当空速提高到10.0时，乙烯转化率略有下降。
实施例5：
放大实施例5中反应，称取20-40目的X-40样品三份，重量为1g，10g，100g放入反应装置中，载气流速为100ml min-1，反应压力为常压，乙烯空速为1.0h-1，反应温度为400℃。取样时间为15分钟，催化反应检测结果见表5。
表5乙烯制丙烯的检测结果
Figure BSA0000102156600000061
检测结果表明：放大催化剂的用量能大大提高乙烯的转化率，当催化剂用量为100g时，乙烯的转化率能升至95.8％。然而，随着催化剂用量的增加，丙烯的选择性逐渐下降。
实施例6：
X-40和C-40在最佳反应条件下的寿命试验，称取20-40目的X-40和C-40催化剂各1g，放入反应装置中，载气流速为20ml min-1，反应压力为常压，乙烯空速为1.0h-1，反应温度为400℃，不同反应时间的检测结果见表6。
表6乙烯制丙烯的检测结果
Figure BSA0000102156600000062
检测结果表明：在最佳反应条件下，所得的X-40和C-40催化剂在固定床上连续反应均能保持较好的活性，催化剂的寿命也在10小时以上。

Claims (7)

1.一种用于乙烯直接转化制丙烯的催化剂，其特征在于该催化剂它是以H-SSZ-13沸石分子筛为原料，经酸处理、焙烧制成，该催化剂由硅、氧和铝组成。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于该催化剂的质量组成为SiO2／Al2O3=27。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于该催化剂具有规则的三维八圆环孔道结构，孔径大小为0.38×0.38nm。
4.一种权利要求1所述的用于乙烯直接转化制丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
1)将H-SSZ-13催化剂原粉在浓酸条件下进行处理，处理温度为25-150℃，处理时间为5-60h；
2)将酸处理后的催化剂于马弗炉中空气气氛下焙烧4-6h，焙烧温度为500-600℃。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的浓酸为浓硝酸，浓盐酸或醋酸。
6.权利要求1所述的用于乙烯直接转化制丙烯的催化剂的应用方法，其特征在于包括下述步骤：
1)催化剂经浓硝酸，盐酸或醋酸处理，处理温度为25-150℃、处理时间为5-60h；再经500-600℃的焙烧；
2)将焙烧后的催化剂，放入不锈钢固定床反应器中部；在He氛围下，450℃预处理3h，然后降至反应温度300-450℃稳定1h；
3)将乙烯的标准气通入反应器顶部的预热器内并与载气混合后通入催化剂床层进行催化反应，即可制得产物，产物用气相色谱在线分析。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于步骤3)所述催化反应的工艺条件为：反应温度300-450℃、反应压力常压、乙烯的重时空速(WHSV)为1.0-10.0h-1。
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