CN104093682B - 具有炔键的化合物及/或二烯的制造方法 - Google Patents

具有炔键的化合物及/或二烯的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种具有炔键的化合物及/或二烯的新型的制造方法。所述具有炔键的化合物及/或二烯的制造方法，其包括在催化剂的存在下，使选自酮化合物(I)、酮化合物(II)、醛化合物(III)、醛化合物(IV)及醛化合物(V)中的至少一种进行脱水反应，所述催化剂含有二氧化硅的载体上担载选自含有IA族金属元素的化合物、含有IIA族金属元素的化合物、IA族金属元素及IIA族金属元素中的至少一种。

Description

具有炔键的化合物及/或二烯的制造方法
技术领域
本发明涉及一种制造具有炔键的化合物及/或二烯的方法。
背景技术
具有炔键的化合物，例如作为用于制造甲基丙烯酸烷基酯的原料有用，例如已知在催化剂的存在下，使一氧化碳及醇化合物与丙炔反应来制造甲基丙烯酸烷基酯的方法(例如专利文献1)。另外，二烯，如丁二烯所代表的、作为用于制造合成橡胶的原料有用，例如已知使丁二烯和苯乙烯发生共聚和来制造二烯类聚合物橡胶的方法(例如专利文献2)。
作为具有炔键的化合物及/或二烯的制造方法，例如已知有在烯烃类制造设备(蒸气裂解法)中，通过石脑油的热分解，与乙烯、丙烯一同得到丙炔等具有炔键的化合物及丙二烯、丁二烯等二烯的方法。即，在下述方法中，作为塔顶馏分的一部分得到具有炔键的化合物及二烯：将石油脑与蒸汽一同导入至加热分解炉，将得到的烃类骤冷后，导入至精馏塔，从塔底部得到焦油、从塔侧部得到瓦斯油、从塔顶部得到烃类。
然而，具有炔键的化合物及二烯为与乙烯、丙烯一同得到的生成物，因此，其供给量根据石油脑的热分解设备的工作状况发生变动，因此，存在无法稳定供给的担心。因此，需要一种除蒸气裂解法以外可以制造具有炔键及二烯的技术。
在这种状况下，作为具有炔键的化合物及/或二烯的制造方法，例如在专利文献3及4中提出有一种在催化剂的存在下由1,2-二氯丙烷制造丙炔的方法，所述催化剂为在活性炭上担载了氧化铁及氧化镍的催化剂、或对担载于活性炭的氢氧化铁进行烧成而得到的催化剂；在专利文献5中提出有一种在催化剂的存在下由丙酮制造丙二烯及丙炔的方法，所述催化剂为在氧化铝催化剂、或者在氧化铝上担载铂、氧化铬或稀土类元素而成的催化剂；在专利文献6中提出有一种通过在复合氧化物催化剂的存在下进行丁烯的氧化脱氢反应来制造丁二烯的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-269707号公报
专利文献2：日本特开2003-246816号公报
专利文献3：东德专利申请公开第240740号说明书
专利文献4：东德专利申请公开第240741号说明书
专利文献5：美国专利第4301319号说明书
专利文献1：日本特开2012-77076号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供一种具有炔键的化合物及/或二烯的新型的制造方法。
用于解决问题的方法
在这种状况下，本发明人等进行了潜心研究，结果完成了本发明。即，本发明包含以下方法。
(1)一种具有炔键的化合物及/或二烯的制造方法，其包括，在以下催化剂的存在下，使选自下述式(I)所示的化合物[以下，有时称为酮化合物(I)]、下述式(II)所示的化合物[以下，有时称为酮化合物(II)]、下述式(III)所示的化合物[以下，有时称为醛化合物(III)]、下述式(IV)所示的化合物[以下，有时称为醛化合物(IV)]及下述式(V)所示的化合物[以下，有时称为醛化合物(V)]中的至少一种进行脱水反应，所述催化剂在含有二氧化硅的载体上担载选自含有IA族金属元素的化合物、含有IIA族金属元素的化合物、IA族金属元素及IIA族金属元素中的至少一种的催化剂。
[化学式1]
(式中，R1、R2、R3及R4分别独立地表示氢原子、碳原子数4～10的烷基环烷基或苯基，或者
R1及R2一起与R1所键合的碳原子、R2所键合的碳原子和这些碳原子所键合的碳原子一同形成碳原子数5～15的环，R3及R4分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基，或者
R1及R3分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基，R2及R4一起与R2及R4所键合的碳原子一同形成碳原子数3～13的环，或者
R1及R3一起与R1及R3所键合的碳原子一同形成碳原子数3～13的环，R2及R4一起与R2及R4所键合的碳原子形成碳原子数3～13的环。)
[化学式2]
(式中，R5、R6、R7、R8及R9分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基，或者
R5、R6及R7分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基，R8及R9一起与R8及R9所键合的碳原子一同形成碳原子数3～13的环，或者
R5及R6一起与R5及R6所键合的碳原子一同形成碳原子数3～13的环，R7表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基，R8及R9分别独立地表示碳原子数3～6的环烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基，或者
R5及R6一起与R5及R6所键合的碳原子一同形成碳原子数3～13的环，R7表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基，R8及R9一起与R8及R9所键合的碳原子一同形成碳原子数3～13的环。)
[化学式3]
(式中，R10表示氢原子或苯基。)
[化学式4]
(式中，R11、R12及R13分别独立地表示氢原子或苯基，或者
R11及R12一起与R11及R12所键合的碳原子一同形成碳原子数3～13的环，R13表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基。)
[化学式5]
(式中，R14、R15、R16、R17及R18分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基，或者
R14及R15一起与R14及R15所键合的碳原子一同形成碳原子数3～13的环，R16、R17及R18分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基。)
(2)根据上述(1)所述的制造方法，其中，所述催化剂为在含有二氧化硅的载体上担载含有选自IA族金属元素的化合物及IA族金属元素中的至少一种的而成催化剂。
(3)根据上述(2)所述的制造方法，其中，所述催化剂为在含有二氧化硅的载体上担载含有IA族金属元素的化合物的而成催化剂，含有IA族金属元素的化合物为选自IA族金属元素的卤化物、IV族金属元素的碳酸盐、IA族金属元素的氧化物、IA族金属元素的氢氧化物及IA族金属元素的硅酸盐中的至少一种。
(4)根据上述(3)所述的制造方法，其中，IA族金属元素为钠、钾、铷或铯。
(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的制造方法，其中，式(I)所示的化合物为丙酮。
(6)根据上述(1)～(5)中任一项所述的制造方法，其中，式(II)所示的化合物为2-丁酮。
(7)根据上述(1)～(6)中任一项所述的制造方法，其中，式(IV)所示的化合物为丙醛。
(8)根据上述(1)～(7)中任一项所述的制造方法，其中，所述载体由二氧化硅构成。
发明效果
利用本发明，可提供一种具有炔键的化合物及/或二烯的新型的制造方法。
具体实施方式
下面，对本发明详细地进行说明。用于本发明的制造方法的催化剂为在含有二氧化硅的载体上担载选自含有IA族金属元素的化合物、含有IIA族金属元素的化合物、以及IA族金属元素及IIA族金属元素中的至少一种[以下，有时称为金属成分。]的催化剂。含有IA族金属元素的化合物、含有IIA族金属元素的化合物、以及选自IA族金属元素及IIA族金属元素中的至少一种，其中，从能够以高选择率得到具有炔键的化合物及/或二烯的方面考虑，优选选自含有IA族金属元素的化合物及IA族金属元素中的至少一种，更优选含有IA族金属元素的化合物。
作为含有IA族金属元素的化合物，可以举出：锂化合物、钠化合物、钾化合物、铷化合物、铯化合物，其中，从能够以高选择率得到具有炔键的化合物及/或二烯的方面考虑，优选钠化合物、钾化合物、铷化合物、铯化合物。含有IA族金属元素的化合物中，更优选IA族金属元素的卤化物、IA族金属元素的碳酸盐、IA族金属元素的氧化物、IA族金属元素的氢氧化物、IA族金属元素的硅酸盐，更优选IA族金属元素的卤化物、IA族金属元素的氧化物、IA族金属元素的氢氧化物、IA族金属元素的硅酸盐。IA族金属元素的卤化物中，优选IA族金属元素的氯化物。
作为锂化合物，可以举出：氟化锂(LiF)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、碘化锂(LiI)等卤化锂、碳酸锂(Li2CO3)、碳酸氢锂(LiHCO3)、硫酸锂(Li2SO4)、硫酸氢锂(LiHSO4)、亚硫酸锂(Li2SO3)、亚硫酸氢锂(LiHSO3)、硝酸锂(LiNO3)、亚硝酸锂(LiNO2)、硫代硫酸锂(Li2S2O3)、硅酸锂(Li2O·nSiO2、n＝1～4[摩尔比])、磷酸三锂(Li3PO4)、硼酸锂(Li3BO3)、次氯酸锂(LiClO)、亚氯酸锂(LiClO2)、氯酸锂(LiClO3)、过氯酸锂(LiClO4)等含氧酸盐、氧化锂(Li2O)、过氧化锂(Li2O2)、氢氧化锂(LiOH)等氧化物及氢氧化物、醋酸锂(CH3COOLi)、柠檬酸锂等有机酸盐、氢化锂(LiH)、硫化锂(Li2S)、硫化氢锂(硫氢化锂)(LiHS)、硼氢化锂(LiBH4)等，它们的水合物存在的情况下，也可以使用水合物。另外，也可以根据需要组合使用2种以上的上述物质。
作为钠化合物，可以举出：氟化钠(NaF)、氯化钠(NaCl)、溴化钠(NaBr)、碘化钠(NaI)等卤化钠、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)、硫酸钠(Na2SO4)、硫酸氢钠(NaHSO4)、亚硫酸钠(Na2SO3)、亚硫酸氢钠(NaHSO3)、硝酸钠(NaNO3)、亚硝酸钠(NaNO2)、硫代硫酸钠(Na2S2O3)、硅酸钠(Na2O·nSiO2、n＝1～4[摩尔比])、磷酸三钠(Na3PO4)、硼酸钠(Na3BO3)、次氯酸钠(NaClO)、亚氯酸钠(NaClO2)、氯酸钠(NaClO3)、过氯酸钠(NaClO4)等含氧酸盐、氧化钠(Na2O)、过氧化钠(Na2O2)、氢氧化钠(NaOH)等氧化物及氢氧化物、醋酸钠(CH3COONa)、柠檬酸钠等有机酸盐、氢化钠(NaH)、硫化钠(Na2S)、硫化氢钠(硫氢化钠)(NaHS)、硼氢化钠(NaBH4)等，在它们的水合物存在的情况下，也可以使用水合物。另外，也可以根据需要组合使用2种以上的上述物质。
作为钾化合物，可以举出：氟化钾(KF)、氯化钾(KCl)、溴化钾(KBr)、碘化钾(KI)等卤化钾、碳酸钾(K2CO3)、碳酸氢钾(KHCO3)、硫酸钾(K2SO4)、硫酸氢钾(KHSO4)、亚硫酸钾(K2SO3)、亚硫酸氢钾(KHSO3)、硝酸钾(KNO3)、亚硝酸钾(KNO2)、硫代硫酸钾(K2S2O3)、硅酸钾(K2O·nSiO2、n＝1～4[摩尔比])、磷酸三钾(K3PO4)、硼酸钾(K3BO3)、次氯酸钾(KClO)、亚氯酸钾(KClO2)、氯酸钾(KClO3)、过氯酸钾(KClO4)等含氧酸盐、氧化钾(K2O)、过氧化钾(K2O2)、氢氧化钾(KOH)等氧化物及氢氧化物、醋酸钾(CH3COOK)、柠檬酸钾等有机酸盐、氢化钾(KH)、硫化钾(K2S)、硫化氢钾(硫氢化钾)(KHS)、硼氢化钾(KBH4)等，在它们的水合物存在的情况下，也可以使用水合物。另外，也可以根据需要组合使用2种以上的上述物质。
作为铷化合物，可以举出：氟化铷(RbF)、氯化铷(RbCl)、溴化铷(RbBr)、碘化铷(RbI)等卤化铷、碳酸铷(Rb2CO3)、碳酸氢铷(RbHCO3)、硫酸铷(Rb2SO4)、硫酸氢铷(RbHSO4)、亚硫酸铷(Rb2SO3)、亚硫酸氢铷(RbHSO3)、硝酸铷(RbNO3)、亚硝酸铷(RbNO2)、硫代硫酸铷(Rb2S2O3)、硅酸铷(Rb2O·nSiO2、n＝1～4[摩尔比])、磷酸三铷(Rb3PO4)、硼酸铷(Rb3BO3)、次氯酸铷(RbClO)、亚氯酸铷(RbClO2)、氯酸铷(RbClO3)、过氯酸铷(RbClO4)等含氧酸盐、氧化铷(Rb2O)、过氧化铷(Rb2O2)、氢氧化铷(RbOH)等氧化物及氢氧化物、醋酸铷(CH3COORb)、柠檬酸铷等有机酸盐、氢化铷(RbH)、硫化铷(Rb2S)、硫化氢铷(硫氢化铷)(RbHS)、硼氢化铷(RbBH4)等，在它们的水合物存在的情况下，也可以使用水合物。另外，也可以根据需要组合使用2种以上的上述物质。
作为铯化合物，可以举出：氟化铯(CsF)、氯化铯(CsCl)、溴化铯(CsBr)、碘化铯(CsI)等卤化铯、碳酸铯(Cs2CO3)、碳酸氢铯(CsHCO3)、硫酸铯(Cs2SO4)、硫酸氢铯(CsHSO4)、亚硫酸铯(Cs2SO3)、亚硫酸氢铯(CsHSO3)、硝酸铯(CsNO3)、亚硝酸铯(CsNO2)、硫代硫酸铯(Cs2S2O3)、硅酸铯(Cs2O·nSiO2、n＝1～4[摩尔比])、磷酸三铯(Cs3PO4)、硼酸铯(Cs3BO3)、次氯酸铯(CsClO)、亚氯酸铯(CsClO2)、氯酸铯(CsClO3)、过氯酸铯(CsClO4)等含氧酸盐、氧化铯(Cs2O)、过氧化铯(Cs2O2)、氢氧化铯(CsOH)等氧化物及氢氧化物、醋酸铯(CH3COOCs)、柠檬酸铯等有机酸盐、氢化铯(CsH)、硫化铯(Cs2S)、硫化氢铯(硫氢化铯)(CsHS)、硼氢化铯(CsBH4)等，在它们的水合物存在的情况下，也可以使用水合物。另外，也可以根据需要组合使用2种以上的上述物质。
作为含有IIA族金属元素的化合物，可以举出：镁化合物、钙化合物、锶化合物、钡化合物，其中，优选钡化合物。
作为镁化合物，可以举出：氟化镁(MgF2)、氯化镁(MgCl2)、溴化镁(MgBr2)、碘化镁(MgI2)等卤化镁、碳酸镁(MgCO3)、硫酸镁(MgSO4)、亚硫酸镁(MgSO3)、硝酸镁(Mg(NO3)2)、亚硝酸镁(Mg(NO2)2)、硫代硫酸镁(MgS2O3)、硅酸镁(MgO·nSiO2、n＝1～4[摩尔比])、磷酸镁(MgHPO4)、硼酸镁(MgB2O4)等含氧酸盐、氧化镁(MgO)、过氧化镁(MgO2)、氢氧化镁(Mg(OH)2)等氧化物及氢氧化物、醋酸镁(Mg(CH3COO)2)、柠檬酸镁等有机酸盐、氢化镁(MgH2)、硫化镁(MgS)等，在存在它们的水合物的情况下，也可以使用水合物。另外，也可以根据需要组合使用2种以上的上述物质。
作为钙化合物，可以举出：氟化钙(CaF2)、氯化钙(CaCl2)、溴化钙(CaBr2)、碘化钙(CaI2)等卤化钙、碳酸钙(CaCO3)、硫酸钙(CaSO4)、亚硫酸钙(CaSO3)、硝酸钙(Ca(NO3)2)、亚硝酸钙(Ca(NO2)2)、硫代硫酸钙(CaS2O3)、硅酸钙(CaO·nSiO2、n＝1～4[摩尔比])、磷酸钙(CaHPO4)、硼酸钙(CaB2O4)等含氧酸盐、氧化钙(CaO)、过氧化钙(CaO2)、氢氧化钙(Ca(OH)2)等氧化物及氢氧化物、醋酸钙(Ca(CH3COO)2)、柠檬酸钙等有机酸盐、氢化钙(CaH2)、硫化钙(CaS)等，在它们的水合物存在的情况下，也可以使用水合物。另外，也可以根据需要组合使用2种以上的上述物质。
作为锶化合物，可以举出：氟化锶(SrF2)、氯化锶(SrCl2)、溴化锶(SrBr2)、碘化锶(SrI2)等卤化锶、碳酸锶(SrCO3)、硫酸锶(SrSO4)、亚硫酸锶(SrSO3)、硝酸锶(Sr(NO3)2)、亚硝酸锶(Sr(NO2)2)、硫代硫酸锶(SrS2O3)、硅酸锶(SrO·nSiO2、n＝1～4[摩尔比])、磷酸锶(SrHPO4)、硼酸锶(SrB2O4)等含氧酸盐、氧化锶(SrO)、过氧化锶(SrO2)、氢氧化锶(Sr(OH)2)等氧化物及氢氧化物、醋酸锶(Sr(CH3COO)2)、柠檬酸锶等有机酸盐、氢化锶(SrH2)、硫化锶(SrS)等，在它们的水合物存在的情况下，也可以使用水合物。另外，也可以根据需要组合使用2种以上的上述物质。
作为钡化合物，可以举出：氟化钡(BaF2)、氯化钡(BaCl2)、溴化钡(BaBr2)、碘化钡(BaI2)等卤化钡、碳酸钡(BaCO3)、硫酸钡(BaSO4)、亚硫酸钡(BaSO3)、硝酸钡(Ba(NO3)2)、亚硝酸钡(Ba(NO2)2)、硫代硫酸钡(BaS2O3)、硅酸钡(BaO·nSiO2、n＝1～4[摩尔比])、磷酸钡(BaHPO4)、硼酸钡(BaB2O4)等含氧酸盐、氧化钡(BaO)、过氧化钡(BaO2)、氢氧化钡(Ba(OH)2)等氧化物及氢氧化物、醋酸钡(Ba(CH3COO)2)、柠檬酸钡等有机酸盐、氢化钡(BaH2)、硫化钡(BaS)等，在它们的水合物存在的情况下，也可以使用水合物。另外，也可以根据需要组合使用2种以上的上述物质。
在上述催化剂中，在担载IA族金属元素的情况下，作为IA族金属元素，可以举出：锂、钠、钾、铷、铯，其中，优选钠、钾、铷、铯。在上述催化剂中，在担载IIA族金属元素的情况下，作为IIA族金属元素，可以举出：镁、钙、锶、钡化合物，其中，优选钡。
在上述催化剂中，使用含有二氧化硅的载体。在上述载体中，除二氧化硅以外，还可以含有二氧化钛、氧化锆、氧化铌、氧化锡等氧化物。上述载体可以仅为二氧化硅的载体、即由二氧化硅构成的载体，也可以为二氧化硅和二氧化硅以外的氧化物的复合氧化物，还可以为二氧化硅和二氧化硅以外的氧化物的混合物，但特别优选由二氧化硅构成的载体。
在上述催化剂中，作为在含有二氧化硅的载体上担载金属成分的方法，可以举出：含浸法、共沉淀法、混炼法等。上述催化剂例如可通过含浸法、共沉淀法或混炼法等使金属成分担载在载体上并在50℃～1000℃下进行热处理来制备。另外，也可以对担载的金属成分进行氧化，以担载氧化物的形式使用。另外，也可以对担载的金属成分进行还原，以担载金属催化剂的形式使用。氧化，例如可通过在载体上担载金属成分后，在氧化性气体的气氛下进行烧成来进行。氧化性气体是指含有氧化性物质的气体，例如可以举出：含氧气体。其氧气浓度通常为1～30容量％左右。作为该氧源，通常可使用空气或纯氧，也可以根据需要用惰性气体稀释。其中，氧化性气体优选空气。氧化中的烧成温度通常为100～1000℃，优选为200～800℃。还原，例如可通过在载体上担载金属成分后，在还原性气体的气氛下进行烧成来进行。还原性气体为含有还原性物质的气体，例如可以举出：含有氢气的气体、含有一氧化碳的气体、含有烃的气体等。作为氢气、一氧化碳或烃的浓度，通常为1～30容量％左右，例如可用不活泼气体或水蒸气进行浓度调整。其中，还原性气体优选含有氢气的气体、含有一氧化碳的气体。另外，还原中的烧成温度通常为100～1000℃，优选为200～800℃。
上述催化剂中的金属成分的担载量相对于催化剂总量，以金属元素的重量计，优选0.01～30重量％，更优选为0.1～20重量％，进一步优选为0.1～15重量％。在含有2种以上的金属元素的情况下，金属元素的总计含量在上述催化剂中只要为上述范围即可。
上述催化剂的BET比表面积优选为1～800m2/g，更优选为1～400m2/g。如果BET比表面积小于1m2/g，则担载的金属成分的分散度有可能降低。另外，如果BET比表面积大于800m2/g，则催化剂的热稳定性有可能降低。在此，BET比表面积为使用以氮吸附法为原理的比表面积测定装置进行测定而得到的值。
作为上述催化剂的细孔容积，优选为0.05～2.5ml/g，更优选为0.1～1.5ml/g。如果细孔容积小于0.05ml/g，则细孔径变得过小，从而活性有可能变低。另外，如果细孔容积大于2.5ml/g，则载体的强度降低，从而催化剂有可能容易劣化。需要说明的是，细孔容积为通过水银压入法进行测定而得到的值。
上述催化剂优选以成形体的形式使用。作为其形状，例如可以举出：球形粒状、圆柱状、颗粒状、挤出形状、环形状、蜂窝状或者在成形后进行粉碎分级而形成适度大小的颗粒状等。成形体可根据使用的反应方式选择形状，例如在作为固定床反应的催化剂进行使用的情况下，可使用上述的各种形状的成形体。此时，作为成形体的直径，优选为5mm以下。如果成形体的直径过大，则有时脱水反应的转化率降低。成形体的直径的下限没有特别限制，如果过于减小，则催化剂层中的压力损失变大，因此，通常使用0.5mm以上成形体。另外，作为流化床反应或移动床反应的催化剂进行使用的情况下，可优选使用平均粒径1～1000μm左右的球形粒状的成形体，在流化床反应中可特别优选使用平均粒径10～500μm的球形粒状的成形体。需要说明的是，在此，所谓的成形体的直径，在球形粒状中是指球的直径，在圆柱状中是指圆形剖面的直径，在其它的形状中是指剖面的最大直径。
在上述催化剂的存在下使选自酮化合物(I)、酮化合物(II)、醛化合物(III)、醛化合物(IV)及醛化合物(V)中的至少一种进行脱水反应。
在酮化合物(I)、酮化合物(II)、醛化合物(IV)及醛化合物(V)中，作为碳原子数1～6的烷基，例如可以举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。需要说明的是，在碳原子数3～6的烷基的情况下，包含全部的结构异构体。例如在丙基的情况下，包含正丙基及异丙基，在丁基的情况下，包含正丁基、异丁基、仲丁基及叔丁基。
在酮化合物(I)、酮化合物(II)、醛化合物(IV)及醛化合物(V)中，作为碳原子数3～6的环烷基，例如可以举出：环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
在酮化合物(I)、酮化合物(II)、醛化合物(IV)及醛化合物(V)中，作为碳原子数4～10的烷基环烷基，例如可以举出：甲基环丙基、甲基环丁基、甲基环戊基、甲基环己基、甲基环辛基、乙基环己基、三甲基环己基、乙基环辛基等。
在酮化合物(I)、酮化合物(II)、醛化合物(IV)及醛化合物(V)中，作为碳原子数4～10的环烷基烷基，例如可以举出：环丙基甲基、环丁基甲基、环戊基甲基、环己基甲基、环辛基甲基、环己基乙基、环辛基乙基等。
在酮化合物(I)、酮化合物(II)、醛化合物(IV)及醛化合物(V)中，作为碳原子数7～10的芳烷基，例如可以举出：苄基、苯乙基、甲苯基甲基、苯基丁基等。
在酮化合物(I)中，R1及R2一起与R1所键合的碳原子、R2所键合的碳原子和这些碳原子所键合的碳原子一同形成碳原子数5～15的环的情况下，所述环优选5～15元环的脂环式烃，更优选为5～8元环的脂环式烃。作为碳原子数5～15的环，例如可以举出：环戊烷环、环己烷环、环辛烷环、环十五烷环等。
在酮化合物(I)中，分别在R2及R4一起与R2及R4所键合的碳原子一同形成碳原子数3～13的环的情况下、及R1及R3一起与R1及R3所键合的碳原子一同形成碳原子数3～13的环的情况下，各碳原子数3～13的环优选3～13元环的脂环式烃，更优选为3～8元环的脂环式烃。作为碳原子数3～13的环，例如可以举出：环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环辛烷环、环十三烷环等。
在R1、R2、R3及R4分别独立地表示氢原子、碳原子数4～10的烷基环烷基或苯基的情况下，作为酮化合物(I)，例如可以举出：丙酮、1,3-二苯基-2-丙酮等。
在R1及R2一起与R1所键合的碳原子、R2所键合的碳原子和这些碳原子所键合的碳原子一同形成碳原子数5～15的环，R3及R4分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基的情况下，作为酮化合物(I)，例如可以举出：环戊酮、环己酮、环辛酮等。
在R1及R3分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基，R2及R4一起与R2及R4所键合的碳原子一同形成碳原子数3～13的环的情况下，作为酮化合物(I)，例如可以举出：1-环丙基乙酮、1-环丙基-1-丙酮、1-环己基-1-丙酮等。
在R1及R3一起与R1及R3所键合的碳原子一同形成碳原子数3～13的环，R2及R4一起与R2及R4所键合的碳原子一同形成碳原子数3～13的环的情况下，作为酮化合物(I)，例如可以举出：二环丙基酮、二环己基酮等。
通过使酮化合物(I)进行脱水反应，可得到下述式(VI)所示的二烯。
[化学式6]
(式中，R1、R2、R3及R4分别表示与上述的R1、R2、R3及R4相同的含义。)
另外，在酮化合物(I)中，在R3为氢原子的情况下，即，在为下述式(Ia)所示的化合物的情况下，可得到下述式(VI’)所示的二烯及/或下述式(VII)所示的具有炔键的化合物。
[化学式7]
(式中，R1、R2及R4分别独立地表示氢原子、碳原子数4～10的烷基环烷基或苯基，或者
R1及R2一起与R1所键合的碳原子、R2所键合的碳原子和这些碳原子所键合的碳原子一同形成碳原子数5～15的环，R4表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基，或者
R1表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基，R2及R4一起与R2及R4所键合的碳原子一同形成碳原子数3～13的环。)
[化学式8]
(式中，R1、R2及R4分别独立地表示氢原子、碳原子数4～10的烷基环烷基或苯基，或者
R1及R2一起与R1所键合的碳原子、R2所键合的碳原子和这些碳原子所键合的碳原子一同形成碳原子数5～15的环，R4表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基，或者
R1表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基，R2及R4一起与R2及R4所键合的碳原子一同形成碳原子数3～13的环。)
[化学式9]
(式中，R1、R2及R4分别独立地表示氢原子、碳原子数4～10的烷基环烷基或苯基，或者
R1及R2一起与R1所键合的碳原子、R2所键合的碳原子和这些碳原子所键合的碳原子一同形成碳原子数5～15的环，R4表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基，或者
R1表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基，R2及R4一起与R2及R4所键合的碳原子一同形成碳原子数3～13的环。)。
酮化合物(I)中，在使用丙酮的情况下，从能够以高选择率得到丙炔及/或丙二烯的方面考虑，采用本发明的方法有利。
在酮化合物(II)中，分别在R8及R9一起与R8及R9所键合的碳原子一同形成碳原子数3～13的环的情况下、及R5及R6一起与R5及R6所键合的碳原子一同形成碳原子数3～13的环的情况下，碳原子数3～13的环优选3～13元环的脂环式烃，更优选为3～8元环的脂环式烃。作为碳原子数3～13的环，例如可以举出：环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环辛烷环、环十三烷环等。
在R5、R6、R7、R8及R9分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基的情况下，作为酮化合物(II)，例如可以举出：2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、4-甲基-3-戊酮、2,5-二甲基-3-己酮、5-环己基-4-甲基-3-己酮、3-甲基-4-苯基-2-丁酮等。
在R5、R6及R7分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基，R8及R9一起与R8及R9所键合的碳原子一同形成碳原子数3～13的环的情况下，作为酮化合物(II)，例如可以举出：1-环丙基-2-丙酮、1-环己基-2-丙酮等。
在R5及R6一起与R5及R6所键合的碳原子一同形成碳原子数3～13的环，R7表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基，R8及R9分别独立地表示碳原子数3～6的环烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基的情况下，作为酮化合物(II)と，例如可以举出：1-环己基-2,3,3-三苯基-1-丙酮等。
在R5及R6一起与R5及R6所键合的碳原子一同形成碳原子数3～13的环，R7表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基，R8及R9一起与R8及R9所键合的碳原子一同形成碳原子数3～13的环的情况下，作为酮化合物(II)，例如可以举出：1,2-二环己基乙酮等。
通过对酮化合物(II)进行脱水反应，可得到下述式(VIII)所示的二烯及/或下述式(IX)所示的二烯。
[化学式10]
(式中，R5、R6、R7、R8及R9分别表示与上述的R5、R6、R7、R8及R9相同的含义。)
[化学式11]
(式中，R5、R6、R7、R8及R9分别表示与上述的R5、R6、R7、R8及R9相同的含义。)
另外，在酮化合物(II)中，在R5为氢原子的情况下，即在为下述式(IIa)所示的化合物的情况下，可得到下述式(VIIIa)所示的二烯、下述式(IXa)所示的二烯及/或下述式(X)所示的具有炔键的化合物。
[化学式12]
(式中，R6、R7、R8及R9分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基，或者
R6及R7分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基，R8及R9一起与R8及R9所键合的碳原子一同形成碳原子数3～13的环。)
[化学式13]
(式中，R6、R7、R8及R9分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基，或者
R6及R7分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基，R8及R9一起与R8及R9所键合的碳原子一同形成碳原子数3～13的环。)
[化学式14]
(式中，R6、R7、R8及R9分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基，或者
R6及R7分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基，R8及R9一起与R8及R9所键合的碳原子一同形成碳原子数3～13的环。)
[化学式15]
(式中，R6、R7、R8及R9分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基，或者
R6及R7分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基，R8及R9一起与R8及R9所键合的碳原子一同形成碳原子数3～13的环。)
另外，在酮化合物(II)中，在R7为氢原子的情况下，即，在为下述式(IIb)所示的化合物的情况下，可得到下述式(VIIIb)所示的二烯、下述式(IXb)所示的二烯及/或下述式(XI)所示的具有炔键的化合物。
[化学式16]
(式中，R5、R6、R8及R9分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基，或者
R5及R6分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基，R8及R9一起与R8及R9所键合的碳原子一同形成碳原子数3～13的环，或者
R5及R6一起与R5及R6所键合的碳原子一同形成碳原子数3～13的环，R8及R9分别独立地表示碳原子数3～6的环烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基，或者
R5及R6一起与R5及R6所键合的碳原子一同形成碳原子数3～13的环，R8及R9一起与R8及R9所键合的碳原子一同形成碳原子数3～13的环。)
[化学式17]
(式中，R5、R6、R8及R9分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基，或者
R5及R6分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基，R8及R9一起与R8及R9所键合的碳原子一同形成碳原子数3～13的环，或者
R5及R6一起与R5及R6所键合的碳原子一同形成碳原子数3～13的环，R8及R9分别独立地表示碳原子数3～6的环烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基，或者R5及R6一起与R5及R6所键合的碳原子一同形成碳原子数3～13的环，R8及R9一起与R8及R9所键合的碳原子一同形成碳原子数3～13的环。)
[化学式18]
(式中，R5、R6、R8及R9分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基，或者
R5及R6分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基，R8及R9一起与R8及R9所键合的碳原子一同形成碳原子数3～13的环，或者
R5及R6一起与R5及R6所键合的碳原子一同形成碳原子数3～13的环，R8及R9分别独立地表示碳原子数3～6的环烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基，或者
R5及R6一起与R5及R6所键合的碳原子一同形成碳原子数3～13的环，R8及R9一起与R8及R9所键合的碳原子一同形成碳原子数3～13的环。)
[化学式19]
(式中，R5、R6、R8及R9分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基，或者
R5及R6分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基，R8及R9一起与R8及R9所键合的碳原子一同形成碳原子数3～13的环，或者
R5及R6一起与R5及R6所键合的碳原子一同形成碳原子数3～13的环，R8及R9分别独立地表示碳原子数3～6的环烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基，或者
R5及R6一起与R5及R6所键合的碳原子一同形成碳原子数3～13的环，R8及R9一起与R8及R9所键合的碳原子一同形成碳原子数3～13的环。)
在酮化合物(II)中，在R5及R7为氢原子的情况下，即，在为下述式(IIc)所示的化合物的情况下，可得到下述式(VIIIc)所示的二烯、下述式(IXc)所示的二烯、下述式(X’)所示的具有炔键的化合物及/或下述式(XI’)所示的具有炔键的化合物。
[化学式20]
(式中，R6、R8及R9分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基，或者
R6表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基，R8及R9一起与R8及R9所键合的碳原子一同形成碳原子数3～13的环。)
[化学式21]
(式中，R6、R8及R9分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基，或者
R6表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基，R8及R9一起与R8及R9所键合的碳原子一同形成碳原子数3～13的环。)
[化学式22]
(式中，R6、R8及R9分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基，或者
R6表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基，R8及R9一起与R8及R9所键合的碳原子一同形成碳原子数3～13的环。)
[化学式23]
(式中，R6、R8及R9分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基，或者
R6表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基，R8及R9一起与R8及R9所键合的碳原子一同形成碳原子数3～13的环。)
[化学式24]
(式中，R6、R8及R9分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基，或者
R6表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基，R8及R9一起与R8及R9所键合的碳原子一同形成碳原子数3～13的环。)。
酮化合物(II)中，在使用2-丁酮的情况下，从能够以高选择率得到1,3-丁二烯、1,2-丁二烯、1-丁炔及/或2-丁炔的方面考虑，采用本发明的方法有利。
作为醛化合物(III)可列举：乙醛、苯基乙醛。通过对醛化合物(III)进行脱水反应，可得到下述式(XII)所示的具有炔键的化合物。
[化学式25]
R10-C≡C-H(XII)
(R10表示与上述的R10相同的含义。)
在醛化合物(IV)中，在R11及R12一起与R11及R12所键合的碳原子一同形成碳原子数3～13的环的情况下，所述环优选3～13元环的脂环式烃，更优选为3～8元环的脂环式烃。作为碳原子数3～13的环，例如可以举出：环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环辛烷环、环十三烷环等。
在R11、R12及R13分别独立地表示氢原子或苯基的情况下，作为醛化合物(IV)，例如可以举出：丙醛、3-苯基丙醛等。
在R11及R12一起与R11及R12所键合的碳原子一同形成碳原子数3～13的环，且R13表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基的情况下，作为醛化合物(IV)，例如可以举出：环丙基乙醛、环己基乙醛等。
通过使醛化合物(IV)进行脱水反应，可得到下述式(XIII)所示的具有炔键的化合物。
[化学式26]
(式中，R11、R12及R13分别表示与上述的R11、R12及R13相同的含义。)
另外，在醛化合物(IV)中，在R13为氢原子的情况下，即，在为下述式(IVa)所示的化合物的情况下，可得到下述式(XIIIa)所示的具有炔键的化合物及/或下述式(XIV)所示的二烯。
[化学式27]
(式中，R11及R12分别独立地表示氢原子或苯基，或者
R11及R12一起与R11及R12所键合的碳原子一同形成碳原子数3～13的环。)
[化学式28]
(式中，R11及R12分别独立地表示氢原子或苯基，或者
R11及R12一起与R11及R12所键合的碳原子一同形成碳原子数3～13的环。)
[化学式29]
(式中，R11及R12分别独立地表示氢原子或苯基，或者
R11及R12一起与R11及R12所键合的碳原子一同形成碳原子数3～13的环。)
另外，在醛化合物(IV)中，在R11为苯基，R12及R13为氢原子的情况下，即，在为下述式(IVb)所示的化合物的情况下，可得到下述式(XIIIb)所示的具有炔键的化合物、下述式(XIVb)所示的二烯及/或下述式(XV)所示的具有炔键的化合物，
[化学式30]
(式中，R11表示苯基。)
[化学式31]
(式中，R11表示苯基。)
[化学式32]
(式中，R11表示苯基。)
[化学式33]
R11-C≡C-CH3(XV)
(式中，R11表示苯基。)
在醛化合物(IV)中，在R11、R12及R13为氢原子的情况下，可得到丙炔及/或丙二烯。
醛化合物(IV)中，在使用丙醛的情况下，从能够以高选择率得到丙炔及/或丙二烯的方面考虑，采用本发明的方法有利。
在醛化合物(V)中，在R14及R15一起与R14及R15所键合的碳原子一同形成碳原子数3～13的环的情况下，所述环优选3～13元环的脂环式烃，更优选为3～8元环的脂环式烃。作为碳原子数3～13的环，例如可以举出：环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环辛烷环、环十三烷环等。
在R14、R15、R16、R17及R18分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基的情况下，作为醛化合物(V)，例如可以举出：丁醛、戊醛、3-甲基丁醛、3,3-二甲基丁醛等。
在R14及R15一起与R14及R15所键合的碳原子一同形成碳原子数3～13的环，R16、R17及R18分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基的情况下，作为醛化合物(V)，例如可以举出：3-环己基丙醛、3-苯基-3-环己基丙醛等。
通过对醛化合物(V)进行脱水反应，可得到下述式(XVI)所示的具有炔键的化合物。
[化学式34]
(式中，R14、R15、R16、R17及R18分别表示与上述的R14、R15、R16、R17及R18相同的含义。)
另外，在醛化合物(V)中，在R18为氢原子的情况下，即，在为下述式(Va)所示的化合物的情况下，可得到下述式(XVIa)所示的具有炔键的化合物及/或下述式(XVII)所示的二烯。
[化学式35]
(式中，R14、R15、R16及R17分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基，或者
R14及R15一起与R14及R15所键合的碳原子一同形成碳原子数3～13的环，R16及R17分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基。)
[化学式36]
(式中，R14、R15、R16及R17分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基，或者
R14及R15一起与R14及R15所键合的碳原子一同形成碳原子数3～13的环，R16及R17分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基。)
[化学式37]
(式中，R14、R15、R16及R17分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基，或者
R14及R15一起与R14及R15所键合的碳原子一同形成碳原子数3～13的环，R16及R17分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基。)
另外，在醛化合物(V)中，在R16及R18为氢原子的情况下，即，在为下述式(Vb)所示的化合物的情况下，可得到下述式(XVIb)所示的具有炔键的化合物、下述式(XVIIb)所示的二烯及/或下述式(XVIII)所示的二烯。
[化学式38]
(式中，R14、R15及R17分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基，或者
R14及R15一起与R14及R15所键合的碳原子一同形成碳原子数3～13的环，R17表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基。)
[化学式39]
(式中，R14、R15及R17分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基，或者
R14及R15一起与R14及R15所键合的碳原子一同形成碳原子数3～13的环，R17表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基。)
[化学式40]
(式中，R14、R15及R17分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基，或者
R14及R15一起与R14及R15所键合的碳原子一同形成碳原子数3～13的环，R17表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基。)
[化学式41]
(式中，R14、R15及R17分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基，或者
R14及R15一起与R14及R15所键合的碳原子一同形成碳原子数3～13的环，R17表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基。)
另外，在醛化合物(V)中，在R17及R18为氢原子的情况下，即，在为下述式(Vc)所示的化合物的情况下，可得到下述式(XVIc)所示的具有炔键的化合物、下述式(XVIIc)所示的二烯及/或下述式(XIX)所示的具有炔键的化合物。
[化学式42]
(式中，R14、R15及R16分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基，或者
R14及R15一起与R14及R15所键合的碳原子一同形成碳原子数3～13的环，R16表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基。)
[化学式43]
(式中，R14、R15及R16分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基，或者
R14及R15一起与R14及R15所键合的碳原子一同形成碳原子数3～13的环，R16表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基。)
[化学式44]
(式中，R14、R15及R16分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基，或者
R14及R15一起与R14及R15所键合的碳原子一同形成碳原子数3～13的环，R16表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基。)
[化学式45]
(式中，R14、R15及R16分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基，或者
R14及R15一起与R14及R15所键合的碳原子一同形成碳原子数3～13的环，R16表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基。)
另外，在醛化合物(V)中，在R16、R17及R18为氢原子的情况下，即，在为下述式(Vd)所示的化合物的情况下，可得到下述式(XVId)所示的具有炔键的化合物、下述式(XVIId)所示的二烯、下述式(XVIIId)所示的二烯及/或下述式(XIXd)所示的具有炔键的化合物。
[化学式46]
(式中，R14及R15分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基，或者
R14及R15一起与R14及R15所键合的碳原子一同形成碳原子数3～13的环。)
[化学式47]
(式中，R14及R15分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基，或者
R14及R15一起与R14及R15所键合的碳原子一同形成碳原子数3～13的环。)
[化学式48]
(式中，R14及R15分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基，或者
R14及R15一起与R14及R15所键合的碳原子一同形成碳原子数3～13的环。)
[化学式49]
(式中，R14及R15分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基，或者
R14及R15一起与R14及R15所键合的碳原子一同形成碳原子数3～13的环。)
[化学式50]
(式中，R14及R15分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基，或者
R14及R15一起与R14及R15所键合的碳原子一同形成碳原子数3～13的环。)
在脱水反应中，在反应体系内，可以选择酮化合物(I)、酮化合物(II)、醛化合物(III)、醛化合物(IV)及醛化合物(V)中的至少一种作为原料，同时，可以存在有以下气体：水蒸气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、丙二烯、丁烷、丁烯、丁炔、异丁烯、丁二烯、氮等。
在脱水反应中，反应温度通常为200～1200℃，优选为250～1000℃，更优选为400～800℃。如果反应温度低于200℃，则催化剂的活性有可能降低，另一方面，如果反应温度高于1200℃，则有可能引起催化剂的活性劣化。
在脱水反应中，反应压力为0.001～5MPa，优选为0.005～0.3MPa。如果反应压力低于0.001MPa，则生产率有可能降低，如果高于5MPa，则反应中的平衡转化率有可能降低。
作为本发明的反应方式，可以通过固定床方式、流化床方式、移动床方式等各种方式实施，但优选固定床或流化床方式。催化剂可单独使用，也可与对反应而言实质上为惰性的物质进行稀释、混合来使用。
另外，在通过固定床方式进行反应的情况下，含有选自酮化合物(I)、酮化合物(II)、醛化合物(III)、醛化合物(IV)及醛化合物(V)中的至少一种的原料气体的供给速度，每1L催化剂的原料气体供给速度(L/h；0℃、0.1MPa换算)、即以GHSV(GasHourlySpaceVelocity)计为1～20000h-1，优选为10～10000h-1。原料气体中的选自酮化合物(I)、酮化合物(II)、醛化合物(III)、醛化合物(IV)及醛化合物(V)中的至少一种的浓度可考虑生产率及催化剂活性适宜设定，所述原料气体含有选自酮化合物(I)、酮化合物(II)、醛化合物(III)、醛化合物(IV)及醛化合物(V)中的至少一种。
以上，示出本发明的优选的实施方式，但本发明并不限定于上述的实施方式，显然也可应用于在不脱离本发明的主旨的范围内进行变更或改良的实施方式。
实施例
以下，举出实施例对本发明详细地进行说明，但本发明并不仅限定于以下的实施例。需要说明的是，以下的实施例中，作为气体的供给速度的(ml/分钟)只要没有特别说明，则为0℃、0.1MPa的换算值。
实施例1
<催化剂的制造>
载体使用二氧化硅球(1.7～4.0mm球)[富士Silysia化学(株)制、Q-50]。在载体10.0g中含浸将氯化钾[和光纯药工业(株)制]0.095g溶解于纯水7.63g而制备的水溶液，在20～30℃下风干15小时。将得到的固体在空气流通下经1.1小时从室温升温至400℃后，在同温度下保持2小时进行烧成。接着，将得到的烧成物破碎为0.85～1.4mm的颗粒状，得到在二氧化硅上担载氯化钾而成的催化剂(氯化钾含量：0.94重量％)。
<催化剂填充>
在内径14mm的石英制反应管的下部填充石英棉作为分隔剂，所述反应管设置了外径4mm的温度计鞘管，接着，将得到的催化剂0.48g(体积1.2mL)沿着反应管上部进行填充。
<脱水反应>
利用电炉对催化剂充填完毕的反应管进行加热，一边以156ml/分钟的速度从反应管入口向反应管内供给氮气一边升温反应管。
然后，将丙酮[式(I)中，R1、R2、R3及R4为氢原子的化合物](和光纯药工业(株)制)装入气体吸收瓶，冷却至0℃后，以32ml/分钟的速度向该气体吸收瓶供给氮气，使氮气流通至丙酮，由此得到夹带了丙酮的氮气(丙酮供给速度：0.0088mol/h、供给气体中的丙酮浓度：1.7体积％)。除了升温时的156ml/分钟的氮气的供给，还从反应管入口供给夹带了丙酮的氮气，在反应压力0.1MPa下开始反应。全部气体流量相对于催化剂体积之比(GHSV)为9564h-1。
反应开始后，将催化剂层的温度维持在600℃±2℃，在自反应开始经过90分钟的时刻，用泰德拉采样袋捕集反应器出口气体，用具有TCD及FID检测器的气相色谱进行分析，对各生成物进行定量。暂时结束取样后，接着，在2段中使用放入了单氯苯的捕集器吸收丙酮及高沸点成分，用具有FID检测器的气相色谱对第一段、第二段的吸收液进行分析，对丙酮及高沸点成分进行定量。将结果示于表1。
在此，丙酮的转化率(％)使用下式(i)算出。
丙酮的转化率(％)＝[b/a]×100(i)
a：丙酮的供给速度(mol/h)
b：反应管出口气体中的全部生成物的生成速度(mol/h)
另外，丙酮的供给速度由供给开始至结束的气体吸收瓶的重量变化计算。
另外，各生成物的选择率(％)使用下式(ii)算出。
各生成物的选择率(％)＝[各生成物的生成速度(mol/h)÷全部生成物的总计生成速度(mol/h)]×100(ii)
在此，生成物是指丙炔、丙二烯、丙烷、丙烯、甲烷、乙烷、乙烯、异丁烯、一氧化碳、及二氧化碳。
实施例2
<催化剂的制造>
载体使用二氧化硅球(1.7～4.0mm球)[富士Silysia化学(株)制、Q-50]。在载体10.0g中含浸将氯化钾[和光纯药工业(株)制]0.29g溶解于纯水8.16g而制备的水溶液，在20～30℃下风干15小时以上。将得到的固体在空气流通下经1.1小时从室温升温至400℃后，在同温度下保持2小时进行烧成。接着，将得到的烧成物破碎为0.85～1.4mm的颗粒状，得到在二氧化硅上担载氯化钾而成的催化剂(氯化钾含量：2.8重量％)。
<催化剂填充、脱水反应>
使用上述得到的催化剂，除此以外，通过与实施例1同样的方法进行催化剂的填充及反应。将结果示于表1。
实施例3
<催化剂的制造>
载体使用二氧化硅球(1.7～4.0mm球)[富士Silysia化学(株)制、Q-50]。在载体10.0g中含浸将氯化钾[和光纯药工业(株)制]1.04g溶解于纯水8.25g而制备的水溶液，在20～30℃下风干15小时以上。将得到的固体在空气流通下经1.1小时从室温升温至400℃后，在同温度下保持2小时进行烧成。接着，将得到的烧成物破碎为0.85～1.4mm的颗粒状，得到在二氧化硅上担载氯化钾而成的催化剂(氯化钾含量：9.4重量％)。
<催化剂填充、脱水反应>
使用上述得到的催化剂，除此以外，通过与实施例1同样的方法进行催化剂的填充及反应。将结果示于表1。
实施例4
<催化剂的制造>
载体使用二氧化硅球(1.7～4.0mm球)[富士Silysia化学(株)制、Q-50]。在载体10.0g中含浸将氯化铯[和光纯药工业(株)制]0.22g溶解于纯水9.88g中而制备的水溶液，在20～30℃下风干15小时以上。将得到的固体在空气流通下经1.1小时从室温升温至400℃后，在同温度下保持2小时进行烧成。接着，将得到的烧成物破碎为0.85～1.4mm的颗粒状，得到在二氧化硅上担载氯化铯而成的催化剂(氯化铯含量：2.2重量％)。
<催化剂填充、脱水反应>
使用上述得到的催化剂，除此以外，通过与实施例1同样的方法进行催化剂的填充及反应。将结果示于表1。
实施例5
<催化剂的制造>
载体使用二氧化硅球(1.7～4.0mm球)[富士Silysia化学(株)制、Q-50]。在载体10.0g中含浸将氯化钠[和光纯药工业(株)制]0.075g溶解于纯水9.42g而制备的水溶液，在20～30℃下风干15小时以上。将得到的固体在空气流通下经1.1小时从室温升温至400℃后，在同温度下保持2小时进行烧成。接着，将得到的烧成物破碎为0.85～1.4mm的颗粒状，得到在二氧化硅中担载氯化钠而成的催化剂(氯化钠含量：0.74重量％)。
<催化剂填充、脱水反应>
使用上述得到的催化剂，除此以外，通过与实施例1同样的方法进行催化剂的填充及反应。将结果示于表1。
实施例6
<催化剂的制造>
载体使用二氧化硅球(1.7～4.0mm球)[富士Silysia化学(株)制、Q-50]。在载体10.0g中含浸将氯化铷[和光纯药工业(株)制]0.13g溶解于纯水9.77g而制备的水溶液，在20～30℃下风干15小时以上。将得到的固体在空气流通下经1.1小时从室温升温至400℃后，在同温度下保持2小时进行烧成。接着，将得到的烧成物破碎为0.85～1.4mm的颗粒状，得到在二氧化硅上担载氯化铷而成的催化剂(氯化铷含量：1.3重量％)。
<催化剂填充、脱水反应>
使用上述得到的催化剂，除此以外，通过与实施例1同样的方法进行催化剂的填充及反应。将结果示于表1。
实施例7
<催化剂的制造>
载体使用二氧化硅球(1.7～4.0mm球)[富士Silysia化学(株)制、Q-50]。在载体10.0g中含浸将氯化锂[和光纯药工业(株)制]0.054g溶解于纯水9.87g中而制备的水溶液，在20～30℃下风干15小时以上。将得到的固体在空气流通下经1.1小时从室温升温至400℃后，在同温度下保持2小时进行烧成。接着，将得到的烧成物破碎为0.85～1.4mm的颗粒状，得到在二氧化硅上担载氯化锂而成的催化剂(氯化锂含量：0.54重量％)。
<催化剂填充、脱水反应>
使用上述得到的催化剂，除此以外，通过与实施例1同样的方法进行催化剂的填充及反应。将结果示于表1。
实施例8
<催化剂的制造>
载体使用二氧化硅球(1.7～4.0mm球)[富士Silysia化学(株)制、Q-50]。在载体10.0g中含浸将氯化钡[和光纯药工业(株)制]0.31g溶解于纯水9.86g而制备的水溶液，在20～30℃下风干15小时以上。将得到的固体在空气流通下经1.1小时从室温升温至400℃后，在同温度下保持2小时进行烧成。接着，将得到的烧成物破碎为0.85～1.4mm的颗粒状，得到在二氧化硅上担载氯化钡而成的催化剂(氯化钡含量：3.0重量％)。
<催化剂填充、脱水反应>
使用上述得到的催化剂，除此以外，通过与实施例1同样的方法进行催化剂的填充及反应。将结果示于表1。
实施例9
<催化剂的制造>
通过与实施例2<催化剂的制造>同样的方法得到在二氧化硅上担载氯化钾而成的催化剂(氯化钾含量：2.8重量％)。
<催化剂填充>
使用上述得到的催化剂，除此以外，通过与实施例1<催化剂填充>同样的方法进行催化剂的填充。
<脱水反应>
利用电炉对催化剂填充完毕的反应管进行加热，一边以173.5ml/分钟的速度从反应管入口向反应管内供给氮气一边将反应管升温。
然后，将丙酮(和光纯药工业(株)制)装入气体吸收瓶，冷却至0℃后，向该气体吸收瓶以173.5ml/分钟的速度供给氮气，使氮气流过丙酮，由此得到的夹带了丙酮的氮气(丙酮供给速度：0.048mol/h、供给气体中的丙酮浓度：9.3体积％)。代替升温时的氮气供给，从反应管入口供给夹带了丙酮的氮气，在反应压力0.1MPa下开始反应。全部气体流量相对于催化剂体积之比(GHSV)为9564h-1。
反应开始后，将催化剂层的温度维持在600℃±2℃，在自反应开始经过90分钟的时刻，用泰德拉采样袋捕集反应器出口气体，用具有TCD及FID检测器的气相色谱进行分析，对各生成物进行定量。暂时结束取样后，接着，在2段中使用放入有单氯苯的捕集器吸收丙酮及高沸点成分，用具有FID检测器的气相色谱对第一段、第二段的吸收液进行分析，对丙酮及高沸点成分进行定量。将结果示于表1。
实施例10
<催化剂的制造>
载体使用二氧化硅球(1.7～4.0mm球)[富士Silysia化学(株)制、Q-50]。在载体10.0g中含浸将碳酸钾[和光纯药工业(株)制]0.27g溶解于纯水10.0g而制备的水溶液，在20～30℃下风干15小时以上。将得到的固体在空气流通下经1.1小时从室温升温至400℃后，在同温度下保持2小时进行烧成。接着，将得到的烧成物破碎为0.85～1.4mm的颗粒状，得到在二氧化硅上担载碳酸钾而成的催化剂(碳酸钾含量：2.6重量％)。
<催化剂填充、脱水反应>
使用上述得到的催化剂，除此以外，通过与实施例9同样的方法进行催化剂的填充及反应。将结果示于表1。
比较例1
<催化剂的制造>
将二氧化硅球(1.7～4.0mm球)[富士Silysia化学(株)制、Q-50]破碎为0.85～1.4mm的颗粒状，得到二氧化硅催化剂。
<催化剂填充、脱水反应>
使用上述得到的催化剂，除此以外，通过与实施例1同样的方法进行催化剂的填充及反应。将结果示于表1。
比较例2
<催化剂的制造>
将γ-氧化铝球(2～4mm球)[住友化学(株)制、GO-24]破碎为0.85～1.4mm的颗粒状，得到氧化铝催化剂。
<催化剂填充>
在内径14mm的石英制的反应管的下部填充石英棉作为分隔剂，所述反应管设有外径4mm的温度计鞘管，接着，沿着反应管上部填充得到的催化剂0.48g(体积0.71mL)。
<脱水反应>
使用上述得到的催化剂，除此以外，通过与实施例1同样的方法进行反应。将结果示于表1。总气体流量相对于催化剂体积之比(GHSV)为16164h-1。
[表1]
如表1所示，可知使用在二氧化硅上担载金属成分而成的催化剂的实施例1～10与使用未担载金属成分的二氧化硅或氧化铝作为催化剂的比较例1及2相比，丙炔及丙二烯的总计选择率高。
实施例11
<催化剂的制造>
载体使用二氧化硅球(1.7～4.0mm球)[富士Silysia化学(株)制、Q-50]。在载体20.0g中含浸将硅酸钾溶液[和光纯药工业(株)制、K2O·3.9SiO2的水溶液、K2O·3.9SiO2含量28.1重量％]4.54g溶解于纯水26.5g而制备的水溶液，在20～30℃下风干15小时以上。将得到的固体在空气流通下经0.5小时从室温升温至200℃后，在相同温度下保持2小时进行并进行烧成。接着，将得到的烧成物破碎为0.85～1.4mm的颗粒状，得到在二氧化硅上担载硅酸钾而成的催化剂(硅酸钾含量：6.0重量％)。
<催化剂填充>
在设有外径4mm的温度计鞘管的内径14mm的石英制的反应管的下部填充石英棉作为分隔剂，填充7.1mL的SiC后，再填充石英棉作为分隔剂，接着，填充得到的催化剂2.4g(体积5.9mL)后，再填充石英棉作为分隔剂，接着填充12.7mL的SiC。
<脱水反应>
一边以2.7ml/分钟的速度从催化剂填充完毕的反应管的入口向反应管内供给氮气一边使用隔膜泵将反应管内减压至0.01MPa以下后，利用电炉对反应管进行加热、升温。
然后，从反应管的入口利用泵供给液状的丙酮(和光纯药工业(株)制)并使其气体化(丙酮气体流量：34.2ml/分钟、丙酮供给速度：0.092mol/h、供给气体中的丙酮浓度：92.7体积％)，在反应压力0.008MPa下开始反应。全部气体流量相对于催化剂体积之比(GHSV)为375h-1。
反应开始后，将催化剂层的温度维持在598℃±4℃，在自反应开始经过60分钟的时刻用气密注射器采集反应器出口气体，用具有FID检测器的气相色谱进行分析，进而，在样品环中填充反应器出口气体后，用具有TCD检测器的气相色谱进行在线分析，对各生成物进行定量。接着，对连接于反应管出口的SUS制的捕集器在乙醇/干冰浴中进行冷却，使丙酮及高沸点成分浓缩并回收后，对得到的浓缩液用具有FID检测器的气相色谱进行分析，对丙酮及高沸点成分进行定量。将结果示于表2。
在此，丙酮的转化率(％)使用下式(iii)算出。
丙酮的转化率(％)＝[d/(c+d)]×100(iii)
c：反应器出口气体中的丙酮流量(mol/h)
d：反应管出口气体中的全部生成物的生成速度(mol/h)
另外，各生成物的选择率(％)使用下式(iv)算出。
各生成物的选择率(％)＝[各生成物的生成速度(mol/h)÷全部生成物的总计生成速度(mol/h)]×100(iv)
在此，生成物是指丙炔、丙二烯、甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、丙烷、异丁烯、2-甲基-1-戊烯-3-炔、2-己烯-4-炔、4-甲基-3-戊烯-2-酮、4-甲基-4-戊烯-2-酮、2-甲基呋喃、甲基环戊二烯、3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮、苯酚、甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、一氧化碳及二氧化碳。
实施例12
<催化剂的制造>
载体使用二氧化硅球(1.7～4.0mm球)[富士Silysia化学(株)制、Q-50]。在载体30.2g中含浸将偏硅酸钠[和光纯药工业(株)制、Na2SiO3(Na2O·SiO2)]0.71g溶解于纯水30.0g而制备的水溶液，在20～30℃下风干15小时以上。将得到的固体在空气流通下经0.5小时从室温升温至200℃后，在相同温度下保持2小时进行烧成。接着，将得到的烧成物破碎为0.85～1.4mm的颗粒状，得到在二氧化硅上担载偏硅酸钠而成的催化剂(偏硅酸钠含量：2.3重量％)。
<催化剂填充、脱水反应>
使用上述得到的催化剂，除此以外，通过与实施例11同样的方法进行催化剂的填充及反应。将结果示于表2。
实施例13
<催化剂的制造>
载体使用二氧化硅球(1.7～4.0mm球)[富士Silysia化学(株)制、Q-50]。在载体32.6g中含浸将氢氧化钾[和光纯药工业(株)制]0.71g溶解于纯水32.6g中而制备的水溶液，在20～30℃下风干15小时以上。将得到的固体在空气流通下经0.5小时从室温升温至200℃后，在相同温度下保持2小时进行烧成。接着，将得到的烧成物破碎为0.85～1.4mm的颗粒状，得到在二氧化硅上担载氢氧化钾而成的催化剂(氢氧化钾含量：2.1重量％)。
<催化剂填充、脱水反应>
使用上述得到的催化剂2.4g(体积6.2mL)，将丙酮气体流量设为25.6ml/分钟(丙酮供给速度：0.069mol/h、供给气体中的丙酮浓度：90.5体积％、除全部气体流量相对于催化剂体积之比(GHSV)：257h-1)以外，通过与实施例11相同的方法进行催化剂的填充及反应。将结果示于表2。
实施例14
<催化剂的制造>
载体使用二氧化硅粉末[东曹/二氧化硅(株)制、ER-R]。在载体32.0g中含浸将氢氧化钾[和光纯药工业(株)制]0.70g溶解于纯水58.5g而制备的水溶液，在20～30℃下风干15小时以上。将得到的固体压制成型，在空气流通下经0.5小时从室温升温至200℃后，在相同温度下保持2小时进行烧成。接着，将得到的烧成物破碎为0.85～1.4mm的颗粒状，得到在二氧化硅上担载氢氧化钾而成的催化剂(氢氧化钾含量：2.1重量％)。
<催化剂填充、脱水反应>
使用上述得到的催化剂2.4g(体积6.7mL)，除此以外，通过与实施例11同样的方法进行催化剂的填充及反应。将结果示于表2。
比较例3
<催化剂的制造>
将二氧化硅球(1.7～4.0mm球)[富士Silysia化学(株)制、Q-50]破碎为0.85～1.4mm的颗粒状，得到二氧化硅催化剂。
<催化剂填充、脱水反应>
使用上述得到的催化剂，除此以外，通过与实施例11同样的方法进行催化剂的填充及反应。将结果示于表2。
[表2]
*)甲基环戊二烯、3，5，5-三甲基-2-环己烯-1酮、苯酚、甲基苯酚及，3，5-二甲基苯酚
实施例15
<催化剂的制造>
通过与实施例14<催化剂的制造>同样的操作得到在二氧化硅上担载氢氧化钾而成的催化剂(氢氧化钾含量：2.1重量％)。
<催化剂填充>
在内径14mm的石英制的反应管的下部填充石英棉作为分隔剂，所述反应管设有外径4mm的温度计鞘管，填充7.1mL的SiC后，再填充石英棉作为分隔剂，接着，填充得到的催化剂2.4g(体积6.7mL)后，再填充石英棉作为分隔剂，接着，填充12.7mL的SiC。
<脱水反应>
利用电炉对填充催化剂完毕的反应管加热，一边以189ml/分钟的速度从反应管入口向反应管内供给氮气一边升温反应管。
然后，将2-丁酮[式(II)中，R5、R6、R7、R8及R9为氢原子的化合物](和光纯药工业(株)制)装入气体吸收瓶，冷却至0℃后，以189ml/分钟的速度向该气体吸收瓶供给氮气，使氮气流过2-丁酮，将由此得到的夹带了2-丁酮的氮气(2-丁酮供给速度：0.017mol/h、供给气体中的2-丁酮浓度：3.2体积％)。代替升温时供给的氮气从反应管入口供给夹带了2-丁酮的氮气，在反应压力0.1MPa下开始反应。全部气体流量相对于催化剂体积之比(GHSV)为1747h-1。
反应开始后，将催化剂层的温度维持在550℃±3℃，在自反应开始经过60分钟的时刻，用泰德拉采样袋捕集反应器出口气体，用具有TCD及FID检测器的气相色谱进行分析，对各生成物进行定量。暂时结束取样后，接着，在2段中使用放入有乙腈的捕集器吸收2-丁酮及高沸点成分，用具有FID检测器的气相色谱对第一段、第二段的吸收液进行分析，对2-丁酮及高沸点成分进行定量。将结果示于表3。
在此，2-丁酮的转化率(％)使用下式(v)算出。
2-丁酮的转化率(％)＝[f/e]×100(v)
e：2-丁酮的供给速度(mol/h)
f：反应管出口气体中的全部生成物的生成速度(mol/h)
另外，2-丁酮的供给速度由供给开始至结束的气体吸收瓶的重量变化计算。
另外，各生成物的选择率(％)使用下式(vi)算出。
各生成物的选择率(％)＝[各生成物的生成速度(mol/h)÷全部生成物的总计生成速度(mol/h)]×100(vi)
在此，生成物是指1,3-丁二烯、1,2-丁二烯、1-丁炔、2-丁炔、丙炔、丙二烯、丙烷、丙烯、甲烷、乙烷、乙烯、异丁烯、一氧化碳及二氧化碳。
实施例16
<催化剂的制造>
通过与实施例14<催化剂的制造>同样的操作得到在二氧化硅上担载氢氧化钾而成的催化剂(氢氧化钾含量：2.1重量％)。
<催化剂填充>
通过与实施例15<催化剂填充>同样的操作进行催化剂的填充。
<脱水反应>
将催化剂层的温度维持在600℃±9℃，除此以外，通过与实施例15同样的方法进行反应。将结果示于表3。
[表3]
实施例17
<催化剂的制造>
载体使用二氧化硅球(1.7～4.0mm球)[富士Silysia化学(株)制、Q-50]。在载体30.0g中含浸将氯化铯[和光纯药工业(株)制]0.66g溶解于纯水30.0g而制备的水溶液，在20～30℃下风干15小时以上。将得到的固体在空气流通下经0.5小时从室温升温至200℃后，在同温度下保持2小时进行烧成。接着，将得到的烧成物破碎为0.85～1.4mm的颗粒状，得到在二氧化硅上担载氯化铯而成的催化剂(氯化铯含量：2.1重量％)。
<催化剂填充>
在内径14mm的石英制的反应管的下部填充石英棉作为分隔剂，所述反应管设有外径4mm的温度计鞘管，接着，从反应管上部填充得到的催化剂2.4g(体积6.4mL)。
<脱水反应>
利用电炉对催化剂填充完毕的反应管进行加热，一边以42ml/分钟的速度从反应管入口向反应管内供给氮气一边升温反应管。
然后，将丙醛[式(IV)中，R11、R12及R13为氢原子的化合物](和光纯药工业(株)制)装入气体吸收瓶，冷却至0℃后，以132ml/分的速度向该气体吸收瓶供给氮气，使氮气流过丙醛，将由此得到的夹带有丙醛的氮气(丙醛供给速度：0.057mol/h、供给气体中的丙醛浓度：10.9体积％)。代替升温时的供给的氮气以42ml/分的速度从反应管入口供给夹带有丙醛的氮气，在反应压力0.1MPa下开始反应。全部气体流量相对于催化剂体积之比(GHSV)为1886h-1。
反应开始后，将催化剂层的温度维持在600℃±4℃，在自反应开始经过60分钟的时刻，用泰德拉采样袋捕集反应器出口气体，用具有TCD及FID检测器的气相色谱进行分析，对各生成物进行定量。暂时结束取样后，接着，在2段中使用放入了水的捕集器吸收丙醛及高沸点成分，用具有FID检测器的气相色谱对第一段、第二段的吸收液进行分析，对丙醛及高沸点成分进行定量。将结果示于表4。
在此，丙醛的转化率(％)使用下式(vii)算出。
丙醛的转化率(％)＝[h/g]×100(vii)
g：丙醛的供给速度(mol/h)
h：反应管出口气体中的总生成物的生成速度(mol/h)
另外，丙醛的供给速度由从供给开始至结束的气体吸收瓶的重量变化计算。
另外，各生成物的选择率(％)使用下式(viii)算出。
各生成物的选择率(％)＝[各生成物的生成速度(mol/h)÷全部生成物的合计生成速度(mol/h)]×100(viii)
在此，生成物是指丙炔、丙二烯、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、乙炔、丙烯、异丁烯、一氧化碳、二氧化碳及高沸点成分。
[表4]

Claims (7)

1.一种具有炔键的化合物及/或二烯的制造方法，其包括在以下催化剂的存在下，使选自下述式(I)所示的化合物、下述式(II)所示的化合物中的至少一种进行脱水反应，所述催化剂为在含有二氧化硅的载体上担载选自含有IA族金属元素的化合物、含有IIA族金属元素的化合物、IA族金属元素及IIA族金属元素中的至少一种，
所述IA族金属元素为锂、钠、钾、铷或铯，
所述IIA族金属元素为镁、钙、锶或钡，
[化学式1]
式中，R1、R2、R3及R4分别独立地表示氢原子、碳原子数4～10的烷基环烷基或苯基，或者
R1及R2一起与R1所键合的碳原子、R2所键合的碳原子和这些碳原子所键合的碳原子一同形成碳原子数5～15的环，R3及R4分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基，或者
R1及R3分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基，R2及R4一起与R2及R4所键合的碳原子一同形成碳原子数3～13的环，或者
R1及R3一起与R1及R3所键合的碳原子一同形成碳原子数3～13的环，R2及R4一起与R2及R4所键合的碳原子形成碳原子数3～13的环，
[化学式2]
式中，R5、R6、R7、R8及R9分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基，或者
R5、R6及R7分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基，R8及R9一起与R8及R9所键合的碳原子一同形成碳原子数3～13的环，或者
R5及R6一起与R5及R6所键合的碳原子一同形成碳原子数3～13的环，R7表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基，R8及R9分别独立地表示碳原子数3～6的环烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基，或者
R5及R6一起与R5及R6所键合的碳原子一同形成碳原子数3～13的环，R7表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数4～10的烷基环烷基、碳原子数4～10的环烷基烷基、碳原子数7～10的芳烷基或苯基，R8及R9一起与R8及R9所键合的碳原子一同形成碳原子数3～13的环。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述催化剂为在含有二氧化硅的载体上担载选自含有IA族金属元素的化合物及IA族金属元素中的至少一种而成的催化剂。
3.根据权利要求2所述的制造方法，其中，所述催化剂为在含有二氧化硅的载体上担载含有IA族金属元素的化合物而成的催化剂，含有IA族金属元素的化合物为选自IA族金属元素的卤化物、IA族金属元素的碳酸盐、IA族金属元素的氧化物、IA族金属元素的氢氧化物及IA族金属元素的硅酸盐中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的制造方法，其中，IA族金属元素为钠、钾、铷或铯。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，式(I)所示的化合物为丙酮。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，式(II)所示的化合物为2-丁酮。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，所述载体由二氧化硅构成。
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