CN1185185C - 提高从含氧化合物合成烯烃的反应的选择性的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从含氧化合物物料生产烯烃产品的方法，包括使物料在含有15体积%或更少的催化剂、优选含有硅铝磷酸盐分子筛的催化剂的反应区中接触。为了获得所需产品的含量，即含有低量副产物的烯烃产品，当反应区含有至少33体积%催化剂材料时，在能转化100重量%物料的条件下，在15体积%或更少的反应区内的物料转化率应该保持在80-99重量%。

Description

提高从含氧化合物合成烯烃的反应的选择性的方法

本发明涉及一种从含氧化合物物料生产烯烃产品的方法。具体地说，本方法涉及使物料在含有15体积％或更少的催化剂的反应区接触，使得形成较少的不希望的副产物。

在此处定义为乙烯、丙烯和丁烯的轻质烯烃用作生产许多化学品的物料。烯烃通常通过石油裂解来生产。因为有限的来源和/或石油来源的高成本，从石油来源生产烯烃的成本日益增加。

用于生产轻质烯烃的另一种物料是含氧化合物，例如醇类，特别是甲醇、二甲基醚和乙醇。醇类可以通过发酵、或通过衍生自天然气、石油液体、含碳材料例如煤炭、再生塑料、城市废物或任何有机材料的合成气来生产。因为来源的范围宽，所以醇、醇的衍生物和其它含氧化合物有望成为经济的用于生产烯烃的非石油来源。

用于提高含氧化合物向烯烃的转化率的催化剂是分子筛催化剂。因为乙烯和丙烯是这种反应所寻求的大部分产品，所以研究集中在何种催化剂对乙烯和/或丙烯的选择性最高，和集中在提高生成乙烯和/或丙烯的反应选择性。

ZSM-5是第一种、也是得到最广泛研究的用于使甲醇转化成烯烃的催化剂。不幸的是，ZSM-5不仅制得所需的轻质烯烃，还得到不需要的副产物。具体地说，ZSM-5特别是在高的甲醇转化率下制得芳族化合物。需要不会生成大量不希望的副产物的催化剂，副产物例如是芳族化合物、甲烷、一氧化碳和氢气。

具有小孔径的沸石对低级烯烃的选择性较高，即使在100摩尔％甲醇转化率的情况下也是如此。不幸的是，小孔沸石在转化过程中快速失活。可以通过使用具有大孔径和较低酸性的催化剂来避免快速失活和保持对轻质烯烃的高选择性。但是这种催化剂仍然存在生成不希望的芳族副产物的缺点。

为了避免催化剂的快速失活和生成不希望的副产物，需要具有小孔径和中等酸性的催化剂。

为了克服现有技术的固有问题，本发明提供一种从含氧化合物物料生产烯烃产品的方法。该方法包括使所述物料在含有15体积％或更少的含有硅铝磷酸盐分子筛材料的催化剂的反应区中接触，并当反应区含有至少33体积％分子筛材料时，在能转化100％物料的条件下使物料的转化率保持在80-99％。优选，15体积％的催化剂分布在反应区内。催化剂可以作为多层固定床分布或以均匀的方式分布，包括作为流化床或流动床方式分布。优选，33体积％的催化剂均匀地分散在反应区内。

在优选的实施方案中，所述催化剂含有硅铝磷酸盐，选自SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56，以及其金属取代的形式。所述催化剂还可以包含粘合剂材料。

在另一个优选的实施方案中，所述催化剂与含氧化合物物料在反应区内在1-1000小时^-1 WHSV下接触。还优选的是，含氧化合物物料选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、C₄-C₂₀醇、甲基乙基醚、二甲基醚、二乙基醚、二异丙基醚、甲基硫醇、二甲硫、甲基胺、乙基硫醇、二乙基硫、二乙胺、乙基氯、甲醛、碳酸二甲酯、二甲基酮、乙酸、正烷基胺、正烷基卤化物、正烷基硫化物，各自具有含约3-10个碳原子的正烷基，以及它们的混合物。

在另一个实施方案中，本发明可以在小于1的相对线性速度下操作，其中相对线性速度是在恒定的温度和重时空速下计算出来的，定义为：

在含氧化合物向轻质烯烃的转化中，希望使乙烯和/或丙烯的产量最大化，和使不希望的副产物的产量最小化，副产物例如甲烷、乙烷、丙烷、二氧化碳、氢气和C₄+材料，包括芳族化合物。含有硅铝磷酸盐分子筛的催化剂在本发明中用于生产所需的产品。

硅铝磷酸盐分子筛通常分为具有8、10或12元环结构的微孔材料。这些环结构可以具有平均孔径为约3.5-15埃。优选的是，小孔SAPO分子筛的平均孔径为约3.5-5埃，更优选4.0-5.0埃。这些孔径对具有8元环的分子筛是典型的。

一般来说，硅铝磷酸盐分子筛包含共角的[SiO₂]、[AlO₂]和[PO₂]四面体单元的分子骨架。这种骨架能有效地使各种含氧化合物转化成烯烃产品。

在本发明分子筛的骨架结构内的[PO₂]四面体单元可以通过各种组合物提供。这些含磷组合物的实例包括磷酸、有机磷酸酯例如磷酸三乙酯，和磷铝酸盐。含磷组合物与活性含硅和含铝组合物在适宜的条件下混合，以形成分子筛。

在本发明分子筛的骨架结构内的[AlO₂]四面体单元可以通过各种组合物提供。这些含铝组合物的实例包括烷氧基铝如异丙氧基铝、磷酸铝、氢氧化铝、铝酸钠和假勃姆石。含铝组合物与活性含硅和含磷组合物在适宜的条件下混合以形成分子筛。

在本发明分子筛的骨架结构内的[SiO₂]四面体单元可以通过各种组合物提供。这些含硅组合物的实例包括二氧化硅溶胶和烷氧基化硅，例如原硅酸四乙酯。含硅组合物与活性含铝和含磷组合物在适宜的条件下混合以形成分子筛。

取代的SAPO也可以用于本发明中。这些化合物通常称作MeAPSO或含金属的硅铝磷酸盐。所述金属可以是碱金属离子(族IA)、碱土金属离子(族IIA)、稀土元素离子(族IIIB，包括镧系元素：镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥；和钪或钇)和族IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB和IB的其它过渡阳离子。

优选，Me代表原子例如Zn、Mg、Mn、Co、Ni、Ga、Fe、Ti、Zr、Ge、Sn和Cr。这些原子可以通过[MeO₂]四面体单元插入四面体骨架中。[MeO₂]四面体单元根据金属取代基的价态带有净电荷。当金属组分的价态是+2、+3、+4、+5或+6时，净电荷分别是-2、-1、0、+1和+2。金属组分的引入通常通过在分子筛合成期间加入金属组分来完成。但是，后合成离子交换也可以使用。参见例如美国系列号08/571506，其中对后合成离子交换方法的描述引入本文作为参考。

合适的硅铝磷酸盐分子筛包括SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56，以及其金属取代的形式。优选SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44和SAPO-47，特别优选SAPO-18和SAPO-34。所述分子筛可以单独或组合使用。

硅铝磷酸盐分子筛通过本领域公知的水热结晶方法合成。参见例如美国专利4440871、4861743、5096684和5126308，将其中所述的合成方法全部引入本文作为参考。通过将活性的硅、铝和磷组分与至少一种模板剂混合形成反应混合物。一般来说，将该混合物优选在自生压力下密封和加热到至少100℃的温度，优选100-250℃，直至形成结晶产品。结晶产品的形成可以需要约2小时至多达2个星期的时间。在某些情况下，搅拌或用结晶物质接种将促进产品的形成。

一般来说，分子筛产品将以溶液的形式形成。但是可以通过标准方法回收产品，例如通过离心或过滤来回收。产品还可以经过洗涤，通过相同的方法回收和干燥。

分子筛可以与其它材料混合(共混)。当混合时，所得的组合物通常称为催化剂，其中催化剂包括分子筛。

可以与分子筛混合的材料可以是各种惰性材料或粘合剂材料。这些材料包括组合物，例如高岭土和其它粘土，各种形式的氧化铝或氧化铝溶胶、氧化钛、氧化锆、石英、二氧化硅或二氧化硅溶胶，以及它们的混合物。这些组分还能降低催化剂的总体成本，用作热池以帮助在再生期间对催化剂的热屏蔽，使催化剂紧密和提高催化剂的强度。当与惰性或粘合剂材料混合时，在最终催化剂产品中的分子筛含量为10-90重量％，优选30-70重量％。本发明可以通过使分子筛包括在惰性和/或粘合剂材料的混合物中来完成。

含氧化合物物料包括至少一种含有至少一个氧原子的有机化合物，例如脂族醇、醚、羰基化合物(醛、酮、羧酸、碳酸酯等)，或可以含有至少一种含卤素、硫醇、硫化物或胺的化合物。脂族部分优选含有1-10个碳原子，更优选含有1-4个碳原子。代表性的含氧化合物包括但不限于低级直链和支链脂族醇、其饱和的对应物和含有氮、卤素、硫的同系物。合适的化合物的实例包括但不限于：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、C₄-C₂₀醇、甲基乙基醚、二甲基醚、二乙基醚、二异丙基醚、甲基硫醇、二甲硫、甲基胺、乙基硫醇、二乙基硫、二乙胺、乙基氯、甲醛、碳酸二甲酯、二甲基酮、乙酸、正烷基胺、正烷基卤化物、正烷基硫化物，各自具有含约3-10个碳原子的正烷基，以及它们的混合物。优选的含氧化合物物料是甲醇、二甲基醚及其混合物。

本发明生产优选的烯烃产品的方法可以包括从烃生产含氧化合物的额外步骤，其中烃例如油、煤、焦油砂、页岩、生物体和天然气。从这些组合物生产所述物料是本领域公知的。这些方法包括将组合物发酵成醇或醚，或从该组合物生产合成气，然后将合成气转化成醇或醚。合成气可以用公知的方法生产，例如蒸汽转化、自热转化和部分氧化方法。

本领域熟练技术人员将能理解，通过本发明的由含氧化合物生产烯烃的反应制得的烯烃可以聚合成聚烯烃。从烯烃形成聚烯烃的方法是本领域公知的。催化方法是优选的。特别优选的是金属茂、齐格勒/纳塔和酸催化体系。在进行聚合反应之前，从由含氧化合物生产烯烃的反应中回收烯烃产品。

优选，含氧化合物物料应该在气相中在反应区内与限定的分子筛催化剂在能生产所需烯烃的工艺条件下接触，即，有效的温度、压力、WHSV(重时空速)和任选的有效量的稀释剂，与生产烯烃有关。或者，该方法可以在液相或混合的气/液相中进行。当该方法在液相或混合的气/液相中进行时，物料向产品转化的不同的转化率和选择性取决于催化剂和反应条件。

转化过程中所用的温度可以至少部分地根据所选的催化剂而在宽范围内变化。尽管没有限制到特定的温度，但是，如果该方法在约200-700℃温度、优选约250-600℃、最优选约300-500℃下进行，将得到最好的结果。较低的温度通常导致较低的反应速率，所需轻质烯烃产品的形成可以变得相当缓慢。但是，在较高的温度下，该方法可能不能形成最佳量的轻质烯烃，焦化速率可能变得过高。

轻质烯烃将在宽范围的压力下形成(尽管不是必须是最佳量)，包括但不限于自生压力和在约0.1kPa至约100MPa范围内的压力。优选的压力是约6.9kPa至约34MPa，最优选约48kPa至约0.34MPa。上述压力不包括稀释剂(如果存在稀释剂的话)，指与含氧化合物和/或其混合物相关的物料的分压。可以使用所述范围之外的压力，且不排除在本发明范围之外。压力的上限和下限可能对选择性、转化率、焦化速率和/或反应速率有不利影响；但是仍然可以形成轻质烯烃，例如乙烯。

该方法应该持续足以能生产所需烯烃产品的时间。反应循环时间可以为数十秒至数小时。反应循环时间在很大程度上取决于反应温度、压力、所选的催化剂、重时空速、相(液相或气相)以及所选的工艺设计特征。

在本发明中可以使用宽范围的重时空速(WHSV)，对于物料来说，定义为物料重量/小时/催化剂重量。WHSV通常应该在约0.01-5000小时^-1的范围内，优选在约0.1-2000小时^-1的范围内，最优选在约1-1000小时^-1的范围内。催化剂可以含有其它材料，其用作惰性物质、填料或粘合剂；所以，WHSV是在含氧化合物和催化剂的重量基础上计算的。

一种或多种稀释剂可以与含氧化合物一起加入反应区中，使得总的物料混合物包括约1-99摩尔％的稀释剂。可以用于本发明的稀释剂包括但不限于氦气、氩气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、氢气、水、石蜡、其它烃(例如甲烷)、芳族化合物及其混合物。优选的稀释剂是水和氮气。

为了使不希望的副产物的产量最小化，重要的是降低单位体积的催化剂浓度，同时保持典型的操作参数，特别是温度和WHSV。这可以通过本领域熟练技术人员公知的各种方法来实现。例如，在固定床或紧密床体系中，惰性材料可以加入催化剂材料中以增加催化剂组分之间的距离。惰性材料可以与催化剂材料以增加催化剂颗粒之间总平均距离的方式层叠在一起。但是，优选的是，惰性材料完全与催化剂混合，以便提供材料的均匀间隔。在流化床体系中，由于用于流化该床的流体介质的原因，催化剂将基本上是分开的。流化床体系，包括上升式或流动式催化剂床设计，是最优选的，因为这将通常倾向于得到最均匀的催化剂体系。

物料应该在含有15体积％或更少的催化剂材料的反应区内接触，优选该催化剂含有硅铝磷酸盐分子筛材料。在本发明中，反应区是在实际反应器内的所有区域，其中催化剂和物料或被转化的物料之间有实际的接触。在固定床或流化床中，反应区是该床的实际体积。在上升式或流动式催化剂床反应器设计中，反应区是反应器的所有体积。

为了获得所需的产品含量，即低含量的副产物，当反应区含有至少33体积％催化剂材料时，转化100重量％物料的条件下，在15体积％或更少的反应区内的物料转化率应该保持在80-99重量％。在恒定的温度和重时空速(WHSV)操作条件下评价转化率是优选的。在恒定的温度和WHSV下，在相对于100重量％转化率的80-99重量％转化率范围下，物料的相对线性速度通常下降。当在80-99重量％转化率范围内的温度和WHSV与在100转化率范围内相同时，物料的相对线性速度将小于1。优选在恒定的温度和WHSV下的相对线性速度是0.001-0.9，更优选0.01-0.7，最优选0.05-0.5。

在本发明中，相对线性速度定义为：

本发明实现了使不希望的副产物显著减少。尽管物料未被完全转化，但是这种不完全转化可以通过显著减少不希望的副产物来有益地补偿。

在本发明中优选15体积％或更少的催化剂材料较均匀地分布在反应区内，以便提供更均匀的体系。这可以通过形成具有惰性固体材料与催化剂材料的交替薄层的多层固定床或紧密型床来实现。但是，优选的是，惰性固体材料和催化剂材料均匀地分散在反应区内。更优选，催化剂作为流化床均匀地分散，最优选该体系将以快速流动的催化剂或上升器设计来操作。

本发明将通过以下实施例更详细地说明，但这些实施例并不限制本发明的范围。

实施例1

将-14+20目尺寸的SAPO-34催化剂的5.0厘米³样品(约2.7克)与15厘米³的3毫米石英珠混合，并装入外径为3/4”的316不锈钢管式反应器中，该反应器通过三区电炉加热。用作预热区的第一区用于蒸发物料。炉中心区的温度调节为450℃，出口压力保持为环境大气压。底部区域的温度设置得足够高，以保证从反应器出来的流出物保持处于蒸气态。反应器先用氮气以50厘米³/分钟的流速吹扫30分钟。物料是纯的甲醇。将物料泵送入反应器中，并校正为流速约10小时^-1WHSV(物料速率为2.7克/小时)。通过配备有热传导检测器和火焰电离检测器的在线气相色谱以预定的间隔分析流出物。得到以下结果。

    甲醇的转化率：      100％

    选择性(重量％)

    甲烷                2.7

    乙烷                1.1

    乙烯                39.4

    丙烷                2.0

    丙烯                38.2

    C₄+                16.6

实施例2

重复实施例1的步骤，不同的是使用1.0厘米³的相同SAPO-34催化剂(约0.6克)并为得到10小时^-1WHSV，将物料速率调节为0.54克/小时，得到相对线性速度的计算值为0.2。得到以下结果：

     甲醇的转化率：      94％

     选择性(重量％)

     甲烷                1.9

     乙烷                0.8

     乙烯                42.3

     丙烷                0.9

     丙烯                40.9

     C₄+                13.2

实施例3

重复实施例1的步骤，不同的是使用0.5厘米³的相同SAPO-34催化剂(约0.3克)并为得到10小时^-1WHSV，将物料速率调节为0.27克/小时，得到相对线性速度的计算值为0.1。得到以下结果：

     甲醇的转化率：      88％

     选择性(重量％)

     甲烷                1.7

     乙烷                0.9

     乙烯                42.1

     丙烷                0.7

     丙烯                42.9

     C₄+                11.7

本领域熟练技术人员将理解可以在不偏离本发明的精神和范围的情况下对本发明进行许多改进。本文所述的实施方案仅仅用于说明目的，并不限制本发明的范围，本发明的范围由所附的权利要求限定。

Claims (13)

1.一种从含氧化合物物料生产烯烃产品的方法，包括使物料在含有至多15体积％的含有硅铝磷酸盐分子筛的催化剂的反应区中接触；该方法在当反应区含有至少33体积％SAPO分子筛时，转化100％物料的条件下，使物料的转化率保持在80-99％。

2.根据权利要求1的方法，其中所述15体积％的催化剂分布在反应区内。

3.根据权利要求2的方法，其中所述15体积％的催化剂以多层固定床的形式分布在反应区内。

4.根据权利要求2的方法，其中所述15体积％的催化剂均匀地分布在反应区内。

5.根据权利要求4的方法，其中所述15体积％的催化剂以流化床的形式分布。

6.根据权利要求4的方法，其中所述15体积％的催化剂以流动床的形式分布。

7.根据权利要求1的方法，其中所述33体积％的催化剂均匀地分散在反应区内。

8.根据前述任一项权利要求的方法，其中所述催化剂含有粘合剂。

9.根据前述任一项权利要求的方法，其中所述分子筛选自SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56、其金属取代的形式、或其混合物。

10.根据权利要求9的方法，其中所述分子筛选自SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44、SAPO-47、或其混合物。

11.根据前述任一项权利要求的方法，其中所述催化剂在反应区内以1-1000小时^-1的WHSV与含氧化合物物料接触。

12.根据前述任一项权利要求的方法，其中所述含氧化合物物料选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、C₄-C₂₀醇、甲基乙基醚、二甲基醚、二乙基醚、二异丙基醚、甲醛、碳酸二甲酯、二甲基酮、乙酸、或它们的混合物。

13.根据权利要求12的方法，其中所述含氧化合物物料选自甲醇、二甲基醚、或它们的混合物。

14.根据前述任一项权利要求的方法，包括在小于1的相对线性速度下操作，其中相对线性速度是在恒定的温度和重时空速下计算出来的，定义为：