KR102476315B1 - 고정층 반응기에서 에틸렌으로부터 프로필렌 전환 반응 및 수소 재생의 연속 운전에 적합한 촉매 및 그 제조방법 - Google Patents

고정층 반응기에서 에틸렌으로부터 프로필렌 전환 반응 및 수소 재생의 연속 운전에 적합한 촉매 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

8-원 고리의 기공을 갖는 제올라이트 담체에 적절한 범위를 갖는 xNiO-yCuO-zP로 구성된 성분(여기서 x, y, z는 무게비)이 함침된 촉매를 사용하여 고정층 반응기에서 ETP 반응과 수소 사용 재생의 조작을 400도 이하의 온도에서 반복적으로 실시하는데 매우 효과적인 촉매인데, ETP 반응/수소 재생의 5회 반복 후 얻어진 프로필렌의 수율은 기존에 알려진 촉매 대비 10% 이상 증가한 70% 이상의 높은 활성을 나타내었다.

Description

고정층 반응기에서 에틸렌으로부터 프로필렌 전환 반응 및 수소 재생의 연속 운전에 적합한 촉매 및 그 제조방법{Catalyst for cycle run in fixed-bed reaction system of ethylene to propylene conversion reaction and hydrogen regeneration}
본 발명은 고정층 반응기에서 에틸렌으로부터 프로필렌 전환 반응 및 수소 재생의 반복 운전시 고수율의 프로필렌을 제조하기에 적합한 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.
프로필렌은 상온에서 무색 기체로 존재하는 불포화탄화수소의 일종으로 열가소성 수지 중 하나인 폴리프로필렌 제조, 아크릴 섬유의 원료로 사용되는 아크릴로니트릴 제조, 폴리우레탄 수지의 원료로 사용되는 산화프로필렌 제조, 폴리비닐수지(PVC, Polyvinyl chloride) 제조용 가소제로 사용되는 옥소알코올의 제조, 에폭시 수지와 폴리카보네이트의 원료인 쿠멘 제조 및 알코올계 용매인 이소프로필 알코올 등의 용도로 다양하게 사용된다.
기존에 알려진 대표적인 프로필렌 제조방법으로는 석유화학에서 나프타(Naphtha)의 열분해 반응과 휘발유를 제조하는 유동층 접촉 분해 공정(Fluidized catalytic cracking unit, FCC)에서 부산물로 제조되고 있다. 또한, 프로판의 탈수소 공정 및 석유화합물의 부산물인 부텐류(C4)와 에틸렌과의 복분해(Metathesis) 반응에 의해서도 일부 얻어지고 있다.
최근에는 미국 등에서 세일가스가 대량으로 값싸게 채굴됨에 따라 이 가스성분 중 에탄을 원료로 사용한 에탄크랙커 공정에 의해 에틸렌이 대규모로 생산됨에 따라 전세계적으로 지역에 따라 에틸렌과 프로필렌의 수요공급이 불균형을 이루어 수급편차가 크게 발생되고 있다. 특히, 현재 에틸렌과 프로필렌의 대부분을 생산하는 납사를 사용한 스팀 크래킹법에서는 에틸렌과 프로필렌이 일정비율로 생산되어 이 두 물질의 생산 비율을 조절하기 힘든 상황이다. 이러한 관점에서 에탄크랙커 공정에서 생산된 에틸렌의 일부를 프로필렌으로 전환시키는 에틸렌으로부터 프로필렌의 직접 전환(ETP, ethylene-to-propylene conversion) 공정은 에틸렌만을 대규모로 생산되는 지역에서 프로필렌을 동시에 생산할 수 있기 때문에 올레핀의 수급 조절의 측면에서 매우 효과적인 공정으로 판단된다. 즉, 에탄크랙커 공정의 후단에 이 ETP 공정을 간단하게 추가할 수 있다면, 프로필렌의 수요가 필요한 경우에는 이 ETP 공정을 운전하고, 에틸렌 수요만 필요한 경우에는 이 ETP 공정은 가동하지 않아도 되기 때문에 에틸렌과 프로필렌의 수급조절이 가능한 장점이 있다.
이러한 목적으로 한 ETP 공정은 에탄크랙커 공정의 후단에 설치해야 하기 때문에 반응기의 가동과 중단이 가능한 운전 공정이 필요하며, 에틸렌에서 프로필렌으로 전환시 프로필렌의 수율이 매우 높아야 한다. 에탄크랙커 공정에서 가격이 저렴한 에탄을 원료로 사용하여 에틸렌을 먼저 제조하고, 이어서 후단에 ETP 공정을 설치하여 프로필렌을 제조하기 때문에 프로필렌의 수율이 높으면 높을수록 경제성 측면에서 유리하다. 통상 시장에서 판매되고 있는 프로필렌의 가격은 에틸렌의 가격 대비 200 - 400불($)/톤 정도로 그다지 높지 않기 때문에 경제성을 확보하기 위해선 에틸렌을 반응 원료로 사용하는 ETP 반응에서 프로필렌의 선택도 및 수율이 높을수록 경제성을 확보할 수 있다. 즉, ETP 반응은 프로필렌 이외에 포화탄화수소인 부탄, 프로판, 에탄 등의 부생성물이 생성되는데, 이러한 성분은 반응물인 에틸렌 및 생성물인 프로필렌에 비해 가격이 매우 낮기 때문에 프로필렌의 선택도를 높여 부생성물의 생성을 최소화시키는 것이 경제성 확보에 매우 중요한데, 프로필렌의 수율을 60% 이상, 더욱 바람직하게는 70% 이상으로 유지시킨다면 반응물인 에틸렌의 가격을 기준으로 생성물인 프로필렌을 제조할 때 경제성을 확보할 수 있을 것으로 판단된다. 또한 ETP 반응은 촉매가 쉽게 비활성화되어 주기적으로 적절한 활성을 갖는 정도까지 촉매를 재생시켜야 하는데, 반응온도와 유사한 온도에서 재생이 가능하다면 공정 비용 측면에서 유리하다.
이러한 관점에서 최근 들어 ETP 공정에 이어 촉매를 재생하는더 적합한 촉매를 찾기 위한 연구가 일부 이루어지고 있는데, 여기에 사용되는 대표적인 촉매로는 제올라이트 세공이 에틸렌과 프로필렌의 크기와 유사한 크기를 가진 8개 산소구조의 링으로 구성된 차바자이트(Chabazite, CHA) 구조의 담체가 적절하며, 여기에 다양한 금속성분 등이 함께 포함된 형태가 사용되고 있다. 즉, SSZ-13 제올라이트 구조를 가진 형태가 촉매로 곧바로 사용도 가능하지만 프로필렌으로의 전환시 선택성을 높이고 반복 재생을 촉진하기 위해 활성물질을 제올라이트 담체와 결합한 형태의 촉매가 필요하다. 즉, ETP 반응은 0.38 nm 정도의 매우 작은 세공 입구를 가진 차바자이트 구조를 가진 세공 내에서 반응이 일어나기 때문에 탄화수소 활성체(hydrocarbon pool) 반응기구에 의해 메틸나프탈렌류의 전구체가 세공 내에 거의 가득 찰 정도로 형성시키는 단계가 필수적으로 필요하며, 이 단계를 거쳐 반응물인 에틸렌이 계속해서 탄화수소 활성체에 도입되면 프로필렌으로 전환된다. 문제는 이러한 반응은 반응과는 무관한 물질이 다환방향족 단계를 거쳐 생성된다. 따라서 반응이 진행되면서 코크가 계속적으로 형성되면 세공 내에서 반응을 할 수 있는 활성점이 줄어들어 에틸렌의 전환율이 저하되게 되며, 전체적으로 프로필렌의 수율이 낮아지는 문제점이 있다. 따라서 반응을 수행하면서 상기 언급한 코크를 제거하기 위해서 일정한 주기로 촉매 내에서 형성된 코크만을 선택적으로 제거하는 재생의 단계를 거쳐야 한다. 즉, 탄화수소 활성체 역할을 하는 메틸나프탈렌의 전구체만 포함한 상태로 유지시키는 상태에서 반응과 재생을 반복시키는 조작이 필요하게 된다.
통상 이러한 반응에서 코크를 제거시키는 방법으로 비특허문헌 0001과 0002에서 알 수 있듯이, 공기(산소)를 주입하여 제거하는 방법, 수소를 사용해 제거하는 방법, 기타 산화제로 산화질소 (NO2) 가스를 사용해 재생하는 다양한 방법이 고려될 수 있다. 그러나 ETP 반응에서 생성된 코크는 공기나 산화질소로는 원하는 코크만을 선택적으로 제거가 매우 어려워 프로필렌의 수율을 떨어뜨리는 문제점이 있으며, 수소를 사용한 재생방법이 이러한 측면에서 가장 유리한 방법으로 알려져 있다. 그러나 통상 수소를 사용한 재생방법은 구리산화물과 테트라에톡시실란 (tetraethoxysilane, TEOS)을 SSZ-13 담체에 함침한 형태의 촉매가 알려져 있는데 (비특허문헌 0001과 0002), 일반적으로 ETP 반응온도 범위로 알려진 350도 이하보다는 150도 이상의 높은 온도에서 재생을 시키고 있는 문제점이 알려져 있다.
이러한 ETP 반응 및 재생을 위한 반응기 형태로는 고정상 반응기가 가장 적합한 반응기 형태로 판단된다. 즉, 에탄을 원료로 사용한 에탄크랙커 및 분리정제를 거쳐 에틸렌을 제조한 후, 후단에 ETP 공정을 추가로 도입하는 경우에는 에탄크랙커 공정으로부터 얻어진 에틸렌은 분리정제를 거쳐 자체 판매가 가능한 고가인 점을 고려하면 이를 사용해 프로필렌으로 전환 공정인 ETP 공정은 설치비가 적게 들어야 하며, 반응 온도와 재생 온도 차이를 줄여 공정비용도 최소화시키는 방법에 필수적이다. 따라서 공정 운전이 어렵고 설치비가 많이 소요되며, 촉매의 계속적인 마모 등에서 의해 손실 등이 문제가 될 수 있는 유동층 반응기 등은 실제 에탄크랙커 공정의 후단에 설치하기에는 공정비용 및 설치비 측면에서 실제 상업적 적용에 문제가 될 수 있을 것으로 판단된다.
일본 등록특허 제5685870호 (2015). 미국특허 8,647,999 B2 (2014).
Jibin Zhou et al., Chinese Journal of Catalysis 41 (2020) 1048-1061 Seung Ju Han et al., Applied Catalysis B; Environmental, 241 (2019) 305-318.
본 발명의 일 측면에서의 목적은,
제올라이트 담체를 준비하는 단계;
금속 산화물 및 조촉매(co-catalyst)를 포함하는 용액을 준비하는 단계;
상기 준비된 제올라이트 담체를, 상기 용액에 함침하는 단계; 및
함침된 제올라이트를 소성하는 단계;를 포함하는,
에틸렌으로부터 프로필렌 제조용 복합촉매 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 측면에서의 목적은,
제올라이트 담체를 준비하는 단계;
금속 산화물 및 조촉매(co-catalyst)를 포함하는 용액을 준비하는 단계;
상기 준비된 제올라이트 담체를, 상기 용액에 함침하는 단계; 및
함침된 제올라이트를 소성하는 단계;를 포함하는,
에틸렌으로부터 프로필렌 제조용 복합촉매 제조방법에 의하여 제조된 복합촉매를 제공하는 것이다.
상기 촉매의 함침 방법은 다양한 함침 방법이 가능한데, 예를 들어 금속산화물을 먼저 제올라이트 담체에 함침하고 소성 후, 이어서 조촉매를 함침하고 소성하는 방법, 조촉매를 먼저 제올라이트 담체에 함침하고 소성 후, 이어서 금속산화물을 함침하는 방법, 마지막으로 금속산화물과 조촉매를 동시에 제올라이트 담체에 함침하는 방법이 적용 가능한데, 이 방법 중에서 마지막 방법인 동시에 함침하는 방법이 금속산화물과 조촉매 사이에 복합물을 형성하기에 유리하여 가장 적절한 방법이다.
본 발명의 또 다른 일 측면에서의 목적은,
제올라이트 담체를 준비하는 단계;
금속 전구체 및 조촉매 전구체를 포함하는 전구체 용액을 준비하는 단계;
상기 준비된 제올라이트 담체를, 상기 전구체 용액에 함침하는 단계;
함침된 제올라이트를 소성하여 복합촉매를 제조하는 단계;
고정층 반응기에서 에틸렌을 상기 제조된 복합촉매에 접촉시키는 단계; 및
수소를 사용한 재생의 조작을 400℃ 이하에서 반복적으로 실시하는 단계;를 포함하는,
에틸렌으로부터 프로필렌 제조시 프로필렌으로의 전환율과 수율을 개선시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 측면에서의 목적은,
에탄크랙커 후단에 비교적 장치가 저렴하고 공정운전이 적게 들어 상업적으로 적용시 경제성 확보가 가능한 고정층 반응기를 사용하여 에틸렌으로부터 프로필렌 제조 및 수소 사용 재생의 조업온도가 400℃ 이하에서 반응/재생의 온도 차이가 크기 않은 범위로 연속적으로 반복 운전시 프로필렌을 고수율로 제조하기에 적합한 촉매를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명의 일 측면은,
제올라이트 담체를 준비하는 단계;
금속 산화물 및 조촉매(co-catalyst)를 포함하는 용액을 준비하는 단계;
상기 준비된 제올라이트 담체를, 상기 용액에 함침하는 단계; 및
함침된 제올라이트를 소성하는 단계;를 포함하는,
에틸렌으로부터 프로필렌 제조용 복합촉매 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면은,
제올라이트 담체를 준비하는 단계;
금속 산화물 및 조촉매(co-catalyst)를 포함하는 용액을 준비하는 단계;
상기 준비된 제올라이트 담체를, 상기 용액에 함침하는 단계; 및
함침된 제올라이트를 소성하는 단계;를 포함하는,
에틸렌으로부터 프로필렌 제조용 복합촉매 제조방법에 의하여 제조된 복합촉매를 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면은,
제올라이트 담체를 준비하는 단계;
금속 전구체 및 조촉매 전구체를 포함하는 전구체 용액을 준비하는 단계;
상기 준비된 제올라이트 담체를, 상기 전구체 용액에 함침하는 단계;
함침된 제올라이트를 소성하여 복합촉매를 제조하는 단계;
고정층 반응기에서 에틸렌을 상기 제조된 복합촉매에 접촉시키는 단계; 및
수소를 사용한 재생의 조작을 400℃ 이하에서 반복적으로 실시하는 단계;를 포함하는,
에틸렌으로부터 프로필렌 제조시 프로필렌으로의 전환율과 수율을 개선시키는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면은,
금속 산화물을 함유하고, 8-원 고리의 기공을 갖는 제올라이트; 및
이를 담체로 사용하여 금속 산화물로 구리와 니켈을 적절한 양으로 함유하고, 여기에 또한 인산이 필수적으로 복합화한 형태가 포함되는데, 이때 조성은 xNiO-yCuO-zP로 구성된다. 여기서 각 함량은 SSZ-13 무게 대비 니켈산화물인 NiO의 함량은 x = 1.0 - 3.0 wt% 범위이며, 구리산화물인 CuO 함량은 y = 1.0 - 3.0 wt% 범위이며, 인산(P)의 경우에는 z = 0.2 - 0.6 wt% 범위의 조성을 갖는 촉매이며;
이를 사용하여 에틸렌으로부터 프로필렌 제조 및 이어서 수소를 사용한 재생 조작을 400도 이하의 온도에서 반복 과정을 거쳐 연속 운전시 프로필렌을 고수율로 제조하는데 적합한 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 고정층 반응기에서 에틸렌으로부터 프로필렌 제조 및 수소 재생시 400도 이하의 온도에서 반복적인 조작에 의한 연속 운전에 의해 프로필렌을 고수율로 얻을 수 있으며, 반응과 재생의 온도 차이가 적어 통상 고정층 반응기에서 운전시 문제점인 반응후 재생시 반응온도보다 매우 높은 온도까지 온도를 올리는데 소요되는 시간을 대폭 줄일 수 있으며, 또한 재생 후 다시 반응온도까지 낮출 때 불활성가스를 주입하여 온도를 낮추는 조업 단계에서 소요되는 가스 소모를 저감시킬 수 있는 등의 효율적인 반복 반응 재생이 가능한 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 SSZ-13 제올라이트 담체의 무게를 기준으로 yCuO-zP 조성을 갖는 화합물을 이 담체에 함침한 촉매로 1.0%CuO-0%P, 1.0%CuO-0.2%P, 1.0%CuO-0.4%P, 1.0%CuO-0.6%P, 1.0%CuO-0.8%P 및 1.0%CuO-1.0%P를 사용하여 에틸렌으로부터 프로필렌의 제조 반응 및 수소재생의 5회 반복 후 얻어진 프로필렌의 수율에 관한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 SSZ-13 제올라이트 담체의 무게를 기준으로 yCuO-zP 조성을 갖는 화합물을 이 담체에 함침한 촉매로 0%CuO-0.6%P, 1.0%CuO-0.6%P, 2.0%CuO-0.6%P, 3.0%CuO-0.6%P, 5.0%CuO-0.6%P를 사용하여 에틸렌으로부터 프로필렌의 제조 반응 및 수소재생의 5회 반복 후 얻어진 프로필렌의 수율에 관한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 SSZ-13 제올라이트 담체의 무게를 기준으로 yCuO-zP 조성을 갖는 화합물을 이 담체에 함침한 촉매로 3.0%CuO, 3.0%CuO-0.6%P, 0.6%P를 사용하여 에틸렌으로부터 프로필렌의 제조 반응 및 수소재생의 5회까지 반응시간에 따른 반복 운전시 프로필렌의 수율에 관한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 SSZ-13 제올라이트 담체의 무게를 기준으로 yCuO-zP 조성을 갖는 화합물을 이 담체에 함침한 촉매로 SSZ-13 1.0%NiO-0.6%P, 3.0%NiO-0.6%P, 1.0%NiO-0.5%CuO-0.6%P를 사용하여 에틸렌으로부터 프로필렌의 제조 반응 및 수소재생의 5회까지 반응시간에 따른 반복 운전시 프로필렌의 수율에 관한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 SSZ-13 제올라이트 담체의 무게를 기준으로 yCuO-zP 조성을 갖는 화합물을 이 담체에 함침한 촉매로 1.0%CuO-TEOS, 1.0%PtO-0.6%P, 1.0%PdO-0.6%P를 사용하여 에틸렌으로부터 프로필렌의 제조 반응 및 수소재생의 5회까지 반응시간에 따른 반복 운전시 프로필렌의 수율에 관한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 비교예 및 실시예에 따른 SSZ-13 제올라이트 담체의 무게를 기준으로 1.0%CuO-0.2%P, 1.0%CuO-0.4%P, 1.0%CuO-0.6%P, 1.0%CuO-0.8%P 및 1.0%CuO-1.0%P를 함침한 촉매를 사용하여 NH3-TPD 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 비교예 및 실시예에 따른 SSZ-13 제올라이트 담체의 무게를 기준으로 1.0%CuO-0.2%P, 1.0%CuO-0.4%P, 1.0%CuO-0.6%P, 1.0%CuO-0.8%P 및 1.0%CuO-1.0%P를 함침한 촉매를 사용하여 H2-TPR 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명의 일 측면은,
제올라이트 담체를 준비하는 단계;
금속 산화물 및 조촉매(co-catalyst)를 포함하는 용액을 준비하는 단계;
상기 준비된 제올라이트 담체를, 상기 용액에 함침하는 단계; 및
함침된 제올라이트를 소성하는 단계;를 포함하는,
에틸렌으로부터 프로필렌 제조용 복합촉매 제조방법을 제공한다.
이 때, 상기 제올라이트 담체는 8-원 고리의 기공을 갖는 제올라이트일 수 있으며, 더 바람직하게는 차바자이트 구조를 갖는 SSZ-13 제올라이트일 수 있다.
일 실시예에서 상기 제올라이트는 다양한 구조 유도체(template)를 사용하여 제조된 SSZ-13 담체일 수 있다.
상기 차바자이트 구조의 제올라이트 담체는 통상적으로 알려진 방법으로 제조하거나 현재 시판되는 형태를 구매하여 사용할 수 있다. 통상적으로 알려진 방법으로 제조되는 차바자이트 구조의 제올라이트에 대하여 설명하면, 사용 가능한 주형체로는 N,N,N-트리메틸-1-아다만탄암모니움 하이드록사이드(N,N,N-trimethyl-1-adamantanammonium hydroxide 또는 TMAda-OH)가 대표적으로 사용 가능하며, 기타 N,N,N-트리메틸-1-아다만탄암모늄 할로게나이드(N,N,N-trimethyl-1-adamantanammonium halogenide, TMAda-h), N,N,N-트리메틸-벤질암모늄 하이드록사이드(BTMAOH) 등으로 제조되는 것도 사용 가능하다.
다음으로, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 에틸렌으로부터 프로필렌 제조용 복합촉매 제조방법은 금속 산화물로 구리와 니켈을 함유하고, 여기에 필수적으로 인산을 함유한 화합물을 제올라이트 담체에 함침한 후 이어서 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
즉, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 촉매는 SSZ-13 제올라이트의 담체에 금속 산화물로 구리와 니켈 및 인산 성분이 복합적으로 포함되는데, 이때 조성은 xNiO-yCuO-zP로 구성된다.
여기서 NiO 및 CuO의 함량의 경우, SSZ-13 무게 대비 x = 1.0 내지 3.0 wt%, y = 1.0 내지 3.0 wt%의 농도로 포함될 수 있으며, 1.2 내지 2.8 wt%의 농도로 포함될 수 있으며, 1.4 내지 2.6 wt%의 농도로 포함될 수 있으며, 1.6 내지 2.4 wt%의 농도로 포함될 수 있으며, 1.8 내지 2.2 wt%의 농도로 포함될 수 있으며, 2 wt% 농도로 포함될 수 있다. 여기서 NiO 및 CuO의 함량의 경우 1.0 wt% 이하로 낮은 경우에는 반응 활성을 나타낼 수 없을 정도의 낮은 함량에 기인하여 반응에 나쁜 영향을 주며, 3.0 wt% 이상으로 너무 높은 경우에는 금속의 분산도를 오히려 낮추어 반응 활성을 낮게 한다. 따라서 적절한 함량의 조성을 갖는 경우에만 금속간의 복합화된 시너지 효과를 발휘한다.
P의 함량의 경우, SSZ-13 무게 대비 z = 0.2 내지 0.6 wt%의 농도로 포함될 수 있으며, 0.22 내지 0.58 wt%의 농도로 포함될 수 있으며, 0.24 내지 0.56 wt%의 농도로 포함될 수 있으며, 0.26 내지 0.54 wt%의 농도로 포함될 수 있으며, 0.28 내지 0.52 wt%의 농도로 포함될 수 있으며, 0.3 wt% 농도로 포함될 수 있다. 여기서 인산은 이러한 두 종류의 금속산화물과 필수적으로 복합화되어야 하는데, 0.2 내지 0.6 wt%의 양을 벗어난 범위에서는 인산의 함침에 따른 세공 내에서 세공의 크기 등에 영향을 주어 생성되는 각 성분이 세공 밖으로 빠져나오는 물질 전달의 측면에서 마이너스 효과를 나타낸다. 즉, 적절한 양의 범위가 함침될 때 산점의 적절한 범위가 조절되며, 인산이 주로 함침된 세공 근처에서 부텐류의 세공 밖으로 빠져 나오는 물질 전달을 방해하기 때문에 프로필렌의 선택도를 증가시켜 결국 프로필렌의 수율을 증대하는 효과에 기인하는 것으로 생각된다.
본 발명의 또 다른 일 측면은,
금속 산화물로 구리와 니켈을 함유하고;
여기에 필수적으로 인산을 함유한 화합물을 8-원 고리의 기공을 갖는 제올라이트 담체에 함침한 촉매;를 사용하여 에틸렌으로부터 프로필렌 반응 및 수소를 사용하여 재생시 400 ℃ 이하의 온도에서 반응 및 재생을 5회 반복 실시한 후, 프로필렌의 수율은 70% 이상인 에틸렌으로부터 프로필렌 제조용 복합촉매 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 측면은,
제올라이트 담체를 준비하는 단계;
금속 산화물 및 조촉매(co-catalyst)를 포함하는 용액을 준비하는 단계;
상기 준비된 제올라이트 담체를, 상기 용액에 함침하는 단계;
함침된 제올라이트를 소성하는 단계;
고정층 반응기에서 에틸렌을 상기 제조된 복합촉매에 접촉시키는 단계; 및
수소를 사용한 재생의 조작을 400℃ 이하에서 반복적으로 실시하는 단계;를포함하는,
에틸렌으로부터 프로필렌 제조용 복합촉매 제조방법이 제공된다.
상기 촉매의 함침 방법은 다양한 함침 방법이 가능한데, 예를 들어 금속산화물을 먼저 제올라이트 담체에 함침하고 소성 후, 이어서 조촉매를 함침하고 소성하는 방법, 조촉매를 먼저 제올라이트 담체에 함침하고 소성 후, 이어서 금속산화물을 함침하는 방법, 마지막으로 금속산화물과 조촉매를 동시에 제올라이트 담체에 함침하는 방법이 적용 가능한데, 이 방법 중에서 마지막 방법인 동시에 함침하는 방법이 금속산화물과 조촉매 사이에 복합물을 형성하기에 유리하여 가장 적절한 방법이다.
이하, 본 발명의 다른 일 측면 및 또 다른 측면에서 제공되는 ETP 반응의 수행방법 및 수소를 사용하여 촉매 내에 포함된 코크를 제거하는 방법을 포함하여 프로필렌을 고수율로 제조하는 방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명하면 다음과 같다.
실시예 1에서 제조한 촉매를 사용한 실험예 1은 고정층 반응기를 사용하여 ETP 촉매 반응 및 수소를 사용한 재생 방법에 의해 반복적으로 실시하여 5회 반복 후 얻어진 프로필렌의 평균 수율로 반응 활성을 평가하였다.
구체적으로, 상기 촉매를 1/2" 직경의 고정층 반응기에 촉매 1.0 그램을 충진하고, 질소가스를 50 cc/min의 유량으로 흘려주면서 500℃ 온도에서 2시간 동안 전처리를 수행한다.
상기 전처리 이후, 반응 가스인 에틸렌을 상압에서 2.2 cc/min (무게 공간 속도 0.17 hr-1) 으로 주입하고, 여기에 GC 분석의 정량을 위한 기준물질로 질소 가스를 5 cc/min으로 함께 주입하였다(질소 가스는 GC-TCD 분석시 내부 표준가스로 각 반응의 전환율 및 선택도 계산을 위해 사용된다). 또한, 상기 고정층 반응기에서의 반응 온도는 350 ℃에서 실시하고, 반응은 325 분 동안 수행하여 반응 초기에 촉매 내부에 탄화수소 활성체 반응기구에 의한 메틸나프탈렌의 형성시키는 단계인데, 이때 코크도 부반응으로 촉매 무게를 기준으로 약 3%에 해당하는 코크가 생성된다(GC 분석은 25분 간격으로 14번을 실시함). 따라서 반응의 초기에는 이러한 단계를 필수적으로 거쳐야 하며, 이 이후에는 수소 사용 재생 및 적절한 ETP 반응 (GC 분석시 20분 간격으로 2회만 실시함) 단계를 반복하여 수행하였다. 즉, 본 발명에서는 촉매의 스크리닝을 위해 5회만 반복을 실시한 후 프로필렌 수율이 70% 이상으로 고수율에 해당하는 촉매의 경우를 실시예로 정하였으며, 그 미만의 수율을 갖는 촉매의 경우에는 비교예로 나타내었다. 이러한 70% 이상의 프로필렌의 수율은 에틸렌으로부터 프로필렌으로 전환시 프로필렌의 가격이 에틸렌 대비 20% 이상의 높은 경우에 경제성을 확보할 수 있는 적절한 수율의 값으로 고려될 수 있다.
상기 ETP 반응 후 수소를 사용한 재생 방법을 좀 더 상세히 설명하면 다음과 같다. 상기 ETP 반응이 완료된 시점에서 반응온도를 400 ℃로 올리며, 질소를 사용해 30분간 주입하여 미반응 가스와 생성 가스를 제거한다. 이어서 수소를 50 cc/mim으로 30분간 주입하면서 촉매의 재생을 실시한다. 이어서 반응은 상기 반응조건과 동일한 온도 및 공간속도에서 실시하는데, 단지 반응은 동일한 가스로 25분을 주입하고 GC 분석을 실시한 후, 50분에 다시 GC 분석을 실시하여 이 두 값의 평균값을 사용해 에틸렌 전환율 및 프로필렌 선택도를 계산하고, 이 두 값을 곱해 프로필렌의 수율로 계산하였다.
이하, 실험예를 각 실시예 및 비교예와 연계하여 더욱 상세히 설명하고자 한다. 본 발명의 범위는 특정 실시예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
<제조예 1> H-SSZ-13 제올라이트의 제조
먼저 대표적인 제올라이트 담체의 제조는 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드(BTMAOH) 주형 및 Y 제올라이트를 사용하여 SSZ-13(H-SSZ-13)를 제조하였다.
보다 구체적으로,
수산화나트륨, BTMAOH 주형체, 그리고 SSZ-13 씨앗 결정이 혼합되어 있는 수용액을 60℃에서 3시간 동안 교반기를 이용하여 교반한다. SSZ-13 씨앗 결정은 이후에 주입되는 Y 제올라이트의 무게 대비 2 wt% 만큼 사용하였다. 주형체 함유 혼합물에 Y 제올라이트를 주입하고 60℃에서 3시간 동안 교반시킨다. 합성 겔의 몰 조성은 다음과 같았다.
100 SiO2 : 3.33 Al2O3 : 4.66 Na2O : 12.0 BTMAOH : 500 H2O
상기 혼합 겔을 테플론 용기가 내부에 포함된 스테인리스 오토클레이브에 넣은 뒤, 140℃로 설정된 대류 오븐 안에 오토클레이브를 5일 동안 놓아두어 수열합성 반응을 진행하였다. 반응 종료를 위해 오토클레이브를 상온으로 냉각시킨 후 원심분리기를 이용하여 고형분을 수용액 상으로부터 분리하였으며, 이어서 증류수를 사용하여 3회 세척한 뒤 100℃에서 건조하였다. 그리고 600℃에서 6시간 동안 소성 과정을 진행하여 BTMAOH를 제거하였으며, 이어서 수득한 SSZ-13 제올라이트 내부의 양이온을 모두 수소 양이온으로 교환하기 위하여 SSZ-13을 1.0 M 질산암모늄 수용액에 넣고 60℃에서 6시간 동안 교반한 후 원심분리를 통해 분리하였다. 그 후 100℃에서 4시간 건조한 후 이어서 600℃에서 6시간 동안 소성하였다. 이와 같은 양이온 이온교환 과정을 3회 반복하여 H-SSZ-13 제올라이트 담체를 제조하였다.
<실시예 1> SSZ-13 제올라이트를 담체로 사용하여 1w% CuO-0.4w% P/SSZ-13 촉매의 제조
상기 <제조예 1>에서 제조한 SSZ-13 제올라이트를 담체로 사용하여 1w% CuO-0.4w% P/SSZ-13 촉매에 해당하는 실시예 1을 설명하면 다음과 같다.
즉, 상기 <제조예 1>에서 제조한 H-SSZ-13 담체에 CuO 전구체와 인산을 적절한 양의 증류수와 함께 사용하여 각 용액을 제조하여 SSZ-13에 함침시켰는데, 함침 방법으로는 초기 습윤 함침법(incipient wetness impregnation)을 이용하였다.
CuO의 함침의 경우에는 구리질산염(copper nitrate trihydrate) 전구체를 사용하였는데, SSZ-13 제올라이트의 담체의 무게를 기준으로 1.0 wt에 해당하는 CuO를, P는 인산(H3PO4)을 사용하여 0.4 wt%에 해당하는 P를 함침시켰다.
즉, SSZ-13의 세공부피인 0.3 cm3/g을 기준으로 H-SSZ-13 제올라이트의 기공 부피만큼의 증류수에 녹여 전구체 수용액을 제조한 뒤 H-SSZ-13 제올라이트와 함침기에 주입하여 강력히 비비는 조작에 의해 함침시켰으며, 이 혼합물을 100℃에서 4시간 동안 건조한 후, 600℃에서 6시간 동안 공기 분위기 하에서 소성 처리하여 1wt% CuO-0.4wt% P에 해당하는 복합성분이 SSZ-13 담체에 담지된 촉매를 제조하였다.
<실시예 2> SSZ-13 제올라이트 담체의 무게를 기준으로 yCuO-zP 조성을 갖는 화합물을 이 담체에 함침한 촉매로 y값은 1 내지 3 wt% 범위내이며, z값은 0.2 내지 0.6 wt% 범위 내에 해당하는 촉매의 제조
상기 실시예 1에서 언급한 방법과 절차에 따라 촉매를 제조하였는데, 구리산화물과 인산을 사용한 복합산화물 함침은 상기 실시예 1과 동일한 전구체를 사용하고 조성만 달리 변화시켜 제조하였다.
구리와 인산이 복합적으로 함침한 촉매의 경우에는 yCuO-zP 조성을 나타내는데, SSZ-13 제올라이트 담체의 무게를 기준으로 CuO의 무게 비인 y값은 1 내지 3 wt% 범위이며, z값은 0.2 내지 0.6 wt% 범위에 해당한다.
본 실시예 2에서 제조한 복합촉매를 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
복합촉매 CuO 로딩 함량 (wt%) P 로딩 함량 (wt%)
1.0%CuO-0.6%P 1.0 0.6
2.0%CuO-0.6%P 2.0 0.6
1.0%CuO-0.2%P 1.0 0.2
3.0%CuO-0.6%P 3.0 0.6
1.0%CuO-0.4%P 1.0 0.4
<실시예 3> SSZ-13 제올라이트 담체의 무게를 기준으로 xNiO-zP 조성을 갖는 화합물을 이 담체에 함침한 촉매로 x값은 1 내지 3 wt% 범위내이며, z값은 0.2 내지 0.6 wt% 범위 내에 해당하는 촉매의 제조
상기 실시예 1에서 언급한 방법과 절차에 따라 촉매를 제조하였는데, 니켈산화물과 인산을 사용한 복합산화물 함침시 니켈화합물로는 니켈 질산염(nickel nitrate hexahydrate) 전구체를 사용하였는데, SSZ-13 제올라이트 담체에 금속 산화물로 니켈산화물 성분이 인산과 복합적으로 함침한 촉매이다.
즉, 니켈과 인산이 복합적으로 포함된 경우에는 xNiO-zP 조성을 나타내는데, SSZ-13 제올라이트 담체의 무게를 기준으로 NiO의 무게 비인 x값은 1 내지 3 wt% 범위이며, z값은 0.2 내지 0.6 wt% 범위에 해당한다.
본 실시예 3에서 제조한 복합촉매를 하기 표 2에 정리하여 나타내었다.
복합촉매 NiO 로딩 함량 (wt%) P 로딩 함량 (wt%)
1.0%NiO-0.6%P 1.0 0.6
3.0%NiO-0.6%P 3.0 0.6
<실시예 4> SSZ-13 제올라이트 담체의 무게를 기준으로 xNiO-yCuO-zP 조성을 갖는 화합물을 함침한 촉매로 x 및 y 값은 1 내지 3 wt% 범위내이며, z값은 0.2 내지 0.6 wt% 범위에 해당하는 촉매의 제조 방법
상기 실시예 1에서 언급한 방법과 절차에 따라 촉매를 제조하였는데, SSZ-13 제올라이트 담체의 무게를 기준으로 xNiO-yCuO-zP 조성을 갖는 화합물을 함침한 촉매로 x 및 y 값은 1 내지 3 wt% 범위내이며, z값은 0.2 내지 0.6 wt% 범위에 해당한다.
본 실시예 4에서 제조한 복합촉매를 하기 표 3에 정리하여 나타내었다.
복합촉매 NiO 로딩 함량 (wt%) CuO 로딩 함량 (wt%) P 로딩 함량 (wt%)
1.0%NiO-3.0%CuO-
0.2%P		 1.0 3.0 0.2
1.0%NiO-0.5%CuO-
0.6%P		 1.0 0.5 0.6
2.0%NiO-0.5%CuO-0.6%P 2.0 0.5 0.6
1.0%NiO-1.0%CuO-0.6%P 1.0 1.0 0.6
<비교예 1> SSZ-13 제올라이트 담체의 무게를 기준으로 yCuO-zP 조성을 갖는 화합물을 이 담체에 함침한 촉매로 y값은 1 - 3 wt% 범위를 벗어난 범위이거나, z값은 0.2 - 0.6 wt% 범위를 벗어난 범위에 해당하는 촉매의 제조
비교예 1은 상기 실시예 1과 유사한 방법과 절차에 의해 촉매를 제조하였는데, SSZ-13 제올라이트 담체의 무게를 기준으로 yCuO-zP 조성을 갖는 화합물을 함침한 촉매이다. 여기서 y값은 1 wt% 미만이거나 4 wt% 이상을 갖는 것이며, z값은 0.4 미만이거나 0.6 wt% 보다 큰 값을 갖는 촉매의 조성이다.
본 비교예 1에서 제조한 복합촉매를 하기 표 4에 정리하여 나타내었다.
복합촉매 CuO 로딩 함량 (wt%) P 로딩 함량 (wt%)
0.6%P 0 0.6
1.0%CuO 1.0 0
3.0%CuO 3.0 0
1.0%CuO-0.8%P 1.0 0.8
1.0%CuO-1.0%P 1.0 1.0
4.0%CuO-0.6%P 4.0 0.6
5.0%CuO-0.6%P 5.0 0.6
<비교예 2> SSZ-13 제올라이트 담체의 무게를 기준으로 상기 비교예 1과는 다른 종류의 복합금속을 함침한 비교 촉매의 제조
비교예 2는 상기 실시예 1과 유사한 방법과 절차에 의해 촉매를 제조하였는데, SSZ-13 제올라이트 담체의 무게를 기준으로 다른 종류의 복합금속을 함침하여 제조한 촉매이다.
본 비교예 2에서 제조한 복합촉매를 하기 표 5에 정리하여 나타내었다.
복합촉매 복합금속 로딩 함량 (wt%) P 로딩 함량 (wt%)
1.0%CuO-TEOS 1.0(CuO) 0
2%RuO-0.4%P 2.0(RuO) 0.4
1%RuO-0.4%P 1.0(RuO) 0.4
1.0%CuO-1.0%W 1.0(CuO), 1.0(W) 0
1.0%PtO-1.0%Re2O7 1.0(PtO), 1.0(Re2O7) 0
1.0%CuO-1.0%Pt 1.0(CuO), 1.0(Pt) 0
1.0%CeO2-0.4%P 1.0(CeO2) 0.4
1.0%MoO3-0.4%P 1.0(MoO3) 0.4
1%PtO-0.6%P 1.0(PtO) 0.6
1%PdO-0.6%P 1.0(PdO) 0.6
1%Re2O7-0.6%P 1.0(Re2O7) 0.6
1%Nb2O3-0.6%P 1.0(Nb2O3) 0.6
<비교예 3> SSZ-13 제올라이트 담체의 무게를 기준으로 xNiO-yCuO-zP 조성을 갖는 화합물을 함침한 촉매로 x 및 y 값은 1 wt% 미만이거나 4 wt% 이상을 갖는 조성이며, z값은 0.2 wt% 이하이거나 0.8 wt% 이상에 해당하는 촉매의 제조
상기 실시예 1과 유사한 방법과 절차에 따라 촉매를 제조하였으며, SSZ-13 제올라이트 담체의 무게를 기준으로 xNiO-yCuO-zP 조성을 갖는 화합물을 함침한 촉매로 x 및 y 값은 1wt% 미만이거나 4 wt% 이상을 갖는 조성이며, z값은 0.2 wt% 이하 혹은 0.8 wt% 이상에 해당하는 촉매이다.
본 비교예 3에서 제조한 복합촉매를 하기 표 6에 정리하여 나타내었다.
복합촉매 NiO 로딩 함량 (wt%) CuO 로딩 함량 (wt%) P 로딩 함량 (wt%)
0.2%NiO-3.0%CuO-
0.6%P		 0.2 3.0 0.6
5.0%NiO-0.5%CuO-
0.6%P		 5.0 0.5 0.6
1.0%NiO-0.2%CuO-0.6%P 1.0 0.2 0.6
1.0%NiO-5.0%CuO-0.6%P 1.0 5.0 0.6
<실험예 1> SSZ-13 제올라이트를 담체로 사용하여 1w% CuO-0.4w% P/SSZ-13 촉매를 사용한 경우, 에틸렌에서 프로필렌의 전환율 및 수율 평가
실시예와 비교예에서 제조한 촉매 및 반응기로 고정층 반응기를 사용하여 ETP 촉매 반응 및 수소 사용 재생 방법을 반복적으로 5회 실시한 후 얻어진 에틸렌 전환율과 프로필렌의 선택도를 곱하여 프로필렌 수율을 얻었으며 이 결과를 촉매 활성으로 평가하였다.
실험예 1은 상기 실시예 1에서 제조한 촉매를 사용하여 ETP 반응 및 수소 사용 재생을 실시하였는데 상세한 절차는 다음과 같다.
구체적으로, 상기 촉매를 1/2" 직경의 고정층 반응기에 촉매 1.0 그램을 충진하고, 질소가스를 50 cc/min 유량으로 흘려주면서 500℃ 온도에서 2시간 동안 전처리를 수행한다.
상기 전처리 이후, 반응 가스인 에틸렌을 상압에서 2.2 cc/min(무게 공간 속도 0.17 hr-1) 으로 주입하고, 여기에 GC 분석의 정량을 위한 기준 물질로 내부 표준 가스인 질소 가스를 5 cc/min로 함께 주입하였다(질소 가스는 GC-TCD 분석시 내부 표준 가스로 각 반응의 전환율 및 선택도 계산을 계산하고, 이 곱의 값이 프로필렌의 수율에 해당함). 또한, 상기 고정층 반응기에서의 반응 온도는 350 ℃에서 실시하고, 반응은 325 분 동안 수행하여 촉매 무게를 기준으로 약 3%에 해당하는 코크가 형성된다(GC 분석은 25분 간격으로 14번을 실시함).
상기 ETP 반응이 완료되면, 이어서 수소를 사용한 재생 방법과 ETP 반응 및 수소 재생의 반복 과정을 차례로 설명하면 다음과 같다.
상기 ETP 반응이 중단된 시점에서 반응온도를 400 ℃로 올리며, 질소를 사용해 30분간 주입하여 미반응 가스와 생성 가스를 제거한다. 이어서 수소를 50 cc/mim으로 30분간 주입하면서 촉매의 재생을 실시한다. 이어서 반응은 상기 반응조건과 동일한 온도 및 공간속도에서 실시하는데, 단지 반응은 동일한 가스로 25분을 주입하고 GC 분석을 실시한 후, 50분에 다시 GC 분석을 실시하였다. 즉 제조한 SSZ-13 촉매를 1/2" 직경의 고정층 반응기에 0.5 g을 충진하고, 질소를 150 cc/min의 유량으로 흘려주면서, 500℃의 상압에서 2시간 동안 전처리를 수행하였다.
이어서, 반응가스인 에틸렌을 상압에서 무게공간속도 0.17 h-1로 주입하며, 주입되는 가스의 농도를 에틸렌 부피비는 70%가 되도록 질소를 함께 주입하여 반응 실험을 실시하였다.
반응실험 중 생성되는 가스는 가스크로마토그래피(GC, Younglin Corp 6100 model)를 사용하여 분석하였다. 즉, 충전 컬럼(Carboxen 1000, SUPELCO)에서 수집하는 TCD(Thermal conductivity detector) 적분면적값을 이용하여 질소, 에틸렌, 수소의 무게 비율을 분석하고, 모세관 컬럼(GS-Gaspro, Agilent)에서 수집하는 FID(Flame ionization detector) 적분면적값을 이용하여 올레핀계 탄화수소인 반응물인 에틸렌, 생성물인 프로필렌을 비롯하여 부텐, 파라핀계 탄화수소인 메탄, 에탄, 부탄, C5+의 무게비를 구하여, 이를 이용하여 에틸렌 전환율과 프로필렌의 선택도를 계산하고, 이 곱에 의해 프로필렌의 수율을 계산하였다. 따라서 실험예 1은 제조예 1의 촉매를 사용하여 ETP 반응 및 수소 재생의 5회 반복 후 얻어진 평균 프로필렌 수율은 71.2%를 나타내었다.
<실험예 2>
실험예 2는 실시예 2 및 실시예 3의 촉매를 사용한 경우로, 상기 실험예 1을 기준으로 유사한 방법과 절차에 따라 반응을 수행하였다. 즉, 고정층 반응기를 사용하여 ETP 촉매반응 및 수소 사용 재생을 반복적으로 실시하여 5회 반복 후 프로필렌 수율을 평가하였다.
본 실험예 2에서 고정층 반응기를 사용하여 ETP 촉매반응 및 수소 사용 재생을 반복적으로 5회 실시한 후 프로필렌 수율값을 얻어 반응 활성을 평가하였으며 그 결과는 표 7에 나타내었다.
사용한 촉매 제조예(활성 성분/SSZ-13) ETP 반응/수소재생의 5회 반복후 얻어진 평균 프로필렌 수율 결과 (%)
1.0%CuO-0.6%P 72.2
2.0%CuO-0.6%P 72.4
1%CuO-0.2%P 71.5
3.0%CuO-0.6%P 73.2
1.0%CuO-0.4%P 72.5
1.0%NiO-0.6%P 71.2
3.0%NiO-0.6%P 70.5
표 7에서 SSZ-13 제올라이트 담체에 구리와 인산이 복합적으로 함침한 촉매는 니켈-인산 복합체인 경우에는 xNiO-zP 조성이며, 구리-인산 복합체인 경우에는 yCuO-zP 조성을 갖는 화합물을 함침한 촉매이다. xNiO-zP 조성 및 yCuO-zP 조성은 SSZ-13 제올라이트 담체의 무게를 기준으로 CuO의 무게비인 x값 및 NiO의 무게비인 y값은 1 내지 3 wt% 범위이며, z값은 0.2 내지 0.6 wt% 범위에 해당한 경우이다.
이 촉매를 사용한 ETP 반응/수소재생의 5회 반복후 얻어진 평균 프로필렌 수율 결과는 70% 이상을 나타내었다.
<실험예 3>
실험예 3는 실시예 4의 촉매를 사용한 경우로, 상기 반응 실험예 1을 기준으로 유사한 방법과 절차에 따라 반응을 수행하였다. 즉, 고정층 반응기를 사용하여 ETP 촉매반응 및 수소 사용 재생을 반복적으로 실시하여 5회 반복 후 프로필렌 수율을 평가하였다.
본 실험예 3에서 고정층 반응기를 사용하여 ETP 촉매반응 및 수소 사용 재생을 반복적으로 5회 실시한 후 프로필렌 수율값을 얻어 반응 활성을 평가하였으며 그 결과는 표 8에 나타내었다.
사용한 촉매 제조예
(활성 성분/SSZ-13) 		ETP 반응/수소재생의 5회 반복후 얻어진 평균 프로필렌 수율 결과 (%)
1.0%NiO-3.0%CuO-
0.2%P		 70.9
1.0%NiO-0.5%CuO-
0.6%P		 71.3
2.0%NiO-0.5%CuO-0.6%P 70.9
1.0%NiO-1.0%CuO-0.6%P 72.5
표 8은 SSZ-13 제올라이트 담체에 xNiO-yCuO-zP 조성을 갖는 화합물을 함침한 촉매로, x 및 y 값은 1 내지 3 wt% 범위내이며, z값은 0.2 내지 0.6 wt% 범위에 해당한 경우이다.
이 촉매를 사용한 ETP 반응/수소재생의 5회 반복 후 얻어진 평균 프로필렌 수율 결과는 70% 이상을 나타내었다.
<실험예 4>
실험예 4는 비교예 1 내지 3의 촉매를 사용한 경우로, 상기 반응 실험예 1을 기준으로 유사한 방법과 절차에 따라 반응을 수행하였다. 즉, 고정층 반응기를 사용하여 ETP 촉매반응 및 수소 사용 재생을 반복적으로 실시하여 5회 반복 후 프로필렌 수율을 평가하였다.
본 실험예 4에서 고정층 반응기를 사용하여 ETP 촉매반응 및 수소 사용 재생을 반복적으로 5회 실시한 후 프로필렌 수율값을 얻어 반응 활성을 평가하였으며 그 결과는 표 9 내지 표 11에 나타내었다.
사용한 촉매 제조예
(활성 성분/SSZ-13) 		ETP 반응/수소재생의 5회 반복후 얻어진 평균 프로필렌 수율 결과 (%)
0.6%P 63.5
1.0%CuO 57.1
3.0%CuO 56.3
1.0%CuO-0.8%P 67.5
1.0%CuO-1.0%P 66.8
4.0%CuO-0.6%P 68.2
5.0%CuO-0.6%P 63.5
표 9는 SSZ-13 제올라이트 담체에 금속 산화물로 구리와 인산이 복합적으로 함침한 촉매의 경우에는 yCuO-zP 조성인데, SSZ-13 제올라이트 담체의 무게를 기준으로 CuO의 무게 비로 x값은 1 wt% 미만이거나 3 wt% 보다 큰 값을 갖는 조성이며, z값은 0.2 wt% 이하이거나 0.6 wt% 보다 큰 값의 범위에 해당한 경우이다.
이 촉매를 사용한 ETP 반응/수소재생의 5회 반복 후 얻어진 평균 프로필렌 수율 결과는 70% 미만으로 낮은 값을 나타내었다.
사용한 촉매 제조예
(활성 성분/SSZ-13) 		ETP 반응/수소재생의 5회 반복후 얻어진 평균 프로필렌 수율 결과 (%)
1.0%CuO-TEOS 43.8
2%RuO-0.4%P 60.9
1%RuO-0.4%P 60.8
1.0%CuO-1.0%W 49.0
1.0%PtO-1.0%Re2O7 33.2
1.0%CuO-1.0%Pt 22.2
1.0%CeO2-0.4%P 54.3
1.0%MoO3-0.4%P 54.2
1%PtO-0.6%P 28.8
1%PdO-0.6%P 55.6
1%Re2O7-0.6%P 64.5
1%Nb2O3-0.6%P 64.5
표 10은 SSZ-13 제올라이트 담체에 NiO과 CuO와는 다른 조성이거나 특허문헌 0002에서 언급된 CuO와 TEOS와 복합한 경우 및 NiO과 CuO와는 다른 금속산화물을 사용하여 인산과의 복합적으로 함침한 촉매를 사용한 경우이다.
이 촉매를 사용한 ETP 반응/수소재생의 5회 반복 후 얻어진 평균 프로필렌 수율 결과가 70% 미만으로 낮은 값을 나타내었다.
사용한 촉매 제조예
(활성 성분/SSZ-13) 		ETP 반응/수소재생의 5회 반복후 얻어진 평균 프로필렌 수율 결과 (%)
0.2%NiO-3.0%CuO-
0.6%P		 55.4
5.0%NiO-0.5%CuO-
0.6%P		 62.4
1.0%NiO-0.2%CuO-0.6%P 60.4
1.0%NiO-5.0%CuO-0.6%P 58.9
상기 표 11은 SSZ-13 제올라이트 담체에 xNiO-yCuO-zP 조성을 갖는 화합물을 함침한 촉매로 x 및 y 값은 1 wt% 미만이거나 4 wt% 이상을 갖는 조성이며, z값은 0.2 wt% 이하 혹은 0.8 wt% 이상에 해당하는 함침한 촉매를 사용한 경우이다.
이 촉매를 사용한 ETP 반응/수소재생의 5회 반복 후 얻어진 평균 프로필렌 수율 결과는 70% 미만을 나타내었다.

Claims (16)

  1. 8-원 고리의 기공을 가지는 차바자이트 구조인 제올라이트 담체에 니켈산화물 또는 구리산화물을 포함하고,
    조촉매로써 인을 포함하는 에틸렌으로부터 프로필렌 제조용 복합촉매에 있어서,
    상기 니켈산화물 또는 구리산화물은 제올라이트 담체 100중량부에 대해 1.0 내지 3.0 중량부로 포함되며,
    인은 0.2 내지 0.6 중량부로 포함되는,
    에틸렌으로부터 프로필렌 제조용 복합촉매.
  2. 8-원 고리의 기공을 가지는 차바자이트 구조인 제올라이트 담체에 니켈산화물 및 구리산화물을 포함하고,
    조촉매로써 인을 포함하는 에틸렌으로부터 프로필렌 제조용 복합촉매에 있어서,
    상기 니켈산화물 및 구리산화물은 각각 제올라이트 담체 100중량부에 대해 1.0 내지 3.0 중량부 및 0.5 내지 3.0 중량부로 포함되며,
    인은 0.2 내지 0.6 중량부로 포함되는,
    에틸렌으로부터 프로필렌 제조용 복합촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제올라이트는 SSZ-13인, 에틸렌으로부터 프로필렌 제조용 복합촉매.
  4. 제2항에 있어서, 상기 제올라이트는 SSZ-13인, 에틸렌으로부터 프로필렌 제조용 복합촉매.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구리산화물은 CuO인, 에틸렌으로부터 프로필렌 제조용 복합촉매.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구리산화물은 NiO인, 에틸렌으로부터 프로필렌 제조용 복합촉매.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인은 인산 형태로 포함되는, 에틸렌으로부터 프로필렌 제조용 복합촉매.
  8. 에틸렌을 상기 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 따른 복합촉매에 접촉시키는 단계; 및
    반응 종료후 수소를 이용하여 상기 복합촉매를 재생하는 단계; 를 포함하는
    에틸렌으로부터 프로필렌 제조용 복합촉매의 재생방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 에틸렌을 접촉시키는 단계 및 복합촉매를 재생하는 단계를 순서대로 반복하는,
    에틸렌으로부터 프로필렌 제조용 복합촉매 재생방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 반복을 5회 수행하는 과정에서 얻어지는 프로필렌의 평균수율이 70% 이상인,
    에틸렌으로부터 프로필렌 제조용 복합촉매 재생방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
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