NO324730B1 - Fremgangsmate for omdannelse av et oksygenatramateriale til olefiner. - Google Patents

Fremgangsmate for omdannelse av et oksygenatramateriale til olefiner. Download PDF

Info

Publication number
NO324730B1
NO324730B1 NO19993229A NO993229A NO324730B1 NO 324730 B1 NO324730 B1 NO 324730B1 NO 19993229 A NO19993229 A NO 19993229A NO 993229 A NO993229 A NO 993229A NO 324730 B1 NO324730 B1 NO 324730B1
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
sapo
temperature
whsv
tcnms
stated
Prior art date
Application number
NO19993229A
Other languages
English (en)
Other versions
NO993229D0 (no
NO993229L (no
Inventor
Hsiang-Ning Sun
Stephen N Vaughn
Jr David R Lumgair
Original Assignee
Exxonmobil Chem Patents Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Exxonmobil Chem Patents Inc filed Critical Exxonmobil Chem Patents Inc
Publication of NO993229D0 publication Critical patent/NO993229D0/no
Publication of NO993229L publication Critical patent/NO993229L/no
Publication of NO324730B1 publication Critical patent/NO324730B1/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/42—Catalytic treatment
    • C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
    • C10G3/48—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support
    • C10G3/49—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support containing crystalline aluminosilicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/207—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms from carbonyl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/26—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only halogen atoms as hetero-atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/32—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen
    • C07C1/321—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen the hetero-atom being a non-metal atom
    • C07C1/322—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen the hetero-atom being a non-metal atom the hetero-atom being a sulfur atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/32—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen
    • C07C1/321—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen the hetero-atom being a non-metal atom
    • C07C1/323—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen the hetero-atom being a non-metal atom the hetero-atom being a nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/54—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids characterised by the catalytic bed
    • C10G3/55—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids characterised by the catalytic bed with moving solid particles, e.g. moving beds
    • C10G3/57—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids characterised by the catalytic bed with moving solid particles, e.g. moving beds according to the fluidised bed technique
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/90—Regeneration or reactivation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/50—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the eroionite or offretite type, e.g. zeolite T
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/82—Phosphates
    • C07C2529/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • C07C2529/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4006—Temperature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4018—Spatial velocity, e.g. LHSV, WHSV
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4025—Yield
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/20—C2-C4 olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/22—Higher olefins
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/40—Ethylene production

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Contacts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører fremgangsmåter for å omdanne oksygenater til olefiner. Mer spesielt vedrører oppfinnelsen fremgangsmåter for å omdanne oksygenater til olefiner med forbedrete olefinutbytter og forminskede utbytter av metan og andre lette mettede biprodukter.
Olefiner fremstilles vanligvis fra råoljeråmaterialer enten ved katalytisk- eller damp-krakking. Dessverre har kostnadene for råoljekrakking øket stadig og gjør det viktig å finne alternative råmaterialkilder for olefiner.
Oksygenater, slik som alkoholer, er et lovende alternativt råmateriale for å fremstille olefiner. Alkoholene kan være avledet fra ikke-råoljekilder, slik som sukker. Fermentering av sukker gir etanol. Alkoholene kan også fremstilles fra syntesegass. Syntesegass kan fremstilles fra en rekke organiske materialer, som omfatter, men er ikke begrenset til, resirkulert plast, kommunale avfallsprodukter, flytende råolje, naturgass, karbonholdige materialer som omfatter kull og andre organiske materialer.
Teknikkens stand på området når det gjelder fremstilling av olefin fra oksygenater, slik som metanol og dimetyleter, konsentrerer seg om å gjøre produktutbyttene av etylen og propylen så store som mulig som er illustrert med eksempler i US-A-4.499.327, US-A-4.677.243, US-A-5.095.163 og US-A-5.126.308. Den totale utbyttesammensetningen omfatter vanligvis lette mettede forbindelser med en molekylvekt som er lavere enn etylen, dvs. metan (CH4), hydrogen (H2), karbonmonoksid (CO), karbondioksid (CO2) og etan (C2°) og tyngre biprodukter med molekylvekt som er høyere enn propylen, dvs forbindelser som har fire eller fem karbonatomer. Liten oppmerksomhet har tidligere vært rettet mot den totale optimaliseringen av utbyttesammensetningen bortsett fra å gjøre innholdet av forbindelse med fire karbonatomer og tyngre forbindelser minst mulig på grunn av mulighetene for dannelsene av forurensende avleiringer og relativt lave verdier av disse biprodukter.
Andre fremgangsmåter som omdanner oksygenater til olefiner er omtalt i EP O 485 145 Al; GB 2 093 721 A; og US-A-4.052.479, EP 0 485 145 Al til British Petroleum Company beskriver en fremgangsmåte for å fremstille forgrenede olefiner fra en oksygenatholdig råmateriale ved å føre råmaterialet over en zeotype katalysator av TON-typen. GB 2 093 721 A til Mobil Oil Corporation omtaler overføringen av en lavere alkohol og/eller eter til en blanding av lettere olefiner ved å bringe råmaterialet i kontakt med en zeolittkatalysator av ZSM-typen i nærvær av voluminøse, heterocykliske organiske nitrogenforbindelser for å undertrykke dannelsen av aromater med en ring. US-A-4.052.479 til Chang et al beskriver fremstillingen av en komponent hovedsakelig i olefinkokepunktområdet ved å bringe en lavere alkohol i kontakt med en krystallaluminosilikatkatalysator slik som en katalysator av ZSM-typen.
Fremstillingen av lette mettede biprodukter har ikke vært et problem som man har beskjeftiget seg med siden disse biprodukter er "rene" forbindelser uten noen tendens til å danne forurensede avleiringer og kan lett gjenvinnes for i hvert fall å kunne brukes som brensel. Man har derfor ikke tidligere fokusert på å gjøre utbyttene av lette mettede forbindelser minst mulige.
Ulempen ved denne fremgangsmåten er at en må anvende kostbare separasjonsanlegg i olefinproduksjonsanlegget for først å atskille og deretter gjenvinne metan og andre lette mettede forbindelser fra de ønskede etylen- og propylenprodukter. Slike gjenvinnings-systemer omfatter vanligvis en kuldeblokk, et avmetaniseirngsanlegg, et avetaniserings-anlegg og en etylen/etan-separator. Selv om de forskjellige atskillelsesteknikker er kjente må dette utstyret vanligvis operere ved temperaturer på -200 °C og under som krever materialer av meget kostbare rustfrie stållegeringer, idet karbonstålrør blir sprø og går i stykker når man anvender dem ved temperaturer under -100 °C. Det er hittil ikke angitt noen effektiv måte å gjøre utbyttene av metan og andre lette mettede forbindelser så høye som mulig for å gjøre investeringene i slike gjenvinningsanlegg minst mulig.
Fremstillingen av metan fra oksygenatråmaterialer kan for en bestemt katalysator reduseres ved å senke reaksjonstemperaturen og senke temperaturen reduserer imidlertid også katalysatoraktiviteten og etylenutbyttet. Industrien har behov for en fremgangsmåte for å fremstille olefiner ved høye temperaturer fra oksygenater som oppnår høyere olefinutbytter med forminskede utbytter av lettere mettede forbindelser.
Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte for å omdanne et oksygenatråmateriale til olefiner kjennetegnet ved at den omfatter å bringe et oksygenatråmateriale i kontakt med en silikoaluminofosfat (SAPO) molfilterkatalysator ved en romhastighet "weight hourly space velocity" (WHSV) på minst ca 20 h"<1> og en temperatur på minst 300 °C, idet utbyttesammensetningen har en temperaturkorrigert, normalisert metanselektivitet (TCNMS) som er mindre enn ca 0,016, ved å variere WHSV slik at man invers varierer TCNMS, idet TCNMS beregnes ut fra den følgende formel når temperaturen (T) er større enn 400 °C:
og,
når T er fra 300 °C til mindre enn eller lik 400 °C,
De følgende parametere, som anvendes for å definere oppfinnelsen, er nyttige for å evaluere hvor effektiv foreliggende oppfinnelse er til å redusere metanutbyttet i forhold til utbyttet av et ønsket produkt — vanligvis etylen. "Metanselektivitet" er utbyttet av metan som er fremstilt etter omdannelsen av oksygenatråmateriale, enten på vekt eller molbasis, dividert med omdannelsesgraden av oksygenatråmaterialet målt på samme basis. Betegnelsen "normalisert metanselektivitet" eller "NMS" er definert som metan-produktutbyttet dividert med etylenproduktutbyttet hvor hvert utbytte er målt på eller er overført til en vektprosentbasis. Betegnelsen "temperaturkorrigert, normalisert metanselektivitet" eller "TCNMS" er definert som NMS når temperaturen er mindre enn 400 °C. Når temperaturen er 400 °C eller større, er TCNMS definert ved den følgende ligning, hvor T = temperaturen i °C:
Jo lavere NMS og/eller TCNMS er, jo mer effektiv er fremgangsmåten når det gjelder å gjøre etylenutbyttet høyst mulig og metanutbyttet minst mulig.
Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte for å optimalisere utbyttesammensetningen "the yield slate" under omdannelsen av oksygenatet, hvor reaksjons-betingelsene omfatter en romhastighet (WHSV) på minst ca 20 h"<1> som fremstiller olefinet som har en TCNMS som er mindre enn ca 0,016, med å variere WHSV slik at man invers varierer TCNMS. Ved en foretrukket fremgangsmåte fremstilles olefinene ved temperaturer fra ca 400 °C eller høyere og har TCNMS som er mindre enn ca 0,01. På grunn av egenskapene til fremgangsmåten kan det være ønskelig å utføre fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse ved å anvende molfilterkatalysatorene i et dynamisk sjiktsystem eller et hvilket som helst system en rekke transportsjikt heller en i et stasjonært sjiktsystem. Det kritiske trekk ved reaktorsystemet utnytter evnen til å operere ved høye romhastigheter.
Omdannelsen av oksygenater for å fremstille lette olefiner kan utføres i en rekke katalytiske reaktorer, omfattende, men er ikke begrenset til, fluidiserte sjiktreaktorer og medstrøms stigerørsreaktorer som beskrevet i "Free Fall Reactor", Fluidization Engineering, D. Kunii og O. Levenspeil, Robert E. Krieger Publishing Co. NY, 1977. Dessuten kan anvendes motstrøms fritt fall reaktorer med omdannelsesfremgangsmåten som er beskrevet i US-A-4.069.136 og "Riser Reactor", Fluidization and Fluid-Particle Systems, sider 48-59, F. A. Zenz og D.F. Othmo, Reinhold Publishing Corp., NY, 1960. Det vil forstås at enhver reaktortype ville ha fordeler og ulemper ved en bestemt anvendelse.
Ved en foretrukket fremgangsmåte fremstilles olefinene ved temperaturer på ca 400 °C eller høyere og har en TCNMS som er mindre enn ca 0,01. Foretrukne reaktorer er medstrøms stigerørsreaktorer og kort kontakttids motstrøms fritt fall reaktorer hvor et oksygenat råmateriale kan bringes i kontakt med en molekylfilterkatalysator ved en romhastighet (WHSV) på minst ca 20 h"<1>, fortrinnsvis i området fra ca 20 h"<1> til 1.000 h"<1>, og mer foretrukket i området fra ca 20 h'<1> til 500 h"<1>. Siden katalysatoren eller råmaterialet kan inneholde andre materialer som virker som inerte forbindelser eller fortynningsmidler, beregnes WHSV på vektbasis av oksygenatråmaterialet og anvendt molfilter.
Molfilterkatalysatoren kan være en katalysator med store, middels eller små porer. Katalysatoren med store porer er vanligvis definert å ha en porestørrelse som er større enn 10 Ångstrømenheter, mens katalysatorer med middels porer er definert til å ha en porestørrelse som er mindre enn 10 og større enn 5 Ångstrømsenheter. En foretrukket utførelsesform anvender en molekylfilterkatalysator med små porer som har en pore-størrelse som varierer fra ca 3,5 til ca 5,0 Ångstrømenheter, fortrinnsvis fra ca 4,0 til ca 5,0 Ångstrømenheter og mest foretrukket fra ca 4,3 til ca 5,0 Ångstrømsenheter. Egnede molekylfilterkatalysator omfatter, silikoaluminiumfosfat (SAPO)-katalysatorer, SAPO-17, SAPO-11, SAPO-34, SAPO-17, SAPO-18, SAPO 44, og mest foretrukket SAPO-17, SAPO-18, SAPO-34 og SAPO-44. Et metall kan være tilsatt til den valgte katalysatoren, ved å anvende enten in situ- eller ettersyntesemetoder som er velkjent på området.
Utgangsmaterialet (tilførselen) omfatter "oksygenater" som ifølge oppfinnelsen er definert for å omfatte organiske molekyler som inneholder oksygenatomer, slik som alifatiske alkoholer, etere, karbonylforbindelser (aldehyder, ketoner, karboksylsyre, karbonater og lignende) og organiske molekyler som inneholder atomer, slik som halogenider, merkaptaner, sulfider, aminer og blandinger derav. Den alifatiske gruppen inneholder fortrinnsvis fra 1 til 10 karbonatomer og mer foretrukket inneholder fra 1 til 4 karbonatomer. Eksempler på oksygenater omfatter, men er ikke begrenset til, lavere, rette og forgrenede, alifatiske alkoholer, de tilsvarende umettede forbindelsene og nitrogen-, halogen- og svovelanaloger av slike. Eksempler på egnede forbindelser omfatter, men er ikke begrenset til: metanol; etanol; n-propanol; isopropanol; C4-C20 alkoholer; metyletyleter; dimetyleter; dietyleter; diisopropyleter; metylmerkaptan; metylsulfid; metylamin; etylmerkaptan; dietylsulfid; dietylamin; etylklorid; formaldehyd; dimetylkarbonat; dimetylketon; eddiksyre; n-alkylaminer, n-alkylhalogenider, n-alkylsulfider, som hver har n-alkylgrupper som inneholder mellom ca 3 til 10 karbonatomer; og blandinger derav. Betegnelsen "oksygenat" anvendes her for å betegne bare det organiske materialet som anvendes som tilførsel. Den totale tilsetningen av tilførsel til reaksjonssonen kan inneholde ytterligere forbindelser slik som fortynningsmidler. Eventuelt kan ikke omdannet tilførsel gjenvinnes og resirkuleres til omdannelsesreaktoren sammen med frisk tilførsel.
Omdannelsen kan utføres i dampfase ved fremgangsmåtebetingelser for å produsere de ønskede olefiner, dvs en virksom temperaturtrykk, romhastighet og eventuelt en virksom mengde av fortynningsmiddel som sammen fremstiller olefiner. Alternativt kan fremgangsmåten utføres i flytende fase, som kan resultere i forskjellige overførings-hastigheter og selektiviteter av råmaterialer-til-produkt med hensyn til de relative forhold av de lettere olefinproduktene.
Reaksjonstemperaturen kan variere over et stort område avhengig, minst delvis, av den valgte molfilterkatalysatoren. En virksom temperatur kan være minst 300 °C og fortrinnsvis fra ca 300 °C til ca 500 °C. Ved den nedre del av temperaturområdet kan dannelsen av de ønskede lette olefinprodukt(er) bli markert lavere. Den øvre delen av reaksjonstemperaturområdet og høyere kan ikke fremgangsmåten danne en optimal mengde av lette olefinprodukter. Ved en foretrukket utførelsesform, som resulterer i en spesielt ønsket lav TCNMS, er temperaturen minst ca 400 °C.
Trykket kan også variere over et stort område, som omfatter autogent trykk. Virksomme trykk kan være, men er ikke nødvendigvis begrenset til trykk fra 0,1 kPa til 100 MPa. Foretrukne trykk er i området fra 6,9 kPa til 34 MPa, og det mest foretrukne området er fra 48 kPa til 0,34 MPa. De foregående trykk er eksklusivt eventuelle inerte fortynningsmidler, og referer således til partialtrykket av oksygenatforbindelsene og/eller blandinger derav med råmaterialer. Ved den øvre og nedre delen av de ovenstående trykkområder kan det være at selektiviteten, omdannelsen og reaksjonshastigheten ikke er optimal.
Oppholdstiden kan variere fra noen sekunder til et antall timer, og er hovedsakelig bestemt av reaksjonstemperaturen, trykket, den valgte molfilterkatalysator, WHSV, fasen (væske til damp) og prosesskonstruksjonskarakteristika.
En eller flere inerte fortynningsmidler kan være tilstede i råmaterialet, f.eks. i en mengde fra 1 til 99 mol- %, basert på totalt antall av mol i hele tilførselen og fortynningskomponentene som tilsettes til reaksjonssonen (eller katalysator). Typiske fortynningsmidler omfatter, men er ikke nødvendigvis begrenset til, helium, argon, nitrogen, karbonmonoksid, karbondioksid, hydrogen, vann, parafiner, hydrokarboner (slik som metan), aromatiske forbindelser og blandinger derav. De foretrukne fortynningsmidler er vann og nitrogen.
Fremgangsmåten kan utføres på en satsvis, semikontinuerlig eller kontinuerlig måte. Fremgangsmåten kan utføres i en enkel reaksjonssone eller et antall reaksjonssoner som er arrangert i serie eller i parallell, eller den kan utføres intermitterende eller kontinuerlig i en langstrakt rørsone eller et antall av slike soner. Når det anvendes flere reaksjonssoner kan det være fordelaktig å anvende en eller flere molfiltre i serie for å oppnå en ønsket produktblanding.
Dersom det er nødvendig med regenerering kan molfilterkatalysatoren innføres kontinuerlig som et bevegelig sjikt til en regenereirngssone hvor den kan regenereres, slik at man f.eks fjerner karbonholdige materialer eller ved oksidasjon i en oksygen-holdig atmosfære. Ved en foretrukket utførelsesform underkastes katalysatoren et regenereirngstrinn ved å brenne av karbonholdige utfellinger som har samlet seg opp under omdannelsesreaksj onene.
Oppfinnelsen vil forstås bedre med henvisning til de følgende eksempler.
SAMMENLIGINGSEKSEMPEL 1
Det følgende er en analyse av metanselektiviteten som er resultatet av en typisk kjent metanol til olefinfremgangsmåte og som ikke omfattes av foreliggende oppfinnelse. Slik som de fleste metanol til olefinfremgangsmåter er fremgangsmåten som er beskrevet i US-A-4.499.328 utviklet for å gjøre utbyttene av etylen og propylen størst mulig. US-A-4.499.327 angir en WHSV i området fra ca 0,01 h"<1> til ca 100 h"<1>, fortrinnsvis i området fra ca 0,1 h"<1> til ca 40 h"<1>. US-A-4.499.327 lærer også at WHSV over 100 h-<1> kan anvendes, skjønt slike verdier er ikke foretrukne (kolonne 7, linjene 28-34). Fremgangsmåten sies å resultere i en metanselektivitet på mindre enn 10 mol- %, og 5 mol- % er foretrukket (kolonne 6, linjene 13-21). Disse selektivitetstallene målt på en molbasis er ekvivalent til en vektbasis på henholdsvis 5 vekt- % og 2,5 vekt- %.
Eksempel 32 i US-A-4.499.327 anvender SAPO-34 som en katalysator for omdannelse av metanol til lette olefiner ved en WHSV på ca 0,8 h"<1> ved et autogent trykk på fire foreskjellige temperaturer: 350 °C, 375 °C, 400 °C og 425 °C. Resultatene er angitt og gjengitt i enheter som mol- % og vekt- % i tabell I nedenfor.
Mens det oppnås en metanselektivitet som er mindre enn 2,5 vekt- % (5 mol- %), kan en se at både etylen- og metanselektiviteten øker med økende temperatur; imidlertid øker metanutbyttet mye hurtigere enn etylenutbyttet.
Med hensyn til virkningene av WHSV og dens innvirkning på utbyttesammensetningen angir ikke US-A-4.499.327 noe smalt område av WHSV som gir bedre eller dårlige resultater. Faktisk lærer eksempel 34 i US-A-4.499.327 at flytemengden, karakterisert ved WHSV, ikke vesentlig påvirker metanproduksjonen. Det er gitt to sett eksempler for å illustrere virkningen av flytemengden på produksjonen av lette olefiner, og den andre flytemengden er ca 2,5 ganger større enn den første flytemengden. Resultatene er gjentatt og angitt i enheter som mol- % og vekt- % i tabell JJ nedenfor.
Sammenligning av tallene som angitt i tabell JJ, etter hovedsakelig samme driftstid, viser at etylenselektiviteten vanligvis er lavere ved høyere WHSV (1,91 h"<1>) enn ved lavere WHSV (0,83 h"<1>) og metanselektiviteten er noen ganger høyere og noen ganger lavere. Nettoresultatet av denne variabiliteten er at NMS også er noen ganger høyere og noen ganger lavere ved de to forskjellige WHSV. Man ser således ingen tydelig fordel i å anvende en høyere WHSV.
SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL II
SAPO-34 ble fremstilt som beskrevet i US-A-4.440.871. 5,0 ml av fremstilt SAPO-34 katalysator ble blandet med 15 ml av kvartskuler og belastet en rørsonereaktor av 316 rustfritt stål med en ytre diameter på 1,9 cm som ble oppvarmet av en elektrisk ovn med tre soner. Den første sonen, som virker som forvarmingssone, fordamper tilførselen. Temperaturen i den midterste sonen av ovnen ble justert for å gi den ønskede reaksjons-temperatur ved 450 °C. Reaktoren spyles først med kvelestoff ved 50 ml/minutter strømningshastighet i 30 minutter. Tilførselen, som inneholder 30,8 vekt- % metanol, som er ekvivalent med en 4:1 (molforhold) vann og metanol, ble pumpet inn i reaktoren og kalibrert for å gi en strømningshastighet på 0,7 h"<1> WHSV ved et trykk på 20,7 kPa manometertrykk. Resultatene er tabluert som følger:
Metanolomdannelsen var 100 %. Utløpsproduktet ble analysert ved på forhånd bestemte intervaller ved hjelp av en on-line gasskromatograf utstyrt med både en varmelednings-detektor og en klammeioniseirngsdetektor. Fremgangsmåten resulterer i en NMS på ca 0,06 og TCNMS på 0,02.
OPPFINNELSESEKSEMPEL III
En prøve av SAPO-34 ble fremstilt ved å kalsinere katalysatorpulvere ved 650 °C i 2 timer i luft. 50,5 mg av den fremstilte katalysatoren ble tilsatt til en kvartsreaktor med en indre diameter på 4 mm som er utstyrt med glassull over og under katalysator-fyllingen. Reaktoren ble oppvarmet til 450 °C. Totaltrykket ble holdt ved 34,5 kPa manometertrykk. Prøver på 1 mikroliter av en vann/metanolblanding (4:1 molforhold) ble gjentatte ganger innført over katalysatoren ved en WHSV på 21 h"<1>. Vannet og metanolen ble oppvarmet til reaktortemperatur etter innføringen i reaktoren. Produktene og uomsatt tilførsel ble målt ved å anvende en gasskromatograf utstyrt med en flamme-ioniseringsdetektor, og man får de følgende resultater:
Resulterende NMS var 0,040 og TCNMS var 0,014. Av det som fremgår ovenfor traff man den slutning at økningen i WHSV fra 0,7 h"<1> til 21 h"<1> reduserer NMS og TCNMS hver med ca 30 %.
OPPFINNELSESEKSEMPEL IV
Fremgangsmåteeksempel Ul ble gjentatt bortsett fra at det bare ble benyttet 50,0 mg av katalysatoren og intet fortynningsmiddel og reaksjonstrykket ble øket til 172 kPa manometertrykk. WHSV ble øket fra 21 h"<1> til 110 h"<1>, og det ble anvendt fem forskjellige temperaturer: 325 °C, 375 °C, 425 °C, 450 °C og 475 °C. Man fikk oppnådd de følgende resultater:
Ved en temperatur på 450 °C og WHSV på 110 h"<1> ble NMS redusert fra 0,0401 (eksempel Ul, den samme temperatur på 450 °C og WHSV på 21 h'<1>) til 0,0186. TCNMS ble tilsvarende redusert fra 0,0140 til 0,00653.
EKSEMPEL V
Fremgangsmåten i eksempel IV ble gjentatt bortsett fra at det ble anvendt en mindre fylling av katalysator, 12,1 mg og WHSV ble øket fra 110 h"<1> til 215 h"<1>, og man får de følgende resultater ved de følgende temperaturer:
Ved en temperatur på 450 °C og WHSV på 215 h"<1>, var NMS 0,0236 og beregnet TCNMS var 0,0068.
EKSEMPEL VI
Fremgangsmåten i eksempel IV ble gjentatt bortsett fra at det ble anvendt 5,5 mg katalysator og WHSV ble øket til ca 430 h"<1>, og man får de følgende resultater ved de forskj ellige avlesningstemperaturer:
En temperatur på 450 °C og en WHSV på 430 h"<1> var NMS således 0,0154 og TCNMS var 0,00539. Ved 475 °C var TCNMS enda lavere, ved 0,00479.
OPPFINNELSESEKSEMPEL VII
Fremgangsmåteeksempel IV ble gjentatt bortsett fra at det ble anvendt 5,5 mg katalysator og WHSV ble øket til ca 1.000 h"<1>, som gir de følgende resultater:
Ved en temperatur på 450 °C og WHSV på 1.000 h"<1> var NMS 0,0134 og resulterende TCNMS var 0,00469.
Eksemplene illustrerer hvordan det er mulig å fordelaktig ved anvendelse av foreliggende oppfinnelse å fremstille olefiner i høye utbytter fra oksygenater ved høye temperaturer med reduserte utbytter av metanol og andre lette mettede forbindelser; og således overvinner de tidligere problemene hvor lavere temperaturer, som resulterer i uønskede lave utbytter av olefin, var nødvendig for å være i stand til å redusere utbyttet av lette mettede forbindelser.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte for å optimalisere en utbyttesammensetning ved en omdannelse av et oksygenatråmateriale til olefiner, karakterisert ved at den omfatter å bringe oksygenatråmateriale i kontakt med en silikoaluminofosfat (SAPO) molfilterkatalysator ved en romhastighet "weight hourly space velocity" (WHSV) på minst ca 20 h"<1> og en temperatur på minst 300 °C, idet utbyttesammensetningen har en temperaturkorrigert, normalisert metanselektivitet (TCNMS) som er mindre enn ca 0,016, ved å variere WHSV slik at man invers varierer TCNMS, idet TCNMS beregnes ut fra den følgende formel når temperaturen (T) er større enn 400 °C: og, når T er fra 300 °C til mindre enn eller lik 400 °C,
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at SAPO er valgt fra gruppen som består av SAPO-17, SAPO-18, SAPO-34 og SAPO-44.
3. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at oksygenatråmaterialet består av organiske molekyler som inneholder oksygenatomer, alifatiske alkoholer, etere, karbonylforbindelser, organiske molekyler som inneholder halogenider, merkaptaner, sulfider og/eller aminer og blandinger derav.
4. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at oksygenatråmaterialet består av organiske molekyler med en alifatisk gruppe på 1 til 4 karbonatomer.
5. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den temperaturkorrigerte, normaliserte metanselektiviteten (TCNMS) er mindre enn eller lik ca 0,01.
6. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at betingelsene omfatter en romhastighet (WHSV) i området fra 21 h'<1> til 1.000 h'<1>.
7. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at betingelsene omfatter en romhastighet (WHSV) i området fra 20 h"<1> til 500 h"<1>.
Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at temperaturen er fra 300 °C til 500 °C.
9. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at temperaturen er fra 400 °C til 500 °C.
10. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved trinnet å bringe oksygenatråmateriale i kontakt med en silikoaluminofosfat (SAPO) molfilterkatalysator utføres i en fritt-fall-reaktor, en fluidisert sjiktreaktor eller en stigerørsreaktor.
NO19993229A 1996-12-31 1999-06-29 Fremgangsmate for omdannelse av et oksygenatramateriale til olefiner. NO324730B1 (no)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US3411596P 1996-12-31 1996-12-31
PCT/US1997/023887 WO1998029363A1 (en) 1996-12-31 1997-12-31 Use of short contact time in oxygenate conversion

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO993229D0 NO993229D0 (no) 1999-06-29
NO993229L NO993229L (no) 1999-08-31
NO324730B1 true NO324730B1 (no) 2007-12-03

Family

ID=21874400

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO19993229A NO324730B1 (no) 1996-12-31 1999-06-29 Fremgangsmate for omdannelse av et oksygenatramateriale til olefiner.

Country Status (19)

Country Link
US (1) US5952538A (no)
EP (1) EP0960085B1 (no)
JP (1) JP2001507698A (no)
KR (1) KR100518055B1 (no)
CN (1) CN1133608C (no)
AR (1) AR010865A1 (no)
AT (1) ATE210621T1 (no)
AU (1) AU731024B2 (no)
BR (1) BR9713665A (no)
CA (1) CA2274662C (no)
DE (1) DE69709175T2 (no)
ES (1) ES2169883T3 (no)
ID (1) ID22538A (no)
MY (1) MY129420A (no)
NO (1) NO324730B1 (no)
SA (1) SA98181084B1 (no)
TW (1) TW444002B (no)
WO (1) WO1998029363A1 (no)
ZA (1) ZA9711648B (no)

Families Citing this family (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6436869B1 (en) 1996-05-29 2002-08-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Iron, cobalt and/or nickel containing ALPO bound SAPO molecular sieve catalyst for producing olefins
US6552240B1 (en) 1997-07-03 2003-04-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method for converting oxygenates to olefins
RO114524B1 (ro) 1997-10-02 1999-05-28 Sc Zecasin Sa Procedeu de fabricare a oleofinelor cu greutate moleculara mica prin conversia catalitica in strat fluidizat a metanolului
US6137022A (en) * 1997-12-03 2000-10-24 Exxon Chemical Patents Inc Process for increasing the selectivity of a reaction to convert oxygenates to olefins
US6444868B1 (en) 1999-02-17 2002-09-03 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Process to control conversion of C4+ and heavier stream to lighter products in oxygenate conversion reactions
US6316683B1 (en) 1999-06-07 2001-11-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Protecting catalytic activity of a SAPO molecular sieve
US6559428B2 (en) 2001-01-16 2003-05-06 General Electric Company Induction heating tool
US6395674B1 (en) * 1999-06-07 2002-05-28 Exxon Mobil Chemical Patents, Inc. Heat treating a molecular sieve and catalyst
AU2001236985A1 (en) 2000-02-16 2001-08-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc Treatment of molecular sieves with silicon containing compounds
US6531639B1 (en) * 2000-02-18 2003-03-11 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Catalytic production of olefins at high methanol partial pressures
CA2399232C (en) * 2000-02-24 2009-11-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst pretreatment in an oxygenate to olefins reaction system
US6743747B1 (en) 2000-02-24 2004-06-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst pretreatment in an oxgenate to olefins reaction system
US7102050B1 (en) 2000-05-04 2006-09-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple riser reactor
US6613950B1 (en) * 2000-06-06 2003-09-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Stripping hydrocarbon in an oxygenate conversion process
US6441261B1 (en) 2000-07-28 2002-08-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High pressure oxygenate conversion process via diluent co-feed
US6486219B1 (en) 2000-09-27 2002-11-26 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Methanol, olefin, and hydrocarbon synthesis process
US6444712B1 (en) 2000-09-28 2002-09-03 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Methanol, olefin, and hydrocarbon synthesis process
US6518475B2 (en) 2001-02-16 2003-02-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for making ethylene and propylene
US6441262B1 (en) 2001-02-16 2002-08-27 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Method for converting an oxygenate feed to an olefin product
WO2002102745A1 (en) * 2001-06-15 2002-12-27 Lehigh University Production of hydrocarbons from mercaptans
US7838708B2 (en) 2001-06-20 2010-11-23 Grt, Inc. Hydrocarbon conversion process improvements
US7227048B2 (en) 2001-12-31 2007-06-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Converting oxygenates to olefins over a catalyst comprising acidic molecular sieve of controlled carbon atom to acid site ratio
WO2004016574A1 (en) 2002-08-14 2004-02-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for preparing olefins from oxygenates
US7030284B2 (en) * 2002-08-20 2006-04-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method and reactor system for converting oxygenate contaminants in an MTO reactor system product effluent to hydrocarbons
US7122160B2 (en) * 2002-09-24 2006-10-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Reactor with multiple risers and consolidated transport
US20040064007A1 (en) * 2002-09-30 2004-04-01 Beech James H. Method and system for regenerating catalyst from a plurality of hydrocarbon conversion apparatuses
US7083762B2 (en) * 2002-10-18 2006-08-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple riser reactor with centralized catalyst return
US7273960B2 (en) * 2002-10-25 2007-09-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc Fluid bed oxygenates to olefins reactor apparatus and process of controlling same
US7007701B2 (en) * 2002-10-28 2006-03-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processor for removing contaminants from a compressor in a methanol to olefin separation system
US7115791B2 (en) * 2002-12-19 2006-10-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method and apparatus for controlling effluent composition in oxygenates to olefins conversion
US20050171393A1 (en) 2003-07-15 2005-08-04 Lorkovic Ivan M. Hydrocarbon synthesis
US20060100469A1 (en) 2004-04-16 2006-05-11 Waycuilis John J Process for converting gaseous alkanes to olefins and liquid hydrocarbons
US7244867B2 (en) 2004-04-16 2007-07-17 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US7674941B2 (en) 2004-04-16 2010-03-09 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US20080275284A1 (en) 2004-04-16 2008-11-06 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US8642822B2 (en) 2004-04-16 2014-02-04 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using microchannel reactor
US8173851B2 (en) 2004-04-16 2012-05-08 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US7199277B2 (en) * 2004-07-01 2007-04-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Pretreating a catalyst containing molecular sieve and active metal oxide
WO2006083423A1 (en) 2005-01-31 2006-08-10 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion processes
KR101335397B1 (ko) 2006-02-03 2013-12-02 지알티, 인코포레이티드 할로겐으로부터 가벼운 기체를 분리하는 방법
NZ588129A (en) 2006-02-03 2012-06-29 Grt Inc Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons
US20080260631A1 (en) 2007-04-18 2008-10-23 H2Gen Innovations, Inc. Hydrogen production process
CA2687589A1 (en) 2007-05-24 2008-12-04 Grt, Inc. Zone reactor incorporating reversible hydrogen halide capture and release
US8282810B2 (en) 2008-06-13 2012-10-09 Marathon Gtf Technology, Ltd. Bromine-based method and system for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using electrolysis for bromine recovery
KR101740419B1 (ko) 2008-07-18 2017-05-26 지알티, 인코포레이티드 천연 가스를 액체 탄화수소로 변환시키는 연속 공정
CN102361693A (zh) 2009-01-23 2012-02-22 西格纳化学有限责任公司 使用纯相的、经煅烧的单位点及多位点多相催化剂对醇进行催化脱水
CN102655934A (zh) * 2009-12-18 2012-09-05 埃克森美孚化学专利公司 分子筛的制备方法及其在含氧化合物至烯烃转化中的应用
US8367884B2 (en) 2010-03-02 2013-02-05 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
US8198495B2 (en) 2010-03-02 2012-06-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
EP2580177A1 (en) 2010-06-14 2013-04-17 Dow Global Technologies LLC Conversion of methylamine to olefin or mixture of olefins
CN102372539A (zh) * 2010-08-23 2012-03-14 中国石油化工股份有限公司 生产低碳烯烃的方法
US8815050B2 (en) 2011-03-22 2014-08-26 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for drying liquid bromine
US8436220B2 (en) 2011-06-10 2013-05-07 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for demethanization of brominated hydrocarbons
US8829256B2 (en) 2011-06-30 2014-09-09 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for fractionation of brominated hydrocarbons in the conversion of natural gas to liquid hydrocarbons
US8802908B2 (en) 2011-10-21 2014-08-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for separate, parallel methane and higher alkanes' bromination
US9193641B2 (en) 2011-12-16 2015-11-24 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for conversion of alkyl bromides to higher molecular weight hydrocarbons in circulating catalyst reactor-regenerator systems
US20140352533A1 (en) * 2012-01-11 2014-12-04 The Regents Of The University Of Colorado A Body Corporate Seeded-gel synthesis of high flux and high selectivity sapo-34 membranes for co2/ch4 separations
KR101616827B1 (ko) 2014-05-15 2016-04-29 한국화학연구원 경질 올레핀의 제조공정 및 이를 위한 제조장치

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4052479A (en) * 1973-08-09 1977-10-04 Mobil Oil Corporation Conversion of methanol to olefinic components
US4069136A (en) * 1976-10-26 1978-01-17 Uop Inc. Countercurrent hydrocarbon conversion with gravity-flowing catalyst particles
US4359595A (en) * 1980-04-28 1982-11-16 Mobil Oil Corporation Selective production of olefins
US4440871A (en) * 1982-07-26 1984-04-03 Union Carbide Corporation Crystalline silicoaluminophosphates
US4677243A (en) * 1982-10-04 1987-06-30 Union Carbide Corporation Production of light olefins from aliphatic hetero compounds
US4499327A (en) * 1982-10-04 1985-02-12 Union Carbide Corporation Production of light olefins
GB9024342D0 (en) * 1990-11-08 1990-12-19 British Petroleum Co Plc Process for the preparation of branched olefins
US5157181A (en) * 1990-12-03 1992-10-20 Uop Moving bed hydrocarbon conversion process
US5095163A (en) * 1991-02-28 1992-03-10 Uop Methanol conversion process using SAPO catalysts
US5126308A (en) * 1991-11-13 1992-06-30 Uop Metal aluminophosphate catalyst for converting methanol to light olefins
JP2724420B2 (ja) * 1992-05-27 1998-03-09 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク 酸素化物の転化における酸抽出されたモレキュラーシーブ触媒の使用
EP0642485B1 (en) * 1992-05-27 1996-08-14 Exxon Chemical Patents Inc. Production of high purity olefins

Also Published As

Publication number Publication date
DE69709175D1 (de) 2002-01-24
MY129420A (en) 2007-03-30
KR100518055B1 (ko) 2005-09-28
NO993229D0 (no) 1999-06-29
ES2169883T3 (es) 2002-07-16
ATE210621T1 (de) 2001-12-15
EP0960085B1 (en) 2001-12-12
BR9713665A (pt) 2000-04-04
AU5620798A (en) 1998-07-31
WO1998029363A1 (en) 1998-07-09
TW444002B (en) 2001-07-01
NO993229L (no) 1999-08-31
SA98181084B1 (ar) 2006-05-20
US5952538A (en) 1999-09-14
CA2274662A1 (en) 1998-07-09
CA2274662C (en) 2007-06-19
CN1133608C (zh) 2004-01-07
CN1241990A (zh) 2000-01-19
ZA9711648B (en) 1998-12-07
JP2001507698A (ja) 2001-06-12
AR010865A1 (es) 2000-07-12
DE69709175T2 (de) 2002-08-14
EP0960085A1 (en) 1999-12-01
KR20000062374A (ko) 2000-10-25
AU731024B2 (en) 2001-03-22
ID22538A (id) 1999-11-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO324730B1 (no) Fremgangsmate for omdannelse av et oksygenatramateriale til olefiner.
US5817906A (en) Process for producing light olefins using reaction with distillation as an intermediate step
CA2136625C (en) Use of acid extracted molecular sieve catalysts in oxygenate conversion
EP0642485B1 (en) Production of high purity olefins
US6051746A (en) Oxygenate conversions using modified small pore molecular sieve catalysts
RU2165955C2 (ru) Трехстадийный способ получения легких олефинов из метана и/или этана
US6137022A (en) Process for increasing the selectivity of a reaction to convert oxygenates to olefins
EP0876313B1 (en) Use of transition metal containing small pore molecular sieve catalysts in oxygenate conversion
US5932512A (en) Fluorination of synthesized molecular sieve catalysts for increased selectivity to ethylene during conversion of oxygenates to olefins
NO321269B1 (no) Fremgangsmate for selektiv konvertering av oksygenater til etylen og propylen som er katalysert av en molekylsiktkatalysatorer
NO323919B1 (no) Fremgangsmate for fremstilling av et olefinprodukt.
SG172742A1 (en) Production of light olefins
NO327769B1 (no) Fremgangsmate for fremstilling av et olefinprodukt fra et oksygenatrastoff samt fremgangsmate for fremstilling av molekylsil
MXPA99006017A (en) Use of short contact time in oxygenate conversion
AU726688B2 (en) Oxygenate conversions using modified small pore molecular sieve catalysts