CN1034325C - 沸石 - Google Patents

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Abstract

一种称为NU-85的沸石，是EU-1沸石和NU-87沸石的共生长体，该沸石在各种烃转化反应(包括异构化和烷基化反应)中是种有用的催化剂。

Description

沸石
本发明涉及一种称为NU—85的新的结晶体硅铝酸盐沸石，其制造方法及将其用作催化剂的方法。
通常，结晶体沸石的实际结构是不知道的，因此，这些材料一般是以它们的X射线粉末衍射图、摩尔组成以及吸附性能和催化性能来标识其特征。但是，象电子衍射、透射电子显微技术以及变幻角(magic—angle)自旋核磁共振光谱学这样一些技术可以用来提供有关某些结构特征的附加信息资料，这些特征用其它方法是观察不到的。
即使已经知道了基本的框架结构，为了区分二种材料也还需要附加的信息。例如，X沸石和Y沸石具有相同的基本拓扑结构，但其结构框架中二氧化硅和氧化铝的比例不同，又如，具有大孔隙的丝光沸石和具有小孔隙的丝光沸石。这些材料具有相同的X射线粉末衍射图案，但它们的分子筛性能是不同的，大孔隙材料的吸附性能与已知的框架拓扑结构是一致的。这些差别归因于下述事实：在小孔隙材料通道中有一些结构堵塞物，据报道，利用电子衍射可以观察到这些结构堵塞物。
另外，还有一些材料，它们是二种具有不同拓扑结构的沸石的共生长体。这类材料不是简单的混合物，在这些材料中，二种沸石的嵌晶带存在于各自的晶体中。这些共生长体是一些新的材料，因为它们所具有的性能可以使它们区别于各″母体″沸石。在美国专利4086186和4229424中分别描述了以毛沸石/菱钾沸石和以ZSM—5/ZSM—11为基础的共生长体。
这些共生体可以采用电子衍射和/或透射电子显微技术来标识其特征，不过，也有这种可能性，即共生体具有与母体沸石不同的、独特的X射线粉末衍射图案。例如，美国专利4086186中描述了一种新的硅铝酸盐材料，称为ZSM—34，它是毛沸石—菱钾沸石的共生体，其X射线粉末衍射图案不同于毛沸石或菱钾沸石。另外一个例子是T沸石，它是美国专利2950952的主题。在″Zeolite MolecularSieves″(D·W·Break，由J·Wiley&Sons出版，1974，第81页)一书中将其描述为菱钾沸石与毛沸石的″无序共生体″。如同ZSM—34沸石一样，这种材料的X射线粉末衍射不同于其母体沸石的X射线粉末衍射。
现已发现，可以制备出EU—1沸石(见欧洲专利NO.42226)与NU—87沸石(见欧洲专利说明书NO.377291)的共生体。
引证欧洲专利EP—B—42226和EP—A—377291的内容仅供参考。不过，为了方便起见，下面给出EU—1沸石和NU—87沸石的简要定义。
EU—1沸石具有由下式表示的摩尔组成：
0.5-1.5R2O：y2O3：至少10XO2：0-100H2O式中，R是一个一价的阳离子或1/n个n价的阳离子；X是硅和/或锗；y是铝、铁、镓或硼中的一种或多种；当R是H时，H2O是除了各文存在的水之外的结晶水；在其业经″制备″的形式中，X射线衍射图案包含有表A中给出的线条。
              表A″业经制备的″EU—1沸石d(A°)     相对强度11.03    非常强10.10      强
9.72      弱
6.84      弱
5.86    非常弱
4.66    非常强
4.31    非常强
4.00    非常强
3.82      强
3.71      强
3.44    中等
3.38    中等
3.26      强
3.16    非常弱
3.11    非常弱
2.96    非常弱
2.71    非常弱
2.55      弱
2.48    非常弱
2.42    非常弱
2.33    非常弱
2.30    非常弱
2.13             非常弱
NU—87沸石所具有的摩尔组成用下式表达：100XO2：等于或少于10y2O3：等于或少于20R2/nO，其中R是一个或多个n价阳离子，X是硅和/或锗，y是一个或多个下组中的物质：铝、铁、镓、硼、钛、钒、锆、钼、砷、锑、铬和锰，且在其″作为被制备的″形式中，X射线衍射面包括表B给出的各线条。
表B″作为制备的″沸石NU—87
d(A°)           相对强度(d)
12.52+/-0.15         w(弱)
11.06+/-0.15         S(强)
10.50+/-0.15         m(中等)
8.31+/-0.15          w
6.81+/-0.12          w
4.62+/-0.10          m-s(中等-强)(a) 4.39(sh)+/-0.10      m-s
4.31+/-0.10          VS(非常强)
4.16+/-0.10          m
3.98+/-0.08          s-vs(b) 3.92(sh)+/-0.08      s
3.83+/-0.08          w-m
3.70+/-0.07          m-s
3.61+/-0.07          w
3.41+/-0.07          m-s(c) 3.37(sh)+/-0.07      m
3.26+/-0.06    s-vs
3.15+/-0.06    w
3.08+/-0.06    w
2.89+/-0.05    w-m
2.52+/-0.04    w-m(sh)表示该峰以肩凸形式发生在较强的峰上，(a)发生在峰(大约4.31A°)的低角度一侧(b)发生在峰(大约3.98A°)的高角度一侧(c)发生在峰(大约3.41A°)的高角度一侧(d)基于一种相对强度标度，其中，X射线图中最强的线条设定为100：
弱是小于20
中等是介于20和40之间
强是大于40而小于60
很强是大于60
如EP-B-42226中所述，EU-1沸石最好是由含下述成分的反应混合物来制备：
SiO2-Al2O3-Na2O-Q-H2O式中Q是多亚甲基α，ω-二铵阳离子，最好是六甲替己二胺阳离子-己烷-1，6-双(三甲铵)离子，即
[(CH3)3N(CH2)6N(CH3)3]2+通常，使这一混合物在85-250℃之间的温度下进行反应。
据EP-A-377291中所述，NU-87沸石最好是由含下述成分的反应混合物来制备：
SiO2-Al2O5-Na2O-Q-H2O式中Q最好是
[(CH3)3N(CH2)10N(CH3)3]2+通常，使该混合物在85-250℃之间的温度下进行反应。
出人意料的是，我们发现，反应混合物的成分与温度的某些组合产生了一种新的有用的材料，这种材料称为NU—85沸石，我们已鉴定出它是EU—1沸石和NU—87沸石的共生体。
根据本发明，NU-85中包括含有离散晶带的晶体，所述晶带的结构分别具有EU-1沸石和NU-87沸石的结构特性，而且所述晶带之间基本上呈现晶格连续性。
另一方面，本发明提供了一种称为NU-85的沸石，其无水状态的组成以氧化物摩尔比计可表示为下列化学式：
               (XO2)a(Y2O3)b(R2/nO)c其中a，b和c的比例为：
               a＝100∶b≤10∶c≤20，
R是一或多种n价阳离子，
X是硅和/或锗，
Y是铝、铁、镓、硼、钛、钒、锆、钼、砷、锑、铬和锰中的一或多种，
并且在其制备形式的晶格图中对其定向显示EU-1沸石的20+/-0.2条纹时会与所说20+/-0.2条纹一起显示共生长的12.5+/-0.2条纹和/或具有包括表1所列线条的X射线衍射图谱。
本发明还提供氢型NU-85沸石，其制备方法包括：
i)任选地焙烧制备沸石NU-85，以及
iia)用酸进行离子交换，或
iib)用铵盐溶液进行离子交换，然后再焙烧。
我们所说的″NU—85沸石″指的是一类材料，其成分可以看作是各种不同比例的二种母体沸石即EU—1和NU—87。其结果是，不同的NU—85沸石的样品的X射线粉末衍射图中的线条可能具有不同的强度。虽然没有得到理论上的支持，但可以相信，与在3.7A°(2θ＝24°)的线条相比，在3.8A°(2θ＝23.5°)的X射线衍射线条的强度越低，则共生晶体中NU—87沸石的比例越大。可以相反，这一关系适用于共生晶体中NU—87沸石的含量最高达到至少50％的NU—85沸石。
             表1—业经制备的NU—85沸石
d(A°)          相对强度*
11.15+/-0.20      中等
10.30+/-0.20        弱(a)
6.89+/-0.12         弱
4.66+/-0.10       中等
4.31+/-0.10       很强
4.00+/-0.08       强-很强
3.86+/-0.08       弱-中等
3.71+/-0.07       中等(b)
3.42+/-0.06       弱-中等
3.37+/-0.06       弱-中等(c)
3.26+/-0.06       强-很强
3.16+/-0.06         弱
3.10+/-0.06         弱
2.96+/-0.05         弱
2.71+/-0.05         弱*基于这样一种相对强度标度，其中X射线图案中最强的线条的相对强度值定为100：
弱是指小于20
中等是指介于20和40之间
强是指大于40而小于60
很强是指大于60必须指出，本领域的技术人员都可以理解，表1中给出的数据是由比较纯的材料样品得到的数据。当NU—85沸石比较纯时，下列关系成立(在表1中分别标记为(a)、(b)和(c))：
a)在10.30A°的线条与在11.15A°的线条的强度比(四舍五入至小数点后第一位)不大于0.5。
b)在3.86A°的线条与在3.71A°的线条的强度比(四舍五入至小数点后第一位)不大于1.0。
c)在3.37A°的线条与在3.42A°的线条的强度比(四舍五入至小数点后第一位)不大于1.0。
在纯度较低的样品中，上述关系(a)和(c)并不总是存在的。但是，NU—85沸石的X射线衍射图案将显示上述关系(b)，即在3.86A°的线条与在3.71A°的线条的强度比不大于1.0。在理想的情况下，NU—85沸石样品的X射线衍射也会显示出上述关系(a)，即在10.30A°的线条与在11.15A°的线条的强度比不大于0.5；特别是在非常理想的情况下也会显示出上述关系(c)，即在3.37A°的线条与在3.42A°的线条的强度比不大于1.0。
有的时候，在d间距为10.3+/-0.20A°、3，86+/-0.08A°和3.37+/-0.06A°的线条增宽，这可能意味着，计算机程序采集的峰值在这些区域中产生了不止一个线条。在这些情况下，处在10.3、3.86和3.37A°区域中的最强的线条应分别与处在11.15、3.71和3.42A°区域中的最强的线条进行比较。
在NU—85沸石的样品中发现的杂质包括α石英和方沸石，它们的X射线衍射线条与上面表1中给出的线条相吻合。例如，α石英在3.34A°具有最强的X射线衍射线条。如果它在NU—85沸石中是作为杂质存在的话，那么它将会增强在3.37A°的X射线衍射线条，从而使该样品的X射线衍射图案更近似于EU—1沸石予计得到的X射线衍射图案。相形之下，在许多NU—85沸石样品中作为杂质被发现的方沸石，其X射线衍射图案中在3.43A°具有一个强线条。如果在EU—1沸石的样品中存在有方沸石，它将增强在3.42A°的X射线衍射线条，从而使其X射线衍射图案类似于NU—85沸石的X射线衍射图案。有鉴于此，本专业领域的技术人员可以很容易理解，在单独依据X射线衍射数据来确定一个特定样品是不是NU—85沸石时，必须谨慎从事。
本文中所提供的X射线粉末衍射数据是利用Philips APD1700型自动X射续衍射系统得到的，使用了由在40KV和50mA条件下运行的长的细聚焦X射线管发出的CuKα辐射。利用一个靠近该检测器的弯曲石墨晶体使这一辐射成为单色。使用了一个自动θ补偿发散光阑，它带有一个0.1mm的接收光阑。在2θ介于1°和60°之间收集分步扫描的数据。在一台DEC(Digital Equipment Corporation)Micro PDP—11/73计算机中使用Philips PW 1867/87型3.0软件对所收集到的数据进行分析。本文中给出的X射线计算机得出的强度是依据峰的高度。
NU—85沸石的X射线衍射图案与Eu—1沸石的相似，唯一不同处在于，前者包含有一些特征线，这些特征线与按EP—B—42226制备的EU—1样品所发现的特征线相比具有较低的强度。归入这一类的三个主要线条是在d间距为10.3+/-0.20、3.86+/-0.08和3.37+/-0.06A°的线条。另外，在约10.3和3.86A°的线条选择性地增宽，并且，与EU—1的X射线衍射中的相应线条相比，上述线条转移到较高的d间距。
NU—85沸石的X射线衍射图案与按EP—A—377291制备的NU—87沸石样品所得到的X射线衍射图不同，这是因为，它不含有在d间距为12.52+/-0.15和8.31+/-0.15A°的线条，而这些线条是NU—87沸石的特征。
本文中提供的晶格数据(以及电子衍射数据)是使用在120KeV下操作的Philips EM400T透射电子显微镜(TEM)或是在300KeV下操作的Philips CM30ST(TEM)得到的。前者的″点分辨率″是3.7A°，后者是2.0A°。这二台仪器都是使用适于点陈成象或适于选定区域(直径＞0.3微米)电子衍射的标准条件进行操作的。控制电子辐射剂量，使在观测期间对于沸石晶体的电子束损伤减到最低程度，这种损伤与所报道的结构无关。采取必要的步骤校准放大倍数和照相机距离(对于衍射)并使用可以重复的显微镜条件。将样品承载在一个多孔的碳膜上，记录悬置于孔上方的晶体的点陈图象，从而避免了由上述载体产生的背景干扰。作为测定NU—85的结构的方法，宁愿采用点陈图象而不愿采用电子衍射图案，因为这样使给出了EU—1和NU—87的共生体的直接可见的数据，也就是说，晶体的结构与它的点陈图象(适当地记录的)之间有1∶1的对应关系。点陈图象是在相对于EU—1单胞的总[UVO]方向上被记录的(见Zeolites.1988，vol8，page74，N.A.Briscoe et al)。由于共生晶面(001)(在EU—1中)与电子束平行，因此，EU—1和NU—87的嵌晶带成象在这些方向上没有重叠。
本专业领域的技术人员都知道，为了保证所得到的结果能代表整个样品，采用晶格成象检测时必须检测足够数量的晶体。在下述情况下这一点显得特别重要，即样品被认为含有显著数量的上述二种母体沸石EU—1和NU—87中的一种或二种以及共生体，或者对于接近于端组元的NU—85材料，例如在共生体中含大量EU—1和少量NU—87的NU—85材料，臂如说EU—1含量是95％(体积)而NU—87的含量是5％(体积)。
下面借助图1来说明本发明，这是一张显微照片，它显示了按下文所述实施例9制备的NU—85沸石的晶体。这张图显示了一种晶体，该晶体显现出一些彼此平行旦间距为20.2+/-0.2和12.5+/-0.2A°的离散的晶带。在这个晶体中有三个NU—87沸石的晶带(用a表示)，它们被二个EU—1沸石的晶带(用b表示)分隔开。据估算，样品内显示出共生长的结晶体中，NU—87的比例(体积)大约是50％。在这一估算值中只包括了既含有20.2+/-0.2又含有12.5+/-0.2A°条纹的那些晶体。在该样品中确实存在有少量的纯NU—87，但其比例没有进行测算。
下面借助图2说明本发明，这是一张显微照片，显示了按下文所述的实施例4制备的。NU—85沸石的晶体。样品内显示共生体的结晶体中，NU—87的比例(体积)据测算是30％。同前面一样，这一数值中只包括既含20.2+/-0.2A°条纹又含有12.5+/-0.2A°条纹的那些晶体。在这二个实施例(实施例9和4)的X射线衍射图案中持征线强度的降低是这样的，实施例9的材料的降低程度是实施例4的大约2倍，这与上文中所指出的共生结晶体中NU—87的体积分数有关。随着NU—85中的共生体NU—87的比例下降，在任何样品中纯NU—1微晶的比例都将会增加。这是由于二个相互关联的原因，第一，这些结晶体具有限定的尺寸，一般是200-1000A°，这意味着大部分结晶体只含有几十个20.2+/-0.2A°的EU—1层；第二，在共生晶体中NU—87的平均晶带宽度对于NU—87的总含量似平相当不敏感。因此，数量不多的结晶体将含有较大百分率的在EU—1中共生的NU—87。其结果必然是，含1％(体积)NU—87(作为在EU—1中共生体)的样品在[UVO]定向显示任何共生体的20个结晶体中只显出1个。因此，采用晶格成象确定样品特征必须检验100个以上[UVO]定向的结晶体。
上述说明包括业经制备的NU—85及其经过脱水和/或煅烧和/或离子交换而得到的形式。上面所述″业经制备″指的是合成和洗涤的产物，它可以经过也可不经过干燥和脱水。以其″业经制备的″形式存在时，NU—85可以包含有M—碱金属阳离子，特别是钠和/或钾，当由烷基含氮化合物制备供实施例使用时，NU—85可以包含有如下文所述的含氮有机阳离子或其降解产物或是其前体。在下文中将这些含氮有机阳离子称为Q。
这样业经制备的NU-85沸石的无水状态的组成以氧化物摩尔比计可表示为下列化学式：
          (XO2)a(Y2O3)bQd(M2/nO)e其中a，b，d和e的比例为：
              a＝100∶b≤10∶d≤10∶e≤10，
Q是多亚甲基-α，ω-二铵阳离子，其化学式为：
           [(R1R2R3)N(CH2)mN(R4R5R6)]2+其中R1、R2、R3、R4、R5和R6彼此独立地代表C1-C3烷基，
m是6或7，
M是碱金属和/或铵。
上面给出的NU—85的成分是依据无水的情况，不过，″业经制备的″NU—85以及由煅烧和/或离子交换得到的活化形式的NU—85可以含有水。这些形式(包括业经制备的)NU—85的摩尔水含量取决于在合成或活化后对其进行干燥和贮存的条件。其所含水的摩尔数量范围一般是在0是100XO2之间。
经过煅烧形式的NU—85沸石不含有含氮的有机化合物，或者该化合物的含量低于″业经制备的″形式，这是因为，在有空气存在的情况下这种有机物质被烧光，剩下氢离子作为其它的阳离子。
在经过离子交换形式的NU—85中，铵(NH4 +)形式十分重要，因为通过煅烧它可以很容易转变成氢形式。下面阐述氢形式以及含有由离子交换引入的金属的形式。在某些情况下，将本发明的沸石暴露于酸可导致部分或全部地除去骨架元素(例如铝)并产生氢形式。这提供了在沸石材料被合成之后改变其成分的途径。
本发明还提供了一种制备NU-85沸石的方法，其中包括在不高于190℃的温度下使一种含水混合物进行反应，而该含水混合物包括：
(1)至少一种氧化物XO2源，其中X是硅和/或锗，
(2)至少一种含氮有机阳离子Q或其前体，其中Q是多亚甲基-α，ω-二铵阳离子，其化学式为：
          [(R1R2R3)N(CH2)mN(R4R5R6)]2+其中R1、R2、R3、R4、R5和R6彼此独立地代表C1-C3烷基，
m是6或7，
(3)至少一种氧化物Y2O3源，其中Y是铝、铁、镓、硼、钛、钒、锆、钼、砷、锑、铭和锰中的一或多种，以及
(4)任选的单价阳离子源，
并且该混合物具有下列摩尔组成：
XO2/Y2O3的范围是20-40，优选25-40，特别是25-35；
(R1/n)OH/XO2的范围是0.01-2，优选0.05-1，特别是0.1-0.5
H2O/XO2的范围是1-500，优选5-250，特别是25-75；
Q/XO2的范围是0.005-1，优选0.02-1，特别是0.05-0.5；和
LpZ/XO2的范围是0-5，优选0-1，特别是0.05-0.5；其中R是n价阳离子，可包括Q和/或M，而M是碱金属和/或铵，Z是p价阴离子，以及L是碱金属和/或铵离子，条件是对温度和XO2/Y2O3摩尔比进行选择以便制成沸石NU-85，并且持续进行反应直至出现结晶。
在有些情况下，加入盐Lp2可能是有益的，式中的Z是P价的阴离子，L是碱金属或铵离子，它可以是与M相同的，或是M与另一碱金属的混合物，或是平衡Z阴离子所必需的铵离子。Z可以由酸根构成，例如以L的盐或以铝的盐的形式加入的酸根。Z的例子可以包括：强酸根例如溴化物、氯化物、碘化物、硫酸盐、磷酸盐或硝酸盐，或者象有机酸根这样的弱酸根例如柠檬酸盐或乙酸盐。虽然LpZ并不是必不可少的，但它可以加速由反应混合物中结晶沸石NU—85的过程，还可以影响NU—85的晶体大小和形状。反应持续进行直至产生结晶。
制成的产物取决于反应进行时的温度和反应混合物中反应剂的二氧化硅与氧化铝的比例。对于SiO2/Al2O3比例的敏感性使得反应中所使用的二氧化硅源和氧化铝源成为重要的因素。
使用下述物质业已制备成许多沸石：含氮的有机阳离子或其降解产物或者是它的前体，以及特别是多亚甲基α，ω-二胺阳离子，其化学式如下：
[(R1R2R3)N(CH2)mN(R4R5R6)]2+式中，R1至R6可以是相同的也可以是不同的，它们可以是氢、含1-8个碳原子的烷基或羟烷基基团，这些基团中最多5个可以是氢，m在3-14范围内。例如，使用这些样板已制备出EU—1沸石(见欧洲专利42226)、EU—2沸石(见英国专利2077709)以及ZSM—23沸石(见欧洲专利125078、英国专利2202838)。
在本发明的方法中，Q最好是这样一种多亚甲基α，ω-二胺阳离子，其中的则6或7。M和/或Q可以氢氧化物或无机酸盐的形式加入，条件是要满足(R1/n)OH/XO2的比例。
适用的含氮有机阳离子Q的前体包括二胺母体与适宜的烷基卤化物或者二卤代链烷烃母体与适宜的三烷基胺。这些物质可以以简单混合物的形式使用，或者也可以加入合成NU—85沸石所需其它反应剂之前将这些物质合在一起在反应容器中(最好在溶液中)予热。
最理想的阳离子M是碱金属，特别是钠，最理想的XO2是二氧化硅(SiO2)，最理想的y2O3是氧化铝(Al2O3)。
二氧化硅源可以是通常在合成沸石时使用的任何种类，例如粉末状固体二氧化硅、硅酸、胶体二氧化硅或可溶解的二氧化硅。可以使用的粉末状二氧化硅有：沉淀的二氧化硅，特别是由碱金属硅酸盐溶液中沉淀而制备的二氧化硅，例如由AKZO制造的称为″KS300″的那种类型或类似产品；aerosil硅胶；发烟硅胶例如″CAB—O—SIL″；以及适合在橡胶和硅橡胶的增强颜料中使用的硅胶牌号。可以使用以注册商标″LUDOX″、″NALCOAG″和″SYTON″销售的各种颗粒尺寸的胶体二氧化硅，例如10—15或40—50微米的颗粒。适用的可溶解的二氧化硅包括：每摩尔碱金属氧化物含0.5—6.0(特别是2.0—4.0)摩尔SiO2的市售水玻璃硅酸盐，英国专利1193254中限定的″活性″碱金属硅酸盐，以及将二氧化硅溶解于碱金属氢氧化物或氢氧化季铵或二者混合物中而制成的硅酸盐。
任选的氧化铝源最为便利是铝酸钠、或铝、铝盐(如氯化物、硝酸盐或硫酸盐)、烷醇铝或氧化铝本身，它们最好是水合的或能水合的形式例如胶体氧化铝、假勃姆石、勃姆石、γ氧化铝、或者α或β三水合物。也可使用上述物质的混合物。
任选地，全部或部分的氧化铝源和二氧化硅源可以以硅铝酸盐的形式加入。
通常，反应混合物是在自生压力下(任选地有附加的气体例如氮)、在低于190℃高于85℃(最好是不高于180℃、不低于120℃，特别是不高于160℃)的温度下进行反应，直至形成NU—85沸石的晶体，依反应剂组成及操作温度不同，反应时间从1小时至几个月不等。搅拌不是必不可少的，不过最好有搅拌，因为它可以缩短反应时间并提高产物纯度。
使用晶种在缩短成核和/或总的结晶时间方面是十分有益的，另外，它还有利地促进靠牺牲杂质相来形成NU—85。这样的晶种包括沸石，特别是NU—85沸石、NU—87沸石、EU—1沸石的晶体或者它们的混合物。一般地，晶种的加入量是反应混合物中所用二氧化硅重量的0.01％与10％之间。
反应结束时，将固相收集在过滤器中并洗涤，然后准备进行后续工序例如干燥、脱水和离子交换。
如果反应产物含有碱金属离子，至少要部分地将其除去，以制备氢形式的NU—85，这可以采用以下办法来实现：用酸尤其是盐酸之类的无机酸进行离子交换，或者采用铵化合物的办法，所述铵化合物是使用铵盐例如氯化铵的溶液离子交换而制备的。离子交换可以使用离子交换溶液一次或几次使变成淤浆而实现，在离子交换之前，沸石一般要经过煅烧以除去夹附的有机物，这样做往往可以促进离子交换。
一般地说，NU—85沸石的阳离子可以被下述物所取代：任何金属阳离子，特别是元素周期表中IA、IB、IIA、IIB、IIIA、IIIB(包括稀土)和VIII(包括贵金属)族中的金属阳离子；其它过渡金属；以及锡、铅和铋。(所述周期表见英国专利局出版的″Abridgements ofSpecification″)。离子交换一般是使用含适宜阳离子的盐溶液来进行。
与母体沸石EU—1和NU—87相比，NU—85沸石的生产成本低于NU—87沸石，这是由于各自选择的样板(分别是m＝6和m＝10)的相对成本不同，此外还由于反应速度提高了。NU—85沸石所显示的催化活性大于EU—1。较低的成本和提高的催化活性使得对于许多用途来说NU—85成为具有吸引力的商品催化剂，而对于这些用途来说，NU—87由于成本较高而不予考虑。NU—85沸石的分子筛作用也不同于NU—87沸石。
通过以下实例进一步说明本发明。
例1(比较例)：制备EU—1
由下列物质制备摩尔组成为
60SiO2-0.77Al2O3-10Na2O-10HexBr2-3000H2O的反应混合物：
51.5g″CAB-O-SIL″(BDH Ltd)
3.322g铝酸钠(BDH Ltd：摩尔成分1.37Na2O-Al2O3-6.37H2O
10.22g  氢氧化钠
51.7g   HexBr2
767.6g  水式中HexBr2是二溴化六甲替己二铵：
[(CH3)3N(CH2)6N(CH3)3]Br2按下述方式制备该混合物：
A、氢氧化钠和铝酸钠占总水量三分之一的水溶液
B、HexBr2在大约三分之一的水溶液
C、在余下的水中的″CAB-O-SIL″分散体。
将溶液A和B在搅拌下加入分散体C中。持续搅拌直至得到均匀的胶。将所得混合物转移到一个1升的不锈钢高压釜中，在210℃进行反应，同时使用仰角浆叶型高速搅拌机以300rpm转速进行搅拌。
在反应温度下保持25小时后使制备的产物急冷至室温，然后排出该产物。将其过滤、用软化水洗涤、然后在110℃下干燥。
对Al、Na和si的分析表明了下述摩尔成分：
56SiO2-Al2O2-0.22Na2O
用X射线粉末衍射分析上述产物，证明是EU-1沸石。面间距及强度列于表2中。
扫描电子显微镜分析显示出呈椭球形颗料，大部分长度在1-10微米。这些颗粒看上去不是单晶，但看起来是由排列成行的板或板条状晶体所组成。
例2(比较例)：制备EU—1
由下列物质制备摩尔成为
60SiO2-1.5Al2O2-10Na2O-10HexBr2-3000H2O的反应混合物：
171.7g″SYTONX30″(Monsanto：含30％二氧化硅的胶体二氧化硅溶液)
6.172g铝酸钠(BDH Ltd摩尔成分为1.37Na2O-Al2O3-5，61H2O
9.08g氢氧化钠
134.0g HexBr2溶液(在水中含有38.6％w/w HexBr2)
565.4g水上面给出的摩尔成分不包括″SYTON X30″中存在的钠。
按以下所述制备该反应混合物：
A、氢氧化钠和铝酸钠在250g水中的溶液
B、HexBr2在150g水中的溶液
C、″SYTON X30″在余下的水中的分散体。将溶液A加到溶液B中，所得溶液在搅拌下加入分散体C中。持续搅拌直至得到均匀胶。将所得混合物转移至一个1升的不锈钢高压釜中，在160℃下进行反应，同时用仰角浆叶型的高速搅拌机以300rpm转速搅拌。
在反应温度下保持10天后，使制得的产物急冷到室温，排出产物。将其过滤，用软化水洗涤，然后在110℃干燥。
上述产物经X射线粉末衍射分析证明是EU—1沸石。图3中给出了衍射图案，表3中列出了面间距和强度。
例3
由下列物质制备摩尔成分为
60SiO2-1.714Al2O3-10Na2O-10HexBr2-3000H2O的反应混合物：
51.5g″CAB-O-SIL″(BDH Ltd)
6.800g铝酸钠(BDH Ltd：摩尔成分为1.31Na2O-Al2O3-5.25H2O
8.86g氢氧化钠
134.0g HexBr2溶液(在水中含38.6％w/w HexBr2)
684.2g水按如下所述制备该混合物：
A、氢氧化钠和铝酸钠在250g水中的溶液
B、HexBr2在170g水中的溶液
C、″CAB-O-SIL″在余下的水中的分散体。将溶液A和B混合起来，在搅拌下加入分散体C中。持续搅拌直至得到均匀胶滞体。将所得混合物转移到1升的不锈钢高压釜中，在160℃进行反应，同时用仰角浆叶型高速搅拌机以300rpm转速进行搅拌。
产物每天取样。在反应温度下261小时后，使制得的产物急冷至室温，将其排出。产物经过滤、用软化水洗涤、然后在110℃干燥。
对Al、Na和Si的分析表明了下述摩尔成分：
25.1 SiO2-Al2O3-0.08Na2O
用X射线粉末衍射分析该产物，鉴定结果是NU-85沸石。图4中给出了衍射图案，表4中列出面间距和强度。
检验图4和表4并将其与图3和表2、表3比较，结果表明在所标示的区域中有某些差别。最显著的差别是在2θ约为23°(d间距大约是3.85A°)的线条的强度减低了。
对于这条线来说，强度的降低十分明显，因为在2θ为20.5-25°(d间距为4.33-3.56A°)的区域中图案的形状改变了，在2θ＝20.5(d间距为4.33A°的线条的低角度一侧的三个线条的强度逐次降低，结果变成这样一种图案，其中2θ＝23°(d间距为3.85A°)的线条所具有的强度低于2θ＝24°(d间距为3.7A°)的线条强度。
此外，在2θ＝8.6°(d间距为10.24A°)的线条的强度减低到不足2θ＝8°(d间距为11.15A°)的线条强度的一半。再有，在2θ约等于26.5(d间距为3.37A°)的线条强度值减低到低于在2θ＝26°(d间距为3.43A°)的线条强度。
例3说明了，NU—85沸石可由产生EU—1沸石的反应物来制备，条件是使用正确的铝含量与反应温度的组合。
下列实施例说明结晶温度对NU—85沸石形成的影响。
实例4
由下列物质制备摩尔组成为
60SiO2-1.714Al2O3-10Na2O-10HexBr2-3000H2O的反应混合物：
801g″CAB-O-SIL″(BDH Ltd)
114.8g铝酸钠(BDH Ltd：摩尔成分为1.37Na2O-Al2O3-6.37H2O
136g  氢氧化钠
805g  HexBr2
11.925kg水按以下所述制备该混合物：
A、上述氢氧化钠和铝酸钠在2kg水中的溶液
B、HexBr2在1.925kg水中的溶液
C、″CAB-O-SIL″在余下的水中的分散体。
将分散体C装到一个19升高压釜中，随后再装入溶液B。最后将溶液A装入该高压釜中。使该混合物在160℃反应，同时用一平角浆叶型搅拌器以300rpm转速进行搅拌。
每日取样。在反应温度下保持11天后将制得产物急冷至室温，然后排出。将其过滤、用软化水洗涤，然后在110℃干燥
产物经X射线粉末衍射分析证明是NU—85沸石。图5中给出了衍射图案，表5中列出面间距和强度。
图2中给出显示这一实例的晶体的显微照片。
例5
除反应在180℃进行69小时外，重复例4。产物经X射线粉末衍射分析证实是NU—85沸石。图6中给出衍射图案，表6中给出面间距和强度。
例6(比较例)：制备EU—1
除反应是在200℃下进行20小时外，重复例4。
产物经X射线衍粉末衍射分析鉴定为EU—1沸石。图7中给出衍射图案，表7中给出面间距和强度。
分析一下例4至例6并对之进行比较，结果表明结晶温度在制备NU—85沸石中的重要作用。对于所采用的特定反应条件，200℃的结晶温度导致产生EU—1沸石，反之当温度降低到160℃时，则产生了NU—85沸石。这样，随温度降低，产物由纯EU—1转变成为EU—1沸石和NU—87沸石的共生体。
例5表明，共生体先于纯EU—1而形成的转变温度是接近于180℃，因为这一实例的产物的X射线粉末衍射(图6和表6)呈现出NU—85沸石的某些特征。特别是，在10.16A°(2θ＝8.5°)的线条与在11.09A°(2θ＝8°)的线条的强度之比为0.5(四舍五入至小数点后一位)。另外，在3.84A°(2θ＝23°)的线条与在3.71A°(2θ＝24°)的强度比是1.05，也就是说，四舍五入至小数点后一位数是1.1。
例7
众所周知，一种特定沸石所经历的温度变化情况可能会改变在它的X射线粉末衍射图案中所观察到的相对强度。对于包括ZSM—5(E.L.Wu，S.L.Lawton，D.H.Olson，A.C.Rohrman，Jr and G.T.Kokotailo，J.Phys.Chem，1979，832777)和Nu—3(G.D.Short and T.V.Whittam，欧洲专利40016在内的许多种沸石都观察到了这一现象。确实，对于EU—1本身已报道了某些较小的变化(见J.L.Casci，T.V.Whittam and B.M.Lowe，″Proc VI Zeolite Conf″，Butterworths，1984，894)。
为了说明NU—85沸石样品所得到的X射线粉末衍射图案中的特征不是由于其热经历或者与吸着的样板无关，将例4和例6的部分产物在450℃下于空气中煅烧24小时，然后在550℃煅烧24小时。在图8和图9中可分别看到经煅烧后的例4和例6产物的X射线粉末衍射图案。
将经过煅烧的EU—1样品(图9)与″业经制备的″材料(图7)的X射线粉末衍射图案进行比较，结果显示了某些差别，特别是，在图9(煅烧过的EU—1)中，与中等角度区域中的线条相比，小角度的线条的相对强度提高了。但是，这些线条的总图案仍与在2θ＝20-25°区域中峰簇的强度顺序相同。
经过煅烧的NU—85沸石样品(图8)与″业经制备的″材料(图5)的X射线粉末衍射图案比较还表明，与中等角度区中的线条相比，小角度线条的强度普遍提高了。
图8(煅烧过的NU—85沸石样品)与图9(煅烧过的EU—1沸石样品)的比较显示了与由″制备的″材料的X射线粉末衍射图案的比较(图4、表4与图3、表2和表3的比较)所发现的同样的差别。特别是，对于NU—85沸石来说，在3.8A°(2θ＝23.5°)的线条的强度低于在3.7A°(2θ＝24°)的线条，而对于EU—1沸石则正好相反。
例8
这一实例说明，NU—85沸石并不单纯是由于某些成分上有差别。
分析例6中制备的EU—1沸石样品中的Al、Na和Si，得到下述摩尔成分：
26.5 SiO2-AlO3-0.16Na2O
这可以与按例3制备的NU—85沸石的摩尔成分进行比较，该成分是：
25.1 SiO2-Al2O3-0.08 Na2O
这二种成分之间的相似性使得X射线粉末衍射图案中的差异可以认为不是由于成分差别而引起的。
既然NU—85沸石是二种相的共生体，就可能存在这样一种材料：它含有介于二个纯端组元EU—1沸石和NU—87沸石之间的连续体，并且该材料中的连续体由EU—1与NU—87的不同程度的共生体构成。另一种可能的材料包含有共生体(NU—85沸石)及母体沸石中的任一种或二种(作为杂质)，即NU—85沸石与EU—1和NU—87沸石的物理混合物。
下面的实例说明含NU—87比例高于按例3制备的材料的NU—85沸石的制备过程。(基于下述假设：在3.8A°的X射线衍射线条与在3.7A°的线条的强度比与共生体中NU—87沸石含量成反比)。
例9
由下列物质制备摩尔成分为
60SiO2-2.18Al2O3-10Na2O-10HexBr2-3000H2O的反应混合物：
343.3g″SYTON X30″(Monsanto：含30％二氧化硅的胶体二氧化硅溶液)
17.50g铝酸钠(BDH Ltd：摩尔成分为1.23Na2O-Al2O3-5.70H2O)
16.73g 氢氧化钠
268.1g HexBr2溶液(含38.6％w/w HexBr2在水中)
1129.1g水上面给出的摩尔成分不包括″SYTON X30″中的钠。
按以下所述制备该混合物：
A、上述氢氧化钠和铝酸钠在500g水中的溶液
B、HexBr2在300g水中的溶液
C、″SYTON X30″在余下的水中的分散体。将溶液A和B混合，在搅拌下加到分散体C中。持续搅拌直至得到均匀混合物。将所得混合物转移到一个2升的不锈钢高压釜中，在160℃进行反应，同时以300rpm转速搅拌。(由于该系统中出现错误，在反应74小时后加热器断电6小时)。
在反应温度下450小时后，制得产物被急冷至室温，排出产物。将其过滤、用软化水洗涤，然后在110℃干燥。
用X射线粉末衍射分析上述产物。图10中给出衍射图案，表8中给出面间距和强度。将图10与图4-6比较表明，该产物是NU—85沸石。样品含有约5％(重量)作为杂质的方沸石。图1中给出显示该实例的晶体的显微照片。
例10
由下列物质制备摩尔成分为
60SiO2-2.18Al2O3-10Na2O-10HexBr2-3000H2O的反应混合物：
″SYTON X30″(Monsanto：含30％二氧化硅的胶体硅溶胶)
铝酸钠(BDH Ltd：27.5％Na2O、34.6％Al2O3、37.9％H2O)
氢氧化钠(31.1％w/w溶液)
HexBr2溶液(水中含38.6％w/wHexBr2)
水上面给出的摩尔成分不包括″SYTON X30″中的钠。
按以下所述制备该混合物：
A、上述氢氧化钠和铝酸钠在水中的溶液
B、HexBr2在水中溶液
C、″SYTON X30″在水中分散体先将分散体C、再将溶液B、最后将溶液A装入反应器中。在加入C和和B以及B和A之间，用水冲洗管道。
使该混合物在160℃反应，同时用一台带4个叶片的仰角浆叶型搅拌机以约140rpm转速搅拌。
在反应温度下427小时后终止反应，将制得物急冷至室温。产物经过滤、用凝结水洗涤、然后进行干燥。
分析Al、Na和Si，得到下述摩尔成分：
20.2SiO2-Al2O3-0.28Na2O
用X射线粉末衍射分析该产物。图11中给出衍射图案，表9中给出面间距和强度值。发现该产物是NU—85沸石的高度结晶样品，它含有少量(每种少于5％)的方沸石和方钠石作为杂质。
例11
由下列物质制备摩尔成分为
60SiO2-2Al2O3-10Na2O-10HeptaBr2-3000H2O的反应混合物：
51.5g″CAB-O-SIL″(BDH Ltd)
8.229g铝酸钠(BDH Ltd：35.4％w/w Al2O3、29.5％w/wNa2O、35.1％w/wH2O)
8.29g氢氧化钠
138.2g HeptdBr2溶液(含38.9％w/wHeptaBr2在水中)
682.8g水其中的HeptaBr3是二溴化六甲替庚二铵：
[(CH3)3N(CH2)7N(CH3)3]Br
按以下所述制备该混合物：
A、上述氢氧化钠和铝酸钠在250g水中的溶液
B、HeptaBr2在170g水中的溶液
C、″CAB-O-SIL″在余下的水中的分散体。将溶液A和B混合起来，然后在搅拌下加入到分散体C中。持续搅拌直至得到均匀的胶滞体。将所得混合物转移到一个1升的不锈钢高压釜中，在160℃下进行反应，同时用一台仰角浆叶型搅拌机以300rpm进行搅拌。
定时取样。在反应温度下432小时后，终止反应，使其急冷至室温，排出产物。产物经过滤、用软化水洗涤、然后在110℃干燥。
对Al、Na和Si的分析表明了下述摩尔成分：
25.1SiO2-Al2O3-0.20Na2O
产物经过X射线粉末衍射分析，发现是含大约6％(重量)方沸石杂质的NU—85样品。用计算机推导出的成为NU—85特征的线条强度列举如下：
间距/A°        强度           强度比
                            (四舍五入至
                            小数点后一位)关系(b)    3.86对3.71    23.8对36.7    0.6关系(a)    10.3对11.5    9.7对38.7     0.3关系(c)    3.37对3.42    26.6对45.0    0.6
样品中存在有方沸石，这意味着不能用关系(c)来鉴别该产品。
例12
由下列物质制备摩尔成分为
60SiO2-1.714Al2O3-10Na2O-10HexBr2-3000H2O的反应混合物：
801g″CAB-O-SIL″(BDH Ltd)
105.8g铝酸钠(BDH Ltd：摩尔成分为1.31Na2O-Al2O3-5.25H2O
137.9g氢氧化钠
805g HexBr2
11.924kg水按如下所述制备该混合物：
A、上述氢氧化钠和铝酸钠在2kg水中的溶液
B、HexBr2在1.924kg水中的溶液
C、″CAB-O-SIL″在余下的水中的分散体。先将分散体C装入一个19升的高压釜中，然后装入溶液B，最后将溶液A装入高压釜中，使该混合物在150℃下反应，同时用一台平角浆叶型搅拌器以300rpm进行搅拌。
定时取样。在反应温度下23天之后，使制得物急冷至室温，排出产物。将其过滤、用软化水洗涤、然后在110℃干燥。
对Al、Na和Si的分析表明下述摩尔成分：
28.5 SiO2-Al2O3-0.05Na2O
用X射线粉末衍射分析发现，该产物是不含有可检测出结晶体杂质的高度结晶的NU-85样品。在图12中给出衍射特性曲线，下面是由计算机推导出的作为NU-85沸石特征的线条的强度：
                                       强度比
            间距/A°       强度     (四舍五入至小
                                    数点后第一位)
关系(b)    3.8对3.7      29.9对29.0    1.0
关系(a)    10.2对11.2    12.5对28.1    0.4
关系(c)    3.35对3.42    21.2对18.9    1.1
例13：制备H-NU—85
将例4中得到的部分产物在450℃下于空气中煅烧24小时，然后在550℃煅烧24小时。然后按每克煅烧过的固体产物使用10ml溶液的比例，使所得材料与1摩尔盐酸溶液在60℃下接触4小时。随后将其过滤，用去离子水洗涤，在110℃进行干燥。
对Al、Na和Si的分析得出以下摩尔成分：
34.9SiO2-Al2O3-0.001Na2O
例13A
重复例13，不同的是进行离子交换时将焙烧后的材料于环境温度与1摩尔盐酸溶液接触2小时，每克固态焙烧的产物用10ml溶液。离子交换步骤重复两次，然后将材料过滤，用去离子水洗涤，于110℃干燥。
分析Na，Al和Si得到摩尔组成表达如下：
32.0SiO2-Al2O3-0.002Na2O
对这种材料对各种尺寸分子的吸附能力进行了测量。表10包含吸附结果。为比较起见，沸石NU—87的数据可在EP—A—377291中找到。
采用CI Robal微量天平取得这些数据。进行测量前，将样品焙烧7个小时且在550℃抽真空2小时。结果记作％(w/w)，在相对压力(p/p.)下摄取，其中P·是饱和蒸气压。表面空隙度充满的数值是计算出来的，假设液体在吸附温度下保持常规密度。
例14制备H—NU—85
将例5的部分产物在空气中于450℃焙烧24小时，接着在550℃烧24小时。然后把所得物于环境温度与1摩尔的盐酸溶液接触2小时，每克固态焙烧产物用10毫升溶液。随后将该物过滤，用去离子水洗涤，干燥，重复用盐酸离子交换。终产物过滤，用去离子水洗涤、然后于110℃干燥。
分析Na，Al和Si得到摩尔组成列于下面：
34.0SiO2-Al2O3-0.001Na2O
例15制备H—NU—85
将例9的部分产物在大气中于450℃焙烧24小时，随后于550℃焙烧24小时，所得物于环境温度与1摩尔的盐酸溶液接触2小时，每克固态焙烧物用10ml盐酸溶液。然后过滤此物，用去离子水洗涤、干燥，重复用盐酸离子交换最后过滤此物，用去离子水洗涤、于110℃干燥。
分析Na，Al和Si，得到摩尔组成表达如下：
30.9SiO2-Al2O3-0.09Na3O
例16制备H—NU—85
例10的部分产物在大气中于450℃焙烧24小时，然后于550℃焙烧24小时，所得物于60℃与1摩尔盐酸溶液接触4小时，每克固态焙烧物用10ml溶液。随后过滤此物，用去离子水洗，干燥，并用盐酸重复离子交换。所得物在大气中于550℃焙烧24小时。最后过滤此物，用去离子水洗然后于110℃干燥。
分析Na，Al和Si得到摩尔组成如下所示：
25.5 SiO2-Al2O3-0.05Na2O
可以认为样品中剩余的钠与方沸石和/或方钠石杂质有关。
例16A
重复例16，所不同的是进行最终的焙烧于550℃16小时，用AAS分析Na，Al和Si，得到摩尔组成如下：
22.7 SiO2-Al2O3-0.05Na2O
例16B
将例10的部分产物自反应器中排出，与剩余的材料分开加工和活化。产物过滤，用去离子水洗涤后于110℃干燥。所得物在空气中于450℃焙烧24小时后再于550℃焙烧24小时。然后将所得物于60℃与1摩尔的盐酸溶液接触4小时，每克固态焙烧物用10ml溶液。该物质随后过滤，以去离子水洗涤，干燥，用盐酸重复离子交换。最后将所得物于550℃焙烧16小时。
分析其Na，Al和Si得到摩尔组成如下所示：
27.0 SiO2-Al2O3-0.04Na2O
例17制备H—NU—85
例12的部分产物在大气中于450℃焙烧24小时后于550℃焙烧24小时。所得物于60℃与1摩匀盐酸溶液接触4小时，每克固态焙烧产物用10ml盐酸溶液。然后过滤该物，以去离子水洗涤于110℃干燥。
分析其Na，Al和Si得到摩尔组成为：
33.3 SiO2-Al2O3-0.001Na2O
例18
如上所述，NU—85制成品对于反应混和物内反应剂的二氧化硅氧化铝之比是敏感的。本例说明于160℃进行制备的这一关系。
用不同二氧化硅/氧化铝比的反应混和物进行一系列的制备。每种制备的详况列于表11和表12。
所有制备中用″SYTON X30″作硅石源，用铝酸钠(BDH有限公司)作氧化铝源。表11和表12给出的反应组成是将″SYTON X30″中任何钠的存在忽略不计时计算而得的。按例9中所述来制备反应混合物。
每种制备的产物用X射线粉末衍射来检验。图13是NU—85的10.3-11.1A°和3.84-3.72A°特征X射线线条的相对强度对反应混合物SiO2/Al2O3比率的函数曲线。在3.37-3.42A°处的线条的比值不包括在曲线中，这是因为一些样品中存在方沸石杂质遮蔽了3.42A°处线条的真实强度。
表11和图13的检验表明，随着反应混合物的铝含量增大，即SiO2/Al2O3比减少，产物加大了NU—85特性，亦即10.3A°线条对11.1A°线条的相对强度和3.84A°线条对3.72A°线条的相对强度减小了。
然而，SiO2/Al2O3比在大约30-32范围之内处这种趋向被颠倒，产物的NU—85特性降低。当SiO2/Al2O3比在大约27-30范围内时，NU—85的特性量在再次降低前增加。
虽未得到理论上的支持，但可以认为产物中存在的NU—85特性量的初期降低和，的确是，整个″井形″曲线是与方沸石杂质的制备有关。富铝相的方沸石被认为起降低铝的作用，随之而来的结果是使反应混合物具有较高的有数SiO2/Al2O3比。
本例说明，NU—85的制备决定性地依赖于反应混合物的铝含量。如存在的铝太多或太少，则EU—1的生成在NU—85之先。
例19
摩尔组成为60SiO2-2Al2O3-10Na2O-10HexBr2-3000H2O的反应混和物制备原料如下：
171.1克″SYTON X30″(Monsanto公司，胶态硅溶胶，含硅石量30％)
7.488克铝酸钠(BDH有限公司，Na3O327.85％w/w，Al2O5 38.90％w/w，H2O 33.25％w/w)
8.73克氢氧化钠
134.0克HexBr2溶液(水中含38.6％w/w的HexBr2)
565.1克水给出的摩尔组成不包括″SYTON X30″中存在的钠。混合物制备如下：A—在250克水中含有氢氧化钠和铝酸钠的溶液B—在150克水中含有HexBr2的溶液C—″SYTON X30″在余下的水中的分散液
将溶液A加到溶液B中，再将所得液边搅拌边加到分散液C中。继续搅拌，直至得到光滑凝胶。将所得混合物移到1升的不锈钢高压釜中并在170℃反应，用俯仰叶片型叶轮以300rpm(每分300转)速度搅拌。
制备反应定时取样，反应温度下进行144小时后将制备物骤冷至环境温度并排出产物。将产物过滤，以软化水洗涤后于110℃干燥。
用X射线粉末衍射分析产物，经鉴别是不含可检测结晶杂质的沸石NU—85的高度结晶样品。特征XRD线条强度比是：
         间隔/A°     强度       强度比(精确到小数点后
                                    一位数字)关系(b)  3.84对3.72   30.15对28.92      1.0关系(a)  10.3对11.15  12.61对25.63      0.5关系(c)  3.37对3.42   21.36对22.54      0.9
表2实施例1的产物X射线数据
     d(A°)                 相对强度
     21.02                    3.7
     11.25                   26.3
     10.21                   18.1
      9.82                    5.4
      6.90                    2.8
      5.80                    3.5
      5.64                    3.0
      4.90                    1.2
      4.66                   37.2
      4.34                  100.0
      4.11                    8.8
      4.02                   55.5
      3.83                   30.1
      3.72                   22.4
      3.65                    3.0
      3.60                    1.9
      3.50                    2.5
      3.44               14.8
      3.36               19.1
      3.28               37.4
      3.16                4.9
      3.09                5.1
      3.01                1.6
      2.95                6.6
      2.90                1.8
      2.70                4.8表3实施例2产物的X射线数据
     d(A°)             相对强度
     11.16                23.7
     10.17                14.1
      9.77                 4.0
      6.87                 1.8
      5.78                 3.0
      5.60                 2.3
      4.67                33.8
      4.33               100.0
      4.01                61.4
      3.83                37.5
      3.72                29.6
      3.65                 4.6
      3.44                18.2
      3.43                 20.3
      3.37                22.7
      3.28                52.6
      3.26                46.5
      3.25                37.4
      3.16                 7.9
      3.15                 7.5
      3.10                 8.5
      2.95                10.1
      2.94                 8.6
      2.89                 3.5
      2.81                 1.9
      2.76                 1.9
      2.71                 7.3
      2.70                 7.7表4实施例3产物的X射线数据
      d(A°)              相对强度
      11.16                31.5
      10.24                12.2
       6.88                 2.1
       5.78                 2.4
       5.59                 3.0
       4.67                33.3
      4.64                 26.0
      4.33               100.0
      4.02               58.3
      3.85               22.6
      3.83               20.3
      3.72               23.0
      3.43               19.3
      3.37               20.9
      3.29               47.0
      3.29               54.8
      3.26               37.1
      3.16                4.8
      3.10                5.9
      2.95                5.1
      2.71                4.5表5    施例4产物的X射线数据
      d(A°)               相对强度
      11.13                 32.0
      10.19                 11.8
      6.87                   2.4
      5.77                   2.5
      5.56                   2.7
      4.90                   1.3
      4.66                  34.8
      4.64                  30.6
      4.33               100.0
      4.01                67.7
      3.84                27.7
      3.73                29.5
      3.71                30.1
      3.43                24.1
      3.37                23.6
      3.35                23.4
      3.28                59.6
      3.25                39.6
      3.16                 7.9
      3.09                 8.7
      2.93                 7.6
      2.70                 6.4表6    实施例5的产物X射线数据
      d(A°)              相对强度
      11.09                27.6
      10.16                13.5
      10.08                12.5
       6.85                 2.2
       5.74                 2.7
       5.57                 2.3
       4.66                33.3
       4.32               100.0
      4.01                63.2
      3.84                32.2
      3.82                28.9
      3.72                30.6
      3.44                20.4
      3.43                22.1
      3.36                23.7
      3.27                57.4
      3.15                 7.7
      3.10                 8.8
      2.94                 8.9
      2.80                 1.7
      2.70                 6.8表7    实施例6产物的X射线数据
      d(A°)              相对强度
      11.07                26.3
      10.13                15.0
      10.00                11.6
       9.69                 4.8
       6.84                 1.9
       5.58                 2.8
       5.76                 3.7
       4.65                34.4
       4.32               100.0
       4.01                60.3
      3.82                34.5
      3.71                24.7
      3.64                 1.1
      3.43                17.7
      3.36                21.4
      3.28                46.7
      3.27                53.4
      3.25                43.5
      3.15                 5.0
      3.09                 5.8
      2.95                 7.2
      2.89                 1.1
      2.71                 6.0表8实施例9产物的X射线数据
     d(A°)                相对强度
     11.20                  33.2
     10.39                  10.5
      6.89                   2.5
      5.58                  13.1
      4.67                  34.5
      4.34                 100.0
      4.02                  71.8
      3.89                  20.0
      3.85                  20.0
      3.73                31.9
      3.72                23.4
      3.42                37.4
      3.37                23.5
      3.28                64.1
      3.26                44.8
      3.17                 6.1
      3.10                 8.7
      2.91                13.1
      2.71                 5.6表9    例10产物的X射线数据
      d (A°)       相对强度
      11.13          27.3
      10.26           9.3
       6.88           2.4
       6.32           2.9
       6.57           9.1
       4.66          33.5
       4.33         100.0
       4.02          69.1
       3.84          23.8
       3.73          33.4
       3.71          27.5
       3.65          20.5
  3.43                38.0
  3.37                27.0
  3.28                67.3
  3.26                52.8
  3.17                11.2
  3.10                11.3
  3.09                10.2
  2.91                12.1
  2.84                 4.1
  2.79                 2.5
  2.71                 7.7
表10    H-NU—85的吸附数据吸着物  吸着温度  相对压力  摄取NU-85   填充表观      动力学
    (℃)      (P/P.)    [％(w/w)]   空隙度1      直径′A
                                    NU-85[cm3/g-1]正庚烷  20        0.13      0.073       0.11           4.3
              0.31      0.082       0.12
              0.52      0.096       0.14甲苯   20        0.11      0.081       0.09           5.85
              0.32      0.098       0.11
              0.48      0.109       0.13环己烷  20        0.12      0.043       0.06           6.0
              0.37      0.053       0.07
              0.49      0.058       0.07
1、填充的表观空隙度是计算所得，假定液体在吸着温度保持其正常密度。
2、动力学直径取自″沸石分子筛″，D.W.Breck著，J.Wiley andSons，出版，1976，P636。假定甲苯的值与苯的相同，正庚烷的与正丁烷的相同。
3、摄取率是每100克无水沸石的吸着物克数。
        表    11
产物由下述组织的反应混合物获得：60SiO2-XAl2O3-10Na2O-10HexBr2-3000H2O所有的合成反应于160℃搅拌下1或2升不锈钢高压釜内进行。
X SiO2/Al2O3t/h   XRD线条比         ％w/w
                  10.3/11.1 3.84/3.72   方沸石A    2.4    25    333   0.5      1.0       16.2B    2.264  26.5  383   0.4      1.0       10.6C*  2.18   27.5  450   0.3      0.6       4.7D    2.105  28.5  432   0.3      0.7       3E    2      30    449   0.4      0.9       4.4F    1.905  31.5  316   0.4      0.9       0.7G    1.846  32.5  312   0.4      0.9       0.2H    1.791  33.5  263   0.4      1.0       0.7I    1.714  35    264   0.5      1.1       0J** 1.5    40    240   0.6      1.3       0K    1      60    342   0.6      1.3       0*例9*例2
表12，NU—85的制备，1和2升高压釜组成(1)                    反应剂(2)        温度  时间  方沸石％60，1.000，10，10，3000    SiO2，SA，Soln   160   142    060，1.500，10，10，3000    SiO2，SA，Soln   160   240    060，1.714，10，10，3000    SiO2，SA         160   264    060，1.791，10，10，3000    SiO2，SA，Soln   160   263    0.760，1.846，10，10，3000    SiO2，SA，Soln   160   312    0.260，1.905，10，10，3000    SiO2，SA，Soln   160   316    0.760，2.000，10，10，3000    SiO2，SA         160   449    4.460，2.105，10，10，3000    SiO2，SA，Soln   160   432    360，2.180，10，10，3000    SiO2，SA，Soln   160   450    4.760，2.264，10，10，3000    SiO2，SA，Soln   160   383    10.660，2.4，10，10，3000      SiO2，SA         160   333    16.2注：(1)组成：SiO2，Al2O3，Na2O，HeXBr2，H2O
(2)反应剂：SiO2＝“SYTON X30”(BDH)；SA＝铝酸钠(BDH)；
           Soln＝HexBr2溶液
           否则用固态HexBr2
本发明还提供包含沸石NU—85的催化剂组合物以及使用沸石NU—85作催化剂的催化工艺。
在本发明的催化剂中，XO2优选硅石，且Y2O3优选氧化铝。这种催化剂可广泛用在各种各样的催化工艺并可使用各种原料。
沸石NU—85的催化可用的形式包括氢和铵的形式，按前述方法制备。
本发明的包含NU—85的催化剂还可包括一种或多种元素，特别是金属或其阳离子，或所说元素的化合物，尤其是金属氧化物。制备这种催化剂可用沸石NU—85与所说元素，阳离子或化合物，或所说阳离子或化合物的适宜前体进行离子交换或者浸渍。这种离子交换或浸渍可以对″作为制备″的沸石NU—85、焙烧形式、氢形式和/或铵形式和/或任何其他交换形式来进行。
以离子交换方式制备含金属形式的沸石NU—85的情况里，充分完成金属的交换是合乎需要的，这种情况意味着所有可交换的位置基本上被金属占据。这种形式在分离工艺中特别有用，例如，二甲苯的分离。然而在大多数情况下，仅进行部分金属交换更相合宜，剩余位置由其他阳离子尤其是氢或铵阳离子占据。在某些情况下，以离子交换方式引入两种或多种金属阳离子也是合乎需要的。
在用金属化合物浸渍沸石NU—85的状况下，金属化合物可以任何适宜的量加入，而在大多数应用中，20％(重量)一般足矣，某些应用中最多10％(重量)就足够了，最多5％的量亦常是合适的。进行浸渍可用催化剂制备领域中任何公知的适宜方法。
金属交换形式或金属化合物已被浸渍的形式可以就这样应用，或者可将它们处理制成活性衍生物。该处理包括还原，例如在包含氢的大气中制成金属或其他的还原形式。这种处理可在催化剂制备中合适的阶段进行，或者可在催化反应器内方便地进行。
如果需要，包含沸石NU—85的催化剂组合物可以结合一种无机基质，该基质具有反应惰性或催化活性。这种基质可作为粘结剂单独存在，以特定形状或形式将沸石颗粒保持在一起，例如球团形状或挤出物形式，或者它可起惰性稀释剂作用，例如可控制每单位重量催化剂的活性。当无机基质或稀释剂本身是催化活性物时，它能因此而形成沸石/基质催化剂组合物的有效部分。适宜的无机基质和稀释剂包括常规催化剂载体物质，诸如硅石，各种形式的氧化铝，粘土如膨润土，蒙脱土，海泡石，硅镁土，漂白土和合成多孔材料，诸如硅—铝石，硅锆石，硅钍石，硅铍石或硅钛石。基质的组合物也在本发明范围内，尤其是惰性和催化活性基质的组合。
当沸石NU—85结合一种或多种无机基质材料时，基质材料在总组合物中的比例通常最高达到大约90％(重量)，优选到50％(重量)，更为优选到30％(重量)。
在某些应用中，可用其他沸石或分子筛与沸石NU—85结合形成一种催化剂。这种组合物可以就这样使用或与一种或多种前述的基质材料结合使用。使用这样一种总合组合物的一个具体实例是作为一种流动床催化裂解的催化添加剂，在这种情况下，沸石NU—85的优选用量为催化剂总重量的0.5-5％。
在其他应用中，沸石NU—85可以连合另些催化剂，诸如铝石上的铂。
将沸石NU—85与无机基质和/或其他沸石相混合的任何常规方法皆可采用，尤其是其适合所用催化剂的最终形式，例如挤出物，小球或颗粒形式。
如果用NU—85沸石形成一种除无机基质外还带有金属组分(例如氢化/脱氢作用成分或其它催化活性的金属)，那么，可以在加入基质材料之前将该金属组分交换或浸渍进入NU—85沸石，或者也可以将其交换或浸渍到沸石—基质组合物中。在一些应用中，沸石NU—85与基质材料混合前将金属成分加到整个或部分基质材料中是有益的。
制备各式各样烃转化所用的包含沸石NU—85的催化剂的方式可以是将沸石与一种或多种选自下组的元素的阳离子或氧化物进行离子交换或浸渍，该组元素是：Cu，Ag，Ga，Mg，Ca，Sr，Zn，Cd，B，Al，Sn，Pb，V，P，Sb，Cr，Mo，W，Mn，Re，Fe，Co，Ni和贵金属。
如果含沸石NU—85的催化剂含有一种或多种诸如金属Ni，Co，Pt，Pd，Re和Rh的氢化/脱氢成分，可通过离子交换或浸渍适宜的金属化合物方式将这些成分引入。
含沸石NU—85的催化剂组合物可在众多反应中得到应用，包括饱和及不饱和脂族烃，芳烃，含氧有机化合物和含氮和/或硫的有机化合物以及含其他官能团的有机化合物的反应。
一般而言，含沸石NU—85的催化剂组合物通常用在下列反应中，包括异构化，烷基转移和歧化，烷基化和脱烷基化，脱水和水合，低聚和聚合，环化，芳化，裂解，氢化和脱氢，氧化，卤代，胺合成，加氢脱硫和加氢脱氮醚生成以及合成一般的有机化合物。
上述反应可以液相或在气相中进行，要选择适合每个反应的条件。例如，在气相中进行的反应可包括使用流化床，固定床或移动床的。需要时可用工艺稀释剂。取决于特定的工艺，合适的稀释剂包括惰性气体(如氮或氦)，烃，二氧化碳，水或氢。稀释剂可以是惰性也可起化学作用。尤其是在使用氢的情况下，包含一种金属成分作为催化剂组合物的一部分是有益的，诸如氢化/脱氢成分，例如一种或多种金属，金属包括Ni，Co，Pt，Pd，Re或Rh。
按照本发明的另一方面，提供了一种烃转化工艺，该工艺包括将烷基苯或烷基苯的混合物在异构化条件下于汽相或液相中与一种含沸石NU—85的催化剂进行接触。
含沸石NU—85的催化剂特别适用的异构化反应是涉及到烷烃和取代的芳族分子尤其是二甲苯的反应。这种反应可包括那些在氢存在下进行的反应。含有沸石NU—85的对异构化反应特别有用的催化剂组合物，包括这样一些形式，其中NU—85以其酸(H)的形式，离子交换形式，或者其他含金属的形式或其组合体。特别有用的是这样一些形式，其中金属是一种氢化/脱氢成分，诸如Ni，Co，Pt，Pd，Re或Rh。
发现含沸石NU—85的催化剂是适用的特殊异构化反应，包括：二甲苯异构化和二甲苯的加氢异构化，链烷烃(石蜡)，尤其是C4-C10直链烃，或烯烃异构化和催化脱蜡。
二甲苯的异构化和加氢异构化可在液相或汽相中进行。在液相中，适宜的异构化条件包括：温度范围为0-350℃，压力范围为1-200绝对大气压，优选5-70绝对大气压，当在流动体系中进行反应时，重时空速(WHSV)以总的催化剂组合物计最好在1-30hr-1的范围内。作为选择，可存在稀释剂，一种或多种，但要适当，其临界温度要高于所使用的异构化条件。如果存在稀释剂，它的量可包括进料量重量的1-90％。汽相二甲苯异构化和加氢异构化反应最合适进行的条件是：温度范围为100-600℃，优选200-500℃，压力范围是0.5-100绝对大气压，优选1-50绝对大气压，基于总的催化组合物的WHSV为直至80hr-1。
在存在氢的情况下进行二甲苯异构化在汽相中时，优选的氢化、脱氢成分是Pt或Ni。氢化/脱氢成分的常规加入量为催化剂总重量的0.05-2％范围之间。在催化剂组合物中可添加金属和/或金属氧化物。
在二甲苯异构化中，在二甲苯进料中可存在乙苯，其量最高至40％(重量)。在含沸石NU—85的催化剂组合物作用下乙苯与其自身以及与二甲苯进行烷基转移反应，生成较重和较轻的芳族化合物。乙苯也将会反应生成苯和轻气体，尤其在400℃温度以上时，使用这种含乙苯的二甲苯进料，如果反应是在有氢以及含NU—85沸石及氢化/脱氢成分的催化剂组合物存在下进行，那么部分乙苯将异构化成为二甲苯。在存在烃化合物尤其是链烷烃或环烷烃的情况下进行二甲苯异构化反应也是有益的，反应时可以附加有氢也可以没有氢。烃看起来改善了催化剂性能，因为导致二甲苯损失的反应受到抑制特别是在缺少氢的情况下进行反应时，延长了催化剂寿命。
按照本发明的另一个方面，提供了一种烃转化工艺，该工艺包括在烷基转化条件下于汽相或液相中，将一种或多种烷基化的芳族化合物接触含沸石NU—85的催化剂。
含沸石NU—85的催化剂对烷基转移和歧化反应特别有价值，尤其是对那些反应，即包括一、二、三和四烷基取代的芳族分子的反应，特别是甲苯和二甲苯。
对烷基转移和歧化反应特别有用的含沸石NU—85的催化剂组合物包括这样一些形式，其中NU—85成分是以其酸(H)的形式、其阳离子交换形式、或其他含金属的形式或者其组合。特别有用的是酸形式和金属是氢化/脱氢成分的形式，诸如Ni，Co，Pt，Pd，Re或Rh。
重要工艺的特别实例包括甲苯的歧化和甲苯与含9个碳原子的芳族化合物的反应，例如三甲基苯。
甲苯的歧化可在汽相中进行，既可存在又可不存在氢，然而存在氢是较佳的，因它可有助于抑制催化剂失去活性。最合适的反应条件是：温度范围为250-650℃，优选300-550℃；压力范围是0.3-100绝对大气压，优选1-50绝对大气压；重量时空流速为直至50(基于催化剂组合物总重)。
在有氢存在下进行甲苯歧化时，作为选择，催化剂可含氢化/脱氢成分。优选的氢化/脱氢成分是Pt，Pd或Ni。所加氢化/脱氢成分的浓度通常最高为催化剂总重的5％。在催化剂组合物中可存在另外的金属和/或金属氧化物，例如直至催化剂组合物总重的5％。
本发明还提供了一种烃类转化工艺，该工艺包括使一种烯烃或芳族化合物与适宜的烷基化合物在烷基化条件下于汽相或液相中含沸石NU—85催化剂上面进行反应。
含沸石NU—85的催化剂特别有用的烷基化反应包括苯的烷基化，或者取代的芳族分子与甲醇或烯烃或醚的反应。这种工艺的特别实例包括甲苯的甲基化，乙苯的合成和乙基甲苯及异丙基苯的生成。按照本发明的这一方面的工艺中所用烷基化催化剂可包括另一些材料，特别是可改进催化性能的金属氧化物。
可发现能应用含沸石NU—85催化剂的反应包括将醇例如甲醇和高级醇脱水制成烃，包括烯烃和汽油。涉及含沸石NU—85的脱水反应的其他原料则包括醚、醛和酮。
利用含沸石NU—85的催化剂可制备烃，其方法是对一些化合物进行低聚、环化和/或芳构化，这些化合物可以是不饱和化合物诸如乙烯、丙烯或丁烯，或是饱和化合物诸如丙烷、丁烷，或者是烃类例如石脑油的混合物。对某些反应，特别是芳构化反应，有用的催化剂可包含有金属或金属氧化物，尤其是铂，镓，锌或其氧化物。
含沸石NU—85的催化剂可用于各种裂解反应，包括烯烃、链烷烃、芳族化合物或其混合物的裂解。将沸石NU—85用作流化床催化裂化的催化剂添加剂具有特殊价值，它可改进裂解反应的产物。沸石NU—85也可在催化脱蜡或氢化裂解工艺中用作催化剂的成分。
还适宜进行氢化/脱氢工艺，例如将烷烃脱氢成为相应的烯烃，其方法是将适当的原料在适当的条件下接触含沸石NU—85的催化剂，尤其是在后者还包含氢化/脱氢成分的时候，该成分举例如Ni，Co，Pt，Pd，Re或Ru。
沸石NU—85作为催化剂的一个成分在制备胺时也是有用的，例如由甲醇和氨来生产甲胺。
对制备醚来说沸石NU—85也是有用的催化剂，特别是利用两种醇反应或一种烯烃与一种醇的反应制醚。
本发明涉及的含沸石NU—85的催化剂和应用这些催化剂的工艺可用下列实施例来说明。
例20甲苯的歧化
将一部分例13的产物压紧成集料，其大小在425-1000微米范围内，将1克这样的材料放在一个4mm内径的不锈钢反应器内在大气压力下于空气中在500℃焙烧16小时。用氮气置换空气，反应器及其中物料被冷却到350℃。然后使氢气通过反应器并将压力升至2069kpa。氢气流速为每小时1728cm3，这是在大气压下测量的。一小时后，将甲苯以每小时1.9ml液体的速度引入氢气流。氢与与甲苯的摩尔比为4∶1，且每单位重量固体的甲苯重量为1.64。反应持续7天，在此期间为保持甲苯转化47％要逐步提高温度。
用例14，15和16B的部分材料重复这一工艺过程。(↓通过和例17所述的类似步骤使例12的部分终产物活化并被检验)。反应150小时后经检验产物的组成列于表13中。
                         表    13实例  温度℃    47％转化时产物的wt％    C.芳族化合物
            气体  苯    乙基苯  甲苯13    382       0.2   19.9   0.1     23.8    3.214    409       0.3   20.4   0.2     22.9    3.215    359       0.1   19.5   0.1     24.2    3.116B   366       0.2   19.9   0.1     23.5    3.012*   390       0.8   20.2   0.2     22.7    3.1
表13的结果表明所检验的三种样品在甲苯歧化中有不同的活性，这可由为得到47％转化所需温度所表明。
表14和图14将上述沸石NU—85样品在甲苯歧化中的活性(按照为得到47％转化所需温度来衡量)与在3.86+/-0.08A°的XRD线条强度对在3.71+/-0.07A°处的线条强度比进行比较。
                     表    14实例    线条的强度    3.86对3.7                    为得47％转化
    3.86±0.08A° 3.31±0.07A°线条的强度比    所需温度℃13     27.7    30.1    0.9    38214     32.2    30.6    1.1    40915     20.2    31.9    0.6    35916B    23.8    33.4    0.7    36612*    29.9    29.0    1.0    290
曲线的线性特性说明，在沸石NU—85的催化特性与样品XRD特征线条的相对强度之间有个直接关系。这就进一步证明沸石NU—85是个材料族系。
例21    正丁烷的裂解
使用例16的部分产物检验由于H—NU—85而使正丁烷裂解。工艺步骤的描述见H.RastelliJr.BM.Lok，J.A.Duisman，D.E.Earls和J.T.Mullhaupt等人所著：加拿大化学工程杂志(Canadian Journal ofChemical Engineering)Vol.60，1982，2，P44-49。其内容此处结合参照。
将例16的部分产物造粒、打碎、过筛，得大小为500-1000微米的部分。将这样的材料取0.268克装入一个不锈钢微型反应器中(内经为4.6mm)，支承在玻璃棉和玻璃球上。然后将该材料在干燥氮气流中于500℃加热5.5小时使其就地脱水。
含2.19％(体积)正丁烷、15.36％(体积)氮气和82.45％(体积)氦气的进料通过催化剂床。催化剂床要维持在大气压下和500℃温度。用气相色谱法分析裂解产物，表明该沸石将正丁烷裂解成C1-C3烃。测量出进料流速在每分钟50.0cm3时正丁烷转化37.0％。这与使用上面参改文献中给出的公式得到Ka是85cm3/g.min相符。
此后在空气流中于500℃加热5小时使该沸石再生。以进料流速为每分钟49.6cm3重新引入进料，并测得正丁烷转化32％。这相当于K2为72cm5/g.min。
本例说明沸石NU—85对正丁烷裂解是种活性催化剂。
例22流化床催化裂化添加剂
评价沸石NU—85作为流化床催化裂解(FCC)添加剂的情况，方法是将其少量加到FCC基本催化剂中，随后在微活性试验(MAT)中监测其对裂解产物的作用。
基本催化剂
所用的FCC基本催化剂是Resoc—1 E—Cat(Grrace Davidson)。″E—Cat″表示该催化剂已在FCC设备中在线减活。该基本催化剂通过在空气中于550℃焙烧24小时来除焦。Resoc—1是种稀土交换的超稳定Y沸石为基础的催化剂，其形式是以喷雾干燥形式。
添加剂催化剂
通过制备一种催化剂来试验NU—85样品，所说催化剂由Resoc—1，E—Cat+1％重量(以Resoc—1，E—Cat的重量计)的新鲜沸石NU—85构成。(NU—85的％重量是以无水材料为基准)。
通过将基本催化剂与例16的部分材料充分地物理混合制备成各种催化剂。随后压制催化剂。将所得小颗粒打碎、过筛，得到的细微粒尺寸范围为44-70微米。
这些实验中所用原料是Cincinnati瓦斯油。这种材料的性质如下所示。
真空蒸馏           ℃
10％在760mm    312.7(595°F)
30％          362.8(685°F)
50％          407.2(765°F)
70％          451.7(845°F)
80％          501.1(934°F)
在固定床单元中使用0.897克Cincinnati瓦斯油和2.5克催化剂来进行MAT试验。接触时间为80秒。各实验的重时空速列在表15中。
催化剂样品全都在空气中于538℃(1000°F)焙烧1小时后再实验。每个实验的起始温度为515.6℃(960°F)。
用气相色谱毛细管柱分析法分析该产物，从中可以测定所得汽油的研究法辛烷值(RON)。表15列出这个数据。
由表15中给出的结果可知沸石NU—85的加入虽然降低了汽油产量，但增加了C3和C4链烷烃和烯烃的产量。总的FCC汽油和烷基化物产量基本不变。沸石NU—85添加剂使汽油的RON增大两个点。汽油的分析表明，这主要是由于C6-C8芳族化合物(苯，甲苯，乙苯和二甲苯)的浓度提高了。
例23    戊烷的加氢异构化
将一种含20.20克例16的材料、8.30ml氯铂酸溶液和50ml去离子水的淤浆在密闭容器中于室温搅拌4小时。(氯铂酸溶液是25ml去离子水中含铂的当量为0.340克)。然后用旋转式汽化器蒸掉混合物中的水，并在空气中于500℃焙烧所得固体3小时。
这样制得的浸透铂的沸石粉末用原子吸收光谱(AAS)来分析，发现含铂的重量百分数为0.41。将粉末粒化，打碎并过筛得大小为500-1000微米粒度级。
将1.16克的这种材料转入一个不锈钢反应器中(内径4.2mm)，在420磅/平方英寸压力下于250℃以氢气流进行还原19小时。将予先在分子筛上干燥过的液体正戊烷进行汽化，与氢气混和制备成混合物，该混合物的氢对戊烷的摩尔比为1.6∶1。在压力为437psig、温度为251℃条件下以0.9hr-1的重时空速(基于正戊烷)将混合物流经催化剂床。对离开反应器床的产物进行在线色谱分析。发现它含61％的异戊烷和39％的正戊烷。这相当于转化61％。
由于在251℃时转化最大可能为72％，即正戊烷和异戊烷的热力学平衡混合物，使用Pt—NU—85催化剂获得的高转化说明它在正戊烷加氢异构化中的高活性。
例24胺的制备
将例16的部分产品粒化、打碎、过筛，得到大小为500-1000微米的粒级。将这种材料的样品(2.91克)装入管式不锈钢微型反应器，在引入氨之前于氨气流下加热到180℃。进一步加热到300℃后引入甲醇并调整条件以得到所要求的甲醇转化。在线气相色谱测量反应产物发现该产物由含单、二和三甲基胺的混合物组成。所用进料中含氨对甲醇的摩尔比为2，温度330℃，气体时空速度(GHSV)为1100hr-1，气流两天后甲醇转化99％，产物中含一甲胺38mol％、二甲胺26mol％、三甲胺36mol％。
本例说明沸石NU—85作为催化剂可用于制备胺。
例25二甲苯的异构化
将例16A的部分产物造粒、打碎、过筛，得到大小在425-1000微米之间的团粒。将0.5克团粒放在5mm内径的不锈钢管式反应器中，在大气压下于空气中500℃焙烧16小时。用氮气清洗空气，使反应器和其中物料冷却到300℃。
将C3的芳烃混和物泵入汽化器，然后通过处在大气压下300℃的反应器。起始速度为每小时10ml液体。定期分析产物。经24小时后，使温度提高到360℃，进料速度降至5.0ml/小时。当转化减弱时进一步提高温度。
进料和所得产物成分列在表16中。
结果表明，NU—85催化二甲苯异构化时只损失少量二甲苯，尤其是温度在400℃以上时。乙苯损失(对二甲苯异构化设备高效运行来说是合乎希望的)则十分高。
例26甲苯的甲基化
将前例中所用且仍在管式反应器内的沸石NU—85的样品(0.5克)在空气中于500℃焙烧16小时。随后用氮气清洗反应器，同时将其冷却到300℃。
甲苯和甲醇的混合物，其摩尔比为3∶1，被泵送通过在大气压下温度300℃的反应器。
产物中芳族化合物在各不同时间的组成列于表17中。
例27苯的乙基化
将前例中所使用且仍在管式反应器内的沸石NU—85的样品(0.5克)在空气中于500℃焙烧16小时。随后以氮气清洗反应器并冷却到350℃。
苯和乙烯的混合物，其摩尔比为3∶1，被泵送通过压力为20巴、温度为300℃的反应器。
在各种不同温度和时间的产物的组成列于表18。
从结果中可明对乙苯总的选择性是高的。没有检测到二甲苯，从产物中将它去除是困难的。
例28二甲苯的加氢异构化
将例16A的材料样品造粒、打碎、过筛，得到大小为425-1000微米之间的粒度级。取0.1克微粒放入3mm内径的不锈钢反应器并在大气压下于500℃焙烧16小时。以氮气清除空气并使反应器和其中物料冷却到330℃。然后将氢气引入反应器，压力可允许增到6.7巴。氢气流经反应器的速度定为每小时4.52升。
将C5芳烃混合物以每小时5.70mol液体的速度加到氢气流中(氢对烃的摩尔比为4∶1)。将产物定时进行分析。转化减弱时逐步提高温度。
试验结束时将烃的进料速度加倍而氢的进料速度维持不变。
进料和产物组成列于表19。
例29丙烷的芳构化
用16ml7×10-5M的Ga(NO3)3溶液与1.73克例16的材料于80℃搅拌3小时。以旋转汽化方式除去水。采用AAS分析所得粉末，发现含0.4％镓(重量)。粉末被粒化、打碎、过筛，得到大小为500-1000微米粒度级。这部分取0.45克放在不锈钢管式反应器中焙烧，其条件为在干燥空气流下，每小时1.5升的速度，温度532℃，时间3小时。
氮气中丙烷气(29％丙烷)的进料以1.5磅/平方英寸的丙烷压力和1.95小时-1的重时空速通过焙烧过的材料。温度控制在532℃以气相色谱法分析所得气体产物。在反应温度下13分钟在线以后的气体分析表明21％的丙烷进料已被转化。气体的烃产物中，苯转化率是14.5wt％，甲苯14.5wt％，二甲苯异构体为1wt％，因此，在气体烃产物中芳族化合物总的转化是30wt％。
本例说明浸渍镓的沸石NU—85在丙烷芳构化中的应用。
     表15流化床催化裂化添加剂催化剂              (对比)
             Resoc-1.E-CATWHSV(hr-1)     15.74    15.98温度：起始      515.6℃  515.6℃
  最低      501.1℃  495.6℃
            wt％     wt％转化            63.23    65.45产品收率总C3的          4.44     6.00丙烷            0.84     1.29丙烯            3.60     4.71总C4的          8.40     11.02异丁烷          3.45     4.83正丁烷          0.67     0.80总丁烯          4.29     5.38异丁烯          2.01     2.78反式丁烯        1.31     1.50顺丁烯          0.96     1.10BP范围C5-430°F汽油      44.1     140.76
表15(续)BP范围430-650°F的轻循环瓦斯油    22.43    21.04BP范围650°F以上的柴油      14.34    13.51FCC汽油＋烷烃(Vol％)         76.83    78.86研究法辛烷值(汽油)          93.3     95.3BP—沸点
表16 NU—85上二甲苯的异构化
           进料         产物组成(wt％)时间(hr)              10     71    96    151温度(℃)              300    330   360   400进料速度(ml/h)        10.0   5.0气体(wt％)            0.01   0.00  0.00  0.01苯(wt％)       0.17   0.37   0.38  0.26  0.27甲苯(wt％)     1.03   5.47   6.76  2.58  2.22非芳烃(wt％)   0.08   0.08   0.08  0.08  0.08乙苯(wt％)     3.96   2.77   2.50  3.52  3.61对二甲苯(wt％) 11.89  18.85  19.11 20.56 21.36间二甲苯(wt％) 56.08  46.36  44.88 48.48 48.45邻二甲苯(wt％) 25.55  19.56  18.17 21.48 21.40C9＋芳烃(wt％) 1.26   6.53   8.11  3.04  2.60制得的对              6.96   7.22  8.67  9.47二甲苯％二甲苯损失％          9.36   12.14 3.21  2.47乙苯损失％            30.05  36.79 11.21 8.81
表17    甲苯的甲基化时间(hr)          5      18     26进料速度(ml/hr)   5.0    5.0    1.5气体(wt％)        1.09   1.42   0.61苯(wt％)          0.24   0.20   0.33甲苯(wt％)        80.19  84.66  74.84对二甲苯(wt％)    3.65   2.83   4.38间二甲苯(wt％)    3.60   2.63   4.85邻二甲苯(wt％)    7.54   6.17   9.04C9+芳烃(wt％)     3.70   2.09   5.90总的二甲苯        14.79  11.63  18.27二甲苯的中邻二甲苯％        50.98  53.09  49.46
     表18：苯的乙基化
        进料时间(hr)            2      3      6      10温度(℃)            350    330    300    280气体(wt％)  10.69   0.26   0.21   0.57   5.37苯(wt％)    89.31   66.44  65.90  64.14  75.16甲苯(wt％)          0.23   0.19   0.15   0.18乙苯(wt％)          28.48  29.30  29.26  17.34二乙苯(wt％)        4.48   4.32   5.74   1.96苯转化(wt％)        25.61  26.11  28.18  15.84对乙苯的            85.52  86.46  82.92  89.06选择性(wt％)
表19    甲苯的加氢异构化
           进料时间(hr)              5      36    72    96温度(℃)              330    370   400   430进料速度二甲苯(ml/h)          5.70   5.70   5.70  11.40氢(l/h)               4.52   4.52   4.52  4.52气体(wt％)            0.14   0.11   0.12  0.13苯(wt％)       0.66   1.11   0.90   0.90  0.91二甲苯(wt％)   2.92   6.26   4.85   4.49  4.08非芳烃(wt％)   0.49   1.06   1.06   1.11  1.15乙苯(wt％)     17.46  13.11  14.72  15.04 15.39对二甲苯(wt％) 7.52   14.82  16.36  17.02 17.17间二甲苯(wt％) 47.99  37.41  38.37  38.58 38.64邻二甲苯(wt％) 21.51  17.12  17.65  17.51 17.93C9+芳烃(wt％)  1.45   8.97   6.00   5.23  4.60制得对二甲苯％        7.30   8.84   9.50  9.65二甲苯损失％          9.96   6.03   5.08  4.26乙苯损失              24.92  15.68  13.87 11.84

Claims (9)

1.一种称为NU-85的沸石，其中包括含有离散晶带的晶体，所述晶带的结构分别具有EU-1沸石和NU-87沸石的结构特性，而且所述晶带之间基本上呈现晶格连续性。
2.一种称为NU-85的沸石，其无水状态的组成以氧化物摩尔比计可表示为下列化学式：
            (XO2)a(Y2O3)b(R2/nO)c其中a，b和c的比例为：
            a＝100∶b≤10∶c≤20，
R是一或多种n价阳离子，
X是硅和/或锗，
Y是铝、铁、镓、硼、钛、钒、锆、钼、砷、锑、铬和锰中的一或多种，
并且在其制备形式的晶格图中对其定向显示EU-1沸石的20+/-0.2条纹时会与所说20+/-0.2条纹一起显示共生长的12.5+/-0.2条纹和/或具有包括表1所列线条的X射线衍射图谱。
3.根据权利要求1所述的制备沸石，其无水状态的组成以氧化物摩尔比计可表示为下列化学式：
                 (XO2)a(Y2O3)bQd(M2/nO)e其中a，b，d和e的比例为：
                 a＝100∶b≤10∶d≤10∶e≤10，
Q是多亚甲基-α，ω-二铵阳离子，其化学式为：
                 [(R1R2R3)N(CH2)mN(R4R5R6)]2+其中R1、R2、R3、R4、R5和R6彼此独立地代表C1-C3烷基，
m是6或7，
M是碱金属和/或铵。
4.根据权利要求2所述的沸石，其中该沸石呈氢型，铵型或含金属型。
5.根据权利要求2或3的沸石，其中X是硅，而Y是铝。
6.根据权利要求2所述的NU-85沸石的制备方法，其中包括在不高于190℃的温度下使一种含水混合物进行反应，而该含水混合物包括：
(1)至少一种氧化物XO2源，其中X是硅和/或锗，
(2)至少一种含氮有机阳离子Q或其前体，其中Q是多亚甲基-α，ω-二铵阳离子，其化学式为：
[(R1R2R3)N(CH2)mN(R4R5R6)]2+其中R1、R2、R3、R4、R5和R6彼此独立地代表C1-C3烷基，
m是6或7、
(3)至少一种氧化物Y2O3源，其中Y是铝、铁、镓、硼、钛、钒、锆、钼、砷、锑、铭和锰中的一或多种，以及
(4)任选的单价阳离子源，
并且该混合物具有下列摩尔组成：
XO2/Y2O3的范围是20-40，
(R1/n)OH/XO2的范围是0.01-2，
H2O/XO2的范围是1-500，
Q/XO2的范围是0.005-1，和
LpZ/XO2的范围是0-5，其中R是n价阳离子，可包括Q和/或M，而M是碱金属和/或铵，Z是p价阴离子，以及L是碱金属和/或铵离子，条件是对温度和XO2/Y2O3摩尔比进行选择以便制成沸石NU-85，并且持续进行反应直至出现结晶。
7.根据权利要求6所述的方法，其中在不高于180℃的温度下于25-40的XO2/Y2O3摩尔比范围内进行反应。
8.根据权利要求6所述的方法，其中在不高于160℃的温度下于25-35的XO2/Y2O3摩尔比范围内进行反应。
9.氢型NU-85沸石制备方法，其中包括：
i)任选地焙烧制备沸石NU-85，以及
iia)用酸进行离子交换，或
iib)用铵盐溶液进行离子交换，然后再焙烧。
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