CN107001174A - 催化剂在mto方法中调整产物分布的用途 - Google Patents
催化剂在mto方法中调整产物分布的用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107001174A CN107001174A CN201580065988.2A CN201580065988A CN107001174A CN 107001174 A CN107001174 A CN 107001174A CN 201580065988 A CN201580065988 A CN 201580065988A CN 107001174 A CN107001174 A CN 107001174A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- stream
- catalyst
- produce
- enter
- mto
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 125
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 80
- 238000009826 distribution Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 93
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 58
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims abstract description 42
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 230000009466 transformation Effects 0.000 claims abstract description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 50
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 20
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 19
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims description 17
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 17
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 12
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 7
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 7
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 5
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 4
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 abstract description 4
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 8
- 230000008859 change Effects 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- VOYADQIFGGIKAT-UHFFFAOYSA-N 1,3-dibutyl-4-hydroxy-2,6-dioxopyrimidine-5-carboximidamide Chemical compound CCCCn1c(O)c(C(N)=N)c(=O)n(CCCC)c1=O VOYADQIFGGIKAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 2
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- 238000000429 assembly Methods 0.000 description 1
- 230000000712 assembly Effects 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 239000013066 combination product Substances 0.000 description 1
- 229940127555 combination product Drugs 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000011143 downstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000003550 marker Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 238000011017 operating method Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006250 specific catalysis Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
- C07C4/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by cracking a single hydrocarbon or a mixture of individually defined hydrocarbons or a normally gaseous hydrocarbon fraction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
- C07C6/02—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond
- C07C6/04—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond at a carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/82—Phosphates
- C07C2529/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- C07C2529/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/40—Ethylene production
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
提出用甲醇制烯烃方法由催化剂的组合产生轻烯烃的方法。该方法控制乙烯、丙烯和丁烯的产物分布，以赋予产物分布的转变。该方法包括在方法进行时使第二催化剂进入反应器中。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2014年12月11日提交的美国临时申请No.62/090,683的权益，通过引用将其全部内容结合到本文中。
发明领域
本发明涉及氧合物向烯烃的转化。特别地，本发明涉及甲醇向轻烯烃的转化。
背景
轻烯烃用作制备大量化学品的进料。轻烯烃在传统上通过蒸汽或催化裂化方法制备。然而，石油来源的有限可用性和高成本导致由这类石油来源制备轻烯烃的成本显著提高。
关于轻烯烃制备的备选材料的研究导致使用氧合物，例如醇，更特别是使用甲醇、乙醇，和较高醇或其衍生物。氧合物通常由更加丰富的原料来源制备，例如天然气转化成醇或者由煤制备氧合物。已知分子筛，例如微孔结晶沸石和非沸石催化剂，特别是硅铝磷酸盐(SAPO)促进氧合物向烃混合物，特别是主要包含轻烯烃的烃混合物的转化。
由该加工产生的轻烯烃的量可通过较重烃产物，特别是较重烯烃如C4和C5烯烃反应，即裂化成轻烯烃而进一步提高。例如，共同受让的美国专利5,914,433，Marker(通过引用将其全部内容结合到本文中)公开了由氧合物原料制备包含每分子具有2-4个碳原子的烯烃的轻烯烃的方法。该方法包括使氧合物原料进入包含金属铝磷酸盐催化剂的氧合物转化区中以制备轻烯烃料流。将丙烯和/或混合丁烯料流从所述轻烯烃料流中分馏出来并裂化以增强乙烯(C2H4)和丙烯(C3H6)产物的收率。轻烯烃产物与在提升裂化器或分开裂化区中的丙烯和丁烯裂化组合提供方法灵活性，这克服铝磷酸盐催化剂的平衡极限。另外，该发明提供氧合物转化区中延长的催化剂寿命和较大催化剂稳定性的优点。
随着轻烯烃的持续需求，仍需要会产生提高的收率或者加工成本或设备成本降低的进一步改进。
概述
尽管连同具体实施方案描述了下文，应当理解该描述意欲阐述且不限制先前描述和所附权利要求书的范围。
本发明的第一实施方案为以甲醇制烯烃转化方法制备烯烃的方法，其包括使催化剂进料组合进入MTO反应器中，包括使至少两种不同类型的催化剂进入流化床反应器系统中的MTO反应器中；使氧合物料流进入MTO反应器中以将氧合物转化成烯烃，以产生包含烯烃且具有烯烃产物分布的流出物流；将流出物流取样以测量丙烯:乙烯:丁烯产物分布；和调整进入MTO反应器的催化剂进料组合。本发明一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其中MTO反应器产生催化剂流出物流，其进一步包括使催化剂流出物流进入催化剂再生器中以产生再生催化剂料流。本发明一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其进一步包括使一部分再生催化剂料流进入储存系统中。本发明一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其进一步包括使来自第一催化剂储存单元的一类催化剂进入MTO反应器中。本发明一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其进一步包括使流出物流进入脱水塔中以产生包含轻烯烃的脱水料流。本发明一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其进一步包括使脱水料流进入压缩机中以产生压缩工艺流。本发明一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其进一步包括使压缩工艺流进入DME回收单元中以产生包含烯烃的DME流出物流和包含DME的DME再循环料流。本发明一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其进一步包括使流出物流进入轻烯烃回收单元中以产生乙烯产物流、丙烯产物流和重质物料流。本发明一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其进一步包括使重质物料流进入烯烃裂化单元中以产生包含轻烯烃的烯烃裂化工艺流；和使烯烃工艺流进入轻烯烃回收单元中。本发明一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其进一步包括使包含第一催化剂的第一催化剂进料进入催化剂混合单元中；使包含第二催化剂的第二催化剂进料进入催化剂混合单元中以产生催化剂进料组合；和使催化剂进料组合进入MTO反应器中。本发明一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其进一步包括操作轻烯烃回收单元以产生丁烯产物流。本发明一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其进一步包括使一部分乙烯产物流和一部分丁烯产物流进入复分解反应器中以产生丙烯料流和副产物流.
本发明的第二实施方案为制备轻烯烃的方法，其包括使包含第一催化剂的第一催化剂进料进入MTO反应器中，其中MTO反应器在流化床反应器系统中；使氧合物料流进入MTO反应器中以产生包含烯烃且具有丙烯:乙烯产物分布的流出物流，以将氧合物转化成烯烃；将流出物流取样以测量丙烯:乙烯:丁烯产物分布；使第一催化剂进料继续进入MTO反应器中直至第二烯烃产物分布是想要的；停止第一催化剂进料进入MTO反应器中；使包含第二催化剂的第二催化剂进料进入MTO反应器中，将流出物流取样以测量丙烯:乙烯:丁烯产物分布；和使第二催化剂进料继续进入
MTO反应器中直至实现新的丙烯:乙烯:丁烯产物分布。本发明一个实施方案为从该段中第二实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其进一步包括使流出物流进入轻烯烃回收单元中以产生乙烯料流、丙烯料流和重质物料流。本发明一个实施方案为从该段中第二实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其进一步包括使重质物料流进入烯烃裂化单元中以产生烯烃裂化流出物流；和使烯烃裂化流出物流进入轻烯烃回收单元中。根据权利要求14的方法，其进一步包括在轻烯烃回收单元中产生丁烯料流。本发明一个实施方案为从该段中第二实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其进一步包括使一部分乙烯料流和一部分丁烯料流进入复分解单元中以产生包含丙烯的复分解料流。
本发明的第三实施方案为以甲醇制烯烃转化方法制备烯烃的方法，其包括将氧合物料流分成两部分；使第一部分氧合物进料进入包含第一催化剂的第一MTO反应器中以产生第一MTO反应器流出物；使第二部分氧合物进料进入包含第二催化剂的第二MTO反应器中以产生第二MTO反应器流出物；将第一反应器流出物和第二反应器流出物结合以产生组合流出物流；将组合流出物流取样以测量丙烯:乙烯:丁烯产物分布；和调整将氧合物分离成两个部分以进一步调整组合产物流。本发明一个实施方案为从该段中第三实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其进一步包括使组合流出物流进入DME回收单元中以产生烯烃工艺流和DME再循环料流。本发明一个实施方案为从该段中第三实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其进一步包括使烯烃工艺流进入轻烯烃回收单元中以产生乙烯料流、丙烯料流和重质物料流。
没有进一步描述，相信本领域技术人员可使用先前的描述，最完整程度地使用本发明并且容易确定本发明的基本特性而不偏离其精神和范围，从而做出本发明的各种改变和改进并使它适于各种用途和条件。因此，前述优选的具体实施方案应理解为仅是说明性的，且不以任何方式限制公开内容的其余部分，并且意欲涵盖包括在所附权利要求书范围内的各种改进和等价配置。
在上文中，除非另外说明，所有温度以℃描述，所有份和百分数为重量计。
本发明的其它目的、优点和应用由本领域技术人员从以下详细描述和图中获悉。
附图简述
图1显示三种催化剂的产物分布；
图2显示方法的第一实施方案；
图3显示方法的第二实施方案；和
图4显示第三实施方案。
详述
轻烯烃、乙烯和丙烯的制备是目前产品的重要前体，最显著地，主要产品为聚乙烯和聚丙烯。这些前体的来源主要来自石脑油的裂化。由于成本顾虑和原料的可用性，日益寻求制备轻烯烃的其它来源。氧合物，特别是甲醇可转化并且日益使用。甲醇可由几个来源产生，包括天然气和煤。
甲醇制烯烃(MTO)方法已成功地商业化。美国专利No.6,303,839提出联合MTO-烯烃裂化方法。将氧合物原料在硅铝磷酸盐(SAPO)催化剂下催化转化。轻烯烃产量的提高还描述于美国专利No.7,317,133中，其中将较重烯烃的制备送入烯烃裂化反应器中以产生包含轻烯烃的工艺流。烯烃裂化方法使用来自具有MFI或MEL的结晶硅酸盐族的不同催化剂。这些催化剂的实例包括ZSM-5或ZSM-11。
继续产生其它工艺发展，例如美国专利No.7,568,016，其将MTO与乙烯二聚方法和复分解方法联合以提高丙烯收率。二聚方法也可用于提高用于其它目的的较重烯烃。美国专利No.7,732,650描述了连同异构化和复分解反应分离丁烯的方法。
还开发了围绕反应器的可控条件操作的方法，例如美国专利No.6,137,022，其中操作反应区以包含含有15体积％或更少的有限量的催化剂操作，并控制操作以将原料的转化率限制在80-99％。
其它方面包括以催化剂的改性控制工艺，例如如美国专利No.7,763,765中将Si/Al2比控制在0.10-0.32。
尽管存在涵盖联合MTO-OCP方法以使乙烯和丙烯最大化的许多类似专利，这些方法不具有控制丙烯/乙烯(P/E)产物比的灵活性。P/E产物比主要由MTO和OCP反应器收率决定。由于提高的丙烯需求，优选大于3的高P/E比是理想的。由于与乙烯相比，较高丙烯的这一需求提高，发现改变催化剂偏好和提高压力实质性地不仅改变MTOO方法中的产物比，而且发现催化剂减活率降低，由此赋予较长的循环时间和改进的经济性。
关于不同轻烯烃的变化市场引导化学品生产商想要改变产物分布的灵活性。通常，产物分布的控制通过甲醇制烯烃(MTO)转化方法和用于制备给定产物分布的特定催化剂指定。产物分布也可通过一些下游方法，例如烯烃裂化和复分解改进。
本发明提供通过催化剂的混合改进产物分布，其中各催化剂产生不同的产物分布。图1显示三种不同的催化剂的产物分布：具有1.5％Si的SAPO-18，具有1.2％Si的SAPO-34和具有4.1％Si的MTO-100。
以甲醇制烯烃转化方法制备烯烃的方法显示于图2中。该方法包括使催化剂进料组合8进入MTO反应器10中。催化剂进料组合包含储存在催化剂储存容器20a中的至少两种不同类型的催化剂。MTO反应器10为流化床反应器系统，其中催化剂在反应器10与再生器30之间流动。氧合物料流6进入MTO反应器中，在那里它转化成包含烯烃的流出物流12，且流出物流12具有烯烃产物分布。将流出物流12取样以测量丙烯:乙烯比。为调整丙烯:乙烯比，调整催化剂进料8以改变产物分布。优选的氧合物进料包含醇和醚，更优选的氧合物进料包含甲醇。
该方法进一步包括产生催化剂流出物流14，其中催化剂流出物流14进入催化剂再生器30中以产生再生催化剂料流32。该方法可进一步包括使一部分再生催化剂料流32进入催化剂储存系统中，其中催化剂储存系统可包含一个或多个催化剂储存容器20a、b。再生器30包括用于将催化剂上的碳沉积物燃烧的空气来源34并产生再生气体流出物流36。
方法可包括使来自第一催化剂储存单元的第一类催化剂进入MTO反应器10中，和使来自第二催化剂储存单元20b的第二类催化剂进入MTO反应器中。
方法进一步包括使流出物流12进入脱水塔40中以产生包含轻烯烃的脱水料流42。脱水料流42进入压缩机50中以产生压缩工艺流52。压缩工艺流52进入二甲醚(DME)回收单元60中以产生包含烯烃的DME流出物流62和包含二甲醚的DME再循环料流64。将DME再循环料流64与氧合物进料流6混合并返回MTO反应器10中。
DME流出物流62进入轻烯烃回收单元70中以产生乙烯产物流72、丙烯产物流74和较重产物流76。方法可进一步包括使重质物料流76进入烯烃裂化单元80中以产生包含轻烯烃的烯烃裂化工艺流82。烯烃工艺流82在分离段90中分离以产生副产物流92和轻烯烃料流94。轻烯烃料流94进入轻烯烃回收单元70中。
轻烯烃回收单元70包含几个蒸馏塔和其它工艺设备用于将轻烯烃分离成分开的产物流。
可操作轻烯烃回收单元70以产生丁烯产物流78。方法可进一步包括使一部分乙烯产物流72和一部分丁烯产物流78进入复分解反应器100中以产生丙烯料流102和副产物流104。
方法可包括使包含第一催化剂的第一催化剂进料进入催化剂混合单元中，使包含第二催化剂的第二催化剂进料进入催化剂混合单元中以产生催化剂进料组合，然后使催化剂进料组合进入MTO反应器中。
在一个实施方案中，方法包括使包含第一催化剂的第一催化剂进料进入MTO反应器中，其中MTO反应器为流化床反应器系统。氧合物料流进入在反应条件下操作的MTO反应器中以产生包含烯烃且具有包含丙烯:乙烯比的产物分布的流出物流。将流出物流取样以测量丙烯:乙烯比。继续将第一催化剂供入MTO反应器中直至第二产物分布是想要的。停止MTO反应器的第一催化剂进料。将包含第二催化剂的第二催化剂进料供入MTO反应器中以产生第二MTO反应器流出物流。将第二流出物流取样并测量丙烯:乙烯比。继续第二催化剂进料直至新的丙烯:乙烯产物分布是想要的。
方法进一步包括使流出物流进入轻烯烃回收单元中以产生乙烯料流、丙烯料流和重质物料流。
在一个实施方案中，如图3所示，操作方法以产生相对于乙烯含量的高重质物含量，其中重质物包含C4+烯烃。方法包括使氧合物进料流6进入MTO反应器10中以产生包含烯烃，但具有相当高重质烯烃含量的流出物流12。流出物流12进入脱水塔40中以产生脱水料流42。将脱水料流42压缩以产生压缩料流52。在DME回收单元60中加工压缩料流52以除去DME，从而产生烯烃流出物流62。
轻烯烃回收单元70将烯烃流出物流62分离成乙烯料流72、丙烯料流74、包含C5+烃的重质物料流76，和正丁烯料流78。乙烯料流72和正丁烯料流78进入复分解单元110中以产生丙烯料流112和副产物流114。
在第三实施方案中，如图4所示，由氧合物制备烯烃的方法包括使用固定床用于MTO反应器。方法包括将氧合物进料104分离成两部分106和108。第一部分106进入具有第一催化剂的第一MTO反应器110中以产生第一MTO反应器流出物流112。第二部分108进入具有第二催化剂的第二MTO反应器120中以产生第二MTO反应器流出物流122。将第一流出物流112和第二流出物流122结合以形成组合料流124。可将组合料流124取样以测量丙烯:乙烯产物比。这提供反馈以调整将氧合物进料流106分离成两部分。
组合料流124进入脱水塔130中以产生脱水工艺流132。脱水工艺流132进入压缩机140中以产生压缩工艺流142。压缩工艺流142进入DME回收单元150中以产生DME烯烃料流152和DME再循环料流154。DME再循环料流154返回MTO反应器的进料中。DME烯烃料流152进入轻烯烃回收单元160中以产生乙烯料流162、丙烯料流164、丁烯料流166和重质物料流168。
尽管显示了双流化固定床MTO反应器系统在两个分开的反应器中使用两种催化剂，这也可作为各个反应器系统使用不同催化剂的双流化床反应器系统操作。双反应器系统还可容许不同催化剂的不同操作条件。这提供分别使各个反应器最佳化的灵活性。在将来自两个反应器的流出物流结合时可使用压力控制阀。
最近的试验证明不同的MTO催化剂赋予非常不同的收率方式。这可在图1中就三种不同MTO催化剂看出。以类似的方式，改变MTO催化剂中的％Si也可改变收率方式。
由于典型的MTO方法基于流化床系统，当将催化剂从反应器中除去时，反应器可排空该催化剂，并且第二催化剂可从分开的催化剂储存容器输送以替代除去的催化剂。这用于保持催化剂作为分开的组分。
表1显示基于关于常规SAPO-34催化剂和第二催化剂，或者SAPO-18催化剂的试验室收率数据的结果。所用氧合物为甲醇。二者都在400C的温度和1.34MPa的甲醇分压的条件下试验。栏2和3汇总了不具有OCP和具有OCP的SAPO-34的收率。OCP由基于已知操作的模拟评估。对于SAPO-34，丙烯:乙烯(P/E)收率从1.39提高至1.68。
类似地，栏4和5汇总了不具有和具有OCP的SAPO-18的收率。SAPO-18结果赋予3.25和3.55的P/E比。由于关于丙烯或乙烯的需求变化，可根据需求改变催化剂或者组合以改变收率。
表1：
| 催化剂1 | SAPO-34 | SAPO-34 | SAPO-18 | SAPO-18 |
| 催化剂1量，％ | 100.00％ | 100.00％ | 100.00％ | 100.00％ |
| 催化剂2 | - | - | - | - |
| 催化剂2量，％ | 0.00％ | 0.00％ | 0.00％ | 0.00％ |
| OCP | 否 | 是 | 否 | 否 |
| 复分解 | 否 | 否 | 否 | 否 |
| C2＝ | 31.0％ | 34.9％ | 12.0％ | 19.8％ |
| C3＝ | 43.0％ | 58.6％ | 39.0％ | 70.3％ |
| C4＝ | 14.0％ | 0.0％ | 32.0％ | 0.0％ |
| C5+＝ | 9.0％ | 0.0％ | 14.0％ | 0.0％ |
| MTO其它副产物 | 3.0％ | 3.0％ | 3.0％ | 3.0％ |
| OCP副产物 | 0.0％ | 3.5％ | 0.0％ | 6.9％ |
| 复分解副产物 | 0.0％ | 0.0％ | 0.0％ | 0.0％ |
| C3＝/C2＝ | 1.39 | 1.68 | 3.25 | 3.55 |
| 总计 | 100.0％ | 100.0％ | 100.0％ | 100.0％ |
当包括复分解时，方法提高丙烯收率，同时牺牲一些乙烯。这可能是理想的，因为乙烯具有比丙烯更低的价值。复分解方法还使用一些较重组分，特别是丁烯，其也具有比丙烯更低的价值。
表2显示在制备丙烯的方法中将两种催化剂组合的结果。该表显示两种催化剂分别的以及两种催化剂组合的收率。因此，产物的相对量可通过调整两种不同催化剂的相对量而测定。
方法显示当方法包括复分解时，将一些SAPO-34加入SAPO-18体系中与单独的每种催化剂相比提高丙烯。这是由于SAPO-18具有较低的乙烯收率，因此不能将一样多的较重烯烃转化成丙烯。相对少量SAPO-34的加入提高乙烯收率，其又进入复分解反应器中，并导致总丙烯收率提高。
表2：
| 催化剂1 | SAPO-34 | SAPO-18 | SAPO-18 |
| 催化剂1量，％ | 100.0％ | 100.0％ | 94.05％ |
| 催化剂2 | - | - | SAPO-34 |
| 催化剂2量，％ | 0.00％ | 0.00％ | 5.95％ |
| OCP | 是 | 是 | 是 |
| 复分解 | 是 | 是 | 是 |
| C2＝ | 25.5％ | 0.0％ | 0.0％ |
| C3＝ | 69.2％ | 90.7％ | 94.0％ |
| C4＝ | 0.0％ | 3.2％ | 0.0％ |
| C5+＝ | 0.0％ | 0.0％ | 0.0％ |
| MTO其它副产物 | 3.0％ | 3.0％ | 3.0％ |
| OCP副产物 | 1.4％ | 2.1％ | 2.1％ |
| 复分解副产物 | 0.9％ | 0.9％ | 1.0％ |
| C3＝/C2＝ | 2.71 | #DIV/0！ | #DIV/0！ |
| 总计 | 100.0％ | 100.0％ | 100.0％ |
尽管用目前认为的优选实施方案描述了本发明，应当理解本发明不限于所公开的实施方案，而是意欲涵盖包括在所附权利要求书范围内的各种改进和等价配置。
Claims (10)
1.一种以甲醇制烯烃转化方法制备烯烃的方法，其包括：
使催化剂进料组合进入MTO反应器中，包括使至少两种不同类型的催化剂进入流化床反应器系统中的MTO反应器中；
使氧合物料流进入MTO反应器中以将氧合物转化成烯烃，以产生包含烯烃且具有烯烃产物分布的流出物流；
将流出物流取样以测量丙烯:乙烯:丁烯产物分布；和
调整进入MTO反应器的催化剂进料组合。
2.根据权利要求1的方法，其中MTO反应器产生催化剂流出物流，其进一步包括使催化剂流出物流进入催化剂再生器中以产生再生催化剂料流。
3.根据权利要求2的方法，其进一步包括使一部分再生催化剂料流进入储存系统中。
4.根据权利要求1的方法，其进一步包括使来自第一催化剂储存单元的一类催化剂进入MTO反应器中。
5.根据权利要求1的方法，其进一步包括使流出物流进入脱水塔中以产生包含轻烯烃的脱水料流。
6.根据权利要求1的方法，其进一步包括使流出物流进入轻烯烃回收单元中以产生乙烯产物流、丙烯产物流和重质物料流。
7.根据权利要求6的方法，其进一步包括：
使重质物料流进入烯烃裂化单元中以产生包含轻烯烃的烯烃裂化工艺流；和
使烯烃工艺流进入轻烯烃回收单元中。
8.根据权利要求1的方法，其进一步包括：
使包含第一催化剂的第一催化剂进料进入催化剂混合单元中；
使包含第二催化剂的第二催化剂进料进入催化剂混合单元中以产生催化剂进料组合；和
使催化剂进料组合进入MTO反应器中。
9.根据权利要求6的方法，其进一步包括操作轻烯烃回收单元以产生丁烯产物流。
10.根据权利要求9的方法，其进一步包括使一部分乙烯产物流和一部分丁烯产物流进入复分解反应器中以产生丙烯料流和副产物流。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201462090683P | 2014-12-11 | 2014-12-11 | |
| US62/090,683 | 2014-12-11 | ||
| PCT/US2015/063654 WO2016094176A2 (en) | 2014-12-11 | 2015-12-03 | Use of catalyst to adjust product distributions in mto process |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107001174A true CN107001174A (zh) | 2017-08-01 |
Family
ID=56108347
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201580065988.2A Pending CN107001174A (zh) | 2014-12-11 | 2015-12-03 | 催化剂在mto方法中调整产物分布的用途 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10093593B2 (zh) |
| CN (1) | CN107001174A (zh) |
| CA (1) | CA2969655A1 (zh) |
| EA (1) | EA036532B1 (zh) |
| WO (1) | WO2016094176A2 (zh) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1355778A (zh) * | 1999-06-15 | 2002-06-26 | 埃克森化学专利公司 | 提高从含氧化合物合成烯烃的反应的选择性的方法 |
| CN101522594A (zh) * | 2006-09-29 | 2009-09-02 | 环球油品公司 | 甲醇转化为烯烃的集成加工 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5914433A (en) | 1997-07-22 | 1999-06-22 | Uop Lll | Process for producing polymer grade olefins |
| US6303839B1 (en) | 2000-06-14 | 2001-10-16 | Uop Llc | Process for producing polymer grade olefins |
| US6797851B2 (en) * | 2001-08-30 | 2004-09-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Two catalyst process for making olefin |
| US7317133B2 (en) | 2002-11-21 | 2008-01-08 | Uop Llc | Process for enhanced olefin production |
| US7763765B2 (en) | 2006-03-31 | 2010-07-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method of high pressure and high capacity oxygenate conversion with catalyst exposure cycle |
| CN101104576B (zh) * | 2006-07-13 | 2010-08-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种有机含氧化合物和烃类的联合催化转化方法 |
| US20080154077A1 (en) * | 2006-12-21 | 2008-06-26 | Bozzano Andrea G | Oxygenate conversion to olefins with metathesis |
| CN103058811B (zh) * | 2011-10-24 | 2015-09-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 流化床催化裂解制烯烃的方法 |
-
2015
- 2015-12-03 CA CA2969655A patent/CA2969655A1/en not_active Abandoned
- 2015-12-03 CN CN201580065988.2A patent/CN107001174A/zh active Pending
- 2015-12-03 WO PCT/US2015/063654 patent/WO2016094176A2/en active Application Filing
- 2015-12-03 EA EA201791244A patent/EA036532B1/ru not_active IP Right Cessation
-
2017
- 2017-06-08 US US15/618,016 patent/US10093593B2/en active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1355778A (zh) * | 1999-06-15 | 2002-06-26 | 埃克森化学专利公司 | 提高从含氧化合物合成烯烃的反应的选择性的方法 |
| CN101522594A (zh) * | 2006-09-29 | 2009-09-02 | 环球油品公司 | 甲醇转化为烯烃的集成加工 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 李军等: "SAPO-18分子筛研究进展", 《工业催化》 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20170297973A1 (en) | 2017-10-19 |
| EA201791244A1 (ru) | 2017-10-31 |
| US10093593B2 (en) | 2018-10-09 |
| WO2016094176A2 (en) | 2016-06-16 |
| EA036532B1 (ru) | 2020-11-19 |
| WO2016094176A3 (en) | 2016-08-04 |
| CA2969655A1 (en) | 2016-06-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10173946B2 (en) | Apparatus and process for producing gasoline, olefins and aromatics from oxygenates | |
| EP1025068B1 (en) | Method for increasing light olefin yield by conversion of a heavy hydrocarbon fraction of a product to light olefins | |
| US6137022A (en) | Process for increasing the selectivity of a reaction to convert oxygenates to olefins | |
| CN100448948C (zh) | 与多个反应器相连的催化剂再生器 | |
| US8796499B2 (en) | Process for producing light olefins from methanol or dimethyl ether | |
| US20040254413A1 (en) | Two catalyst process for making olefin | |
| CN102408296B (zh) | 由含氧物制烯烃反应系统生产1-丁烯 | |
| US20170121237A1 (en) | Methods and apparatus for converting oxygenate-containing feedstocks to gasoline and distillates | |
| ZA200300200B (en) | Production of olefin derivatives. | |
| MXPA02008735A (es) | Proceso para controlar la conversion de c4+ y una corriente mas pesada en productos mas ligeros en reacciones de conversion de oxigenado. | |
| CN101802138A (zh) | 制备烃的方法和装置 | |
| CN105308008A (zh) | 双提升管流化床方法和反应器 | |
| US10384986B1 (en) | MTO process for enhanced production of propylene and high value products | |
| CN101102981A (zh) | 含氧化合物-烯烃转化生产和回收方法 | |
| US20160168045A1 (en) | High pressure swing fixed-bed process with optional ethylene recycle for highly selective methanol to olefins conversion | |
| CN1221635C (zh) | 用于将含氧化合物转化为烯烃的方法 | |
| CN107001174A (zh) | 催化剂在mto方法中调整产物分布的用途 | |
| US20150099913A1 (en) | Methanol conversion process | |
| US20170166493A1 (en) | Sapo catalyst for a high pressure mto process | |
| WO2016094171A1 (en) | Elevated pressure 'high value' mto process for improved sapo performance | |
| CN115109615A (zh) | 一种最大化生产丙烯的催化转化方法 | |
| CN115108876A (zh) | 一种制取低碳烯烃的催化转化方法 | |
| RU2008134487A (ru) | Непрерывный способ селективного превращения оксигената в пропилен с использованием технологии подвижного слоя и гидротермически стабилизированной бифункциональной катализаторной системы |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20170801 |