CN102319583A - 清除sapo-34分子筛产物中残留的硅溶胶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种清除固体SAPO-34分子筛产物中残留硅溶胶的方法，所述方法包括以下步骤：(1)将固体SAPO-34分子筛产物溶解和/或分散在水中或有机溶剂和水形成的混合溶剂中处理1～10h，得到一种浆料；(2)将所述浆料进行固液分离；(3)将步骤(2)中得到的固体样品在105～120℃下干燥8～24h，得到纯净的SAPO-34分子筛原粉。本发明通过简单、成本低廉的方法可彻底纯化SAPO-34分子筛，不仅可以脱除残留在固体SAPO-34分子筛产物中的硅溶胶，而且还能够清除硅溶胶所包裹的有机胺类模板剂。通过本发明方法获得的SAPO-34分子筛纯度高，具有优异的物化性能如水热稳定性。催化甲醇或二甲醚转化制烯烃反应时，呈现出良好的催化活性和低碳烯烃选择性。
Description
技术领域
本发明总体上涉及对分子筛产物的纯化方法。更具体地，本发明涉及一种清除SAPO-34分子筛产物中残留的硅溶胶和/或模板剂的方法。
背景技术
随着石油资源的短缺和价格上涨、乙烯和丙烯等低碳烯烃的供需矛盾日益突出，各国都致力于替代能源生产重要的石化基础原料-低碳烯烃。煤制烯烃是一种煤化工与石油化工相衔接的纽带技术，不仅实现了石化原料多元化，而且拓宽了煤化工发展领域，实现了对石油资源的部分替代，是新型煤化工最有前途的发展领域。
在煤经甲醇制烯烃技术中，甲醇制烯烃技术的核心是分子筛催化剂的开发，而催化剂是掌握和开发甲醇制烯烃成套技术的关键，催化剂的性质和性能将主要决定着甲醇制烯烃技术的发展方向。甲醇制烯烃反应所使用的催化材料集中在小孔和中孔的酸性沸石上。在甲醇制烯烃领域应用最广泛的催化剂分别为应用于固定床中的ZSM-5系沸石催化剂和应用于流化床中的SAPO-34非沸石分子筛催化剂。
SAPO-34非沸石分子筛是1984年美国UCC公司研制开发的一种结晶硅铝磷酸盐，具有三维交叉孔道，平均孔径约为与ZSM-5相比，SAPO-34具有更小的孔径，适合生成小分子的乙烯、丙烯和正构烷烃，而异构烃以及芳烃将受到严重限制。由于SAPO-34具有适宜的质子酸性和孔道结构、较大的比表面积、较好的吸附性能以及热稳定性和水热稳定性，SAPO-34对甲醇制烯烃反应呈现出较好的催化活性和选择性，对低碳烯烃的选择性达到90％以上，目前可以说是促进这一反应过程的最优催化剂。
水热合成法是发展最成熟、应用最广泛的分子筛合成方法。水热法合成SAPO-34最为常见的步骤为：将铝源、磷源的水溶液混合，向上述混合物中加入硅源，搅拌均匀，加入有机模板剂。搅拌均匀后置于水热釜中，于170～220℃、自生压力下晶化一定时间，所得产品经过洗涤、过滤、烘干后即得固体SAPO-34分子筛产物，经焙烧除去模板剂便成为活化后的SAPO-34分子筛。
SAPO-34分子筛产物进行洗涤、过滤的目的主要是除去晶化浆液中过量的硅溶胶、有机胺类模板剂，分子筛表面或分子筛颗粒间残存的少量PO4 3-或未参与反应的铝源，以及除去分子筛合成原料中引入的少量K+、Na+杂质。如果获得的分子筛颗粒间存在过量模板剂，空气气氛下焙烧分子筛时，模板剂与空气中的氧气反应，氧化燃烧过程局部温度过高，可能会影响SAPO-34分子筛骨架结构和热稳定性。如果浆料中的硅溶胶脱除不彻底，在干燥和焙烧过程中，当硅溶胶中的水分蒸发时，胶体粒子牢固地附着在分子筛表面，粒子间形成硅氧键的结合，在SAPO-34分子筛表面形成一层致密的粘结剂膜层结构，由此分子筛颗粒间或孔道内部的扩散出来的水分和模板剂就无法通过这层膜结构而扩散出去，外部空气也无法扩散进入分子筛内部，干燥效率降低，即使在600℃下焙烧5h后，分子筛表面仍有一层黑色片状物。硅溶胶粒子本身无色透明，不影响被覆盖物的本色，黑色物质主要是由于分子筛内部的模板剂如三乙胺扩散出来后，无法通过该膜，在该膜层中逐渐聚集、累积，模板剂被硅胶膜与空气隔绝，在贫氧条件下发生热分解反应，分解形成含碳有机残留物由于硅胶形成的膜层结构具有导热系数差、耐高温、粘合力强等特点，残留的有机残留物在至少800℃的高温下，焙烧一定时间才能彻底清除，但高温焙烧不仅能耗高，而且对SAPO-34分子筛的物化性能如热稳定性产生一定的影响。此外，硅溶胶洗涤不彻底会导致SAPO-34分子筛原粉结块、不易粉碎，对SAPO-34分子筛在成型前的粉碎或成型浆液配制过程浆液的匀质化处理(高速匀质机或胶体磨)带来不利影响。由于硅溶胶的存在，所得产品并非纯净的SAPO-34分子筛，给MTO催化剂成型时活性组分SAPO-34分子筛的准确定量带来干扰，影响催化剂成型时分子筛、粘结剂和载体的准确定量。
工业上SAPO-34分子筛洗涤、过滤的方法主要采用离心分离、板框过滤或带式真空过滤等固液分离方法，将分离得到的滤饼，分散在去离子水中、打浆，再重复进行过滤-打浆过程，由于晶化后SAPO-34分子筛浆液中含有过量硅溶胶和三乙胺，硅溶胶具有一定的粘度，在过滤过程极易在滤饼上覆盖一层硅溶胶膜，这层硅胶膜给滤饼的洗涤、过滤增加了难度，需进行多次打浆----过滤，直到浆液的pH呈中性为止。
实验室规模合成SAPO-34分子筛洗涤、过滤可彻底将浆料中的残留铝源、PO4 3-、硅溶胶及有机胺类模板剂清除下来，pH达到7时可以将硅溶胶彻底清除干净。在工业生产中，尽管经过多次洗涤后上层清液pH已达到7，但由于洗涤过程中洗涤水可能存在沟流、短路，或打浆过程存在混合不充分等原因，局部滤饼上仍残留硅溶胶，造成分子筛团聚、结块，且残留有硅溶胶的分子筛易于包裹模板剂，影响SAPO-34分子筛纯度；由于硅溶胶的残留，焙烧时形成一层致密的硅胶膜，降低热效率；由于模板剂的存在，焙烧过程可能导致局部过热，影响分子筛的热稳定性。如SAPO-34分子筛在洗涤、过滤后仍残存少量硅溶胶，用固定床微反评价分子筛性能时，给分子筛的准确定量带来干扰，单位质量原粉中所含的有效活性位较纯SAPO-34产品少，无法准确计算甲醇空速，且硅溶胶的存在降低了原料甲醇与分子筛的外扩散系数，对分子筛催化性能的准确评价产生干扰。由于硅溶胶的存在，为彻底清除模板剂，需提高分子筛焙烧温度。此外，硅溶胶的残留干扰了MTO催化剂成型时活性组分，粘结剂和载体的准确配比，增加了匀质化处理成型催化剂喷雾浆料的成本、难度。
特别是，工业规模生产SAPO-34分子筛时，经多次过滤、洗涤处理，尽管滤液的pH达到7，局部SAPO-34分子筛滤饼中仍可能存在少量硅溶胶，且硅溶胶的粘度较大，致使包裹在其中的模板剂在洗涤过程难于清洗出来。硅溶胶无色，即使在白色的SAPO-34分子筛滤饼中混有少量硅溶胶，也无法靠肉眼判断出来。而经过干燥处理后，如其中含有硅溶胶，则在SAPO-34分子筛滤饼表面出现一层光滑的膜状物，随着干燥温度的升高(120～180℃)，表面光滑的膜状物的颜色由白色逐渐向黄色转变，且温度越高，颜色越深。这主要是随着干燥温度的增加，分子筛颗粒间和分子筛孔道内部的模板剂逐渐扩散出来，无法穿透硅溶胶(SiO2)形成的致密膜，从而聚集在该膜层内部所致。因此，对于彻底清除固体SAPO-34分子筛产物中残留的硅溶胶和/或模板剂的方法存在需要。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种彻底清除固体SAPO-34分子筛产物中残留的硅溶胶以及可能存在的模板剂的方法。
为此，本发明提供了一种清除固体SAPO-34分子筛产物中残留的硅溶胶的方法，该方法包括以下步骤：(1)将固体SAPO-34分子筛产物溶解和/或分散在水中或有机溶剂和水形成的混合溶剂中处理1～10h，得到一种浆料；(2)将该浆料进行固液分离；(3)将步骤(2)中得到的固体样品在105～120℃下干燥8～24h，得到SAPO-34分子筛原粉。
在一个优选实施方式中，水是去离子水。
在一个优选实施方式中，当固体SAPO-34分子筛产物溶解和/或分散在有机溶剂和水形成的混合溶剂中时，进一步清除该固体SAPO-34分子筛产物中的模板剂。
在一个优选实施方式中，有机溶剂选自乙醇、丙酮、异戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷和正辛烷中的一种或多种。
在一个优选实施方式中，混合溶剂中有机溶剂与水的体积比为1∶1～1∶10，更优选为1∶1～1∶5。
在一个优选实施方式中，以2～10ml/g固体SAPO-34分子筛，更优选以3～5ml/g固体SAPO-34分子筛的量加入所述水或所述混合溶剂。
在一个优选实施方式中，在搅拌状态下，将固体SAPO-34分子筛在水或混合溶剂中优选处理3～6h。
在一个优选实施方式中，通过采用静置沉降、离心分离、板框过滤或带式真空过滤实施步骤(2)中的固液分离。
在一个优选实施方式中，将步骤(3)所得到的SAPO-34分子筛原粉再次经过步骤(1)和(2)，并采用分光光度计测量在步骤(2)之后得到的滤液的透光率来确定是否彻底清除所述固体SAPO-34分子筛产物中的硅溶胶。其中，当滤液的透光率大于99.5％时，表明固体SAPO-34分子筛产物中残留的硅溶胶已被彻底清除。
在一个优选实施方式中，固体SAPO-34分子筛产物是在水热晶化合成SAPO-34分子筛过程中经过高温高压水热晶化、过滤、洗涤并干燥处理后得到的SAPO-34分子筛原粉。
本发明通过简单、成本低廉的方法可彻底纯化SAPO-34分子筛，不仅可以脱除在固体SAPO-34分子筛产物中残留的硅溶胶，而且还能够彻底清除该固体产物中残留的模板剂。通过本发明方法获得的SAPO-34分子筛催化剂纯度较高，具有优异的物化性能如水热稳定性，并呈现出良好的催化活性和选择性。
附图说明
图1示出了根据本发明实施方式的用去离子水洗涤SAPO-34分子筛产物得到的滤液中硅溶胶含量与透光率的关系的曲线图。
图2示出了未利用本发明方法处理的残留有硅溶胶的固体SAPO-34分子筛产物在焙烧前(a)及焙烧后(b)的照片。
图3示出了未利用本发明方法处理的残留有硅溶胶的固体SAPO-34分子筛产物焙烧后的SEM照片(a)及EDS能谱分析图(b)。
图4示出了利用本发明方法处理得到的纯净SAPO-34分子筛在120℃干燥10h后的焙烧前(a)及焙烧后(b)的照片。
图5示出了利用本发明方法处理得到的SAPO-34分子筛样品的SEM照片(a)和EDS能谱分析图(b)。
图6示出了利用本发明方法(采用水和乙醇混合溶剂)处理得到的SAPO-34分子筛产物在600℃焙烧5h后的SEM照片(a)及EDS能谱分析图(b)。
图7示出了残留硅溶胶的SAPO-34分子筛产物在利用本发明方法(采用水和正己烷混合溶剂，120℃干燥10h)处理之前(a)和处理之后(b)的照片。以及
图8示出了残留硅溶胶的SAPO-34分子筛产物在利用本发明方法(采用水与丙酮混合溶剂，120℃干燥10h)处理之前(a)和处理之后(b)的照片。
具体实施方式
以下将具体描述本发明的实施方式和实施例，本领域技术人员应当理解，这些实施方式和实施例仅用于举例说明本发明的目的，而不用于限制本发明的范围。
在本发明中，涉及将残留有硅溶胶和/或模板剂的固体SAPO-34分子筛产物溶解或分散在水如去离子水中，或溶解或分散在水和有机溶剂的混合溶剂中。其中，残留在分子筛中的硅溶胶分散在水中，而模板剂溶解在有机溶剂中，固液分离后得到纯净的SAPO-34分子筛。其中模板剂的清除可以在有机溶剂萃取分离或水溶液处理固体SAPO-34分子筛产物一定时间后进行。
在本发明中，用于本发明方法的固体SAPO-34分子筛产物可以是任何残留有硅溶胶和/或模板剂的固体SAPO-34分子筛，尤其是在高温、高压水热晶化合成的SAPO-34分子筛经过滤、洗涤、干燥处理后得到的固体SAPO-34分子筛产物。在本发明中，将干燥后的固体SAPO-34分子筛重新溶解或分散在水中以清除硅溶胶，或者溶解或分散在有机溶剂和水形成的混合溶剂中以去除硅溶胶和模板剂如三乙胺，其中的模板剂可以是包含在硅溶胶中的模板剂。在本发明方法中，利用有机溶剂将模板剂如三乙胺萃取出来，而利用硅溶胶的亲水性，将硅溶胶重新分散在水中。干燥后的分子筛发生团聚，分子筛固体很快分层，经过一定时间的萃取分离及溶解分散，可实现固液快速分离，将固体物质进行干燥处理后即可得到纯净的SAPO-34分子筛原粉。
在一个实施方式中，本发明方法包括以下步骤：(1)将所述固体SAPO-34分子筛产物溶解或分散在水中或有机溶剂和水形成的混合溶剂中处理1～10h，得到一种浆料；(2)将所述浆料进行固液分离；(3)将步骤(2)中得到的固体样品在105～120℃下干燥8～24h，得到SAPO-34分子筛原粉。
在本发明方法中，使用水优选是去离子水。当所述固体SAPO-34分子筛产物溶解和/或分散在有机溶剂和水形成的混合溶剂中时，进一步清除所述固体SAPO-34分子筛产物中的模板剂。
在本发明方法中，有机溶剂选自乙醇、丙酮、异戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷和正辛烷中的一种或多种。例如，可以使用水和乙醇、水和丙酮以及水和环己烷的混合物作为混合溶剂。并且，混合溶剂中有机溶剂与水的体积比优选为1∶1～1∶10，更优选为1∶1～1∶5。
在本发明方法中，优选以2～10ml/g固体SAPO-34分子筛产物，更优选以3～5ml/g固体SAPO-34分子筛产物的量加入水或混合溶剂来处理该固体SAPO-34分子筛产物。优选地，在搅拌状态下，将固体SAPO-34分子筛在水或混合溶剂中处理3～6h。
在本发明方法中，固液分离可以通过采用例如静置沉降、离心分离、板框过滤或带式真空过滤等方法来实现。
本发明还提供了通过分光光度计法来确定所处理的固体SAPO-34分子筛产物中残留的硅溶胶已被彻底清除。例如，将本发明方法所得到的SAPO-34分子筛原粉再次经过分散在水中并进行固液分离，采用分光光度计测量由此得到的滤液的透光率来确定是否彻底清除所述固体SAPO-34分子筛产物中的硅溶胶。其中，当所述滤液的透光率大于99.5％时，表明所述固体SAPO-34分子筛产物中残留的硅溶胶已被彻底清除。
本发明中，将合成过程中经过过滤、洗涤、干燥处理得到的SAPO-34分子筛产物中局部含有残留硅溶胶重新溶解于水中，或包含模板剂的硅溶胶的块状物重新溶解于有机溶剂和水形成的混合溶剂中，由于硅溶胶分散在水溶液中，硅溶胶所包裹的模板剂通过萃取分散在有机溶剂中或与其形成乳浊液。干燥处理完的分子筛产品易于团聚，分散在溶液中后固液分离效率高。采用本发明的方法可以得到纯净SAPO-34分子筛产品。
而且，采用本发明方法可以解决在大规模工业生产过程中，由于局部洗涤、过滤不彻底，导致所得固体SAPO-34分子筛产物中含有少量硅溶胶及硅溶胶内包裹的模板剂的问题，因为残存的硅溶胶对分子筛收率的准确定量、MTO催化剂成型时活性组分与载体和粘结剂组成配比、匀质化处理成型催化剂喷雾浆料的成本、难度及对MTO反应催化性能产生一定的负面影响。
通过本发明的方法，解决了工业生产过程由于分子筛在洗涤过滤时可能出现短路、沟流现象，局部分子筛洗涤不彻底，导致残存硅溶胶对分子筛收率准确定量、MTO催化剂成型时活性组分与载体和粘结剂组成配比、匀质化处理成型催化剂喷雾浆料带来干扰。湿滤饼很难识别是否硅溶胶洗涤彻底，干燥后的产品很容易判断。局部残留有未清除彻底的硅溶胶的分子筛干燥后易于形成块状物，且硬度较大，不易破碎。为了提高产品质量，将局部残留有硅溶胶的SAPO-34分子筛产物重新分散在去离子水或有机溶剂和去离子水形成的混合溶剂中，分散、洗涤、过滤、干燥，得到纯净的SAPO-34分子筛原粉。
此外，本发明的方法简单、成本低廉，从经济角度看非常适合应用于SAPO-34分子筛的工业大规模生产中残留有硅溶胶产品的处理。
现通过一下对比实施例和实施例对本发明作进一步的说明，但本发明并不受限于此。
实验例：确定用去离子水洗涤SAPO-34分子筛产物得到的滤液中硅溶胶含量与透光率的关系
为确定SAPO-34分子筛浆液洗涤过程中洗涤清液中硅溶胶的含量，本发明提出了一种采用722分光光度计进行洗涤滤液硅溶胶定量的方法。表1为不同浓度硅溶胶的透光率，滤液中硅溶胶浓度与透光率的关系曲线如图1所示。
表1不同浓度硅溶胶的透光率
| 样品编号 | 硅溶胶，ml | 去离子水，ml | 硅溶胶浓度，％ | 透光率，％ |
| 1 | 0 | 4 | 0 | 100 |
| 2 | 1 | 300 | 0.133 | 90.3 |
| 3 | 1 | 200 | 0.199 | 89.5 |
| 4 | 1 | 100 | 0.396 | 80.1 |
| 5 | 1 | 50 | 0.784 | 63.6 |
| 6 | 1 | 20 | 1.905 | 40.2 |
| 7 | 1 | 10 | 3.636 | 22.8 |
| 8 | 1 | 5 | 6.667 | 11.4 |
| 9 | 2 | 2 | 20.0 | 2.1 |
| 10 | 4 | 2 | 40.0 | 0.8 |
将硅溶胶浓度与透光率进行拟合，得到如下形式的数学模型：
式中，A1为62.411，t1为1.997，A2为36.951，t2为5.813，将各系数带入上式，得到水溶液中硅溶胶浓度与透光率的数学模型，即y＝62.411e(-x/1.1997)+36.951e(-x/5.813)。利用图1中的曲线，根据SAPO-34洗涤滤液的透光率可确定滤液中硅溶胶浓度及分子筛中是否残留有硅溶胶，从而确定是否彻底清除固体SAPO-34分子筛产物中的硅溶胶。
对比例
分别以拟薄水铝石、85％磷酸、硅溶胶为原料，以三乙胺为模板剂，按照原料摩尔配比Al2O3∶P2O5∶0.5SiO2∶3.5Et3N∶50H2O以一定的加料顺序制备SAPO-34分子筛晶化前胶体溶液，老化一定时间后，将上述原料打入1m3高压水热釜，在200℃下晶化48小时，得到SAPO-34分子筛产品。待水热高压釜的温度、压力降低到一定值后，将浆液卸到卸料罐中，采用板框过滤装置对分子筛浆料进行固液分离。经过反复打浆-过滤(pH＝7为止)，采用分光光度法测量滤液的透光率为97.7％。将固液分离得到的滤饼在120℃下干燥10h。图2示出了经过高温高压水热晶化、过滤、洗涤并干燥后的固体SAPO-34分子筛产物焙烧前(a)及在600℃焙烧5h后(b)的照片。干燥后的样品大部分为白色粉末，但夹杂有少量块状物。块状物可能是由于洗涤、过滤过程部分硅溶胶未得到彻底清除，局部残留有硅溶胶的分子筛干燥后形成的，表面光滑，硬度较大，不易破碎，如图2(a)所示，分子筛中C、H、N元素的XRF分析结果如表2所示。
该样品600℃焙烧5h后的照片如图2(b)所示。图2(b)表明，当分子筛表面形成一层致密的粘结剂膜层结构时，孔道内部的扩散出来模板剂就无法通过这层膜结构而扩散出去，外部空气也无法扩散进入分子筛内部，干燥效率降低，即使在600℃下焙烧5h后，分子筛表面仍有一层黑色片状物。硅溶胶粒子本身无色透明，不影响被覆盖物的本色，黑色物质主要是由于分子筛内部的模板剂如三乙胺扩散出来后，无法通过该膜，在该膜层中逐渐聚集、累积，模板剂被硅胶膜与空气隔绝，在贫氧条件下发生热分解反应，分解形成含碳有机残留物由于硅胶形成的膜层结构具有导热系数差、耐高温、粘合力强等特点，残留的有机残留物在至少800℃的高温下，焙烧一定时间才能彻底清除，但高温焙烧不仅能耗高，而且对SAPO-34分子筛的物化性能如热稳定性产生一定的影响。
图3示出了固体SAPO-34分子筛产物残留有硅溶胶的样品焙烧后的SEM照片(a)及EDS能谱分析图(b)。该样品的SEM-EDS能谱分析结果如表3所示，而且XRF表征结果如表4所示。如图3所示，图3的SEM照片(a)及EDS能谱分析图(b)结果表明，残留硅溶胶的SAPO-34分子筛样品中含有较多的小颗粒物质，且由于硅溶胶的存在，分子筛易于团聚，局部形成硬块，在催化剂成型过程中团聚的分子筛易于沉降，给分子筛成型过程中，分子筛的均匀分散及粒度控制造成困扰。
实施例1
分别以拟薄水铝石、85％磷酸、硅溶胶为原料，以三乙胺为模板剂，按照原料摩尔配比Al2O3∶P2O5∶0.5SiO2∶3.5Et3N∶50H2O以一定的加料顺序制备SAPO-34分子筛晶化前胶体溶液，老化一定时间后，将上述原料打入1m3高压水热釜，在200℃下晶化48小时，得到SAPO-34分子筛产品。待水热高压釜的温度、压力降低到一定值后，将浆液卸到卸料罐中，经过静止分层，将下层浆料放到地罐，经真空抽吸到板框过滤装置或真空带式过滤系统，多分子筛浆料进行固液分离。经过反复打浆并过滤(pH＝7)，将分离得到的固体物质在120℃下干燥10h。
将干燥后的SAPO-34分子筛样品中所含块装物重新分散在去离子水中，经充分搅拌、混合，重新洗涤过滤，在去离子水中分散处理5h，固液分层后，取上层清液，测定清液的透光率为99.5％，固体滤饼于120℃下干燥10h后，得到纯净的SAPO-34分子筛原粉。将干燥后的滤饼重新分散后，保持5h，进行离心分离或真空抽滤，所得上层滤液的透光率为99.7％，表明残留在分子筛中的硅溶胶已清洗完全，固定样品为疏松的粉末状，如图4所示，分子筛中C、H、N元素的XRF分析结果如表2所示，与未经处理的样品相比，分子筛中的C、N元素含量分别减少了1.13％和3.61％。干燥后600℃焙烧5h的样品为纯白色，焙烧后样品的SEM照片和能谱分析图4所示，图4示出了纯净的SAPO-34分子筛在120℃干燥10h(a)及干燥后600℃焙烧5h(b)的照片。该样品骨架元素组成采用EDS能谱进行分析，结果如表3所示；XRF表征结果如表4所示。表3和表4的结果表明，经去离子水重新处理后的分子筛样品的Si明显减少。
采用固定床微型反应器，将实施例1和对比例1得到的SAPO-34分子筛焙烧处理后，进行压片、破碎，筛取20-40目的粒度部分，进行评价试验，结果如表5所示。
实验条件：500℃下通N2吹扫催化剂，反应温度为450℃，反应压力为常压，甲醇的质量空速为3h-1，氮气的流量为230ml/min。
结果表明，按本发明实施例1处理残留有硅溶胶的SAPO-34分子筛后，乙烯、丙烯选择性都得到了提高。
实施例2
分别以拟薄水铝石、85％磷酸、硅溶胶为原料，以三乙胺为模板剂，按照原料摩尔配比Al2O3∶P2O5∶0.5SiO2∶3.5Et3N∶50H2O以一定的加料顺序制备SAPO-34分子筛晶化前胶体溶液，老化一定时间后，将上述原料打入1m3高压水热釜，在200℃下晶化48小时，得到SAPO-34分子筛产品。待水热高压釜的温度、压力降低到一定值后，将浆液卸到卸料罐中，经过静止分层，将下层浆料放到地罐，经真空抽吸到板框过滤装置或真空带式过滤系统，多分子筛浆料进行固液分离。经过反复打浆并过滤(pH＝7)，将分离得到的固体物质在120℃下干燥10h。
将干燥后的SAPO-34分子筛样品中所含块装物重新分散在去离子水和乙醇的混合溶剂中，经充分搅拌、混合，重新洗涤过滤，于120℃下干燥10h后，得到纯净的SAPO-34分子筛原粉。清洗彻底的产品为疏松的粉末状，图5示出了清除残留硅溶胶后SAPO-34分子筛样品的SEM照片(a)和EDS能谱(b)，干燥后600℃焙烧5h的样品为纯白色。从图5和图3的对比结果以及表2中的数据可知，通过利用本发明方法，SAPO-34分子筛样品已经较为纯净，分子筛粒子彼此分开，不存在粘连现象，且元素组成表明，Si含量下降，表明残留在SAPO-34分子筛样品中的硅溶胶已得到清除。如图6所示，图6示出了水和乙醇混合溶剂处理残留硅溶胶的固体SAPO-34分子筛产物在600℃焙烧5h后的SEM照片(a)及EDS能谱分析图(b)。该样品的EDS元素分析结果如表3所示。
实施例3
分别以拟薄水铝石、85％磷酸、硅溶胶为原料，以三乙胺为模板剂，按照原料摩尔配比Al2O3∶P2O5∶0.5SiO2∶3.5Et3N∶50H2O以一定的加料顺序制备SAPO-34分子筛晶化前胶体溶液，老化一定时间后，将上述原料打入1m3高压水热釜，在200℃下晶化48小时，得到SAPO-34分子筛产品。待水热高压釜的温度、压力降低到一定值后，将浆液卸到卸料罐中，经过静止分层，将下层浆料放到地罐，经真空抽吸到板框过滤装置或真空带式过滤系统，多分子筛浆料进行固液分离。经过反复打浆、过滤(pH＝7)，将分离得到的固体物质在120℃下干燥10h。
将干燥后的SAPO-34分子筛样品中所含块装物重新分散在正己烷与水形成的混合溶剂中，经充分搅拌、混合4h，重新洗涤过滤，于120℃下干燥10h后，得到纯净的SAPO-34分子筛原粉。清洗彻底的产品为块状，干燥后600℃焙烧5h的样品为纯白色，如图7所示。图7示出了残留硅溶胶的SAPO-34分子筛产物根据本发明用水与正己烷混合溶剂处理之前(a)和处理之后(b)的对比照片(120℃干燥10h)。
实施例4
分别以拟薄水铝石、85％磷酸、硅溶胶为原料，以三乙胺为模板剂，按照原料摩尔配比Al2O3∶P2O5∶0.5SiO2∶3.5Et3N∶50H2O以一定的加料顺序制备SAPO-34分子筛晶化前胶体溶液，老化一定时间后，将上述原料打入1m3高压水热釜，在200℃下晶化48小时，得到SAPO-34分子筛产品。待水热高压釜的温度、压力降低到一定值后，将浆液卸到卸料罐中，经过静止分层，将下层浆料放到地罐，经真空抽吸到板框过滤装置或真空带式过滤系统，多分子筛浆料进行固液分离。经过反复打浆、过滤(pH＝7)，将分离得到的固体物质在120℃下干燥10h。
将干燥后的SAPO-34分子筛样品中所含块装物重新分散在丙酮与水形成的混合溶剂中，经充分搅拌、混合4h，重新洗涤过滤，于120℃下干燥10h后，得到纯净的SAPO-34分子筛原粉。清洗彻底的产品为块状，干燥后600℃焙烧5h的样品为纯白色，如图8所示。
图8示出了残留硅溶胶的SAPO-34分子筛产物在根据本发明用水与丙酮混合溶剂处理之前(a)和处理之后(b)的对比照片(120℃干燥10h)。
表2对比例和实施例1的分子筛中C、H、N元素的XRF分析结果
| 元素 | 对比例(元素含量％) | 实施例1(元素含量％) |
| C | 7.95 | 8.04 |
| H | 2.73 | 2.65 |
| N | 1.66 | 1.72 |
表3对比例和实施例1～2的SEM-EDS元素组成分析
| 元素 | 对比例 | 实施例1 | 实施例2 |
| AlK | 0.5095 | 0.5195 | 0.5151 |
| SiK | 0.1249 | 0.1061 | 0.1139 |
| PK | 0.3656 | 0.3744 | 0.3710 |
| Si/(Al+Si+P) | 0.1249 | 0.1061 | 0.1139 |
表4对比例和实施例2的分子筛骨架元素的XRF分析结果
表5对比例和实施例1所得分子筛的催化性能
本领域技术人员理解，根据设计要求和其他因素，可以出现各种更改、组合、子组合和变形，只要它们在所附权利要求或其等同替换的范围内。
Claims (13)
1.一种清除固体SAPO-34分子筛产物中残留的硅溶胶的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将所述固体SAPO-34分子筛产物溶解和/或分散在水中或有机溶剂和水形成的混合溶剂中处理1～10h，得到一种浆料；
(2)将所述浆料进行固液分离；
(3)将步骤(2)中得到的固体样品在105～120℃下干燥8～24h，得到SAPO-34分子筛原粉。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述水是去离子水。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，当所述固体SAPO-34分子筛产物溶解和/或分散在有机溶剂和水形成的混合溶剂中时，进一步清除所述固体SAPO-34分子筛产物中的模板剂。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机溶剂选自乙醇、丙酮、异戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷和正辛烷中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述混合溶剂中有机溶剂与水的体积比为1∶1～1∶10。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述混合溶剂中有机溶剂与水的体积比为1∶1～1∶5。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，以2～10ml/g固体SAPO-34分子筛的量加入所述水或所述混合溶剂。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，以3～5ml/g固体SAPO-34分子筛的量加入所述水或所述混合溶剂。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，在搅拌状态下，将所述固体SAPO-34分子筛在所述水或混合溶剂中处理3～6h。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，通过采用静置沉降、离心分离、板框过滤或带式真空过滤实施步骤(2)中的所述固液分离。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，将步骤(3)所得到的SAPO-34分子筛原粉再次经过步骤(1)和(2)，并采用分光光度计测量在步骤(2)之后得到的滤液的透光率来确定是否彻底清除所述固体SAPO-34分子筛产物中的硅溶胶。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，当所述滤液的透光率大于99.5％时，表明所述固体SAPO-34分子筛产物中残留的硅溶胶已被彻底清除。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述固体SAPO-34分子筛产物是经过高温高压水热晶化，冷却后再依次进行过滤、洗涤、干燥处理后得到的SAPO-34分子筛原粉。
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|---|---|---|---|
| CN 201110149982 CN102319583B (zh) | 2011-06-03 | 2011-06-03 | 清除sapo-34分子筛产物中残留的硅溶胶的方法 |
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| CN105439788A (zh) * | 2015-12-10 | 2016-03-30 | 七台河宝泰隆煤化工股份有限公司 | 一种甲醇制烯烃反应过程中提高产物中烯烃选择性的方法 |
| CN107176614A (zh) * | 2017-05-16 | 2017-09-19 | 中国天辰工程有限公司 | 一种洗涤硅铝磷分子筛的处理液及用于检测该处理液中胺类组分和含量的方法 |
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