CN85103850A

CN85103850A - 钛-铝-硅氧化物分子筛组合物

Info

Publication number: CN85103850A
Application number: CN198585103850A
Authority: CN
Inventors: 乐迈德; 马库斯; 弗拉尼根
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1984-04-26
Filing date: 1985-05-11
Publication date: 1986-11-05

Abstract

公开了钛-铝-硅氧化物分子筛，它具有四面体氧化物单元TiO₂AlO₂和SiO₂的三维微孔晶体骨架结构，用作分子筛和烃转化及其它方法中的催化剂组合物。

Description

钛-铝-硅氧化物分子筛组合物

发明领域

本发明是有关新的一类含有钛，铝和硅四面体氧化物骨架单元的分子筛组合物。这些组合物是用含有钛，铝和硅的反应原料以及最好至少一种有机模板剂的反应混合物经水热作用制得的。分子筛讨论

具有晶态结构的分子筛和硅铝酸盐型的分子筛，对于熟悉分子筛技术的人员来说是公知的。自然形成的和合成的硅铝酸盐两者都是已知的并在文献中已书面报导了数百种这类分子筛。

尽管数百种硅铝酸盐(二元分子筛)已知，但有关三元分子筛的报道则相当少。而且，所报导的以钛作为组分的三元分子筛甚至更少，而在那些报道钛的例子中，分子筛中所含的钛量相当少或以一种沉积物或表面改良剂的形式存在。

在美国专利№3,329,481中得知有关晶态硅钛酸盐沸石(当然，这些组合物不是像现在通常所使用的术语“沸石”所指的沸石)的早期报道。是用下列表示式来描述的：

(D₂/n)_x:TiO₂(SiO₂)_y

其中D为一价金属，二价金属，铵离子或氢离子，“n”为D的价数，“x”为自0.5至3之中的一个数，y为约自1.0至3.5之中的一个数。该晶态硅钛酸盐沸石以X射线粉末衍射花样为特征，该花样包括了选自下列花样组的一个花样的全部d-间隔。

花样A	花样B	花样C
花样A	花样B	花样C	7.6-7.9A	4.92±0.04A	2.82±0.03A
3.2±0.05	3.10±0.04A	1.84±0.03A	7.6-7.9A	4.92±0.04A	2.82±0.03A

在制取含有钛的组合物时的困难已为公开了改性硅铝酸盐的美国专利№4,358,397的描所证明。硅铝酸盐的改性是用钛，锆或铪中一种或多种元素的衍生化合物处理某种硅铝酸盐来进行的。据说所制得的组合物含有小部分这些元素的氧化物。显然，在所公开的组合物中，钛，锆和铪的氧化物是以被沉积的氧化物形式并且以小比例存在。

如上所述，尽管在各种专利以及在出版的文献中对硅铝酸盐和新近的磷铝酸盐已经有了广泛的论述，但除这些材料以外的分子筛方面还几乎得不到什么情报。这在含钛组合物方面尤其如此。

分子筛组合物，其中钛在分子筛的骨架中存在或者密切相关到足以改变分子筛的物理性能和/或化学性能的程度，这还没有广泛地报道过。这一点正如由“Ti⁴⁺能否取代硅酸盐中的Si⁴⁺？”那篇文章所指出的那样在硅铝酸盐问题方面是可以理解的(矿物杂志，9月卷37，№287，P366-369，1969)。在这一文章中，结论是，由于钛优先成八面体结合而不成四面体结合，所以在硅铝酸盐中通常不发生钛置换骨架硅。甚至在美国专利№3,329,481所公开的以及上面所讨论的晶态“硅钛酸盐沸石”的形成过程中，其中形成金属一硅酸盐络合物并经处理得到硅钛酸盐制品，所要求保护的硅钛酸盐是以X射线衍射花样数据来证明的。这些数据对是否表明钛代入硅酸盐骨架还有点怀疑，因为对硅酸锆也观察到与所声称的X射线花样相同的花样。此外，报道了硅沸石(Silicalite)的类似的X射线衍射花样，该花样呈现与花样B中的两个值相类似的晶面间距离(见GB2,071,071A)。

1979年12月21日出版的GB2,071,071A开了在硅沸石型结构中掺入钛的问题。所声称的被代入硅沸石型结构的钛量是非常少的，以二氧化硅的摩尔数为基准不大于0.04摩尔百分数，并且可能低至0.0005。钛的含量由化学分析测定并且所报道的任何一个实施例中均未测得大于0.023。正如GB2,071,071A图1a和图1b的比较所指出的那样，所存在的钛量是如此地少，以致在硅沸石的X射线衍射花样中观察不到任何显著的变化，而所观察到的微小变化有可能纯粹由于被包藏的二氧化钛所致。(因此，在没有其他分析数据时，不能很好地说明该结果。)没有公开二氧化钛的任何比较数据。

考虑到上述情况，显然，尽管设想钛取代硅是可能的，但熟练的技术人员认为钛代入沸石型骨架是最难达到的。

在制备含钛分子筛组合物时所遇到的困难进一步被标题为“含钛沸石及其制备方法和该沸石的应用”的欧洲专利申请№82109451.3(1983年4月27日出版，公开号№77,522)为了实际制备含钛分子筛组合所遇到的失败所证明。尽管申请人声称所制备的硅铝酸盐具有五硅(pentasil)结构，但对实施例中产物的分析证明，钛不是以骨架四面体氧化物的形式存在的。在下面的比较例中，将详细地讨论欧洲专利申请№82109451.3实施例的产物。附图的详细说明

图1为三元组成图，其中有关本发明组合物的参数以摩尔分数表示。

图2为三元组成图，其中有关较佳组合物的参数以摩尔分数表示。

图3为三元组成图，其中有关在制备本发明组合物时所用应混合物的参数以摩尔分数表示。

图4为欧洲专利申请№82109451.3的产物的SEM(扫描电子显微照片)。

图5为根据本发明制备的TASO-45的SEM。发明的简要说明

要求保护的新型分子筛组合物具有TiO₂，AlO₂和SiO₂四面体氧化物单元的三维微孔晶态骨架结构。这些新的分子筛无水时单元经验式为：

mR：(Ti_xAl_ySiO₂)O₂

此处“R”代表一种存在于晶体内孔隙体系中的有机模板剂，“m”代表每摩尔(Ti_xAl_yS₂)O₂时所存在的“R”的摩尔数，其值为0到约0.3；而“X”，“y”和“Z”则分别代表以骨架四面体氧化物单元存在的钛，铝和硅的摩尔份数，所说的摩尔份数是使其在由图1的A，B，C及D各点所确定的四方形区范围内，此处A，B，C及D各点具有如下“x”，“y”和“z”值：

摩尔分数

点 x y z

A 0.39 0.60 0.01

B 0.98 0.01 0.01

C 0.01 0.01 0.98

D 0.01 0.60 0.39

此处，一般由缩写“TASO-45”提到本发明的钛—铝—硅氧化物以表示具有TiO₂，AlO₂和SiO₂四面体氧化物单元骨架结构的本发明钛—铝—硅氧化物分子筛。这是一种任意的表示，并不代表与其他也可能由数字表征的材料的结构关系。发明的详细说明

本发明是有关钛—铝—硅氧化物分子筛，该分子筛具有TiO₂，AlO₂和SiO₂四面体单元三维微孔骨架结构，无水时，其单元经验式为：

mR∶(Ti_xAl_ySiO₂)O₂ (1)

其中“R”代表至少一种在晶体内孔隙系统中存在的有机模板剂；“m”代表每摩尔(Ti_xAl_ySi_z)O₂时所存在的“R”的摩尔数。其值为0和约0.3之间；“x”，“y”和“z”分别代表以四面体氧化物形式存在的钛，铝和硅的摩尔份数，所说的摩尔份数是使其在由图1的A，B，C和D各点在确定的四方组成区范围内并表示以下的“x”，“y”和“z”值：

摩尔份数

点 y X Z

A 0.60 0.39 0.01

B 0.01 0.98 0.01

C 0.01 0.01 0.98

D 0.60 0.01 0.39

参数“x”，“y”和“z”最好是在由三元组成图的a，b，c各点所确定的组成区范围内，该三元组成图就是附图的图2，所说的a，b和c点代表以下“x”，“y”和“z”值：

摩尔份数

点 x y z

a 0.49 0.01 0.50

b 0.01 0.49 0.50

c 0.01 0.01 0.98

在一更为优选的小类中，x的值为约0.024和约0.118之间，“y”为约0.020和约0.051之间，“z”为约0.831和约0.956之间。

本发明的分子筛通常可用作各种烃转化工艺的催化剂。

此处根据普通的含意使用术语“单元经验式”以表示最简单的结构式，该结构式给出了在钛—铝—硅氧化物分子筛范围内构成TiO₂AlO₂和SiO₂四面体单元并构成TASO—45组合物分子骨架的钛，铝和硅的相对摩尔数。如上结构式(1)所示以钛，铝和硅表示所给出的单元经验结构式，不包括可能作为制备的产物而存在的或在不含有上述的四面体单元的基体组合物中存在的其他杂质或材料的产物而存在的其他化合物，阳离子或阴离子。在给出合成态的单元经验结构式时，模板剂的量要作为组合物的一部分来表达，只要不规定以无水形式，也可以标出水。为了方便起见，模板剂“R”的系数“m”要用以钛铝和硅的总摩尔数除有机的摩尔数所得的换算值来表达。

所给定的TASO-45的单元经验结构式可以利用该TASO-45的化学分析数据来计算。因此，例如在制备以下所公开的TASO-45时，整个合成态的TASO-45组合物是利用化学分析数据计算并按照无水摩尔氧化物比例来表示。

TASO-45的单元经验结构式可以按合成态给出，或者也可以在“合成态的”TASO-45组合物在进行某些后处理工艺，例如煅烧以后给出。此处使用术语“合成态的”以表示作为水热结晶法的产物但在进行后处理以除去其中所存在的任何挥发性组分之前形成的TASO-45组合物。后处理过的TASO45的“m”实际值将取决于某些因素(包括：特定的TASO-45，模板剂，以从TASO-45除去模板剂的能力表示的后处理的严格程度，所建议的TASO-45组合物的用途等等)，而且，“m”的值可以在为合成态的TASO-45组合物确定的那些值的范围内，尽管只要后处理工艺不添加模板剂到这样处理过的TASO-45中，这样的值通常是小于合成态的TASO-45煅烧状态或其他后处理状态的TASO-45组合物具有以结构式(1)所表示的经验结构式，只是“m”值一般是小于约0.02。在足以严格的后处理条件下，例如在空气中于高温下经长时间(超过1小时)焙烧，“m”值可能为0或1无论如何，模板剂不能用正常的分析方法所测定。

本发明的分子筛通常是用含有钛，铝和硅的反应原料以及最好一种或一种以上有机模板剂的反应混合物用水热结晶法合成的。可选择的是碱金属(或多种碱金属)可以在反应混合物中存在。将反应混合物放置于压力容器中，该容器最好衬有惰性塑料，例如聚四氟乙烯然后加热，最好在自生压力下，于约50℃至约250℃的温度时，直至得到分子筛产物的晶体，通常经过2小时至2周或更长的周期。已经发现，尽管对本发明的分子筛的合成来说不是必需的，一般地说，搅拌或适当的搅动反应混合物和/或用被制备的TASO-45或形态学上类似组合物的籽晶向反应混合物加入晶种，是有利于结晶工序的。用任意简便的方法，如离心或过滤来回收产品。

结晶以后，TASO-45可以被分离并用水洗涤，然后在空气中干燥。作为水热结晶法的产物，合成态的TASO-45在其晶体微孔系统范围内至少含有一种在其形成时所使用的任一种模板剂晶式。通常，模板剂是一种分子种类，但容许至少某些模板剂以一种电荷平衡的阳离子形式存在的空间考虑是可能的。通常，模板剂大得不能自由地通过所形成的TASO-45的晶体内微孔系统，而可以通过一种处理工艺，例如通过在约200℃和高达约700℃之间的温度下煅烧以使模板热裂解或通过使用某些至少部分地从TASO-45中除去模板剂的其他后处理工艺而被除去。在某些场合下，TASO-45的微孔大得足以允许传送模板剂，因此，可以用常规的如在沸石的情况下所进行的解吸工艺，将来全部或部分地除去。

TASO-45组合物是用含有TiO₂，Al₂O₃和SiO₂的反应应原料和一种有机模板剂的反应混合物来形成的，所说的反应混合物其组成以摩尔氧化物比例表示为：

aR₂O∶(Ti_xAl_ySi_z)O₂∶bH₂O

其中“ R”是一种有机模板剂；“a”的值大到足以构成有效的“R”量，较佳的值为从大于0至约100，最好为约1和约50之间；“b”的值为从0至400并大于400，最好从约50至约100；“x”，“y”和“z”分别代表在(Ti_xAl_ySi_z)O₂组合物中钛，铝和硅的摩尔份数，其值至少各为0.01并且是在附图图3的E，F，G和H各点所确定的四方形组成区范围中，所说的E，F，G和H各点代表以下的“x”，“y”和“z”值。

摩尔份数

点 x y z

E 0.39 0.60 0.01

F 0.98 0.01 0.01

G 0.01 0.01 0.98

H 0.01 0.60 0.39

用来形成TASO-45的反应混合物通常含有一种或几种有机模板剂(Templates)，该模板剂大多数可以是迄今建议用来合成硅铝酸盐和磷铝酸盐的那些模板剂中的任何一种。模板剂较好至少含有一种周期表VA族元素，特别是氮，磷，砷和/或锑，更好的是氮或磷，最好是氮，模板剂结构式为R4X+，其中X选自包括氮，磷，砷，和/或锑的元素组。R可以是氢，烷基，芳基，芳烷基(araalkyl)或烷芳基，最好是含有1和8个碳原子之间的芳基或烷基，尽管大于8个原子也可以在模板剂基团“R”中存在。含氮模板剂是优先选择的，包括胺和季铵化合物，后者通常以结构式R′₄N⁺表示，其中每个R′为一个烷基，芳基，烷芳基或芳烷基，其中当R′为烷基时，R′最好含有自1至8个或更多的碳原子，当R′是上述所讨论的别的基因时，则要多于6个碳原子。也可以使用聚合季铵盐，如〔(C₁₄H₃₂N₂)(OH)₂〕_x，其中“x”的值至少为2，单胺，二胺，和三胺，包括混合胺也可以单独用作模板剂，或与季铵化合物，季磷化合物或另外一种模板剂结合起来用作模板剂。当共同使用时，不同模板剂之间的确切关系不很清楚。

可以使用的代表性模板剂包括：四甲铵，四乙铵，四丙铵或四丁铵离子；二-正丙胺；三丙胺；三乙胺；三乙醇胺；氮杂环己烷；环己胺；2-甲基吡啶；N，N-二甲基苄胺；N，N-二乙醇胺；二环己胺；N，N-二甲醇胺；1，4-二氮杂二环(2，2，2)辛烷；N-甲基二乙醇胺；N-甲基乙醇胺；N-甲基环己胺；3-甲基-吡啶；4-甲基吡啶；奎宁环；N，N′-二甲基-1.4-二氮杂二环(2，2，2)辛烷离子；二-正丁胺；新戊胺；二-正戊胺；异丙胺；七-丁胺；乙烯二胺；吡咯烷，和2-咪唑吡咯烷酮(L-imidazolidone)

如果选择一种醇盐作为活性的铝，硅或钛来源，则在反应混合物中必是存在相应的醇，因为它是醇盐的水解产物。现在还没有确定，这种醇是否作为一种模板剂参与合成工艺，或者起某些其他作用，因此，尽管可能起看模板剂的作用，但未当作TASO-45单元结构式中的模板剂来说明。

如果在反应混合物中存在碱金属阳离子，则可以促进TASO-45的结晶化，尽管这种阳离子的确切作用，(如果在结晶化过程中存在有一些作用时)现在还不清楚。在反应混合物中存在的碱金属阳离子通常作为包藏的(附加的)阳离子并且/或者作为在晶格的不同位置上平衡纯负电荷的结构阳离子出现在所形成的TASO-45组合物中。应该理解到，尽管TASO-45的单元结构式没有专门提及碱金属阳离子的存在，但并不排除他们和在传统的沸石型硅铝酸盐中没有专门规定氢阳离子和/或羟基一样具有相同的意义。

此处可以使用几乎任何一种活性的钛源。优选的活性钛源包括钛的醇盐，水溶性钛酸盐和钛的螯合物。

此处可以使用几乎任何一种活性的硅源。优选的活性硅源为二氧化硅(或者以二氧化硅溶胶的形式，或者以烟化的二氧化硅的形式)活性的固态非晶状沉淀二氧化硅，硅胶，硅的醇盐，硅酸或碱金属硅酸盐及其混合物。

此处可以使用几乎任何一种活性的铝源。优选的活性铝源包括铝的醇盐，如异丙氧基铝和假勃姆石。作为合适的硅源的结晶态或非晶态硅铝酸盐当然也是合适的铝源。在沸石合成中使用的其他铝源，如水铝氧，铝酸钠和三氯化铝，在此处认为是可使用的。

以下的实施例供举例说明本发明而并不意味在任何方面限制本发明。

实施例1-66

(a)所进行的实施例，1至66旨在说明本发明TASO-45组合物的制备。TASO-45组合物是通过使用上面讨论过的水热结晶工序而制得的。使用一种或一种以上下述制备用的试剂以制得各个实施例所用的反应混合物：

(1)Tipro:异丙氧基钛

(2)AA：TYZOR AA，钛，

双(2，4-戊二酮酸盐-0，0′)

(bis(2，4-pentanedionate-0，0′)

双(2-丙醇盐)-；

(bis(2-propanolato)-)

(3)TE：TYZORT TE，乙醇，

2，2′， 2″一次氮基三-，钛(4⁺)盐；

(4)LA：TYZOR LA，钛酸盐(2-)，二烃基

双(2-羟基丙醇盐(2)-0′02〕-；

(bis〔2-hydroxypropanato(2)-0′0²〕)

(5)DC：TYZOR D C，钛

双(乙基-3-氧代丁醇酸盐-0′，0³)

(bis(ethyl-3-oxobutanolato-0′，0³)

双(2-丙醇盐)-；

(bis(2-propanolato)-；

(6)ANF：TYZOR ANF，钛，

双(2，4-戊二酮酸盐-0，0′)

(bis(2，4-pentanedionato-0，0′)

双(2-丙醇盐)-；

(bis(2-propanolato)-；

(7)LUDOX-LS：一种含30％(重量比)SiO₂和0.1％(重

量比)Na₂O的水溶液，杜邦商标：

(8)铝酸钠；

(9)氢氧化钠；

(10)TBABr：溴化四丁基胺；

(11)TEABr：溴化四乙基胺；

(12)TPABr：溴化四丙基胺；

(13)TPABr：氢氧化四丙基铵；

(14)开氏(Kaiser)氧化铝。

上述明细表中的名称TYZOR是杜邦公司已确定钛化合物的商标。将上面提到的组分加入反应混合物的方法是根据三种方法(A，B和C)来完成的。在某些实施例中，将硅沸石籽晶(美国专利3,941,871)加入反应混合物中。方法A，B和C如下：

方法A

使LUDOX-LS和水混合，形成一种均匀的混合物。将钛源加入到这一混合物中并混和以形成一种均匀的混合物。将铝酸钠溶解在

将LUDOX-LS与

的水混合，形成一种均匀的混合物。将剩余的水与氢氧化钠混合，形成一种均匀的混合物。将铝酸盐溶解在第二种混合物中，然后将两种混合物掺在一起，形成一种均匀的混合物。将钛源掺入该混合物，之后将有机模板剂(这里称作“template”)加到这一混合物中并混和到形成均匀的混合物为止。

方法B大约水中并加入到先前的混合物中直至形成一种均匀的混合物为止。将氢氧化钠溶解在水中并与先前的混合物混和。将有机模板剂加入到这一混合物中并混合直至形成一种均匀的混合物为止。

方法C

使LUDOX-LS和水混合，形成一种均匀的混合物。将氢氧化钠溶解在

水中并加入到这一混合物中并混和以形成一种均匀的混合物。将开氏(Kaiser)氧化铝溶解在

的水中，加入到氢氧化钠溶液中并混合。然后把该混合物加入LUDOX溶液中并混合。将钛源加入到这一混合物中并混和以得到一种均匀的混合物，其后加入有机模板剂(在水中)，该混合物重新混和直至形成一种均匀的混合物为止。

(b)在这里出现的X射线花样是使用标准X射线粉末衍射技术使用铜阴极-α幅射获得的，该幅射采用以计算机为基础的技术，其中使用购自西门子公司，Cherry H：11，New Jersey的具有合适的计算机接口的西门子D-500 X射线粉末衍射仪，西门子K-805型X射线源。标准X射线技术使用一个在50千伏和40毫安工作的高强度铜靶X射线管作为幅射源。铜阴极幅射和石墨单色仪的衍射花样适于用一种X射线单色仪闪烁计数器，脉冲高度分析器和长条纸带记录仪来记录。压成扁平状的粉末试样在2°C2θ/每分时使用二秒钟时间常数进行扫描。从以2θ(theta)表示的衍射峰位置得到以A为单位的晶面间距离(d)，该处θ是在长条纪录纸上观察到的布拉格角。在扣除本底后由衍射峰高度测得强度，“I_o”为最强线或峰的强度，“I”为其他各个峰的强度。在提及相对强度时，以下缩写表示：VS＝非常强；S＝强；m＝中等，W＝弱；VW＝非常弱。其他缩写包括：Sh＝凸出部份和br＝开宽部分。

如熟练的技术人员所理解的，参数2θ的测量会有人为和机械两方面的误差，两者结合造成的误差约为各个所提及的2θ值的±0.4°。当然，这一误差也表现在所提及的由2θ值计算得到的d-间距值中。这一误差在整个技术领域中是普遍存在的，而且这种误差也不足以妨碍本发明的各种晶态材料之间的相互鉴别以及本发明的晶态材料与现有技术中的组合物相区分。

(c)制备的实施例是通过制备反应混合物来进行的，该混合物含有由下式表示的各组分的摩尔量：

eR∶fAl₂O₃÷gSiO₂∶hTiO₂∶iNaOH∶jH₂O

其中“R”是至少一种如上所规定的有机模板剂：e，f，g，h，i，和j分别为模板剂，Al₂O₃，SiO₂，TiO₂，NaOH和H₂O的摩尔数。e，f，g，h，i和j的值列于实施例，至66所制备的TASO-45产物的表1中。

表1¹

实施例	模板剂	g	h	i	j	温度(℃)	时间(日)	Ti源	混合方法²
实施例	模板剂	g	h	i	j	温度(℃)	时间(日)	Ti源	混合方法²	1234567891011121314	TPABrTPABrTPABrTPAOHTPAOHTPAOHTPAOHTPAOHTPAOHTPAOHTPAOHTPAOHTPAOHTPAOH	1515153535353535353535353535	10101055555555555	1414141010101010101010101010	17151715171517791779177917791779177917791779177917151715	150200200150150150200200150150200200150150	1441441420410410410410	TiProTiProTiProAAAAAAAAAAAAAAAAAATETE	BBBBBBBBAAAAAA

表1¹

实施例	模板剂	g	h	i	j	温度(℃)	时间(日)	Ti源	混合方法²
实施例	模板剂	g	h	i	j	温度(℃)	时间(日)	Ti源	混合方法²	151617181920	TPAOHTPAOHTPAOHTPAOHTPAOHTPAOH	353535353535	555555	101010101010	171517151750175017841784	150150150150150150	410410410	TETELALALALA	BBAABB

1.所有给出的量均以摩尔计。“e”值为3.6，“f”值为1.0

2.在实施例1至20的反应混合物形成后加入硅沸石籽晶。所用的籽晶量为反应混合物中固体氧化物重量(不包括籽晶)的5％

表1(续)¹

实施例	模板剂	e	i	j	温度(℃)	时间(日)	Ti源	混合方法²
实施例	模板剂	e	i	j	温度(℃)	时间(日)	Ti源	混合方法²	2122232425262728293031323334	TPAOHTPAOHTPAOHTPAOHTPAOHTPAOHTPAOHTPAOHTPAOHTPAOHTPAOHTPAOHTPAOHTPAOH	3.63.63.63.63.63.63.63.625.23.63.63.63.63.6	14141414141414143.67771414	17151715171517151715171517151715180017151715171517151715	150150200200150150200200200150200200150150	41141141141121181018510	TiPrOTiPrOTiPrOTiPrODCDCDCDCTiPrOTiPrOTiPrOTiPrOTiPrOTiPrO	BBBBAAAAAAAAAA

表1(续)¹

实施例	模板剂	e	i	j	温度(℃)	时间(日)	Ti源	混合方法²
实施例	模板剂	e	i	j	温度(℃)	时间(日)	Ti源	混合方法²	3536373839	TPAOHTPAOHTPAOHTPAOHTPAOH	3.63.63.63.63.6	1414141414	17151715171517151715	200200200200150	510444	TiPrOTiPrOTiPrOTiPrOTiPrO	AAAAA

1.所有给出的量均以摩尔计。“f”值为1.0，“g”为3.5，“h”为5。

2.在实施例21至28和37至39的反应混合物形成后加入硅沸石籽晶，所用的籽晶量为反应混合物中固体氧化物重量(不包括籽晶重量)的5％。

表1(续)¹

实施例	模板剂	f	g	h	i	j	温度(℃)	时间(日)	钛流	混合方法²
实施例	模板剂	f	g	h	i	j	温度(℃)	时间(日)	钛流	混合方法²	4041424344³45³46³47³48³49³50³51³525354	TPAOHTPAOHTPAOHTPAOHTPABrTPABrTPABrTPABrTPABrTPABrTPABrTPABrTPAOHTPAOHTPAOH	1.01.01.01.00.710.710.710.710.710.710.710.711.01.01.0	353535358080808080808080353535	555522222222555	1414141410.510.510.510.510.510.510.510.5141414	171517151715171519121912191219121717171717171717171517151715	150150150125150150200200150150200200150150200	371044104104104114114	TiPrOTiPrOTiPrOTiPrOTETETETETiPrOTiPrOTiPrOTiPrODCDCDC	AAABCCCCCCCCBBB

表1(续)¹

实施例	模板剂	f	g	h	i	j	温度(℃)	时间(日)	钛源	混合方法²
实施例	模板剂	f	g	h	i	j	温度(℃)	时间(日)	钛源	混合方法²	555657585960616263646566	TPAOHTPAOHTPAOHTPAOHTPAOHTPAOHTPAOHTPAOHTPAOHTPAOHTPAOHTPAOH	1.01.01.01.01.01.01.01.01.01.01.01.0	353535353535353535351535	555555555555	141414141414141414101410	171517151715171517151715171517151715177917751779	200150150200200150150200200200200200	104104104104109710	DCANFANFANFANFANFANFANFANFAATiPrOTiPrO	BAAAABBBBBBB

1.所有给出的量均以摩尔计。“e”值为3.6

2.在实施例40至43和实施例52至66中的反应混合物形成以后，加入硅沸石籽晶。所用的

籽晶量是反应混合物中存在的固体氧化物重量(不包括籽晶重量)的5％

3.在实施例44至51中所使用开氏(Kaiser)氧化铝。实施例67

(a)按以下说明的方法煅烧和处理从实施例8，37，40和44得到的产物，然后用于测定TASO-45的吸附能力。使用一合标准Mcbain-Bakr重量吸附设备在真空下于350℃对活化过的样品测量吸附能力。

按实施例8，37，40和44中制得的TASO-45的数据如下：

(b)(实施例8)：

	动力学直径	压力(乇)	温度(℃)	重量％被吸附的^*
	动力学直径	压力(乇)	温度(℃)	重量％被吸附的^*	O₂O₂环己烷新戊烷H₂OH₂O	3.463.466.06.22.652.65	105741657394.620.0	-183-18323.623.523.824.0	15.018.74.92.06.613.1

*在活化以前于150℃空气中煅烧1.5小时。(c)(实施例37)：

	动力学直径	压力(乇)	温度(℃)	重量％被吸附的^*
	动力学直径	压力(乇)	温度(℃)	重量％被吸附的^*	O₂O₂环己烷异丁烷新戊烷H₂OH₂O	3.463.466.05.06.22.552.65	106744827407414619	-183-18323.924.225.324.924.8	12.114.45.66.21.75.59.8

*在活化以前于600℃空气中煅烧1小时

(d)(实施例40)：

	动力学直径	压力(乇)	温度(℃)	重量％被吸附的^*
	动力学直径	压力(乇)	温度(℃)	重量％被吸附的^*	O₂O₂环己烷新戊烷H₂OH₂O	3.653.656.06.22.652.65	105747717504619	-18.3-18.323.523.523.523.4	13.617.77.32.77.715.5

*在活化前于500℃空气中煅烧1小时。(e)(实施例44)：

	动力学。直径	压力(乇)	温度(℃)	重量％被吸附的^*
	动力学。直径	压力(乇)	温度(℃)	重量％被吸附的^*	O₂O₂环己烷新戊烷H₂OH₂O	3.653.656.06.22.652.65	105747717504619	-183-18323.523.523.523.4	16.718.30.70.45.311.5

*在活化前于500℃空气中煅烧1小时。

(f)根据(b)，(c)，(d)和(e)各部分所列的数据，测得TASO-45的孔隙大小约为6.0。

实施例68

(a)分析了(化学分析)实施例8，12，29，37，40，42，44，51和66的合成态产物以确定Al₂O₃，SiO₂，TiO₂LOI(烧失)，以模板剂的产物形式存在的碳(C)和氮(N)的重量百分比。这些分析的结果如下：

(b)(实施例8)：

组分	重量％
组分	重量％	Al₂O₃SiO₂TiO₂Na₂OCNLOI	2.8371.811.31.06.30.7012.4

上述化学分析得出无水结构式：

0.044R(Al0.040 Si0.859 Ti0.101)(c)(实施例12)：

组分	重量％
组分	重量％	Al₂O₃SiO₂TiO₂Na₂OCNLOI	3.0174.18.451.086.50.7012.0

上述化学分析得出无水结构式：

0.045R(Al0.04，Si0.882 Ti0.076)(d)(实施例29)：

组分	重量％
组分	重量％	Al₂O₃SiO₂TiO₂Na₂OCNLOI	3.776.86.20.957. 30.7512.3

上述化学分析得出无水结构式：

0.053R(Al0.051 Si0.895 Ti0.055)(e)(实施例37)：

组分	重量％
组分	重量％	Al₂O₃SiO₂TiO₂Ne₂OCNLOI	2.8867.012.54.344.70.4412.8

上述化学分析得出无水结构式：

0.033R(Al0.043 Si0.839 Ti0.118)(f)(实施例40)：

组分	重量％
组分	重量％	Al₂O₃SiO₂TiO₂Na₂OCNLOI	2.866.712.33.35.50.5814.5

上述化学分析得出无水结构式：

0.038R(Al0.042 Si0.842 Ti0.117(g)(实施例42)

组分	重量％
组分	重量％	Al₂O₃SiO₂TiO₂Na₂OCNLOI	2.665.210.76.24.60.4814.3

上述化学分析得出无水结构式：

0.032R(Al0.040 Si0.854 Ti0.106)(h)(实施例44)：

组分	重量％
组分	重量％	Al₂O₃SiO₂TiO₂Na₂OCNLOI	1.480.32.71.86.00.6413.0

上述化学分析得出无水结构式：

0.042R(Al0.020 Si0.956 Ti0.024)(i)(实施例51)：

组分	重量％
组分	重量％	Al₂O₃SiO₂TiO₂Na₂OCNLOI	1.580.53.21.76.70.5912.7

上述化学分析得出无水结构式：

0.047R(Al0.021 Si0.951 Ti0.029)(j)(实施例66)：

组分	重量％
组分	重量％	Al₂O₃SiO₂TiO₂Na₂OCNLOI	2.8073.112.40.926.70.6311.1

上述化学分析得出无水结构式：

0.047R(Al0.039 Si0.853 Ti0.109)

(k)对上述实施例8，12和29所制得的TASO-45产物的清洁晶体进行了EDAx(x射线能量发散分析)微区探针分析。EDAx微区探针分析表明，至少有7.1％重量比的钛是以每个TASO-45组合物的晶粒的组成部分形式存在。以相对重量百分数表示的SiO₂，Al₂O和TiO₂相对量如下：

实施例29

点探针平均值

Ti 1.5

Si 9.7

Al 0.9

实施例8

点探针平均值

Ti 0.7

Si 10.0

Al 0.8

实施例12

点探针平均值

Ti 0.2

Si 10.0

Al 0.5

实施例69

(a)例12中涉及的TASO-45经X-射线分析，确定TASO-45具有一个特征X-射线粉末衍射花样，它至少含有下面表II中列出的d-间距。

表I

2θ d·() 100×I/IO

7.9 11.17 59

8.8 10.03 37

11.9 7.46 9

12.5 7.10 4

13.2 6.71 4

13.9 6.38 9

14.7 6.02 9

15.5 5.72 6

15.9 5.58 8

表II(续)

2θ d·() 100×I/IO

17.2 5.14 3

17.7 5.01 5

19.2 4.62 5

20.0 4.45 2

20.3 4.37 9

20.8 4.27 9

22.2 4.01 5

23.1 3.85 100

23.7 3.76 34

23.9 3.73 44

24.4 3.66 26

25.8 3.488 9

26.9 3.314 8

27.4 3.258 3

29.2 3.057 9

29.9 2.989 12

30.3 2.951 5

32.7 2.738 3

34.4 2.609 3

34.8 2.576 2

35.7 2.517 3

36.0 2.495 6

37.2 2.418 2

表II(续)

2θ d·() 100×I/I _O

37.4 2.407 3

37.5 2.400 3

45.0 2.015 7

45.2 2.005 9

46.4 1.956 2

47.4 1.919 3

48.5 1.876 4

48.7 1.871 2

51.8 1.766 2

54.6 1.680 2

55.0 1.671 3

55.2 1.664 3

(b)至今获得X-射线粉末衍射数据的全部合成态TASO-45组合物具有以表III数据为特征的花样。如下：

表III

2θ d·() 相对强度

7.9-8.0 11.17-11.10 中-很强

8.8-8.9 10.03-9.97 中

23.1-23.3 3.85-3.82 中-很强

23.7-23.8 3.76-3.75 中

23.9-24.0 3.73-3.71 中

24.4-24.5 3.66-3.63 中

(c)一部份例11的合成态TASO-45在500℃空气中煅烧1.5小时，煅烧产品的特征为表IV中的x-射线粉末衍射花样。如下：

表IV

2θ d·() 100×I/I _O

8.0 11.10 100

8.9 9.97 59

11.9 7.46 4

13.3 6.68 4

14.0 6.34 11

14.9 5.97 13

15.6 5.69 8

16.0 5.56 10

17.8 4.97 6

19.3 4.60 4

20.4 4.36 5

20.9 4.25 8

22.3 3.99 4

23.2 3.84 62

23.3 3.82 59

23.8 3.75 24

24.0 3.71 32

24.4 3.66 21

25.7 3.474 3

25.9 3.438 4

26.7 3.334 4

29.3 3.048 7

表IV(续)

2θ d·() 100×I/I _O

29.9 2.989 9

30.4 2.943 5

32.8 2.731 3

36.1 2.487 4

37.5 2.400 3

45.1 2.010 5

45.6 1.991 8

45.6 1.873 4

48.8 1.868 3

53.5 1.713 5

(d)至今获得的x-射线粉末衍射数据的全部合成态和煅烧的TASO-45组合物具有以表V数据为特征的花样。如下：

表V

2θ d·() 100×I/I _O

2.9-8.0 11.17-11.10 36-100

8.8-8.9 10.03-9.97 25-60

9.0-9.1 9.83-9.72 14-18

11.8-12.0 7.50-7.38 2-11

12.5-12.6 7.10-7.03 3-6

13.2-13.3 6.71-6.68 4-7

13.9-14.0 6.38-6.34 6-12

14.7-14.9 6.02-5.97 7-16

15.5-15.6 5.72-5.69 6-12

表V(续)

2θ d.() 100×I/I _O

15.9-16.0 5.58-5.56 6-14

16.5-16.6 5.37-5.34 2-3

17.2-17.3 5.14-5.13 2-5

17.7-17.8 5.01-4.97 4-6

19.2-19.3 4.62-4.60 4-8

19.9-20.0 4.46-4.45 2-3

20.3-20.5 4.37-4.33 5-9

20.8-21.0 4.27-4.23 8-13

21.7-21.8 4.10-4.08 1-3

22.1-22.3 4.02-3.99 3-7

23.1-23.3 3.85-3.82 62-100

23.7-23.8 3.76-3.75 24-34

23.9-24.0 3.73-3.71 32-50

24.4-24.5 3.66-3.63 21-31

25.4-25.7 3.507-3.474 3-5

25.7-26.0 3.474-3.427 3-9

26.3-26.7 3.389-3.334 sh-8

26.7-27.1 3.339-3.290 4-16

27.3-27.7 3.267-3.220 3-8

28.0-28.4 3.187-3.143 2-3

29.2-29.4 3.057-3.038 7-10

29.9-30.1 2.989-2.969 9-16

30.3-30.4 2.951-2.943 5-6

32.7-32.8 2.738-2.731 3-4

表V(续)

2θ d·() 100×I/I _O

34.3-34.6 2.614-2.592 3-7

34.6-35.0 2.592-2.564 2-3

35.6-35.8 2.522-2.508 2-4

36.0-36.3 2.495-2.475 3-9

37.1-37.3 2.423-2.411 2-3

37.4-37.7 2.407-2.386 3-5

41.3-41.5 2.186-2.176 2-3

45.0-45.2 2.015-2.005 5-9

45.3-45.6 2.002-1.991 6-11

46.4-46.5 1.956-1.953 2-3

47.3-47.6 1.922-1.910 2-3

48.4-48.6 1.881-1.873 3-4

48.7-48.8 1.871-1.868 2-3

51.8-52.0 1.766-1.759 1-3

53.5 1.713 5

54.4-54.7 1.687-1.678 2-3

54.9-55.1 1.672-1.667 3-5

55.2-55.5 1.664-1.656 3-4

实施例70

为了证明TASO-45的催化活度，把例8、29和37的产品的煅烧试样作催化裂化试验。使用的试验方法是催化裂化在约5克(20-40目)要试验的TASO-45试样上面一个外径为吋石英管状反应器中预先混合在氦气流中的2摩尔％正一丁烷。在200cm³/分干燥氦气清洗下，在500℃经60分钟试样原地被激活。然后，以50cm³/分流量的在氦中的2摩尔％正-丁烷通过试样40分钟，每隔10分钟做产品气流分析。计算准初级流量(Bseudo-firstorder rate)常数(KA)确定TASO-45组合物的催化活度。TASO-45组合物获得的KA值(cm³/克分)列出，如下：

试样比例常数(KA)

例8 5.6

例29 16.8

例37 0.2

实施例71

这是一个比较例，在这里，重复了欧洲专利申请№82109451.3的例1，产品由如下详述的一些技术测定：

(a)重复欧洲专利申请№821094513的例1，开始反应混合物具以下摩尔比的组成：

1Al₂O₃∶47SiO₂∶1.32TiO₂∶11.7NaOH∶28TPAOH：

1498H₂O反应混合物分开并放入二个蒸煮容器内。欧洲申请的例1中列的方法的最后，分析来自每个蒸煮容器的产品的试样，给出下列化学分析：

重量％

试样1 试样2

SiO₂ 75.3 75.9

Al₂O₃ 3.02 2.58

TiO₂ 3.91 4.16

Na₂O 3.666 3.46

重量％

试样1 试样2

C 6.3 6.7

N 0.62 0.65

杂质限度 14.0 14.0

然后用SEM(扫描电镜)EDAX(x-射线能谱分析)显微探针分析两个试样。两个试样的SEM试验值表明存在四种组织，示于图4(同给出由本发明制备的TASO-45的晶体单一组织的图5比较)。按照上述的欧洲申请制备的两个试样的四个组织和每个试样的EDAX显微探针分析如下：

(1)和一个ZSM-5组织相连结的平滑的、交互生长的六角颗粒(图4中B)EDAX显微探针结果是：

点探针平均值

Ti 0

Si 1.0

Al 0.05

(2)平坦的、光滑的板状(图4中A)的EDAX显微探针结果是：

点探针平均值

Ti 0.13

Si 1.0

Al 0.05

(3)球形和细长束(图4中C)的EDAX显微探针结果是：

点探针平均值

Ti 0.22

Si 1.0

点探针平均值

Al 0.05

Na 0.10(4)针状或细棒(图4中D)的EDAX显微探针结果是：

点探针平均值

Ti 0.05

Si 0.8

Al 0.13

Na 0.05

Cl 0.10

上述的SEM和EDAX数据证明，虽然ZSM-5型晶体形成，但这些晶体不含任何可测出的钛。仅有的可测得的钛是作为杂质相并不在具有ZSM-5特征X-射线衍射花样的晶体中存在。

获得合成态材料的X-射线衍射花样并观察到下列X-射线花样：

表VI(试样1)

5.577 15.8467

5.950 14.8540

6.041 14.6293

6.535 13.5251

7.154 12.3567

7.895 11.1978

8.798 10.0504

9.028 9.7946

9.784 9.0401

11.846 7.4708

表VI(试样1)(续)

12.453 7.1079

12.725 6.9565

13.161 6.7267

13.875 6.3821

14.637 6.0518

14.710 6.0219

15.461 5.7310

15.881 5.5802

16.471 5.3818

17.218 5.1498

17.695 5.0120

19.212 4.6198

19.898 4.4619

20.045 4.4295

20.288 4.3770

20.806 4.2692

21.681 4.0988

22.143 4.0145

23.091 3.8516

23.641 3.7632

23.879 3.7263

24.346 3.6559

24.649 3.6116

25.548 3.4865

表VI(试样1)(续)

25.828 3.4494

26.228 3.3976

26.608 3.3501

26.887 3.3158

27.422 3.2524

28.048 3.1812

28.356 3.1473

29.191 3.0592

29.912 2.9870

30.295 2.9502

32.736 2.7356

33.362 2.6857

34.355 2.6102

34.640 2.5894

34.887 2.5716

35.152 2.5529

35.551 2.5252

35.660 2.5177

36.031 2.4926

37.193 2.4174

37.493 2.3987

45.066 2.0116

45.378 1.9985

46.514 1.9523

47.393 1.9182

表VII(试样2)

5.801 15.2353

6.012 14.7012

6.169 14.3265

7.970 11.0926

8.875 9.9636

9.118 9.6981

9.879 8.9532

11.933 7.4163

12.537 7.0605

12.808 6.9115

13.242 6.6860

13.957 6.3452

14.718 6.0186

14.810 5.9813

15.542 5.7014

15.954 5.5551

16.563 5.3521

17.316 5.1211

17.788 4.9862

19.291 4.6009

20.119 4.4134

20.382 4.3571

20.879 4.2544

21.735 4.0887

表VII(试样2)(续)

22.220 4.0007

23.170 3.8387

23.730 3.7494

23.964 3.7133

24.425 3.6442

24.722 3.6011

25.900 3.4399

26.734 3.3345

26.979 3.3047

27.251 3.2724

27.494 3.2440

28.175 3.1671

28.450 3.1371

29.287 3.0493

29.970 2.9814

30.371 2.9430

30.694 2.9127

31.312 2.8566

32.825 2.7283

33.457 2.6782

34.426 2.6051

34.723 2.5834

34.879 2.5722

35.709 2.5143

表VII(试样2)(续)

36.125 2.4863

37.248 2.4139

37.490 2.3988

45.156 2.0078

45.453 1.9954

46.462 1.9544

46.608 1.9486

表VI和VII给出一个ZSM-5型产品的典型的X-射线花样，并可以认为是不含钛的光滑的，交互生长的六角颗粒造成的。表VI和VII的X-射线花样给出三个不能解释的峰值(2θ＝5.6-5.8，12.45-12.54和24.5-24.72)。这两个试样按照欧洲申请中所确定的条件煅烧，两个试样的一部分都在540℃煅烧16个小时。煅烧试样的X-射线花样如下：

表VIII(试样1)

6.141 14.3908

6.255 14.1303

8.011 11.0355

8.913 9.9209

9.144 9.6705

9.930 8.9068

11.979 7.3876

12.440 7.1152

13.289 6.6625

14.007 6.3224

表VIII(试样1)(续)

14.874 5.9557

15.613 5.6757

15.995 5.5408

16.609 5.3373

17.353 5.1103

17.884 4.9597

19.335 4.5905

20.177 4.4008

20.463 4.3401

20.940 4.2422

21.845 4.0685

22.291 3.9880

23.186 3.8361

23.362 3.8076

23.817 3.7359

24.031 3.7031

24.510 3.6317

24.908 3.5747

25.699 3.4664

25.969 3.4309

26.371 3.3796

26.698 3.3389

27.022 3.2996

27.487 3.2449

表VII(试样1)(续)

28.184 3.1662

28.513 3.1303

29.369 3.0411

30.017 2.9769

30.468 2.9338

31.333 2.8548

32.877 2.7241

34.490 26003

35.062 2.5592

35.890 2.5082

36.186 2.4823

37.324 2.4092

32.654 2.3888

45.195 2.0062

45.631 1.9880

46.639 1.9474

47.547 1.9123

48.765 18674

表Ⅸ(试样2)

6.092 14.5084

6.295 14.0403

7.941 11.1328

8.838 10.0054

表IX(试样2)(续)

9.857 8.9730

11.921 7.4236

12.399 7.1383

13.222 6.6959

13.937 6.3539

14.811 5.9809

15.535 5.7038

15.916 5.5681

16.532 5.3620

17.262 5.1370

17.806 4.9811

19.268 4.6064

20.107 4.4160

20.389 4.3556

20.868 4.2567

21.807 4.0754

22.197 4.0047

23.116 3.8476

23.263 3.8235

23.755 3.7455

23.955 3.7147

24.432 3.6433

24.854 3.5823

25.653 3.4725

表IX(试样2)(续)

25.901 3.4398

26.265 3.3929

26.648 3.3451

26.976 3.3052

27.386 3.2566

28.156 3.1692

28.495 3.1323

29.304 3.0476

29.969 2.9815

30.384 2.9417

31.283 2.8592

32.819 2.7289

34.423 2.6052

34.993 2.5641

35.716 2.5138

36.146 2.4850

37.295 2.4110

37.562 2.3944

45.137 2.0086

45.523 1.9925

46.562 1.9504

47.509 1.9137

煅烧试样的X-射线衍射花样给出一个仅与合成态试样很小差别的ZSM-5型花样。当一部分煅烧的试样1和2进行化学全分析(全分析)时，得到以下数据：

重量％

试样1 试样2

SiO₂ 79.6 81.2

Al₂O₃ 3.5 2.9

Na₂O 4.4 4.1

TiO₂ 4.4 4.6

碳 0.11 0.10

LOI^* 8.1 7.6

-------------------

*烧失

当计算氧化物的克摩尔比时，上述全分析得到以下数据：

1SiO₂∶0.043TiO₂∶0.021Al₂O₃∶0.049Na₂O这与欧洲申请中报道的化学全分析很好地对应起来，欧洲申请数据是：

1SiO₂∶0.047TiO₂∶0.023Al₂O₃∶0.051Na₂O尽管很清楚给产品ZSM-5特征X-射线花样的产品晶体不含钛，但产品的全分析表明存在的钛来自没有ZSM-5 X-射线衍射花样特征的晶体。

方法应用

本发明的TASO-45组合物有作分子筛和作催化剂或在各种分离、烃转化和氧化燃烧过程中作催化剂基的独特的特征表面。TASO-45组合物可以浸渍或者靠在该技术中已知的和使用的许多方法同催化效应金属结合，例如，在制造含氧化铝或铝硅酸盐材料的催化剂组合物中。

TASO-45可以用来分离不同程度极性的或具有不同动力学直径的分子种类的混合物中的分子种类，靠TASO-45接触这些混合物。允许TASO-45吸收至少一种但不是全部基于吸附的分子种类的极性和/或动力学直径的混合物的分子种类。当TASO-45用于这种分离过程时，TASO-45至少部分由此激活，从而分子种类有选择地进入晶体内的孔隙系统。

靠TASO-45组合物催化的烃转化反应包括：裂化、聚合、重整、氢化、重氢化和水合。

含有催化剂组合物的TASO-45可以用在重整工艺中，在该过程中烃原料同催化剂接触，温度在约700°F和约1000°F之间，氢压力在约100和500磅/吋²之间。液体时空速(LHSV)值在约0.1和约10之间的范围，氢对烃克摩尔比在约1和约20之间范围，最好在约4和约12之间。

另外、含有包含氢化促进剂的催化剂的TASO-45用在氢化异构过程中，在这里，原料，例如常规的石蜡转变成饱和支链异构体。氢化异构过程一般在约200°F和600°F之间温度，最好在约300°F和约550°F之间进行，具有一个在约0.2和约1.0之间的液体时空速值。氢一般供到带有氢对原料的摩尔子比在约1和约5之间的烃原料的混合物中的反应物中。

含有与用在氢化异构的组合物相似的TASO-45的组合物对于常规的石蜡的氢化异构也可以在约650°F和约1000°F之间，最好在约850°F和950°F之间，通常在稍微低的压力下，在约15和约50磅/吋²之间范围内使用。最好该石蜡原料由具有C₇-C₂₀碳个数范围的普通石蜡组成。为避免不良付反应，例如烯烃聚合和石蜡裂化，原料和含催化剂的TASO-45接触时间通常比较短。LHSV值在约0.1和约10之间范围内，最好在约1.0和约6.0之间是合适的。

含催化剂的TASO-45可以用在催化裂化过程中，在这里，使用的原料最好是，例如瓦斯油、重油、脱沥青的原油残渣等等，汽油是需要的主要产品。温度条件一般为在约850和约1100°F之间。LHSV值在约0.5和约10之间，压力条件为在约0磅/吋²和约50磅/时²之间。

含催化剂的TASO-45可以用在脱氢环化反应中，它应用石蜡烃原料，最好是具有大于6个碳原子的常规石蜡，生产出苯、二甲苯、甲苯等等。脱氢环化过程使用的反应条件一般与重整使用的条件相似。对这个过程，最好用VIII族贵金属阳离子，例如铂和TASO-45组合物一起使用。

含催化剂TASO-45可以用在催化氢化精炼中，在这里，主要的目的是提供基本上对同时存在的烃分子没有影响的有机硫和/或氮化合物的选择的加氢分解。为了这个目的，最好采用一般加氢处理条件。该催化剂一般与脱氢环化操作有关的普通树脂是同样的。催化氢重整共同使用的原料包括：汽油馏分、煤油、喷气发动机燃料油馏分、柴油馏分、轻和重瓦斯油、脱沥青原油残渣等等。该原料可以含有高达约5(重量)％的硫和高达约3(重量)％的氮。

含催化剂TASO-45可以在与上述重整相类似的那些条件下用到异构过程中，尽管异构过程趋于要求比重整过程中使用的酸性更大一些的催化剂。当是石蜡、矿物油时，烯烃最好在约500°F和约900°F之间温度下异构。尤其是所希望的异构反应包括，正-庚烷和/或正-辛烷转化成异庚烷，异-辛烷，丁烷转化成异丁烷，甲基环戊烷转化成环己烷，1-丁烷转化成2-丁烷和/或异丁烷，正-己烯转化成异己烯，环已烷转化成甲基环戊烷等等。优选的阳离子形式是TASO-45同II-A族、II-B族金属和稀土金属的多价金属化合物(例如硫化物)的一种结合。

本发明的TASO-45组合物可以用在普通的分子筛过程中，这些过程至今使用硅铝酸盐、磷铝酸盐或通常使用的分子筛进行。TASO-45组合物最好在一个分子筛分过程中使用以前激活，以去除由于合成或其它的结果在晶体内孔隙中存在的任何种类的分子。对于TASO-45组合物有时是靠热来破坏在合成态的TASO-45中存在的各种有机分子，因为这些有机分子种类可能太大，以致靠普通方法不能吸附。

本发明的TASO-45组合物也用作吸附剂，并能够根据分子大小(动力学直径)和根据各种分子的极性的程度来分离各种分子混合物。当基于分子大小的选择吸附来分离各种分子时，考虑到孔隙的尺寸选择TASO-45 ，以致于至少混合物的最小的分子种类能进入晶体孔隙空间而至少最大的分子种类被排除。当基于极性的程度分离时，情况通常是更亲水的TASO-45将优先吸附具有不同程度极性的混合物的极性较大的分子种类，尽管两类分子都能与TASO-45的孔隙系统连通。

本发明的TASO-45组合物可以进一步以有关TASO-45组合物所显示的催化特性为特征，并与磷铝酸盐铝相区别。当TASO-45组合物作正-丁烷裂化试验并与具有相似形态结构磷铝酸盐组合物比较时，已经观察到TASO-45组合物是更活泼的催化剂，由对正-丁烷裂化更高的数值所表明。

勘误表

勘误表

文件名称	页	行	补正前	补正后
文件名称	页	行	补正前	补正后	说明书	991011121314192022233637	8-9倒6-5倒61313、1416、17倒7倒6倒5倒5倒2倒43倒69倒7，68倒4倒347倒15	〔(C₁₄H₃₂N₂)(OH)₂〕_xL-imidazolidone七-丁胺乙烯二胺烟化-O¹O²〕-O¹，O³铝酸盐单色仪在2℃2θ/每分时：fAl₂O₃÷gSiO₂：例，至661110177546-18.346以确定以模板剂…存在的firstl比例常数3.666杂质限度	〔(C₁₄H₃₂N₂)(OH)₂)〕2-imidazolidonet-丁胺乙二胺气相法-O¹O²〕-O¹，O³铝酸钠分光仪每分钟在2°(2θ)处：fAl₂O₃：gSiO₂：例1至66101117154、6-1834.6以确定模板剂存在时，删掉first流量常数3.66烧失量

勘误表

文件名称	页	行	补正前	补正后
文件名称	页	行	补正前	补正后	说明书	48494g4950	倒9倒73-42、689倒8-7倒2911倒10	尽管很清楚…特征的晶体。允许TASO-45…分子种类。分子种类重氧化催化剂组合物的TASO-45氢一般供到…反应物中。普通石腊常规石腊贵金属普通树脂是同样的。	尽管很清楚，使产品具有ZSM-5特征的X-射线花样的产品晶体不含钛，但产品的全分析表明，存在来自没有ZSM-5X-射线衍射花样特征的晶体的钛。基于被吸附的各类分子的极性和／或动力学直径，使TASO-45至少吸收混合物中的一种但不是全部分子。各类分子脱氧TASO-45催化剂组合物氢一般以氢对烃原料的摩尔比约为1和5之间的混合物形式供入反应器中。正链烷烃″非贵金属一般特征相同。

勘误表

文件名称	页	行	补正前	补正后
文件名称	页	行	补正前	补正后	说明书	5051	倒9倒1410倒4倒2	共同使用丁烷分子筛过程吸附磷铝酸盐铝更活泼摩尔分数幅射组织催化剂的TASO-45	一般使用丁烯分子筛选过程解吸磷铝酸盐更有效摩尔份数辐射形态TASO-45催化剂
所有						5051	倒9倒1410倒4倒2
所有

Claims

1.含有公称直径约6埃的孔隙的晶体分子筛，其合成态的和无水形式的化学结构由一个经验式表示：

mR：(Ti_xAl_ySi_z)O₂这里“R”表示至少一种在晶体内孔隙系统中存在的有机模板剂；“m”表示每克摩尔(Ti_xAl_ySi_z)O₂存在的“R”的摩尔数，其值从0到约0.3；“x”、“y”和“z”分别表示以四面体氧化物存在的钛、铝和硅的摩尔分数，上述的摩尔分数是在图1的三元组成图中的点A、B、C和D确定的组分区域之中，并具有一个表III中列出的特征X—射线花样。

2.根据权利要求1的晶体分子筛，在这里，钛、铝和硅的摩尔分数在图2三元组成图中点a、b和c确定的组分区域之中。

3.权利要求3的晶体分子筛，在这里“x”值在约0.024和约0.118之间，“y”值在约0.020和约0.051之间和“z”值在约0.831和约0.956之间。

4.权利要求1或2的晶体分子筛，具有表II中列出的特征X—射线粉末衍射花样。

5.权利要求1或2的晶体分子筛，具有表IV中列出的特征X—射线粉末衍射花样。

6.权利要求1或2的晶体分子筛，具有表V中列出的特征x—射线粉末衍射花样。

7.权利要求1的晶体分子筛，在这里，分子筛已经被煅烧，以至少去除一些存在的有机模板剂。

8.制备权利要求1的晶体分子筛的方法，包括在一有效的温度和一个有效的时间提供一个根据摩尔氧化物比表示的反应混合物组成如下：

aR∶(Ti_xAl_ySi_z)∶bH₂O这里“R”是一种有机模板剂；“a”是一个有效的“R”量；“b”值从0到大于0；“x”、“y”和“z”分别表示在(Ti_xAl_ySi_z)组成中的钛、铝和硅的摩尔分数，每个的值至少为0.01，由此，制备权利要求1的晶体分子筛。

9.根据权利要求8的方法，这里“x”“y”和“z”在图3的点E、F、G和H确定的正方的组分区域之中。

10.根据权利要求8的方法，这里，在反应混合物中硅的来源是二氧化硅。

11.根据权利要求8的方法，这里，在反应混合物中的铝的来源至少是一种从由假勃姆石和烷氧基铝组成的组中选择出来的化合物。

12.根据权利要求10的方法，这里，烷氧基铝是异丙氧化铝。

13.根据权利要求8的方法，这里，钛的来源是从由烷氧基盐、水溶钛酸盐和钛螯合物组成的组中选择出来的。

14.根据权利要求8的方法，这里，有机模板剂从由季铵或化学式：R₄X⁺的季磷化合物组成的组中选择出来的。这里，X是氮或磷，每个R是由1和约8个之间碳原子组成的烷基或芳基。

15.根据权利要求8的方法，这里，模板剂是从下列组中选择出来的，该组包含：四丙基铵离子、四乙基铵离子、三丙胺、三乙胺、三乙醇胺、哌啶、环己胺、2-甲基吡啶、N，N-二甲基苄胺、N，N-二乙基乙醇胺、二环已胺、N，N-二甲基乙醇胺、胆碱、N，N-二甲基哌嗪、吡咯烷、1，4-重氮双环-(2，2，2)辛烷，N-甲基哌啶、3-甲基哌啶、N-甲基环己胺、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、奎宁环、N，N-二甲基-1，4-重氮双环(2，2，2)辛烷离子、四甲基铵离子、四丁基铵离子、四戊基铵离子、二-正-丁基胺、新戊基胺、二-正-戊基胺、异丙基胺、t-丁基按、乙二胺和2-咪唑酮、二-正-丙胺和聚合四元铵盐〔(CH₁₄H₃₂N₂)(OH₂)〕_x这里，x值至少为2。

16.分离分子种类的混合物的方法，这里，这种混合物含有具不同程度极性和/或动力学直径的分子种类，包括使所说的混合物与权利要求，或2的组合物接触。

17.转化烃的方法，包括在烃转化条件下使所说的烃与在权利要求1或2中所列出的分子筛接触。

18.根据权利要求17的方法，这里，烃转化方法是裂化。

19.根据权利要求17的方法，这里，烃转化方法是氢化。

20.根据权利要求17的方法，这里，烃转化方法是聚合。

21.根据权利要求17的方法，这里，烃转化方法是重整。

22.根据权利要求17的方法，这里，烃转化方法是加氢处理。

23.根据权利要求17的方法，这里，烃转化方法是脱氢环化。