CN85103203A

CN85103203A - 五元和六元分子筛的合成物

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Publication number: CN85103203A
Application number: CN85103203.6A
Authority: CN
Inventors: 布伦特; 马库斯; 弗拉尼金
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1984-04-13
Filing date: 1985-04-25
Publication date: 1986-12-24
Also published as: CN1011221B

Abstract

揭示了具有MO₂，AlO₂，SiO₂和PO₂四面体氧化物单元的三维微孔骨架结构的分子筛。该分子筛具有下式的干基经验化学组成： mR:(M_WAl_XP_YSi_Z)O₂，其中R为存于晶内孔系中的有机模板剂；m为每摩尔 (M_WAl_XP_YSi_Z)O₂存在的R的摩尔数；M为至少两种选自砷、铍、硼、铬、钴、镓、锗、铁、锂、镁、锰、钛、钒和锌的不同元素；w、x、y和z分别表示作为四面体氧化物存在的元素M、铝、磷和硅的摩尔分数。还揭示了作为吸附剂、催化剂等的用途。

Description

本发明涉及一类新的结晶三维微孔分子筛，制备此类分子筛的方法，和此类分子筛在制造吸附剂和催化剂方面的应用。本发明涉及除了含铝(AlO₂ ^-)、磷(P₂O⁺)和硅(SiO₂)之外，还含二个或三个元素“M”骨架四面体氧化物单元(MO₂ ⁿ)的新五元和六元分子筛。

下文中，“M”表示元素，“n”为-3、-2、-1、0或+1。

结晶硅铝酸盐沸石型分子筛的技术是众所周知的。目前，天然的和合成的分子筛品种已超过150个。结晶沸石一般由共用角(Corner-sharing)的AlO₂和SiO₂四面体构成。它的特点是，孔的大小均匀，离子交换能力强和具有使吸附相可逆吸附的能力。吸附相一般是遍布晶体内部的孔隙，不取代构成固定结晶结构的任何原子。

大家还知道，不属于沸石的其他晶体合成物，即不含作为基本骨架成分的AlO₂四面体的合成物，仍然具有沸石类的离子交换和(或)吸附等性质。据1976年3月2日公布的Dwyer等人的美国专利3,941,871报道，不少金属有机硅铝酸盐具有离子交换性质和均匀的孔径，並能夠可逆吸附直径为6或6以下的分子。据1977年12月6日公布的R.W.Grose等人的美国专利4,061,724透露，纯二氧化硅多晶物具有分筛的性质，和既不含阳离子也不含阳离子位置的中性骨架。

据1982年1月12日公布的Nilson等人的美国专利4,310,440透露，近期报导的微孔合成物晶族和第一个无二氧化硅的合成骨架氧化物分子筛是结晶磷铝酸盐的合成物。此类物质由AlO₂和PO₂四面体构成，和二氧化硅多晶型物一样，具有电价中性的骨架。对于二氧化硅分子筛，由于它没有结构外的阳离子，所以它是疏水的。磷铝酸盐分子筛不像二氧化硅分子筛(硅质岩)，磷铝酸盐分子筛是中等亲水的，因为铝与磷之间的电负性存在明显差别。此类分子筛晶体内部的孔体积和孔径与那些已知的沸石和二氧化硅不相上下。

美国专利4,440,871透露，各种磷硅铝酸盐都是微孔的晶体。这类物质具有PO₂ ⁺、AlO₂ ^-和SiO₂四面体单元的三维晶体骨架，和没有可以任意存在的碱金属或钙。合成磷硅铝酸盐的无水基经验化学组成为：

mR：(Si_xAl_yP_z)O₂

其中：“R”表示存在晶内孔系内存在的一个或一个以上的有机模板剂，“m”表示每克分子(Si_xAl_yP_z)O₂中存在的“R”克分子数，它的值是在0到0.3之间，各情况下的最大值，决定于模板剂分子的大小，和磷硅铝酸盐本身可用孔隙的体积；“x”、“y”和“z”分别表示四面体氧化物内硅、铝和磷的克分子分数，“x”、“y”和“z”的最小值都为0.01，一般值都为0.02，最大值分别为0.98、0.60和0.52。

此类磷硅铝酸盐具有硅铝酸盐沸石和磷铝酸盐所特有的某些物理和化学性质。

在1983年3月31日归档总申请号为480,738的未公开专利中，透露了一类新的含钛分子筛。合成含钛分子筛的无水基化学组成，可用下面的单体经验式表示：

mR：(Ti_xAl_yP₂)O₂

式中：“R”表示晶内孔系中存在的一个或一个以上的有机模板剂；“m”表示每克分子(Ti_xAl_yP_z)O₂中“R”的克分子数，它的值大约是在0和50之间；“x”、“y”和“z”分别表示在四面体氧化物内钛、铝和磷的克分子分数。

在1983年7月15日归档总申请号为514,334待批准的专利中述及了一类新的具有MO₂、AlO₂和PO₂四面体单元三维微孔骨架结构的结晶金属磷铝酸盐。它的无水基经验化学组成可用下式表示：

mR：(M_xAl_yP₂)O₂

式中：“R”表示晶内孔系中存在的一个或一个以上的有机模板剂，它的值是在0到0.3之间；“M”表示镁、锰、锌和钴这些金属元素中的一个或几个；“x”、“y”和“z”分别表示在四面体氧化物中金属“M”、铝和磷的克分子分数。

在1983年7月15日归档总申请号为514,335的待批准专利中，述及了一类新的具有FeO₂、AlO₂和PO₂四面体单元三维微孔骨架结构的亚铁铝酸盐。它的无水基经验化学组成可用下式表示：

mR：(Fe_xAl_yP_z)O₂

式中：“R”表示晶内孔系中存在的一个或一个以上的有机模板剂；“m”表示每克分子(Fe_xAl_yP_z)O₂中“R”的克分子数，它的值是在0到0.3之间；“x”、“y”和“z”分别表示在四面体氧化物中铁、铝和磷的克分子分数。

本发明涉及具有MO₂ ⁿ、AlO₂ ^-、PO₂ ⁺和SiO骨架四面体氧化物单元的分子筛合成物。其中“MO₂”表示二个或三个不同元素的四面体氧化物单元。“n”为-3、-2、-1、0或+1。

图的说明

图1为与本发明合成物有关参数的三元图。图的座标为克分子分数。

图2为与最佳合成物有关参数的三元图。图的座标为克分子分数。

图3为与制备本发明合成物时所用反应混合物有关参数的三元图。图的座标为克分子分数。

综述

本发明涉及一类新的具有MO₂ ⁿ、AlO₂ ^-、PO₂ ⁺和SiO四面体氧化物单元三维微孔骨架结构的五元和六元分子筛。“MO₂ ⁿ”中的n为-3、-2、-1、0或+1。这类新分子筛具有离子交换、吸附和催化等性质，因此可以在制造吸附剂和催化剂方面获得广泛的应用。此类新合成物单体的无水基分子式为：

mR：(M_wAl_xP_ySi_z)O₂

式中：“R”表示晶内孔系中存在的一个或一个以上的有机模板剂；“m”表示每克分子(M_wAl_xP_ySi_z)O₂中存在的“R”的克分子数，它的值大约是在0到0.3之间；“m”表示从砷、铍、硼、铬、镓、锗、铁、锂、镁、锰、钛、钒和锌这些元素中选出的数量不少于2的元素；“n”为-3、-2、-1、0或+1；“w”、“x”、“y”和“z”分别表示四面体中“M”、铝、磷和硅的克分子分数，它们的值都不低于0.01。

本发明的分子筛，一般用字首缩写“SENAPSO”表示。它表明本发明分子筛的骨架结构含有元素数量不少于二个的四面体氧化物单体“MO₂ ⁿ”，和AlO₂ ^-、PO₂ ⁺以及SiO₂四面体氧化物单元。“MO₂ ⁿ”中的n为-3、-2、-1、0或+1。在“SENAPSO”后注以不同的数目字，以区分此类中不同结构的品种。例如“SENAPSO-i”，i为正整数。对于含有元素“M”的SENAPSO，可以用“M”代替“SENASO-i”中的“SEN”，以表明在四面体氧化物单元内实际存在的骨架元素的差异。所注的数目字是任意选取的，因此与用数目字表示结构性质的其他材料没有联系。

详细说明

本发明涉及一类新的具有MO₂ ⁿ、AlO₂ ^-、PO₂ ⁺和SiO₂四面体氧化物单元三维微孔骨架结构的结晶分子筛。“MO₂ ⁿ”中的“n”为-3、-2、-1、0或+1。此类分子筛具有离子交换、吸附和催化性质，因此可以在制造吸附剂和催化剂方面获得广泛的应用。

本发明结晶分子筛具有MO₂ ⁿ、AlO₂ ^-、PO₂ ⁺和SiO₂四面体氧化单元三维微孔骨架结构。它的无水基经验化学组成可用下式表示：

mR：(M_wAl_xP_ySi_z)O₂

式中：“R”表示晶内孔系中存在的一个或二个有机模板剂；“m”表示每克分子(M_wAl_xP_ySi_z)O₂中“R”的分子数，它的值是在0到0.3之间；“M”表示从砷、铍、硼、铬、钴、镓、锗、铁、锂、镁、锰、钛、钒和锌这些元素中选出的数量不低于二个的元素；“n”为-3、-2、-1、0或+1，决定于“M”的氧化状态；“w”、“x”、“y”和“z”分别表示四面体氧化物中“M”、铝、磷和硅的克分子分数。

“w”、“x”、“y”和“z”之值一般局限在图1中由A、B、C、D和E点构成的五边形面积的范围内。图中：“M”表示数量不低二个的不同元素；“w”表示诸元素分子分数之和，即“w”＝ “w₁”+“w₂”+“w₃”+…，各元素的分子分数值不低于0.01。在一个实例中，“M”为二个元素，在另一个实例中，“M”为三个元素。图1中点A、B、C、D和E具有下列“w”、“x”、“y”和“z”值：

分子分数

点 x y (z+w)

A 0.60 0.37 0.03

B 0.37 0.60 0.03

C 0.01 0.60 0.39

D 0.01 0.01 0.98

E 0.60 0.01 0.39

对于优选的小部分SENAPSO分子筛，上式中的“w”、“x”、“y”和“z”之值，是局限在图2中由点a、b、c、d、e和f构成的六边形组成区内。点a、b、c、d、e和f具有的“w”、“x”、“y”和“z”之值如下：

分子分数

x y (w+z)

a 0.60 0.37 0.03

b 0.37 0.60 0.03

c 0.01 0.60 0.39

d 0.01 0.39 0.60

e 0.39 0.01 0.60

f 0.60 0.01 0.39

本发明SENAPSO的用途，是作吸附剂、催化剂和离子交换剂。虽然在途上它酷似硅铝酸盐，但在物理和化学性质不一定像硅铝酸盐。

一般将含元素“M”、铝、磷、硅和一种适宜的有机模板剂(即结构导向剂)等原料的反应混合物，通过水热结晶，合成SENAPSO合成物。所用的结构导向剂最好是周期表内VA族元素的化合物和(或)任何一个碱金属或其他金属。一般是将反应混合物放在密闭的、最好是用像聚四氟乙烯—类惰性材料衬里的加压容器内，然后加热。反应是在自然压力下进行。适宜的反应温度为50～250℃。更适宜的反应温度为100～200℃。反应进行到获得SENAPSO产品为止。总有效结晶时间一般为几小时到几周。典型结晶时间为2小时到30天。制造SENAPSO的结晶时间一般为4小时到20天。用像离心分离和过滤一类的常用方法，可以分出结晶产品。

在合成本发明合成物时，最好按下式的分子比配制反应混合物。

aR∶(M_wAl_xP_ySi_z)O₂∶bH₂O

式中：“R”为有机模板剂；“a”为模板剂的用量，它的值是在0到6之间，它的有效用量大约是在大于0到6之间，较合适的用量大约是在大于0到2之间；b之值是在0到500之间，最佳值是在2到300之间；对于“M”的要求如上所述。“w”、“x”、“y”和“z”分别为元素“M”、铝、磷和硅的克分子分数，各元素之值都不低于0.01。

在好的实例中，一般是在三元图3由F、G、H、I和J等点所构成五元环组成区内选“w”、“x”、“y”和“z”所占的克分子分数，来配制反应混合物。

图3中F、G、H、I和J点的“w”、“x”、“y”和“z”之值如下：

克分子分数

x y (z+w)

F 0.60 0.37 0.03

G 0.37 0.60 0.03

H 0.01 0.60 0.39

I 0.01 0.01 0.98

J 0.60 0.01 0.39

用X射线分析法检验各种反应产物中的SENAPSO时发现，並非所有的反应混合物都能到结晶SENAPSO产品。其原因目前尚不清楚。

下文中的例子，几后注数字者，是获得了结晶SENAPSO产品的反应混合物；几后注文字者，是用X射线分析法检验不出SENAPSO产品的反应混合物。

在表示上述反应混合物的组时，各反应剂量是对“w”、“x”、“y”和“z”的总量，而取得统一，即(w+x+y+z)＝1分子。在后面的诸例中，可能用氧化物的分子比表示反应混合物的组成。用简单的计算方法，可以很容易将后面这种表示法，换算成前面的表示法。换算的方法是：根据上述组分的总克分子数，算出“M”、铝、磷和硅的克分子数；用“M”、铝、磷和硅的总克分子数除以每个组分(包括模板剂和水)，得出统一的各组分的克分子分数。

用于制造本发明分子筛用的反应混合物中的有机模板剂(即模板)，可以是目前合成通用沸石硅铝酸盐用的任何一个模板剂。用作模板剂的化合物，一般含有元素周期表内的VA族元素，特别是氮、磷、砷和锑，比较好的是氮或磷，最好是至少含有一个1到8个碳原子烷基或芳基的氮化合物。胺类、四价磷鎓和四价铵化合物，特别适用于作模板剂。后两的分子式为R₄X⁺。式中：“X”为氮或磷，各R是含1到8碳的烷基或芳基，适用于作模板剂的还有像〔(C₁₄H₃₂N₂)(OH₂)〕_x一类的聚四价铵盐。其中“x”之值为不小于2。一元胺类、二元胺类和三元胺类，不论是其本身，还是其与四价铵的化合物，还是其与其他模板剂的复合物，都适宜于作模板剂。使用两个或多个模板剂的混合物，可能有利于生产所希望得到的SENAPSO，或形成导向能力较强的模板剂，可以控制与其他模板剂反应的过程，为反应凝胶的形成提供PH条件。

有代表性的模板剂有：四甲基铵、四乙基胺、四丙基铵、四丁基胺离子、四戊基铵离子、二正丙基胺、三正丙基胺、三乙基胺、三乙醇胺、哌啶、环己胺、2-甲基吡啶、N，N-二甲基苄胺、N，N-二甲基乙醇胺、胆碱、N，N-二甲基哌嗪、1，4-二氮双环(2，2，2)辛烷、N-甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、N-甲基哌啶、3-甲基哌啶、N-甲基环己胺、3-甲基哌啶、甲基哌啶、奎宁环、N，N-二甲基-1，4-二氮双环(2，2，2)辛烷离子、二正丁胺、新戊胺、二正戊胺、t-丁胺、亚乙基二酰胺、吡咯烷和2-咪唑啉酮。

每一种模板剂不能导致每一个品种SENAPSO形成。换言之，单一的模板剂，配上合适地控制反应条件，可以导致一些SENAPSO合成物的形成，和应用一些不同的模板剂，可以生产出所要求得到的SENAPSO合成物。

许多反应用硅源可供使用，像就地形成的SiO四面体氧化物单体。反应用硅源可以是以硅溶胶形式存在的二氧化硅，或是二氧化硅烘制品，也可以是固体无定形二氧化硅、硅胶、硅醇盐、硅酸或碱金属硅酸盐，以及它们的混合物。

迄今所发现的最适用于本方法的磷源是磷酸，不过已发现像磷酸三乙酯一类的有机磷酸酯也是适用的，还有像美国专利4,310,400提出的AlPO₄组成一类的晶体或无定形磷铝酸盐。像溴化丁基磷鎓一类的有机磷化物，表面上不能作反应用磷源，但是它的化合物具有模板剂的作用。至少有一部分像偏磷酸钠一类的一般磷酸盐可用作磷源，但不是好的磷源。

适用的铝源，有像异丙醇铝一类的铝醇盐，或假勃姆石。适用于作磷源的晶体或无定形磷铝酸盐，当然也适用于作铝源。像三水铝矿石、铝酸钠和三氯化铝一类的用在沸石合成中的其他铝源，也是可用的，但不是好的铝源。

以能使就地形成骨架四面体单元的任何形式，把反应用“M”元素源〔砷、铍、硼、铬、钴、镓、锗、铁、锂、镁、锰、钒和(或)锌〕放入反应系统。可以使用的化合物有：氧化物、氢氧化物、醇盐和像卤化物、硝酸盐、硫酸盐和羧酸盐(例如醋酸盐)一类的盐，以及上述化合物的混合物。

虽然搅拌或适度地摇动反应混合物，和用晶种促进反应温合物结晶，对合成SENAPSO合成物都不是主要的，但可以简化结晶方法。

在结晶完成之后，分出SENAPSO产品，进行充分水洗，然后在空气中干燥。对于这种合成SENAPSO，一般在它的晶内孔系中至少含有一种模板剂的形成物。一般称其为“有机部分(Organic mclety)_c ²模板剂是在分子筛形成时使用的。有机部分多半是存在的，至少有一部分有机部分，像平衡负荷的阳离子(Charge-balanclngcation)一样，存在分子筛内。这对于用有机物反应系统制备合成硅铝酸盐沸石来说，是常见的。但是可能某些或全部的有机部分，是一类夹杂分子，存在个别的SENAPSO品种中。作为一般规律，由模板剂形成的夹杂分子太大，它就很难从SENAPSO产品的孔糸中跑出来。所以必需将SENAPSO放在200至700℃下焙烧，使其中的有机物分解，才能除去这些夹杂分子。在些实例中，SENAPSO产品的孔径相当大，能让模板剂通过，特别是在模板剂分子小的情况下，这样就可以用在制造沸石时所用的一般脱附方法，全部或部分除去其中的有机部分。必须明白，本发明选用“合成(as-synthesized)”这个词，是指不包括SENASPO品种的晶内孔系内保留有机部分的情况，由于用后置合成处理法减少水热结晶过程的结果，使得组成式mR：(M_wAl_xP_ySi)O₂中“m”之值降低到了小于0.02，组成式中其余各符号的意义见上文。对于用醇盐作元素“M”源、铝源、磷源或硅源的制造过程，由于醇是醇盐的水解产物，因此在反应混合物中一定会有相当数量的醇。这种醇是否作为一种模板剂参与合成过程，还不能确定。为了利用这种醇起见，应该搞清楚它的作用，但是即使在合成SENAPSO中有醇存在，还是没有把这种醇归在模板剂类。

由于本发明SENAPSO合成物是由分别负有电荷“n”、-1、+1和0的MO₂ ⁿ、AlO₂ ^-、PO₂和SiO四面体单元形成的，在阳离子物质交换电子的可能性上，本制造过程比沸石分子筛的制造过程要复杂得多。在理论上，AlO₂ ^-与平衡负荷阳离子之间具有化学数量的关系。对于本发明合成物，四面体AlO₂ ^-有可能与四面体PO₂ ⁺，或与像存在反应混合物中的碱金属阳离子、质子(H⁺)和元素“M”阳离子一类的单个阳离子，或与由模板剂衍生出的阳离子结合，形成电平衡。同样，四面体MO₂ ⁿ(n可以是-3、-2、-1、0或+1)，可能与四面体PO₂ ⁺，与像存在反应混合物中的金碱金属阳离子、质子(H⁺)和元素“M”一类的阳离子，与模板剂衍生出的有机阳离子，或与由附加原料产生的各种两价或多价的金属阳离子结合，形成电平衡。还可以假定，非相邻的AlO₂ ^-和PO₂ ⁺这对四面体，可以分别为Na⁺和OH^-所平衡〔Flanigen and Grose，“分子筛沸石”，ACS，Washing，DC(1971)〕。

用目前用于沸石硅铝酸盐的阳离子交换技术分析本发明SENAPSO合成物所得的结果是，SENAPSO具有阳离子交换能力，SENAPSO合成物的晶格内有孔，最小孔的直径为3。SENAPSO合成物的阳离子交换，一般在模板衍生成有机部分之后才有可能。由于合成的结果，孔系中的有机部分被脱除。一般完全可以脱去含在合成SENAPSO合成物中的水。在没有清除有机部分的情况下，至少可以除去部分水，但是在有机部分不存在的情况下，会大大改进吸附和脱附能力。正如下文所要阐明的，各种SENAPSO材料具有不同的水热和热稳定性(有些在这方面十分明显)，是性能好的分子筛吸附剂和烃转化催化剂或催化剂基质。

各例中所用的不锈钢反应器都有惰性材料聚四氟乙烯衬里，以避免污染反应混合物。一般说来，制造结晶SENAPSO合成物用最终混合物的制备方法是：将部分试剂配成混合物，然后将其他试剂以单个形式，或以由两个或多个试剂配成混合物的形式加入上述混合物内。在一些场合下要求保持各掺合试剂在中间混合物中的均匀性。在另一些情况下使部分或全部试剂处在产生新试剂的化学反应中。“混合物”这一概念包括这两种情况。总之，除特定情况外，都要求将中间混合物和最终反应混合物搅拌到基本均匀为止。

通过应用标准X射线粉末衍射技术的X射线分析法，取得反应产物的X射线分析数据。放射源是在50千伏和40毫安下操作的、高强度、铜对阴极的X射线管。用X射线分光计的闪耀计数器、脉冲高度分析嚣和长条纪录纸的记录器，可以精确地记录由铜K-a射线和石墨单色仪产生的衍射图。在每分钟2(2θ)下，应用2秒间隔，扫描平压样品。根据以2θ表示的衍射峰的位置，可以得到以A为单位的面间距(d)。θ为Bragg角，由长条记录纸测得。根据减去基值后的衍射峰高，决定强度。“I_o”表示最强的线或最高峰的强度，“I”表示其他各峰的强度。换言之，基于应用Siemens D-500X射线粉末衍射仪和Siemens K-805射线源(Newsey，CherryHill的Siemens公司产)的技术，借助计算机，可以由铜K-a射线获得X射线图。

参数2θ值由于受操作人员和仪器误差的影响，有一定的偏差。这一点专业人员是应该清楚的。各分析报告中2θ值之误差为±0.4。此误差当然影响面间距(d)之值，因为d是依据2θ值计算而得的。此误差是技术误差。不足以防碍去判定本发明诸结晶材料彼此之间的差别，本发明生产的合成物与用旧技术生产的合成物之间的差别。在一些X射线图的报告中，面间距的相对强度是用符号表示的。这些符号的意思是：VS为极强，S为强，mS为中强，W为弱，VW为极弱。

在某些实例中，可能是用参比合成产品的X射线粉末衍射图的方法确定某样品纯度。例如，假若评定结果报道某样品是纯的，这仅指样品的X射线图没有晶体杂质的峰线，並不表明没有无定形物质。

本发明的分子筛可以用它的X-射线粉末衍射图来表示它的特性。因此一种分子筛就有一个相应的X射线图。下面的表A到表N为本发明各种分子筛(包括合成的和焙烧的)的X射线图。

表A(SENAPSO-5)

2θ d() 相对强度

7.2-7.7 12.28-11.48 m-vs

19.4-19.9 4.58-4.46 w-m

20.85-21.3 4.26-4.17 w-vs

22.1-22.6 4.02-3.93 m-vs

25.6-26.1 3.480-3.414 vw-m

表B(SENAPSO-11)

2θ d() 相对强度

7.8-8.2 11.19-10.85 m-s

9.0-9.8 9.83-9.03 vw-vs

12.8-13.6 6.92-6.51 vw-m

19.9-20.5 4.46-4.33 m-s

20.8-21.8 4.27-4.08 m-vs

22.0-22.6 4.04-3.93 m-vs

22.6-23.1 3.93-3.85 vw-vs

23.1-23.5 3.85-3.79 w-vs

表C(SENAPSO-16)

2θ d() 相对强度

11.3-11.6 7.83-7.63 w-vs

18.55-18.9 4.78-4.70 vm-m

21.85-22.2 4.07-4.00 m-vs

22.8-23.3 3.900-3.813 w-m

26.4-27.3 3.370-3.267 w-m

29.6-29.9 3.018-2.988 w-m

表D(SENAPSO-20)

2θ d(A) 相对强度

13.8-14.2 6.42-6.23 m-vs

19.6-20.15 6.53-4.41 m

24.1-24.7 3.695-3.603 m-vs

27.9-28.6 3.198-3.121 w

31.3-32.05 2.861-2.791 w

34.35-35.0 2.610-2.601 w-m

表E(SENAPSO-31)

2θ d() 相对强度

8.4-9.5 10.53-9.31 w-s

20.2-20.4 4.40-4.35 m

22.0-22.1 4.040-4.022 m

22.5-22.7 3.952-3.92 vs

31.6 -31.8 2.831-2.814 w-m

表F(SENAPSO-34)

2θ d() 相对强度

9.3-9.8 9.51-9.03 m-vs

12.6-13.2 7.03-6.71 w-m

15.8-16.3 5.61-5.44 vw-m

20.25-21.2 4.39-4.19 w-vs

24.8-25.4 3.59-3.507 vw-m

30.0-30.9 2.979-2.894 vw-m

表G(SBNAPSO-35)

2θ d() 相对强度

10.6-111 8.35-7.97 vw-vs

13.1-13.7 6.76-6.46 vw-vs

17.0-17.6 5.22-5.04 w-s

20.6-21.25 4.31-4.18 vw-m

21.6-22.3 4.11-3.99 m-vs

28.1-28.8 3.175-3.100 vw-m

表H(SENAPSO-36)

2θ d() 相对强度

7.45-8.0 11.14-11.05 vs

8.1-8.3 10.91-10.65 w-m

16.3-16.6 5.44-5.34 w-m

18.9-19.4 4.70-4.57 w-m

20.7-21.0 4.29-4.23 w-m

表J(SENAPSO-39)

2θ d() 相对强度

9.2-9.6 9.61-9.21 m

13.1-13.5 6.76-6.56 m

17.8-18.4 4.98-4.82 w-m

20.8-21.3 4.27-4.17 m-vs

22.2-22.85 4.00-3.892 m-vs

26.4-27.05 3.376-3.296 w-m

表K(SENAPSO-43)

2θ d() 相对强度

12.3-12.95 7.20-6.83 m-vs

16.8-17.45 5.28-5.09 vw-w

21.45-21.85 4.145-4.071 m-vs

27.1-27.85 3.291-3.232 w-vs

32.4-33.2 2.763-2.699 vw-m

表L(SENAPSO-44)

2θ d() 相对强度

9.2-9.6 9.61-9.21 m-vs

15.9-16.3 5.57-5.44 vw-m

20.5-21.0 4.33-4.23 m-vs

24.3-25.1 3.66-3.548 w-m

30.5-31.1 2.931-2.876 vw-m

表M(SENAPSO-46)

2θ d() 相对强度

7.2-8.1 12.28-10.92 vs

12.9-13.6 6.86-6.51 vw

21.2-22.2 4.19-4.501 vw-m

22.5-23.45 3.95-3.793 vw-m

26.6-27.9 3.351-3.198 vw-m

表N(SENAPSO-47)

2θ d(A) 相对强度

9.4-9.6 9.41-9.21 vs

12.8-13.1 6.92-6.76 vw-m

16.0-16.3 5.54-5.44 vw-m

20.5-21.0 4.31-4.23 m-vs

24.6-25.3 8.613-8.526 vw-m

30.6-31.1 2.921-2.876 vw-m

提供在下面的诸例，是为了对本发明作进一步说明用的，没有限制本发明的意思。

例1至10所用试剂的制备

在以下诸例中，制备CoMnAPSO合成物需要用许多试剂。所用的试剂和缩写词如下：

a)AiiPro：异丙醇铝；

b)LUDOX-LS：LUDOX-LS是D_uP_ont的商品名，是一种含SiO₂30(重％)和Na₂O0.1(重％)的水溶液；

c)H₃PO₄：浓度为85(重％)的磷酸；

d)MnAc：醋酸锰，Mn(C₂H₃O₂)₂·4H₂O；

e)CoAc：醋酸钴，Co(C₂H₃O₂)₂·4H₂O；

f)TEAOH：含氢氧化乙铵40(重％)的水溶液；

g)Pr₂NH₈二正丙胺，(C₃H₇)₂NH。

制备方法

下面介绍制备方法的例子。

将H₃PO₄与二分之一H₃PO₄量的水混合，制备起始混合物。将异丙醇铝加入此混合物。等到此混合物混合均匀后，加入LUDOX，混合到均匀为止(约2分钟)。用醋酸锰与剩下的二分之一水配制第二混合物。用醋酸钴与剩下的二分之一水配制第三混合物。将上述三种混合物掺合在一起，混合，直到混合均匀为止(约2～4分钟)。测定混合物的PH值，並调节温度。然后将所得的混合物放入有聚四氟乙烯衬里的、不锈钢制的加压容器内，在一定的温度下煮解，整个煮解过程都是在自然压力下进行。

例1至4

按照上述确定的步骤制造CoMnAPSO分子筛。用X射线分析法测定CoMnAPSO产品。例1至4的结果见表I。表I中例A至F的X-射线法分析结果是反应混合物的，不能表示CoMnAPSO产品。

表I例^〔1〕模板温度(℃) 时间(天) CoMnMgAPSO产品^〔2〕1 TEAOH 150 2 CoMnAPSO-34；CoMnAPSO-52 TEAOH 150 7 CoMnAPSO-34；CoMnAPSO-53 Pr₂NH 200 2 CoMnAPSO-5；CoMnAPSO-114 Pr₂NH 200 7 CoMnAPSO-5；CoMnAPSO-11A TEAOH 100 3 --B_[3] TEAOH 100 7 --C_[3] Pr₂NH 150 2 --D_[3] Pr₂NH 150 10 --E_[3] Pr₂NH 150 6 --F Pr₂NH 150 15 --

〔1〕反应混合物含有：

1.0R∶0.2MnO∶0.2CoO∶0.8AL₂O₃∶0.8P₂O₅∶0.4SiO₂∶50H₂O

式中“R”为模板。

〔2〕用产品的X射线粉末衍射图鑑定的主要品种，除了当鑑定两个品种的时候。表中所到的第一品种，在数量上等于或大于第二品种。“—”表示X射线分析未鑑定出的结晶产品。

〔3〕X射线的分析结果表明，结晶产品正在开始形成。

例5

(a)将前面制得的CoMnAPSO产品制空气中焙烧，以便至少可以除去CoMnAPSO产品内的一部分有机模板剂。用标准M_eBain-BaKr重量吸附设备测定各焙烧产品的吸附能力。在测量以前，将样品在真空(低于0.04乇)和350℃条件下活化。所测得M_eBain-BaKr数据如下：

(b)CoMnAPSO-34和CoMnAPSO-5(例2)：

吸附质动力学直径() 压力(乇) 温度(℃) 吸附量(重％)^*

Oxygen 3.46 105 -183 13.8

Oxygen 3.46 733 -183 18.5

NeoPentane 6.2 742 23.8 2.6

Cyclohexane 6.0 65 23.7 4.6

n-hexane 4.3 93 23.4 5.0

H₂O 2.65 4.6 23.4 15.8

H₂O 2.65 19 23.7 23.6

^*在活化前，在空气中和在600℃下焙烧1小时。

(c)CoMnAPSO-5和CoMnAPSO-11(例4)：

吸附质动力学直径() 压力(乇) 温度(℃) 吸附量(重％) ^*

Oxygen 3.46 105 -183 5.5

Oxygen 3.46 733 -183 9.3

NeoPentane 6.2 742 23.8 2.4

Cyclchexane 6.0 65 23.7 5.9

H₂O 2.65 4.6 23.4 7.4

H₂O 2.65 19 23.7 16.2

^*在活化前，在空气中和在600℃下焙烧1小时。

例6

对例2和4的合成产品样品进行化学分析。这些CoMnAPSO样品的化学分析结果如下：

(a)例2产品的化学分析结果是：

组分重量百分数

Al₂O₃ 27.5

P₂O₅ 37.7

SiO₂ 4.98

CoO 4.3

MnO 5.2

Carbon 5.3

LOI^* 20.5

^*焙烧损失。

上述化学分析得到的、按无水基的氧化物分子比的全产品组成为：

0.057CoO∶0.073 MnO∶0.270Al₂O₃∶0.266P₂O₅∶0.083SiO₂

化学式(无水基)：

0.055R(Al_0.420P_0.414Si_0.065Co_0.044Mn_0.057)O₂

(b)例4产品的化学分析结果是：

组分重量百分数

Al₂O₃ 26.6

P₂O₅ 37.6

SiO₂ 7.1

CoO 5.1

MnO 6.0

Carbon 1.91

LOI^* 17.9

^*焙烧损失。

上述化学分析得到的、按无水基的氧化物分子比的全产品组成为：0.068CoO∶0.085MnO∶0.26lAl₂O₃∶0.265P₂O₅∶0.118SiO₂化学式(无水基)为：0.027R(Al_0.40P_0.40Si_0.089Co_0.051Mn_0.064)O₂

例7

对例2和4的产品进行电子显微镜扫描和X射线能分散分析的微探针分析。具有形态特征CoMnAPSO产品的晶体基于相对峰高的分析结果如下：

(a)例2(CoMnAPSO-5)：

微区平均值

Al 0.81

P 0.98

Si 0.18

Co 0.10

Mn 0.17

(b)例2(CoMnAPSO-34)：

微区平均值

Al 0.82

P 0.93

Si 0.17

Co 0.03

Mn 0.03

(c)例4(CoMnAPSC-5)：

微区平均值

Al 0.93

P 0.71

Si 0.15

Co 0.05

Mn 0.07

(d)例4(CoMnAPSO-11)：

微区平均值

Al 0.81

P 0.95

Si 0.15

Co 0.03

Mn 0.05

例8

对例1制的CoMnAPSO进行X射线分析。CoMnAPSO-5的X射线粉末衍射图的特征如下：

2θ d() (I/I_o)×100

7.5 11.84 67

9.5^* 9.29 100

12.9^** 6.89 11

14.1^* 6.29 7

14.9 5.93 14

16.0^* 5.54 22

18.0^* 4.93 10

19.8 4.49 19

20.6^* 4.32 51

21.1^** 4.22 40

22.4 3.96 28

25.2^* 3.530 12

29.1 3.071 6

29.5^* 3.024 3

30.1 2.968 10

30.5^* 2.928 16

31.3^* 2.862 11

33.7^* 2.659 3

34.5 2.601 4

34.6^* 2.591 5

37.8 2.383 6

47.7^** 1.905 3

48.9^* 1.863 2

49.9^* 1.828 2

50.9^* 1.794 2

55.8 1.647 2

^*该峰可能是杂质；

^**杂质峰和CoMnMgAPSO-5。

(b)将例2制的部分合成CoMnAPSO-5在空气中和在600℃下焙烧1小时。焙烧产品的X射线粉末衍射图的特征如下：

2θ d() (I/I _o )×100

7.5 11.84 32

9.6^* 9.20 100

13.0^** 6.81 20

14.9 5.93 4

16.2^* 5.48 8

18.0^* 4.93 6

19.3^* 4.60 3

19.8 4.49 8

20.9^** 4.26 22

21.2^** 4.20 26

21.5^* 4.13 3

22.5 3.95 32

23.4^* 3.81 3

25.3^* 3.520 7

26.1 3.420 11

26.2^* 3.396 7

28.5^* 3.129 3

29.2 3.063 6

30.2 2.965 6

31.0^* 2.881 11

31.5^* 2.840 7

34.7 2.584 4

34.9 2.568 3

38.0^* 2.368 2

^*该峰可能是杂质；

^**杂质峰和CoMnAPSO-5。

(c)品种CoMnAPSO-5是具有至少含有如下面表II所示面间距特征X射线粉末衍射图的分子筛。

表II

2θ d() 相对强度

7.4-7.5 11.95-11.84 m

12.9-13.1 6.89-6.76 w-m

14.9 5.93 vw-w

19.7-19.8 4.51-4.49 vw-w

20.9-21.3 4.26-4.17 m

22.4-22.5 3.97-3.95 m

(d)所得到的全部CoMnAPSO-5合成物(包括合成的和焙烧的)X射线粉末衍生数据，综合列于下面的表III：

表III

2θ d() (I/I _o )×100

7.4-7.5 11.95-11.84 32-67

12.9-13.1 6.89-6.81 11-20

14.9 5.93 4-14

19.7-19.8 4.51-4.49 8-19

20.9-21.3 4.26-4.17 22-40

22.4-22.5 3.96-3.95 28-32

24.7-24.8 3.60-3.59 6

25.9-26.1 3.440-3.420 10-11

29.0-29.2 3.079-3.063 6

29.9-30.2 2.988-2.965 6-10

34.4-34.7 2.607-2.584 4 接上表

34.9 2.568 3

37.8 2.383 6

47.7 1.905 3

55.8 1.647 2

例9

(a)对例3制的CoMnAPSO-11进行X射线分析。CoMnAPSO-11是不纯的，但是它具有如下列数据所示的X射线粉末衍射图。

2θ d() (I/I _o )×100

7.0^* 12.56 12

7.5^* 11.86 68

8.1 10.88 46

9.5 9.31 68

12.9^* 6.87 11

13.2 6.73 24

14.9^* 5.95 12

15.7 5.64 49

16.3 5.44 9

19.0 4.67 9

19.7^* 4.50 29

20.4 4.36 66

21.1^** 4.21 37

21.2 4.19 34

22.4^* 3.96 41

22.8 3.91 29

23.2 3.83 100

24.8^** 3.59 10

25.9^* 3.443 23

26.5 3.365 32

28.2 3.163 9

28.7 3.113 25

29.5 3.024 8

29.9^* 2.985 15

31.5 2.838 8

32.7 2.739 2

34.2 2.622 2

36.4 2.468 2

37.6 2.392 2

^*该峰可能是杂质；

^**杂质峰。

(b)将例4制的一部分合成CoMnAPSO-11在空气中和600℃下焙烧1小时。焙烧产品的X射线粉末衍射图的特征如下：

2θ d() (I/I _o )×100

7.5^* 11.86 95

8.2 10.85 68

9.6 9.19 95

13.1^* 6.77 45

15.9 5.58 91

19.8^* 4.48 32

20.3 4.37 49

21.3^* 4.17 34

22.5^** 3.96 62

23.4 3.80 100

26.0^* 3.423 43

26.4 3.376 40

26.6 3.346 16

29.1^* 3.073 27

29.2 3.061 28

30.2^* 2.962 21

32.8 2.732 21

32.9 2.719 31

34.7^* 2.586 28

36.2 2.481 2

^*该峰可能是杂质；

^**杂质峰。

(c)品种CoMnAPSO-11是具有至少含有如下面表IV所示面间距特征X射线粉末衍射图的分子筛。

表IV

2θ d() 相对强度

9.5-9.6 9.31-9.21 m-vs

15.7-15.9 5.64-5.57 m-vs

20.3-20.4 4.37-4.36 m

21.1-21.2 4.21-4.19 m

22.1-22.5 4.02-3.95 m

23.2-23.4 3.83-3.80 vs

(d)所得到的全部CoMnAPSO-11合成物(包括合成的和焙烧的)X射线粉末衍生数据，综合列于下面的表V：

表V

2θ d() (I/I_o)×100

8.1-8.2 10.88-10.85 46-68

9.5-9.6 9.31-9.19 68-95

13.1-13.2 6.77-6.73 24-45

15.7-15.9 5.64-5.58 49-91

16.3 5.44 9

19.0 4.67 9-10

20.3-20.4 4.37-4.36 49-66

21.1-21.2 4.21-4.19 30-37

22.1-22.5 4.02-3.96 31-62

22.7-22.8 3.92-3.91 28-29

23.2-23.4 3.83-3.80 100

24.7-24.8 3.60-3.59 10-14

26.4-26.6 3.376-3.346 16-40

28.1-28.2 3.175-3.163 9

28.7 3.113 25-26

29.2-29.5 3.061-3.024 8-28

31.5 2.838 8

32.7-32.8 2.739-2.732 2-27

32.9 2.719 31

34.2 2.622 2-11

36.2-36.4 2.431-2.468 2-9

37.6-37.9 2.392-2.374 2-3

例10

(a)对例1制的CoMnAPSO-34进行X射线分析。CoMnAPSO-34是不纯的，但是它具有如下列数据所示的X射线粉末衍射图。

2θ d() (I/I _o )×100

7.5^* 11.84 67

9.5 9.29 100

12.9^** 6.89 11

14.1 6.29 7

14.9^* 5.93 14

16.0 5.54 22

18.0 4.93 10

19.8^* 4.49 19

20.6 4.32 51

21.1^** 4.22 40

22.4^* 3.96 28

25.2 3.530 12

29.1^* 3.071 6

29.5 3.024 3

30.1^* 2.968 10

30.5 2.928 16

31.3 2.862 11

33.7 2.659 3

34.5^* 2.601 4

34.6 2.591 5

37.8^* 2.383 6

47.7^** 1.905 3

48.9 1.863 2

49.9 1.828 2

50.9 1.794 2

55.8^* 1.647 2

^*该峰可能是杂质。

^**杂质峰。

(b)将例2制的一部分合成CoMnAPSO₄-34在空气中和600℃下焙烧1小时。焙烧产品的X射线粉末衍射图的特征如下：

2θ d() (I/I_o)×100

7.5^* 11.84 32

9.6 9.20 100

13.0^** 6.81 20

14.9^* 5.93 4

16.2 5.48 8

18.0 4.93 6

19.3 4.60 3

19.8^* 4.49 8

20.9^** 4.26 22

21.2^** 4.20 26

21.5 4.13 3

22.5^* 3.96 32

23.4 3.81 3

25.3 3.520 7

26.1^* 3.420 11

26.2 3.396 7

28.5 3.129 3

29.2^* 3.063 6

30.2^* 2.965 6

31.0 2.881 11

31.5 2.840 7

34.7^* 2.584 4

34.9^* 2.568 3

38.0 2.368 2

(c)CoMnAPSO-34是有特征X射线粉末衍射图的分子筛。该图至少有表VI所示的面间距(d)：

表VI

2θ d() 相对强度

9.5-9.6 9.29-9.20 vs

12.8-13.0 6.92-6.81 w-m

16.0-16.2 5.54-5.48 vw-m

20.6-20.9 4.32-4.26 m

21.1-21.2 4.22-4.20 m

25.2-25.3 3.530-3.520 vw-w

31.0-31.5 2.881-2.840 w

(d)已得到所有的CoMnAPSO-34合成物的(合成的和焙烧的)X射线粉末衍射数根。它们有在以下一般化模式内的模型：

表VII

2θ d() (I/I _o )×100

9.5-9.6 9.29-9.20 100

12.8-13.0 6.92-6.81 11-20

14.1 6.29 7-9

16.0-16.2 5.54-5.48 8-23

18.0 4.93 6-12

19.3 4.60 3

20.6-20.9 4.32-4.26 22-57

21.1-21.2 4.22-4.20 26-40

21.5 4.13 3

23.0-23.4 3.87-3.81 2-3

25.2-25.3 3.530-3.520 7-14

25.8-26.2 3.453-3.396 7-13

27.5 3.243 2

28.3-28.5 3.153-3.129 3-4

29.5 3.024 3

30.5 2.928 16-18

31.0-31.5 2.881-2.840 11-13

33.7-33.8 2.659-2.652 2-7

34.5-34.6 2.601-2.592 5

38.0 2.368 2

39.6 2.276 2

43.3 2.090 2

47.5-47.7 1.914-1.905 2-3

48.9-49.0 1.863-1.859 2-4

49.9 1.828 2

50.8-50.9 1.797-1.794 2-3为例子制备的试剂

在以下的例子11-20中，CoMnMgAPSO合成物用许多种试剂制备。使用的试剂和这样的试剂的略语(如果有的话)如下：

(a)AliPro：异丙醇铝；

(b)LUDOX-LS：LUDOX-LS是杜邦公司生产的含30重％SiO₂和0.1重％Na₂O的水溶液的商品名；

(c)H₃PO₄：含85重％磷酸的水溶液；

(d)MnAC：谱酸锰，Mn(C₂H₃O₂)₂·4H₂O；

(e)CoAC：醋酸钴，Co(C₂H₃O₂)₂·4H₂O；

(f)MgAC：醋酸镁，Mg(C₂H₃O₂)₂·4H₂O；

(g)TEAOH：40重％四乙基氢氧化铵水溶液；

(h)Pr₂NH：二正丙基胺，(C₃H₇)₂NH。制备步骤

以下制备实例用H₃PO₄加一半数量的水生成的原始反应混合物来完成。异丙醇铝加到这一混合物中。然后搅拌这一混合物，直到获得均匀的混合物。把LUDOX-LS加到这一混合物中，搅拌生成的混合物(大约2分钟)，直到获得均匀的混合物。

用醋酸钴、醋酸镁和醋酸锰制备了另外三种混合物，每一混合物使用剩余水的三分之一，然后把四种混合物混合在一起，搅拌生成的混合物，直到获得均匀的混合物。然后再把有机模板剂加到生成的混合物中。搅拌生成的混合物，直到获得均匀的混合物，例如2-4分钟左右、然后把混合物放入带衬里(聚四氟乙烯)的不锈钢压力容器中，並在一定温度下煮解一定时间。整个煮解作用在自生压力下完成。

每一制备的克分子组成用各组分的相对克分子数给出，H₃PO₄示为P₂O₅。例11-14

CoMnMgAPSO分子筛按上面确定的步骤制备，CoMnMgAPSO产品用X射线分析测定。制备实例11-14的结果列入表I-1。表I-1的例A-1、B-1和C-1不含有用X射线分析可鑑定的CoMnMgAPSO产品。

表I-1例 ^〔1〕模板温度(℃) 时间(天) CoMnMgAPSO产品 ^〔2〕11 TEAOH 100 7 CoMnMgAPSO-3412 TEAOH 150 2 CoMnMgAPSO-34，CoMnMgAPSO-513 TEAOH 150 7 CoMnMgAPSO-34，CoMnMgAPSO-514 Pr₂NH 200 13 CoMnMgAPSO-11A-1 TEAOH 100 2 -B-1 Pr₂NH 150 3 -C-1 Pr₂NH 150 10 -

〔1〕反应混合物含有：

1.0R∶0.2MnO∶0.2CoO∶0.2MgO∶0.7Al₂O₃∶0.8P₂O₅∶0.4SiO₂∶50H₂O式中“R”为模板。

〔2〕用产品的X射线粉末衍射图鑑定的主要品种。只有当鑑定出两个品种时，品种按它们在产品中的含量顺序列出。“—”表示用X射线分析未鑑定出SENAPSO产品。

例15

例13和14的部分产品在600℃空气中焙烧1.5小时，至少除去一部分有机模板剂。每一焙烧样品的吸附容量用标准的McBain-Baker重量吸附仪测定。测定前样品在350℃、真空(约小于0.04乇)中活化。CoMnMgAPSO产品的McBain-Baker数据如下：

(a)例13(CoMnMgAPSO-34和CoMnMgAPSO-5)

吸附质动力学直径() 压力(乇) 温度(℃) 吸附量(重％)

氧 3.46 105 -183 6.0

氧 3.46 733 -183 8.4

新戊烷 6.2 742 23.8 1.4

环己烷 6.0 65 23.7 2.6

正己烷 6.0 93 23.4 3.3

水 2.65 4.6 23.4 7.3

水 2.65 19 23.7 12.0

(b)例14(CoMnMgAPSO-11)

吸附质动力学直径() 压力(乇) 温度(℃) 吸附量(重％)

氧 3.46 105 -183 2.9

氧 3.46 733 -183 3.6

新戊烷 6.2 742 23.8 0.5

环己烷 6.0 65 23.7 2.1

水 2.65 4.6 23.4 4.1

水 2.65 19 23.7 9.1例16

例13和14的部分产品进行化学分析。化学分析结果如下：

(a)例13

组分重量百分数

Al₂O₃ 21.5

P₂O₅ 40.3

SiO₂ 6.5

CoO 4.58

MnO 4.41

MgO 2.43

石炭 6.9

LOI^* 18.3

^*焙烧失重。

上述化学分析得到以氧化物克分子比(干基)表示的总的产品组成：

0.575R∶0.061CoO∶0.062MnO∶0.060MgO∶0.211Al₂O₃∶

0.284P₂O₅∶0.108SiO₂

分子式(干基)为：

0.072R(Co_0.048Mn_0.048Mg_0.047Al_0.33P_0.44Si_0.084)O₂

(b)例14

组分重量百分数

Al₂O₃ 24.3

P₂O₅ 41.8

SiO₂ 8.5

CoO 6.0

MnO 6.8

MgO 2.8

组分重量百分数

碳 1.54

LOI ^* 9.3

^*焙烧失重。

0.128R∶0.08CoO∶0.09MnO∶0.070MgO∶0.238Al₂O₃∶0.294

P₂O₅∶0.141SiO₂；

分子式(干基)为：

0.0213R(Co_0.055Mn_0.066Mg_0.048Al_0.33P_0.41Si_0.097)O₂ 例17

EDAX(X射线能量色散分析)与SEM(扫描电子显微镜)结合进行例13和14产品新鲜晶体分析。有CoMnMgAPSO-5、CoMnMgAPSO-11和CoMnMgAPSO-34形态特征的晶体分析得到如下基于相对峰高的分析结果：

(a)CoMnMgAPSO-5

微区平均值

Co 0.11

Mn 0.16

Mg 0.08

Al 0.55

P 1.0

Si 0.11

(b)CoMnMgAPSO-11

微区平均值

Co 0.09

Mn 0.06

Mg 0.11

Al 0.85

P 0.99

Si 0.38

(c)CoMnMgAPSO-34

微区平均值

Co 0.05

Mn 0.03

Mg 0.05

Al 0.81

P 1.0

Si 0.20例18

(a)在例13中制备的CoMnMgAPSO-5进行X射线分析。已确定CoMnMgAPSO-5具有含如下所示面间距(d)的特征X射线粉末衍射图：

2θ d() 100×I/I _o

7.4 11.89 15

9.5^* 9.27 100

12.8^** 6.90 19

14.1^* 6.28 14

14.9 5.96 6

16.0^* 5.54 46

18.1^* 4.90 28

19.2^* 4.63 12

19.7 4.50 16

20.6^* 4.32 92

21.1 4.20 13

22.4^* 3.97 22

22.6 3.94 5

23.1^* 3.85 6

25.2^* 3.529 28

2θ d() 100×I/I _o

25.8^** 3.454 32

27.6^* 3.237 4

28.4^* 3.142 4

29.0 3.079 5

29.5^* 3.025 4

29.9 2.987 7

30.5^** 2.930 37

31.3^* 2.863 25

32.4^* 2.767 26

34.4^** 3.608 11

35.4^* 2.537 5

36.3^* 2.473 5

37.8 2.382 4

38.7^* 2.329 6

38.8^* 2.323 6

39.6^* 2.276 5

43.3^* 2.088 5

45.1 2.010 3

46.1^* 1.971 4

46.3 1.962 5

47.2^* 1.924 7

48.7 1.870 6

48.9^* 1.863 6

51.0^* 1.791 4

53.0^* 1.728 4

53.1^* 1.726 4

^*该峰可能是杂质；

^**杂质峰和CoMnMgAPSO-5。

(b)(a)部分中的一部分合成的CoMnMgAPSO-5在600℃空气中焙烧1小时。焙烧后的产品用X射线粉末衍射图表征如下：

2θ d() 100×I/I _o

7.5 11.76 100

9.7^* 9.14 86

13.1^** 6.79 18

15.0 5.90 30

16.3^* 5.44 8

18.1^* 4.90 7

19.9 4.47 19

21.2^** 4.19 35

21.5^* 4.13 44

22.6 3.94 37

23.0^* 3.87 6

26.1 3.414 21

26.4^* 3.379 9

29.2 3.060 8

30.2 2.956 59

31.2^* 2.871 12

31.7^* 2.319 7

34.7 2.582 13

35.5^* 2.528 16

^*该峰可能是杂质

^**杂质峰和CoMnMgAPSO-5

(C)CoMnMgAPSO-5是一种有CoO₂ ^-2、MnO₂ ^-2、MgO₂ ^-2、AlO₂ ^-、PO₂ ⁺和SiO₂四面体氧化物单元的三维微孔骨架结构的分子筛。它有分子式mR：(Co_tMn_uMg_vAl_xP_ySi_z)O₂表示的干基经验化学组成，其中，“R”表示在晶内孔系中存在的有机模板剂；“m”表示每一克分子(Co_tMn_uMg_vAl_xP_ySi_z)O₂存在的“R”的克分子数，其值为O-0.3左右；“t”、“u”、“v”、“x”、“y”和“z”分别表示作为四面体氧化物存在的钴、锰、镁、铝、磷和硅的克分子分数，其中“W”是“t+u+v”的总和。上述克分子分数在图1中点A、B、C、D和E确定的组成区内，最好在图2中点a、b、c、d、e和f确定的组成区内。CoMnMgAPSO-5具有至少含如下所示面间距(d)的特征X射线粉末衍射图：

2θ d() 相对强度

7.2-7.7 12.28-11.48 m-vs

19.4-19.9 4.58-4.46 w-m

20.85-21.3 4.26-4.17 w-vs

22.1-22.6 4.02-3.93 m-vs

25.6-26.1 3.480-3.414 vw-m

(d)已得到X射线粉末衍射数据的CoMnMgAPSO-5合成物具有如下数据表征的模型：

表III

2θ d() 100×I/I _o

7.4-7.5 11.89-11.76 15-100.0

12.8-13.1 6.90-6.79 16-19

14.9-15.0 5.96-5.90 6-30

19.7-19.9 4.50-4.47 16-19

21.1-21.2 4.20-4.19 10-35

22.6 3.94 5-37

25.8-26.1 3.454-3.414 18-32

29.0-20.2 3.079-3.060 4-8

29.9-30.2 2.987-2.956 7-59

30.5 2.930 28-37

34.4-34.7 2.608-2.582 11-14

37.8 2.382 4

45.1 2.010 3

46.3 1.962 5

48.7 1.870 6例19

(a)例16中制备的CoMnMgAPSO-11进行X衍射分析。已确定CoMnMgAPSO-11具有含如下所示面间距(d)的特征X射线粉末衍射图：

2θ d() 100×I/I _o

8.1 10.95 21

9.5 9.35 34

13.1 6.75 9

15.7 5.66 22

20.3 4.37 29

21.1 4.21 75

22.1 4.02 34

22.4 3.97 27

22.7 3.92 34

23.1 3.84 53

24.7 3.61 7

26.4 3.374 23

27.6^* 3.234 100

28.6 3.124 75

32.7 2.736 13

35.2 2.548 20

37.5 2.396 8

37.8 2.383 9

37.9 2.373 7

40.1 2.247 12

45.0 2.013 11

45.2 2.006 18

45.3 2.001 20

45.8 1.983 13

45.9 1.977 13

50.4 1.812 10

50.6 1.803 15

^*该峰可能含有杂质

(b)部分(a)中的一部分合成的CoMnMgAPSO-11在600℃空气中焙烧1小时。焙烧后的产品用X射线粉末衍射图表征如下：

2θ d() 100×I/I _o

8.1 10.95 31

9.6 9.23 43

13.0 6.80 30

15.8 5.60 37

20.2 4.40 27

21.3 4.18 100

22.3 3.99 65

23.0 3.87 36

23.4 3.80 50

24.4 3.65 11

26.3 3.392 25

28.3 3.157 83

28.9 3.090 17

29.1 3.067 11

32.8 2.734 19

34.3 2.614 12

37.9 2.373 12

39.0 2.309 15

39.3 3.294 14

44.8 2.025 16

44.9 2.021 17

(o)CoMnMgAPSO-11是一种有CoO₂ ^-2、MnO₂ ^-2、AlO₂ ^-、PO₂ ⁺和SiO₂四面体氧化物单元的三维微孔骨架结构的分子筛。它有分子式mR：(Co_tMn_uMg_vAl_xP_ySi_z)O₂表示的干基经验化学组成。其中，“R”表示在晶内孔系中存在的有机模板剂；“m”表示每一克分子(Co_tMn_uMg_vAl_xP_ySi_z)O₂存在的“R”的克分子数，其值从0-0.3左右；“t”、“u”、“v”、“X”、“y”和“z”分别表示作为四面体氧化物存在的钴、锰、镁、铝、磷和硅的克分子分数，其中“W是“t+u+v”的总和。上述克分子分数在图1中点A、B、C、D和E确定的组成区内，最好在图2中点a、b、c、d、e和f确定的组成区内。CoMnMgAPSO-11具有至少含如下所示面间距(d)的特征X射线粉末衍射图：

2θ d() 相对强度

7.8-8.2 11.19-10.85 m-s

9.0-9.8 9.83-9.03 vw-vs

12.8-13.6 6.92-6.51 vw-m

19.9-20.5 4.46-4.33 m-s

20.8-21.8 4.27-4.08 m-v3

22.0-22.6 4.04-3.93 m-vs

22.6-23.1 3.93-3.85 vw-vs

23.1-23.5 3.85-3.79 w-vs

(d)已得到X射线粉末衍射数据的CoMnMgAPSO-11合成物具有如下数据表征的模型：

2θ d(A) 100×I/I _o

8.1-8.2 10.95-10.65 17-31

9.5-9.6 9.35-9.23 34-46

13.0-13.3 6.80-6.66 9-30

15.7-15.8 5.66-5.60 22-37

20.2-20.4 4.40-4.35 27-29

21.1-21.4 4.21-4.15 75-100

22.1-22.3 4.02-3.99 34-65

22.4 3.97 27

22.7 3.92 34-100

23.0-23.2 3.87-3.83 36-53

23.3-23.4 3.82-3.80 50-70

24.4-24.7 3.65-3.61 7-11

26.3-28.5 3.392-3.363 23-25

28.3-28.7 3.157-3.110 75-83

28.9 3.090 16

29.1-30.4 3.067-2.940 11-14

32.7-32.8 2.739-2.734 13-19

34.3 2.614 12

35.2 2.548 20

37.5-37.8 2.398-2.383 8

37.9 2.373 7-12

39.0 2.309 15

39.3-40.1 2.294-2.247 12-16

44.8-45.0 2.025-2.013 11-17

45.2 2.006 18

45.3 2.001 20

45.8 1.983 13

45.9 1.977 13

50.4 1.812 10

50.6 1.803 15

例20

(a)例13中制备的CoMnMgAPSO-34进行X射线分析。已确定CoMnMgAPSO-34具有含如下所示面间距(d)的特征X射线粉末衍射图：

2θ d() 100×I/I _o

7.4^* 11.89 15

9.5 9.31 100

12.8^** 6.90 19

14.1 6.28 14

14.9^* 5.96 6

16.0 5.54 46

18.1 4.90 28

19.2 4.62 12

19.7^* 4.50 16

20.6 4.32 92

21.1^* 4.20 13

22.4 3.97 22

22.6^* 3.94 5

23.1 3.85 6

25.2 3.534 28

25.8^** 3.454 32

27.6 3.237 4

28.4 3.142 4

29.0^* 3.079 5

29.5 3.025 4

29.9^* 2.987 7

30.5^** 2.930 37

31.3 2.863 25

32.4 2.767 26

34.4^** 2.608 11

35.4^* 2.537 5

36.3 2.473 5

37.8^* 2.382 4

38.7^* 2.329 6

38.8 2.323 6

39.6 2.276 5

43.3 2.088 5

45.1^* 2.010 3

46.1^* 1.971 4

46.3^* 1.962 5

47.2 1.924 7

48.7^* 1.870 6

48.9 1.863 6

51.0 1.791 4

53.0 1.728 4

53.1 1.726 4

^*该峰可能是杂质；

^**该峰含有杂质和CoMnMgAPSO-34。

(b)部分(a)中的一部分合成的CoMnMgAPSO-34在600℃空气中焙烧1小时。焙烧后的产品用X射线粉末衍射图表征如下：

2θ d() 100×I/I _o

7.5^* 11.76 100

9.7 9.14 86

13.1^** 6.79 18

15.0^* 5.90 30

16.3 5.44 8

18.1 4.90 7

19.9^* 4.47 19

21.2^** 4.19 35

21.5 4.13 44

22.6^* 3.94 37

23.0 3.87 6

26.1^** 3.414 21

26.4 3.379 9

29.2^* 3.060 8

30.2^* 2.956 59

31.2 2.871 12

31.7 2.819 7

34.7^* 2.582 13

35.5 2.528 16

^*该峰可能是杂质；

^**该峰含杂质和CoMnMgAPSO-34。

(c)CoMnMgAPSO-34是一种有CoO₂ ^-2、MnO₂ ^-2、AlO₂ ^-、PO₂ ⁺和SiO₂四面体氧化物单元的三维微孔骨架结构的分子筛。它有分子式mR：(Co_tMn_uMg_vAl_xP_ySi_z)O₂表示的干基经验化学组成。其中，“R”表示在晶内孔系中存在的有机模板剂；“m”表示每一克分子(Co_tMn_uMg_vAl_xP_ySi_z)O₂存在的“R”的克分子数，其值从0-0.3左右；“t”、“u”、“v”、“x”、“y”和“z”分别表示作为四面体氧化物存在的钴、锰、镁、铝、磷和硅的克分子分数，其中“W”是“t+u+v”的总和。上述克分子分数在图1中点A、B、C、D和E确定的组成区内，最好在图2中点a、b、c、d、e和f确定的组成范围内。CoMnMgAPSO-34具有至少含如下所示面间距(d)的特征X射线粉末衍射图：

2θ d() 相对强度

9.3-9.8 9.51-9.03 m-vs

12.6-13.2 7.03-6.71 w-m

15.8-16.3 5.61-5.44 vw-m

20.25-21.2 4.39-4.19 w-vs

24.8-25.4 3.59-3.507 vw-m

30.0-30.9 2.979-2.894 vw-m

(d)已得到X射线粉末衍射数据的CoMnMgAPSO-34组成具有如下数据表征的模型：

2θ d() 100×I/I _o

9.5-9.7 9.31-9.14 100

12.8-13.1 6.90-6.79 13-19

14.1 6.28 12-14

16.0-16.3 5.54-5.44 31-46

18.0-18.1 4.93-4.90 21-28

19.2 4.62 5-12

20.5-21.2 4.33-4.19 61-92

21.5 4.13 44

22.4 8.97 4-25

23.0-23.1 3.87-3.85 4-6

25.2 3.534 21-28

25.8-26.1 3.453-3.414 13-32

26.4 3.379 9

27.6 3.237 4

28.4 3.142 4-5

29.5 3.025 4

30.2-30.5 2.960-2.930 21-37

31.2-31.3 2.871-2.863 14-25

31.7 2.819 7

32.4 2.767 15-26

34.4 2.608 5-11

35.5 2.528 16

36.3 2.473 4-5

38.8 2.323 6

39.6 2.276 5

43.3 2.088 5

47.2-47.5 1.924-1.916 4-7

48.9 1.863 4-6

51.0 1.791 4

53.0 1.728 4

53.1 1.726 4

例21(MgBeMnAPSO-5的制备)

(a)MgBeMnAPSO-5可由下列组成的反应混合物制备。其组成按反应混合物组分的氧化物克分子比表示为：

1.0-2.0TPA∶0.1-0.4MgO∶0.1-0.4BeO∶0.1-0.4MnO∶

0.5-1.0Al₂O₃∶0.5-1.0P₂O₅∶0.1-0.6SiO₂∶40-100H₂O其中“TPA”表示三丙基胺。

反应混合物通过放入密闭的不锈钢加压容器，並在有效的温度下加热一段有效的时间来进行煮解，结果生成MgBeMnAPSO-5产品。用过滤的方法回收固体，並用水洗涤，在室温下空气中干燥。

MgBeMnAPSO-5产品的化学分析表明，产品含有镁、铍、锰、铝、磷和硅。其数量在图1中点A、B、C、D和E确定的五边形组成区内。

MgBeMnAPSO-5产品的X射线粉末衍射图用下列数据表征：

2θ d() 相对强度

7.2-7.7 12.28-11.48 m-vs

19.4-19.9 4.58-4.46 w-m

20.85-21.3 4.26-4.17 w-vs

22.1-22.6 4.02-3.93 m-vs

25.6-26.1 3.480-3.414 vw-m

(b)焙烧后的MgBeMnAPSO-5的X射线粉末衍射图也用(a)部分的X射线图表征。

(c)当(b)部分的焙烧后的MgBeMnAPSO-5用于吸附容量研究时，样品在350℃真空中活化后，用标准的McBain-Baker重量吸附仪进行测量。以下数据用于吸附研究：

吸附质动力学直径() 压力(乇) 温度(℃) 吸附量 ^* (重％)氧 3.46 100 -183 7氧 3.46 750 -183 10新戊烷 6.2 700 24 4水 2.65 4.3 24 4水 2.65 2.00 24 12

^*代表性的吸附量

MgBeMnAPSO-5的孔径大于6.2。例22(FcGaMgAPSO-11的制备)

(a)FeGaMgAPSO-11可由下列组成的反应混合物制备。其组成按反应混合物组分的氧化物克分子比表示为：

1.0-2.0DPA∶0.1-0.4FeO∶0.1-0.4MgO∶0.5-0.2Ga₂O₃∶

0.5-1.0Al₂O₃∶0.5-1.0P₂O₅∶0.1-0.6SiO₂∶40-100H₂O其中“DPA”表示二正丙基胺。

反应混合物通过放入密闭的不锈钢加压容器，並在有效的温度下加热一段有效的时间来进行煮解，结果生成FeGaMgAPSO-11产品。用过滤的方法回收固体，並用水洗涤，在室温下空气中干燥。

FeGaMgAPSO-11产品的化学分析表明，产品含有铁镓、镁、铝、磷和硅。其数量在图1中点A、B、C、D和E确定的五边形组成区内。

FeGaMgAPSO-11产品的X射线粉末衍射图用下列数据表征：

2θ d() 相对强度

7.8-8.2 11.19-10.85 m-s

9.0-9.8 9.83-9.03 vw-vs

12.8-13.6 6.92-6.51 vw-m

19.9-20.5 4.46-4.33 m-s

20.8-21.8 4.27-4.08 m-vs

22.0-22.6 4.04-3.93 m-vs

22.6-23.1 3.93-3.85 vw-vs

23.1-23.5 3.85-3.79 m-vs

(b)焙烧后的FeGaMgAPSO-11的X射线粉末衍射图也用(a)部分的X射线图表征。

(c)当(b)部分的焙烧后的FeGaMgAPSO-11用于吸附容量研究时，样品在350℃真空中活化后，用标准的MoBain-Baker重量吸附仪进行测量。以下数据用于吸附研究：

吸附质动力学直径() 压力(乇) 温度(℃) 吸附量 ^* (重％)

氧 3.46 100 -183 5

氧 3.46 750 -183 6

环己烷 6.0 90 24 4

水 2.65 4.3 24 6

水 2.65 20 24 8

^*代表性的吸附量

FeGaMgAPSO-11的孔径为6左右。例23(ZnCoMnAPSO-34的制备)

(a)ZnCoMnAPSO-34可由下列组成的反应混合物制备。其组成按反应混合物组分的氧化物克分子比表示为：

1.0-2.0TEAOH∶0.1-0.4ZnO∶0.1-0.4CoO∶0.1-0.4MnO∶0.5-1.0Al₂O₃∶0.5-1.0P₂O₅∶0.1-0.6SiO₂∶40-100H₂O其中“TEAOH”表示四乙基氢氧化铵。

反应混合物通过放入密闭的不锈钢加压容器，並在有效的温度下加热一段有效时间来进行煮解，结果生成ZnCoMnAPSO-34产品。用过滤的方法回收固体，並用水洗涤，在室温下空气中干燥。

ZnCoMnAPSO-34产品的化学分析表明，产品含有锌、钴、锰、铝、磷和硅。其数量在图1中点A、B、C、D和E确定的五边形组成区内。

ZnCoMnAPSO-34产品的X射线粉末衍射图用下列数据表征：

2θ d() 相对强度

9.3-9.8 9.51-9.03 m-vs

12.6-13.2 7.03-6.71 w-m

15.8-16.3 5.61-5.44 vw-m

20.25-21.2 4.39-4.19 w-vs

24.8-25.4 3.59-3.507 vw-m

30.0-30.9 2.979-2.894 vw-m

(b)焙烧后的ZnCoMnAPSO-34的X射线粉末衍射图也用(a)部分的X射线图表征。

(c)当(b)部分的焙烧后的ZnCoMnAPSO-34用于吸附容量研究时，样品在350℃真空中活化后，用标准的McBain-Baker重量吸附仪进行测量。以下数据用于吸附研究：

吸附质动力学直径() 压力(乇) 温度(℃) 吸附量 ^* (重％)氧 3.46 100 -183 13氧 3.46 750 -183 18正己烷 4.3 100 24 600水 2.65 4.3 24 15水 2.65 20 24 21

^*代表性的吸附量

ZnCoMnAPSO-34的孔径为4.3左右。例24

例13和14的CoMnMgAPSO合成物的催化活性用实验室规模的设备正丁烷裂化进行评价。

反应器是长254毫米、内径10.3毫米的园筒形石英管。在每一试验中，反应器都装入粒度为20-40目(美国标准)的CoMnMgAPSO颗粒0.5-5克。所选择的催化剂数量保证其正丁烷在试验条件下的转化率在5％以上，但不大于90％。CoMnMgAPSO样品在600℃空气中焙烧1.5小时，从孔系中除去有机物质。並就地在反应器中500℃下通氦气流活化1小时。进料为含2克分子％正丁烷的氦-正丁烷混合物，它以50毫升/分的流速通过反应器。用传统的气相色谱技术进行进料和反应流出物的分析。在反应10分钟后分析反应流出物。根据分析数据计算出假一级反应速度常数(K_A)，並表示如下：

例号中的产品反应速度常数(K _A)^**

13^* 8.8

14^* 0.2

^*在600℃空气中焙烧1.5小时

^**(毫升/克·分)

SENAPSO在工艺过程中的应用

通常，本发明的合成物是亲水的。比起普通的烃分子来，如烷烃、烯烃和芳香烃(如苯、二甲苯和异丙苯)，它们优先吸附水。因此，本合成物作为一类可在吸附分离/纯化过程中^*(如天然气干燥、裂化气干燥)用作干燥剂。比起所谓的永久气体来，如二氧化碳、氮气、氧气和氢气，它们也优先吸附水。所以，它们适用于干燥重整氢和适用于氧气、氮气或空气在液化前的干燥。

本合成物也显示了新的表面选择性特征，使它们在许多烃类转化和氧化燃烧反应中可用作催化剂或催化剂载体。它们可用催化活性金属浸渍或用另外的方法负载。所用的方法在技术上是非常熟悉的並被广泛采用的，例如在制备有二氧化硅或三氧化二铝载体的催化剂产品中使用的方法。在这些合成物中，孔径大于4左右的那些品种更适合于催化应用。

这些合成物催化的烃类转化反应之中有裂化、加氢裂化、芳烃烷基化和异构烷烃烷基化、包括二甲苯异构化在内的异构化、聚合、重整、加氢、脱氢、烷基转移、脱烷基、加氢脱环化和脱氢环化。

使用含加氢助催化剂(如铂或钯)的催化剂成分，重质石油渣油、环状原料和其他可加氢裂化的原料可在400-825°F范围内加氢裂化。所用的氢烃克分子比为2-80，压力为10-3500磅/平方英寸(表压)，液时空速(LHSV)为0.1-20，最好为0.1-10。

用于加氢裂化的催化剂成分也适用于重整过程。在这些过程中、烃类原料在700-1000°F、氢压100-500磅/平方英寸(表压)、液时空速0.1-10、氢烃克分子比1-20(最好4-12)下与催化剂接触。

这些相同的催化剂(即含加氢助催化剂的催化剂)也用于临氢异构化过程。在这些过程中，原料(如正烷烃)被转化成饱和的支链异构体。临氢异构化在200-600°F(最好300-550°F)、液时空速0.2-1.0下进行。把氢供入反应器，与烃类原料混合。氢烃克分子比为1-5。

在稍高的温程，即650-1000°F左右(最好850-350°F)和通常稍低的压力(15-50磅/平方英寸(表压))下，相同的催化剂成分用于正烷烃临氢异构化。烷烃原料最好含有C₇-C₂₀的正烷烃。原料与催化剂之间的接触时间通常相当短，以避免不希望的副反应，如烯烃聚合和烷烃裂化。液时空速为0.1-10，而1.0-6.0最适宜。

本催化剂独特的晶体结构及其可利用基本上没有碱金属含量的催化剂，有利于它们在烷基芳烃化合物转化中的应用，特别是甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯等的催化歧化。在歧化过程中，也发生异构化和烷基转移。单独的第VIII族贵金属或与第VI-B族金属(如钨、钼和铬)一起最好包含在催化剂成成中，其量为总成分的3-15重％左右。

外加的氢气(但不需要)可存在于反应段中，该反应段保持在400-750°F、压力100-2000磅/平方英寸(表压)和液时空速0.1-15的反应条件下。

催化裂化过程最好用瓦斯油、重石脑油、脱沥青渣油等原料进行。汽油是主要的目的产品。850-1100°F、液时空速0.5-10和压力0-50磅/平方英寸(表压)是适宜的。

使用烷烃原料(最好是大于6个碳的正烷烃)，生成苯、二甲苯、甲苯等的脱氢环化反应，采用基本上与催化裂化相同的反应条件。对于这些反应，最好使用有第VIII族非贵金属阳离子(如钴和镍)的催化剂。

在催化脱烷基中，希望从芳环上断裂烷基侧链，而又基本上不使环结构加氢，采用中等氢压(300-1000磅/平方英寸(表压左右)、相当高的温度(800-1000°F)。其他反应条件类似上面催化加氢裂化描述的反应条件。催化剂最好有与上述催化脱氢环化有关的相同类型催化剂。其中特别希望的脱烷基反应包括甲基萘转化成萘和甲苯和(或)二甲苯转化成苯。

在催化加氢精制中，主要的目的是要促进进料中有机含硫化合物和(或)有机含氮化合物的选择性加氢分解，而基本上不影响进料中的烃分子。为此目的，最好是采用上面催化加氢裂化描述的相同的反应条件，采用与脱氢环化操作有关的相同性质的催化剂。原料包括汽油馏分、煤油、喷气燃料馏分、柴油馏分、轻瓦斯油和重瓦斯油、脱沥青渣油等。它们之中的任何一个都可能含5重％以下的硫和3重％以下的氮。

类似的反应条件可用于含有大量有机氮化合物和有机硫化合物的烃类进料的有效加氢精制，即加氢脱氮和加氢脱硫。通常认为，这样的组分大量的存在显著地抑制了加氢裂化催化剂的活性。因此，当用含氮量相当高的进料，希望得到相同的一次通过加氢裂化转化率时，在比使用含较少有机氮化合物的进料所需的条件更加苛刻的条件下操作是必要的。因此，在任何给定的情况下，加氢脱氮、加氢脱硫和(或)加氢裂化可最迅速地完成的反应条件，必须根据原料特性来确定，特别是原料中的有机氮化合物的浓度。由于有机氮化合物对这些合物的加氢裂化活性的影响，不排除这样一种可能性存在：最适合于有机氮含量相当高的原料脱氮，同时又有最小的加氢裂化(如一次通过的加氢裂化率小于新鲜进料的20体％)的反应条件，有可能与适合另一有低浓度加氢裂化抑制组分(如有机氮化合物)的进料的反应条件相同。因此，在特定催化剂和进料的预筛选试验的基础上，确定某种进料在加氢精制中采用的反应条件变得很实际了。

异构化反应在类似于上面描述的重整条件下进行。使用酸性稍强的催化剂。烯烃最好在500-900°F异构化，而烷烃、环烷烃和烷基芳烃在700-1000°F异构化。其中特别希望的异构化反应包括：正庚烷和(或)正辛烷转化成异庚烷、异辛烷，丁烷转化成异丁烷，甲基环戊烷转化成环己烷，间二甲苯和(或)邻二甲苯转化成对二甲苯，1-丁烯转化成2-丁烯和(或)异丁烯，正己烯转化成异己烯，环己烯转化成甲基环戊烯等。催化剂最好的形式是与第II-A族、第II-B族金属和稀土金属的多价金属化合物(如硫化物)结合。对于烷基化和脱烷基过程，最适宜的SENAPSO合成物孔径至少为5。当用于烷基芳烃脱烷基时，通常温度至少为350°F，一直到出现原料或转化产品大量裂化的温度，通常到700°F左右。温度最好在450°F以上，而不大于脱烷基化合物的临界温度。采用的压力至少要维持芳烃原料成液态。对烷基化来说，温度可低到250°F，但最好是大于350°F。在苯、甲苯和二甲苯烷基化中，烷基化剂最好是烯烃，如乙烯和丙烯。

勘误表

文件名称	页	行	补正前	补正后
文件名称	页	行	补正前	补正后	说明书权利要求	14101112192031394044134	底行倒669174倒4141719825底行12倒278	NilsonSiO四面体……“M”molety(M_wAl_xP_ySi)O₂SiOWashing止……(约……C³F3.1，5石炭0.09A10.3320.2六边形胆碱31，……。	WilsonSiO₂四面体氧化物中元素“M”moiety(M_wAl_xP_ySi_z)O₂SiO₂Washington止，然后将有机模板剂加进上述混合物调拌至均匀为止CF³31.5碳0.096Al0.3329.2四边形氯31.通过焙烧根据权利1或2的组合物制备分子筛，焙烧温度足够高到能将至少一些存

勘误表

文件名称	页	行	补正前	补正后
文件名称	页	行	补正前	补正后	权利要求	4	7		在于内晶孔体系中的有机模板剂除去。

Claims

1.结晶分子筛有MO₂、AlO₂、PO₂和SiO₂四面体氧化物单元的三维微孔骨架结构。它们有分子式mR：(M_wAl_xP_ySi_z)O₂表示的干基经验化学组成。其中，“R”表示在晶内孔系中存在的至少一种有机模板剂；“m”表示每一克分子(M_wAl_xP_ySi_z)O₂存在的“R”的克分子数，其值从0-0.3左右；“M”表示选自砷、铍、硼、铬、钴、镓、锗、铁、锂、镁、锰、钛、钒和锌的至少两种元素，“W”、“X”、“y”和“z”(其中“w”是单个克分子分数“t”、“u”和“v”的总和)分别表示作为四面体氧化物存在的元素“M”、铝、磷和硅的克分子分数；上述克分子分数在图1中点A、B、C、D和E确定的五边形组成区内。

2.根据权利1，该结晶分子筛中“w”、“x”、“y”和“z”在图2中点a、b、o、d、e和f确定的六边形组成区内。

3.权利1或2中的结晶分子筛具有至少含表A所示面间距(d)的特征X射线粉末衍射图。

4.权利1或2中的结晶分子筛具有至少含表B所示面间距(d)的特征X射线粉末衍射图。

5.权利1或2中的结晶分子筛具有至少含表C所示面间距(d)的特征X射线粉末衍射图。

6.权利1或2中的结晶分子筛具有至少含表D所示面间距(d)的特征X射线粉末衍射图。

7.权利1或2中的结晶分子筛具有至少含表E所示面间距(d)的特征X射线粉末衍射图。

8.权利1或2中的结晶分子筛具有至少含表F所示面间距(d)的特征X射线粉末衍射图。

9.权利1或2中的结晶分子筛具有至少含表G所示面间距(d)的特征X射线粉末衍射图。

10.权利1或2中的结晶分子筛具有至少含表H所示面间距(d)的特征X射线粉末衍射图。

11.权利1或2中的结晶分子筛具有至少含表J所示面间距(d)的特征X射线粉末衍射图。

12.权利1或2中的结晶分子筛具有至少含表K所示面间距(d)的特征X射线粉末衍射图。

13.权利1或2中的结晶分子筛具有至少含表L所示面间距(d)的特征X射线粉末衍射图。

14.权利1或2中的结晶分子筛具有至少含表M所示面间距(d)的特征X射线粉末衍射图。

15.权利1或2中的结晶分子筛具有至少含表N所示面间距(d)的特征X射线粉末衍射图。

16.权利1或2中的结晶分子筛，其中“M”选自镁、锰、钛、钒、锌、钴、铁、铍。

17.权利1或2中的结晶分子筛，其中“M”有两种元素。

18.权利17中的结晶分子筛，其中“M”是钴和锰。

19.权利1或2中的结晶分子筛，其中“M”有三种元素。

20.权利19中的结晶分子筛，其中“M”是钴、锰和镁。

21.制备具有三维骨架结构的，权利1中的结晶分子筛的过程。上述过程包括在有效的温度和时间下，提供按下列氧化物克分子比表示的反应混合物组分：

aR：(M_wAl_xP_ySi_z)：bH₂O其中，“R”是一种有机模板剂；“a”是“R”的数量，它可能是零或有效值大于零到6左右；“b”为0-500左右；“M”表示至少两种选自砷、铍、硼、铬、钴、镓、锗、铁、锂、镁、锰、钛、钒和锌的元素；“w”、“x”、“y”和“z”分别表示在(M_wAl_xP_ySi_z)O₂组分中元素“M”、铝、磷和硅的克分子分数，每一元素、铝、磷和硅的克分子分数其值至少为0.01。由此制备了权利1的分子筛。

22.根据权利21要求的过程，“w”、“x”、“y”和“z”在图3中点F、G、H、I和J确定的区域内。

23.根据权利21要求的过程，其中反应混合物中的磷源是磷酸。

24.根据权利21要求的过程，其中反应混合物中的磷源是磷酸，铝源是至少一种选自拟薄水铝石和羟氧基铝的化合物。

25.根据权利24要求的过程，其中羟氧基铝是异丙醇铝。

26.根据权利21要求的过程，其中硅源是二氧化硅。

27.根据权利21要求的过程，其中反应用元素“M”源选自氧化物、氢氧化物、醇盐、硝酸盐、硫酸盐、硼酸盐、锗酸盐、钒酸盐、卤化物、羧酸盐和它们的混合物。

28.根据权利21或22要求的过程，其中有机模板剂是有R₄X⁺分子式的季铵化合物或季鏻化合物。其中X是氮或磷，每一个R是一个含1-8个碳的烷基或芳基。

29.根据权利21要求的过程，其中有机模板剂是胺。

30.根据权利21或22要求的过程，其中模板剂选自四丙基铵离子、四乙基铵离子、三丙胺、三乙胺、三乙醇胺、哌啶、环己胺、2-甲基吡啶、N，N-二甲基苄基胺、N，N-二甲基乙醇胺、胆碱、N，N-二甲基哌嗪、1，4-重氮双环〔2，2，2〕辛烷、N-甲基二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基哌啶、3-甲基哌啶、N-甲基环己胺、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、喹宁环、N，N′-二甲基-1，4-重氮〔2，2，2〕辛烷离子、四甲铵离子、四丁铵离子、四戊铵离子、二正丁胺、新戊胺、二正戊胺、异丙胺、叔丁胺、乙二胺、吡咯烷、2-咪唑酮、二正丙胺和聚季铵盐〔(C₁₄H₃₂N₂)(OH)₂〕_x，其中x至少为2。

31.在对除去至少一些有机模板剂足夠高的温度下，焙烧权利1或2中的合成物制备的分子筛存在晶内孔系。

32.从混有较小极性的分子类混合物中分离分子类的过程。该过程包括，上述分子类混合物与权利1或2中的分子筛接触。该分子筛具有对吸附至少一种更大极性的分子类足夠大的孔径。它至少部分地活化，从而更大极性的分子类的分子被选择性吸附在它的晶内孔系中。

33.分离有不同动力学直径的分子类混合物的过程。该过程包括，上述混合物与权利1或2中的分子筛接触，该分子筛具有对吸附至少一种(但不是上述混合物所有的分子类)分子类足夠大的孔径。它至少部分地活化，从而至少某些动力学直径足夠小的分子可进入它的晶内孔系。

34.根据权利32要求的过程，其中更大极性的分子类是水。

35.转化烃类的过程。该过程包括上述烃类与权利1或2中的分子筛接触。

36.根据权利35要求的过程，其中烃类转化过程是裂化。

37.根据权利35要求的过程，其中烃类转化过程是加氢裂化。

38.根据权利35要求的过程，其中烃类转化过程是加氢。

39.根据权利35要求的过程，其中烃类转化过程是聚合。

40.根据权利35要求的过程，其中烃类转化过程是烷基化。

41.根据权利35要求的过程，其中烃类转化过程是重整。

42.根据权利35要求的过程，其中烃类转化过程是加氢精制。

43.根据权利35要求的过程，其中烃类转化过程是异构化。

44.根据权利43要求的过程，其中异构化转化过程是二甲苯异构化。

45.根据权利35要求的过程，其中烃类转化过程是脱氢环化。