CN1159100C - 用于烯烃转化的催化剂的生产 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种生产用于烯烃裂解的催化剂的方法，该方法包括如下步骤：提供MFI型结晶硅酸盐催化剂，在蒸汽中加热催化剂以从结晶硅酸盐骨架除去铝和通过使催化剂与铝的配位剂接触，从催化剂中提取铝以除去在蒸汽处理步骤中沉积在骨架孔中的铝以增加催化剂的硅/铝原子比；和在高温下煅烧催化剂。

Description

用于烯烃转化的催化剂的生产
本发明涉及催化剂的制备方法，所述催化剂用于烯烃的催化裂解，尤其是对流出物中的轻质烯烃具有选择性的裂解过程。尤其通过使用这种催化剂，使来自炼油厂或石油化工装置的烯烃原料可选择性地转化，以重新分配生成的流出物中原料的烯烃含量。
在现有技术中人们已知在例如石油原料的催化脱蜡中使用沸石将长链烷烃转化为较轻的产物，尽管这并不是脱蜡的目的，但至少部分链烷烃被转化为烯烃。在该方法中人们已知使用例如MFI型结晶硅酸盐，三字母命名“MFI”表示由国际沸石协会的结构委员会(Structure Com mission of theInternational Zeolite Association)确认的特定结晶硅酸盐结构类型。MFI型结晶硅酸盐的实例是合成沸石ZSM-5和硅沸石(silicalite)，其它MFI型结晶硅酸盐在现有技术中是已知的。
GB-A-1323710公开了采用结晶硅酸盐催化剂，尤其是ZSM-5，从烃原料中除去直链烷烃和轻微支链化的链烷烃的脱蜡方法。US-A-4247388也公开了使用ZSM-5型结晶硅酸盐的石油和合成烃原料的催化加氢脱蜡的方法，类似的脱蜡方法在US-A-4284529和US-A-5614079中公开。催化剂是结晶硅铝酸盐，上述现有技术文献公开了广范围的Si/Al比的使用和用于所公开的脱蜡方法的不同反应条件。
GB-A-2185753公开了使用硅沸石催化剂的烃原料脱蜡方法，US-A-4394251公开了采用具有含铝外壳的结晶硅酸盐微粒的烃转化方法。
在现有技术中人们还已知将含有直链和/或轻微支链烃的烃原料，尤其是石蜡选择性转化为含有大量烯烃的低分子量产物混合物。如GB-A-2075045、US-A-4401555和US-A-4309276中所述，转化过程通常将原料与称为硅沸石的结晶硅酸盐接触进行，硅沸石在US-A-4061724中公开。
硅沸石催化剂存在不同的硅/铝原子比和不同的结晶形式。CosdenTechnology，Inc的EP-A-0146524和0146525公开了单斜晶对称的硅沸石型结晶二氧化硅和它们的制备方法。这些硅酸盐的硅铝原子比大于80。
WO-A-97/04871公开了用蒸汽处理中孔沸石，随后用酸性溶液处理以改善在催化裂解中沸石的丁烯选择性。
名称为“HZSM-5沸石的脱铝：蒸汽处理对酸性和芳构化活性的影响”的论文(de Lucas等，Applied Catalysis A：General 154 1997 221-240，由Elsevier Science B.V.出版)公开了在该脱铝沸石存在下丙酮/正丁醇混合物转化为烃的方法。
US-A-5043307公开了改性的结晶硅铝酸盐沸石催化剂和其在生产高粘度系数的润滑油中的用途。催化剂用如下方法改性，将含有有机模板剂的合成结晶硅铝酸盐进行蒸汽处理以分解至少一部分模板剂物质和从沸石中抽铝，沸石随后与脱铝剂接触，该脱铝剂与铝形成水溶性络合物以进一步从沸石中除去沸石的铝。由于沸石含有有机模板剂，因此仅沸石的表面被如此改性，表面改性的沸石(例如ZSM-5)的硅/铝比至多为108。该催化剂在烯烃的催化裂解过程中，尤其生产丙烯过程中的应用未公开。
从例如US-A-4171257人们还知道使用结晶硅酸盐催化剂，例如ZSM-5脱蜡石油馏出物以生产轻质烯烃馏分，例如C3-C4烯烃馏分。反应器温度通常达到约500℃，反应器采用低的烃分压，这有利于石油馏出物转化为丙烯。脱蜡裂解链烷烃链不但导致原料馏出物的粘度降低，而且通过裂解的链烷烃产生少量烯烃。
EP-A-0305720公开了通过烃的催化转化生产气态烯烃的方法。EP-B-0347003公开了将烃原料转化为轻质烯烃的方法。WO-A-90/11338公开了将C2-C12链烷烃转化为石油化学原料，尤其是C2-C4烯烃的方法。US-A-5043522和EP-A-0395345公开了由含有4个或以上的碳原子的链烷烃制备烯烃的方法。EP-A-0511013公开了通过采用含磷和H-ZSM-5的蒸汽活化的催化剂由烃生产烯烃的方法。US-A-4810356公开了在硅沸石催化剂存在下脱蜡处理粗柴油的方法。GB-A-2156845公开了由丙烯或含有丙烯的烃混合物生产异丁烯的方法。GB-A-2159833公开了通过催化裂化轻质馏出物生产异丁烯的方法。
在现有技术中人们已知对于上述列举的结晶硅酸盐，与相应的长链链烷烃相比，长链烯烃趋向于以更快的速率裂解。
人们还已知当结晶硅酸盐用作链烷烃转化为烯烃的催化剂时，该转化过程随时间是不稳定的，转化速率随开工时间的增加而下降，这是因为形成了沉积在催化剂表面上的焦(碳)。
这些已知的方法用于将重质链烷烃分子裂解为较轻的分子。然而，当需要生产丙烯时，不仅产率低，而且结晶硅酸盐催化剂的稳定性也低。例如，在FCC装置中，通常丙烯产量为3.5wt％。通过在FCC装置中加入已知的ZSM-5催化剂以便从裂解产生的烃原料中“榨”出更多的丙烯，FCC装置的丙烯产量可增加为至多7-8wt％。不仅产率的增加是相当小的，而且ZSM-5催化剂在FCC装置中的稳定性很低。
对丙烯的需求增加，尤其是生产聚丙烯。
由于对丙烯衍生物，尤其是聚丙烯的需求增长，石油化学工业目前面临获得丙烯的主要任务。增加丙烯生产的传统方法不是完全令人满意，例如生产是乙烯的两倍的丙烯的附加石脑油蒸汽裂化装置是昂贵的生产丙烯的方法，因为原料很贵，并且投资成本非常高。石脑油用作蒸汽裂化装置的原料，因为它是炼油厂生产汽油的基础。丙烷脱氢得到高产率的丙烯，但原料(丙烷)在近年来仅可节约成本，使得方法昂贵，限制了丙烯的生产。由FCC装置可得到丙烯，但产率较低，增加产率已证实是昂贵和有限的。另一种称为复分解或歧化的方法能够由乙烯和丁烯生产丙烯，与蒸汽裂化器相结合，该技术通常是昂贵的，因为它使用与丙烯价值相当的乙烯作为原料。
因此，人们仍需要高产率的丙烯生产方法，它能够容易地与炼油或石油化学装置结合，利用原料较廉价的优点(市场上具有若干替代物)。
另一方面，MFI型结晶硅酸盐也是用于烯烃齐聚的已知催化剂。例如EP-A-0031675公开了在催化剂，例如ZSM-5存在下含有烯烃的混合物转化为汽油的方法。对于本领域技术人员来说，用于齐聚反应的操作条件明显不同于用于裂解的条件。通常，在齐聚反应器中，温度不超过约400℃，高压有利于齐聚反应。
GB-A-2156844公开了在硅沸石用作催化剂时烯烃的异构化方法。US-A-4579989公开了在硅沸石催化剂存在下烯烃转化为较高分子量的烃的方法。US-A-4746762公开了在结晶硅酸盐催化剂存在下轻质烯烃升级生产富含C5+液体烃的方法。US-A-5004852公开了用于将烯烃转化为高辛烷值汽油的两步方法，在第一步中，烯烃齐聚为C5+烯烃。US-A-5171331公开了生产汽油的方法，其包括在中孔尺寸的含硅结晶分子筛催化剂，例如硅沸石、卤素稳定的硅沸石或沸石的存在下齐聚含有C2-C6烯烃的原料。US-A-4414423公开了由常规的气态烃制备高沸点烃的多步骤方法，第一步骤包括在中孔尺寸的含硅结晶分子筛催化剂存在下输入通常气态的烯烃。US-A-4417088公开了在硅沸石存在下高碳烯烃的二聚和三聚方法。US-A-4417086公开了在硅沸石存在下烯烃的齐聚方法。GB-A-2106131和GB-A-2106132公开了在催化剂，例如沸石或硅沸石存在下烯烃齐聚生产高沸点烃的方法。GB-A-2106533公开了在沸石或硅沸石存在下气态烯烃的齐聚方法。
EP-1-0109059公开了转化具有4到12个碳原子的烯烃为丙烯的方法。将烯烃与铝硅酸盐接触，所述铝硅酸盐具有结晶(crystalline)和沸石结构(即ZSM-5或ZSM-11)且具有的SiO2/Al2O3摩尔比等于或小于300。说明书需要高空速(space velocity)，每kg纯沸石的大于50kg/h以得到高产量的丙烯。说明书还陈述了通常空速越高，SiO2/Al2O3摩尔比(称为Z比)越低。此说明书只举例说明了短时间(例如几个小时)的烯烃转化过程，并未提及确保商业应用中所需的较长时间(例如，至少几天)中催化剂的稳定。而且，在烯烃转化方法的商业实施中，不希望需要高空速。
本发明的目的是提供一种制备催化剂的方法，所述催化剂用于裂解过程，与上述现有技术的方法相比，该过程使用在炼油厂和石油化学装置中存在的较廉价的烯烃作为裂解的原料，催化转化烯烃为轻质烯烃，尤其是转化为丙烯。
本发明另一目的是提供用于生产具有高收率和高纯度丙烯的催化剂。
本发明的另一目的是提供用于生产烯烃流出物的方法的催化剂，所述流出物至少在化学级质量范围内。
本发明的另一目的是提供用于生产烯烃的方法的催化剂，所述方法长时间具有稳定的烯烃转化率和稳定的产品分布。
本发明另一目的是提供用于将烯烃原料转化为丙烯的方法的催化剂，该方法在烯烃基础上对丙烯具有高收率，而与烯烃原料的来源和组成无关。
本发明的另一目的是提供制备催化剂的方法，所述催化剂用于烯烃裂解具有高稳定性，例如在长时间，通常是几天，得到稳定的选择烯烃收率。
本发明的另一目的是提供一种能够再生几次的催化剂。
本发明的另一目的是提供一种催化剂，它具有高灵活性，因而可用各种纯的或混合物的不同原料操作。
本发明提供生产烯烃裂解催化剂的方法，该方法包括如下步骤：提供MFI型结晶硅酸盐催化剂，其合成没有有机模板分子，在蒸汽中加热催化剂以从结晶硅酸盐骨架除去铝和通过使催化剂与铝的配位剂接触，从催化剂中提取铝以除去在蒸汽处理步骤中沉积在骨架孔中的氧化铝，从而通过
在催化剂的整个孔表面上基本上均匀的脱铝，增加催化剂的硅/铝原子比到至少约180，和在高温下煅烧催化剂。其中催化剂选自ZSM-5型或硅沸石型。是ZSM-5型时，在提取步骤之前，催化剂的硅/铝原子比低于约80，是硅沸石型时，在提取步骤之前，催化剂的硅/铝原子比低于约120。
本发明还提供一种对于流出物中的轻质烯烃具有选择性的催化裂解烃原料中烯烃的方法，该方法包括使具有一种或多种烯烃组分的第一组成的烯烃的烃原料与根据本发明的方法生产的催化剂接触以产生具有一种或多种烯烃组分的第二组成的流出物，原料和流出物具有按重量计基本上相同的烯烃含量。
本发明还提供根据本发明的方法生产的MFI型结晶硅酸盐催化剂用于裂解富含烯烃的原料的用途，裂解过程对流出物中的丙烯是选择性的。
于是，本发明可提供一种方法，其中来自炼油厂和石油化学装置的富烯烃烃物流(产品)不仅选择性地裂解为轻质烯烃，而且特别裂解为丙烯，富烯烃原料通过具有至少180的特定Si/Al原子比的结晶硅酸盐催化剂，所述催化剂在蒸汽/脱铝处理后得到。原料可以500-600℃的温度、0.1-2巴的烯烃分压和10-30h-1的LHSV通过催化剂，产生基于原料中的烯烃含量至少30-50％的丙烯。
在说明书中，术语“硅/铝原子比”是指总体物质的Si/Al原子比，它可通过化学分析测定。尤其对于结晶硅酸盐物质，所述Si/Al比不仅仅用于结晶硅酸盐的Si/Al骨架，而是用于整体物质。
硅/铝原子比大于约180，即使在硅/铝原子比低于约180的情况下，由于富烯烃原料的催化裂解的结果，轻质烯烃，尤其是丙烯的产率也能大于现有技术方法的产率。原料可未稀释或用惰性气体，例如氮气稀释后进料。在后一情况下，原料的绝对压力为惰性气体中烃原料的分压。
现在参考仅仅作为举例的附图详细描述本发明的各个方面，其中：
附图1和2是说明分别根据本发明的实施例和根据比较实施例催化裂解过程的各种产物，包括丙烯的产率和时间之间的相互关系的曲线；和
附图3-6显示对于使用不同加工步骤和不同粘合剂制备的催化剂，丙烯的产率与时间的相互关系。
根据本发明，烯烃的裂解在烃物流中的烯烃裂解为较轻烯烃和选择性地裂解为丙烯的意义下进行。原料和流出物具有按重量计基本上相同的烯烃含量。流出物的烯烃含量通常为原料烯烃含量的±15wt％，更优选±10wt％。原料可包括任何种类的含烯烃烃物流，原料通常可含有10-100wt％烯烃，此外，可未稀释或用稀释剂稀释后进料，稀释剂选择性地包括非烯烃。含烯烃原料尤其可以是含有碳原子数为C4-C10，更优选碳原子数为C4-C6的正构和支链烯烃的烃混合物，混合物选择性地含有碳原子数为C4-C10的正构和支链链烷烃和/或芳烃。含烯烃物流通常具有约-15℃-约180℃的沸点。
在本发明的具体优选的实施方案中，烃原料含有来自炼油厂和蒸汽裂化装置的C4混合物。该蒸汽裂化装置裂解各种原料，包括乙烷、丙烷、丁烷、石脑油、粗柴油、燃料油等。更具体地说，烃原料可含有来自用于将重质油转化为汽油和较轻产品的原油炼制中的流化床催化裂化(FCC)装置的C4馏分。该来自FCC装置的C4馏分通常含有约50wt％的烯烃，此外，烃原料可含有来自在原油炼制中用于制备甲基叔丁基醚(MTBE)的装置的C4馏分，所述MTBE由甲醇和异丁烯制备。同样该来自MTBE装置的C4馏分含有约50wt％的烯烃。这些C4馏分分别在FCC装置或MTBE装置的出口处分馏。烃原料还可包括来自石油化学装置中的石脑油蒸汽裂化装置的C4馏分，在该装置中，含有沸点为约15-180℃的C5-C9物质的石脑油被蒸汽裂解以产生，尤其是C4馏分。该C4馏分通常含有按重量计40-50％1，3-丁二烯、约25％异丁烯、约15％丁烯(丁-1-烯和/或丁-2-烯的形式)和约10％正丁烷和/或异丁烷。含烯烃烃原料还可包括来自蒸汽裂化装置的、在丁二烯萃取(萃余液1)或丁二烯加氢后的C4馏分。
此外，原料还可包括加氢的富丁二烯的C4馏分，通常含有大于50wt％的C4烯烃。此外，烃原料可包括在石油化学装置中制备的纯烯烃原料。
含烯烃原料还可包括轻度裂化石脑油(LCN)(另外称为轻度催化裂化汽油(LCCS))或来自蒸汽裂化器或轻度裂化石脑油的C5馏分，轻度裂化石脑油由如上所述在原油炼制中的FCC装置的流出物分馏。这两种原料都含有烯烃，此外，含烯烃原料可包括来自该FCC装置的中度裂化石脑油或来自用于处理原油炼制中真空蒸馏装置的残余物的减粘裂化装置得到的减粘裂化石脑油。
含烯烃原料可包括一种或多种上述原料的混合物。
在本发明的优选方法中，使用C5馏分作为含烯烃烃原料是特别有利的，因为无论如何需要除去通过炼油生产的汽油中的C5物质。这是因为在汽油中存在C5增加得到的汽油的臭氧潜在活性和光化学活性。使用轻度裂化石脑油作为含烯烃的原料，降低了残余汽油馏分的烯烃含量，从而降低蒸汽压力以及汽油的光化学活性。
当转化轻度裂化石脑油时，根据本发明的方法可生产C2-C4烯烃，C4馏分非常富含烯烃，尤其是异丁烯，它是MTBE装置感兴趣的原料。当转化C4馏分时，一方面产生C2-C3烯烃，另一方面产生主要含有异构烯烃的C5-C6烯烃。残余的C4馏分富含丁烷，尤其是异丁烷，它是石油加工的烷基化装置的感兴趣的原料，在该烷基化装置中由C3和C5原料的混合物生产用于汽油中的烷基化物。主要含有异构烯烃的C5-C6馏分是生产叔戊基甲基醚(TAME)的感兴趣原料。
本发明人惊奇地发现，根据本发明的方法，烯烃原料能够选择性地转化以重新分布生成的流出物中原料的烯烃含量。选择催化剂、其制备方法和裂解的工艺条件，从而在烯烃基础上该方法对于原料中的具体烯烃具有特定的产率。通常，选择催化剂和工艺条件从而在烯烃基础上该方法对丙烯具有同样高的产率，而与烯烃原料的来源，例如来自FCC装置的C4馏分、来自MTBE装置的C4馏分、轻度裂化石脑油或来自轻度裂化石脑油的C5馏分等无关。在现有技术的基础上这是非常出乎意料的。基于烯烃的丙烯产率通常为基于原料的烯烃含量约30-50％。基于烯烃的特定烯烃的产率定义为流出物中烯烃的重量除以起始烯烃总重量。例如，对于含有50wt％烯烃的原料，如果流出物含有20wt％丙烯，基于烯烃的丙烯产率为40％。这可与产物的实际收率相对比，产物的实际收率定义为生成的产物重量除以原料的重量。根据本发明的优选方面，在原料中包含的链烷烃和芳烃仅稍微转化。
根据本发明的优选方面，用于烯烃裂解的催化剂包括MFI族的结晶硅酸盐，它可以是沸石、硅沸石或该族中的任何其它硅酸盐。
结晶硅酸盐优选具有10个氧环定义的孔或通道和高的硅/铝原子比。
结晶硅酸盐是基于通过氧离子的共享彼此连接的XO4四面体骨架的微孔结晶无机聚合物，其中X可以是三价(例如铝、硼，…)或四价(例如锗，硅，…)。结晶硅酸盐的晶体结构由其中连接在一起的四碳体单元的网络的特定顺序定义。结晶硅酸盐孔开口的大小由四面体单元的数目或形成所需的氧原子和在孔中存在的阳离子的性质决定。它们具有如下性质的独特组合：高的内表面积；具有一种或多种离散尺寸的均匀的孔；离子交换能力；良好的热稳定性；和吸附有机化合物的能力。由于这些结晶硅酸盐的孔在尺寸方面与许多实际感兴趣的有机分子相似，它们控制反应物和产物的进入和外出，在催化反应中得到特定的选择性。具有MFI结构的结晶硅酸盐有具有如下孔直径的双向交叉孔体系：沿着[010]的直孔：0.53-0.56nm和沿着[100]的正弦孔：0.51-0.55nm。
结晶硅酸盐催化剂具有结构性质和化学性质，在特定反应条件下使用，从而使催化裂解容易地进行。在催化剂上能够发生不同的反应途径。在入口温度约500-600℃，更优选520-600℃，更优选540-580℃和烯烃分压0.1-2巴，最优选约常压的优选工艺条件下，原料中烯烃双键的转移容易地实现，导致双键异构化。此外，该异构化趋向于达到热力学平衡。丙烯能够例如通过己烯或重质烯烃原料的催化裂解直接产生。烯烃催化裂解可理解为包含了经键断裂产生较短分子的过程。
催化剂优选具有高硅/铝原子比，至少约180，优选大于约200，更优选大于约300，因而催化剂具有相对低的酸性。氢转移反应与催化剂上酸位的强度和密度直接有关，该反应优选被抑制以避免在烯烃转化过程中形成焦碳，该焦碳的形成会降低催化剂长时间的稳定性。该氢转移反应趋向于产生饱和物质，例如链烷烃，中间体不稳定的二烯烃和环烯烃，及芳烃，它们都不利于裂解为轻质烯烃。尤其在固体酸，即酸性固体催化剂存在下，环烯烃是芳烃和焦碳状分子的前体。催化剂的酸性可通过使催化剂与氨接触，氨吸附在催化剂的酸位上，随后在高温下氨脱附，通过差热重分析测定在催化剂上的残余氨的量确定。优选硅/铝比为180-1000，最优选300-500。
本发明的特征之一是使用高硅/铝比的结晶硅酸盐催化剂中该高的硅/铝比，稳定的烯烃转化可以基于烯烃的30-50％的高丙烯产率完成，而与烯烃原料的来源和组成无关。该高比值降低了催化剂的酸性，从而增加催化剂的稳定性。
用于本发明的催化裂解工艺的具有高硅/铝原子比的催化剂可通过从商购的结晶硅酸盐除去铝而制备。通常商购的硅沸石具有约120的硅/铝原子比。根据本发明，商购的结晶硅酸盐可通过蒸汽处理过程改性，该过程减少了结晶硅酸盐骨架中的四面体铝，铝转化为无定形氧化铝形式的八面体铝。尽管在蒸汽处理步骤中铝原子由结晶硅酸盐骨架结构中化学地除去以形成氧化铝微粒，但这些微粒导致骨架中孔或通道的部分阻塞，这抑制了本发明的烯烃裂解过程。因此，在蒸汽处理步骤后，结晶硅酸盐进行抽提步骤，无定形氧化铝由孔中除去，微孔体积至少部分地恢复。通过浸提步骤，形成水溶性铝配合物由孔中物理除去无定形氧化铝，产生结晶硅酸盐脱铝的总体效果。在通过由结晶硅酸盐骨架中除去铝和随后由孔中除去由此形成的氧化铝的方法中，该方法的目的在于在整个催化剂的孔表面上获得基本上均匀的脱铝效果，这降低了催化剂的酸性，从而减少了在裂解过程中的氢转移反应的发生。酸性的降低理想地在结晶硅酸盐骨架确定的整个孔中基本上均匀地发生，这是因为在烯烃裂解过程中，烃物质能够深深地进入孔中，因此，酸性的降低和会降低催化剂稳定性的氢转移反应的减少在骨架的整个孔结构中进行。在优选实施方案中，骨架硅/铝比通过该过程增加至约180-1000，更优选至少200，更优选至少300，最优选约480。
结晶硅酸盐，优选硅沸石催化剂与粘合剂，优选无机粘合剂混合，成型为所需的形状，例如颗粒。选择粘合剂以承受在催化剂制备过程中和在随后的烯烃催化裂解过程中采用的温度和其它条件。粘合剂是无机物质，其选自粘土、氧化硅、金属氧化物，例如二氧化锆和/或金属，或凝胶，包括氧化硅和金属氧化物的混合物。粘合剂优选是无氧化铝的，如果与结晶硅酸盐结合使用的粘合剂本身是催化活性的，它会改变催化剂的转化率和/或选择性。用于粘合剂的非活性物质可合适地用作稀释剂以控制转化的数量，因而产物可经济地和有序地获得，而无需采用其它控制反应速率的方法。提供具有良好抗碎强度的催化剂是合乎需要的，这是因为在工业应用中，需要避免催化剂破碎成粉状物质。该粘土或氧化物粘合剂仅用于改善催化剂的抗碎强度，用于本发明催化剂的具体优选的粘合剂含有氧化硅。
细粉碎的结晶硅酸盐和粘合剂的无机氧化物基质的相对比例可广泛地变化，通常，粘合剂的含量为基于复合催化剂的重量的5-95％，更常见为20-50％重量。该结晶硅酸盐和无机氧化物粘合剂的混合物称为调配的结晶硅酸盐。
催化剂与粘合剂混合过程中，催化剂可配制成颗粒、挤压成其它形状或制成喷雾干燥粉末。
通常粘合剂和结晶硅酸盐催化剂通过挤压方法混合在一起。在该方法中，凝胶形式的粘合剂，例如氧化硅与结晶硅酸盐催化剂物质混合，得到的混合物被挤压成所需的形状，例如颗粒。随后，调配的结晶硅酸盐在空气或惰性气体中，通常在200-900℃的温度下煅烧1-48小时。
粘合剂优选不含有任何铝化合物，例如氧化铝，这是因为上述用于本发明的优选的催化剂被脱铝以增加结晶硅酸盐的硅/铝比。如果粘合步骤在抽铝步骤之前进行，粘合剂中存在的氧化铝会产生其它过量的氧化铝，如果含有铝的粘合剂与抽铝之后的结晶硅酸盐催化剂混合，它重新使催化剂铝酸盐化。在粘合剂中存在铝将趋向于降低催化剂的烯烃选择性，降低催化剂随时间的稳定性。
此外，催化剂与粘合剂的混合可在蒸汽处理和提取步骤之前或之后进行。
蒸汽处理在高温下，优选425-870℃，更优选540-815℃，在常压和水蒸汽分压13-200kPa下进行。蒸汽处理优选在含有5-100％蒸汽的气氛中进行，蒸汽处理优选进行1-200小时，更优选20-100小时。如上所述，蒸汽处理通过形成氧化铝而减少结晶硅酸盐骨架中四面体铝的数量。
在蒸汽处理后，进行提取过程以通过浸提使催化剂脱除铝酸盐。铝优选通过配位剂由结晶硅酸盐中提取，该配位剂趋向于与氧化铝形成水溶性配合物，配位剂优选是其水溶液。配位剂可含有有机酸，例如柠檬酸、甲酸、草酸、酒石酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、富马酸、次氮基三乙酸、羟基乙二胺三乙酸、乙二胺四乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸或这些酸的盐(例如钠盐)或两种或多种该酸或盐的混合物。用于铝的配位剂优选与铝形成水溶性配合物，除去在蒸汽处理步骤中由结晶硅酸盐形成的氧化铝。尤其优选的配位剂可含有胺，优选乙二胺四乙酸(EDTA)或其盐，尤其是其钠盐。
在脱铝步骤后，催化剂随后在例如400-800℃的温度下、在常压下煅烧1-10小时。
在本发明的另一优选方面，催化剂是具有单斜晶结构的结晶硅酸盐催化剂，它通过如下方法制备，该方法包括提供硅/铝原子比低于80的MFI型结晶硅酸盐催化剂，用蒸汽处理结晶硅酸盐，随后通过用浸提剂的水溶液从沸石中浸提铝以提供硅/铝原子比至少为180的催化剂，从而使催化剂具有单斜晶结构。
在蒸汽处理步骤中，温度优选为425-870℃，更优选540-815℃，水分压为13-200kPa。
铝优选通过将沸石与铝配位剂的水溶液接触浸提以形成水溶性化合物而除去，所述配位剂趋向于与氧化铝形成水溶性配合物。
根据制备单斜结晶硅酸盐的优选方法，MFI型起始结晶硅酸盐催化剂具有正交对称和相对低的硅/铝原子比，它可以不使用任何有机模板分子合成，由于连续蒸汽处理和除铝，最终的结晶硅酸盐催化剂具有相对高的硅/铝原子比和单斜晶对称结构。在除铝步骤后，结晶硅酸盐可与铵离子进行离子交换。
在现有技术中人们已知显示正交对称的MFI型结晶硅酸盐是空间群Pnma，该正交结构的x-射线衍射图在d＝约0.365nm、d＝约0.305nm和d＝约0.300nm处有峰。
起始结晶硅酸盐具有低于80的硅/铝原子比，典型的ZSM-5催化剂含有3.08wt％三氧化二铝，0.062wt％氧化钠，是100％正交的，该催化剂的硅/铝原子比为26.9。
在蒸汽处理步骤中，温度优选为420-870℃，更优选540-815℃，通常的温度是约550℃。压力优选是常压，水分压可以是13-200kPa，蒸汽气氛优选含有5-100vol％蒸汽和0-95vol％惰性气体，优选氮气。更优选的气氛含有72vol％蒸汽和28vol％氮气，即在一个大气压下72kPa蒸汽。蒸汽处理优选进行1-200小时，更优选20-100小时，通常的蒸汽处理时间为约48小时。蒸汽处理通过形成氧化铝趋向于降低结晶硅酸盐中的四面体铝的数量。
在铝浸提或抽提步骤中，铝配位剂优选选自有机酸，例如柠檬酸、甲酸、草酸、酒石酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、富马酸、次氮基三乙酸、羟基乙二胺三乙酸、乙二胺四乙酸、三氯乙酸和三氟乙酸或这些酸的盐或两种或多种该酸或盐的混合物。铝配位剂优选含有有机酸，该有机酸与铝形成水溶性(多齿配位体)配合物，尤其通过配位剂与氧化铝反应形成包括铝的水溶性配合物的水溶液而从结晶硅酸盐中除去在蒸汽处理步骤中形成的氧化铝。
尤其优选的配位剂可含有胺，最优选含有乙二胺四乙酸(EDTA)或其盐，尤其是其钠盐。
配位剂优选是螯合剂或配位体，它含有供电子原子，所述原子可通过配价键结合单个原子以形成称为螯合配合物或螯合物的环形结构。
在铝浸提步骤中，结晶硅酸盐浸渍在酸性溶液或含有配位剂的溶液中，随后加热，例如通过回流加热较长时间，例如18小时。
在铝浸提步骤后，结晶硅酸盐随后洗涤，例如用蒸馏水洗涤，然后干燥，优选在高温下，例如约110℃下干燥。
结晶硅酸盐选择性地用铵离子进行离子交换，例如将结晶硅酸盐浸在氯化铵的水溶液中，如果在结晶硅酸盐中存在的钠离子的数量太多以致单斜结晶形式的形成受到抑制，则该离子交换步骤是合乎需要的。
最后，催化剂在高温，例如在至少400℃的温度下煅烧，煅烧时间通常为约3小时。
得到的结晶硅酸盐具有在空间群P21/n中的单斜晶对称，单斜结构的x-射线衍射图显示在d＝约0.36、0.31和0.19nm存在三个双峰，该双峰的存在对于单斜晶对称是独特的。更具体地说，在d＝约0.36nm的双峰包括两个峰，一个在d＝0.362nm，另一个在d＝0.365nm。与之相反，正交结构在d＝0.365nm处具有单峰。
单斜晶结构的存在可通过比较在d＝约0.36nm的x-射线衍射线强度定量。当制备具有纯正交和纯单斜晶结构的MFI结晶硅酸盐的混合物时，混合物的组成可表示为单斜晶率(monoclinocity)系数(％)。记录x-射线衍射图形，测量在d＝0.362nm处的峰高度作为单斜晶率，在d＝0.365nm的峰高度作为正交晶率(orthorhombicity)，分别表示为Im和Io。在单斜晶率系数和Im/Io之间的线性回归线得到测量未知试样的单斜晶率所需的关系。于是，单斜晶率系数％＝(a×Im/Io-b)×100，其中a和b是回归参数。
单斜晶结晶硅酸盐可不使用有机模板剂制备成具有至少180的相对高的硅/铝原子比，优选大于约200。而且，单斜晶结晶硅酸盐的晶粒大小可保持相对的小，通常低于1微米，更常见为约0.5微米，这是因为起始结晶硅酸盐的晶粒小，它不随随后的加工步骤增大。因此，由于晶粒大小可保持相对较小，这可使催化剂活性相应增加。比起通常晶粒大小大于1微米的已知单斜晶硅酸盐催化剂，这是一个优点。
发现本发明的各种优选催化剂显示出高的稳定性，尤其在超过几天，例如高达10天内得到稳定的丙烯产率。这使得烯烃裂解过程能够在两个平行的“摇摆”反应器中连续地进行，其中一个反应器在操作，另一反应器在进行催化剂的再生。本发明的催化剂还可再生几次，催化剂还是灵活性的，它能够用于裂解各种来自炼油或石油化学装置的不同来源和具有不同的组成的原料，无论是纯的或混合物。
在本发明的烯烃催化裂解过程中，发明人发现当在含有烯烃的原料中存在二烯烃时，它会刺激催化剂的快速失活。随着连续开工时间增加，这会大大降低催化剂生产的基于烯烃的所需烯烃的产率，例如丙烯的产率。本发明人发现当二烯烃存在于催化裂解的原料中时，由二烯烃会产生沉积在催化剂上的胶质，从而降低了催化剂的活性。本发明的方法需要催化剂具有长时间的稳定活性，通常至少10天。
根据本发明的这个方面，在烯烃的催化裂解之前，如果含有烯烃的原料含有二烯烃，原料需进行选择性加氢过程以除去二烯烃。需要控制加氢过程以避免单烯烃的饱和。加氢过程优选包括镍基或钯基催化剂或通常用于第一级裂解汽油(Pygas)加氢的其它催化剂。当这种镍基催化剂用于C4馏分时，单烯烃通过加氢明显转化为链烷烃是不可避免的。因此，对于二烯烃加氢更具有选择性的钯基催化剂更适合于C4馏分。
尤其优选的催化剂是承载在例如氧化铝上的钯基催化剂，含有基于催化剂重量的0.2-0.8wt％钯。加氢过程优选在5-50巴，更优选10-30巴的绝对压力下，在40-200℃的入口温度下进行。通常氢/二烯烃重量比为至少1，更优选1-5，最优选约3。液体小时空速(LHSV)优选至少为2h-1，更优选2-5h-1。
优选除去原料中的二烯烃以提供原料中二烯烃最大含量为按重量计约0.1％，优选按重量计约0.05％，更优选按重量计约0.03％。
在催化裂解过程中，选择工艺条件以提供对丙烯的高选择性、长时间的稳定烯烃转化率和在流出物中稳定的烯烃产物分布。该目的通过使用低酸密度催化剂(即高Si/Al原子比)并结合低压、高入口温度和短接触时间实现，所有这些工艺参数是相互关联的，提供总累积效果(例如较高的压力可通过更高的入口温度抵消或补偿)。选择工艺条件以不利于形成链烷烃、芳烃和焦前体的氢转移反应。工艺操作条件因此采用高空间速率、低压力和高反应温度。LHSV优选为10-30h-1，烯烃分压优选为0.1-2巴，更优选0.5-1.5巴，尤其优选的烯烃分压是常压(即1巴)。烃原料优选以足以将原料通过反应器的总入口压力进料。烃原料可未稀释或在惰性气体，例如氮气中稀释进料。反应器中的总绝对压力为0.5-10巴。本发明人发现采用低烯烃分压，例如常压趋向于降低在裂解过程中氢转移反应的发生，因而减少了使催化剂稳定性降低的焦炭形成的能力。烯烃的裂解优选在原料的入口温度为500-600℃，更优选520-600℃，更优选540-580℃，通常约560℃-570℃下进行。
催化裂解过程可在固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器中进行。典型的流化床反应器是用于炼油的流化床催化裂化的FCC类型反应器。典型的移动床反应器是连续催化重整类型的反应器，如上所述，该过程可使用一对平行“摇摆”反应器连续地进行。
由于催化剂显示在长时间，通常至少10天内对烯烃转化的高稳定性，催化剂再生的频率是低的。更具体地说，催化剂具有超过一年的寿命。
本发明的烯烃裂解过程通常是吸热的，通常由C4原料产生丙烯与由C5或轻度裂化石脑油原料产生丙烯相比不太吸热。例如，对于丙烯产率为约18.4％(参见实施例1)的轻度裂化石脑油原料，输入焓为429.9kcal/kg，输出焓为346.9kcal/kg。对于C5-exLCN(参见实施例2)相应的数值为产率16.8％，输入焓437.9kcal/kg，输出焓为358.3kcal/kg，对于C4-exMTBE(参见实施例3)产率为15.2％，输入焓439.7kcal/kg，输出焓为413.7kcal/kg。通常反应器在绝热条件下操作，最常见的条件是原料的入口温度为约570℃，烯烃分压为常压，原料LHSV为约25h-1。由于对于特定的原料所采用的催化裂解过程是吸热的，出口流出物的温度相应降低。例如，对于液体裂化石脑油、C5-exLCN和C4-exMTBE原料涉及上述典型的吸热过程的绝热ΔT结果分别为109.3℃、98.5℃和31.1℃。
因此，对于C4烯烃物流，在绝热反应器中将产生约30℃的温降，而对于LCN和C5-exLCN物流，温度下降明显较高，即分别为约109℃和98℃。如果两种该原料混合，共同输入反应器，这会导致选择裂解过程的总热负荷下降。因此，混合C4馏分与C5馏分或轻度裂化石脑油可降低过程的总热负荷。因此，如果来自MTBE装置的C4馏分与轻度裂化石脑油混合以产生复合原料，这降低了过程的热负荷，导致降低了制备相同数量的丙烯所需的能量。
在催化裂解过程后，反应器流出物输入分馏器，由流出物分离出所需的烯烃。当催化裂解过程用于生产丙烯时，含有至少95％丙烯的C3馏分被分馏和纯化以除去所有污染物，例如含硫物质、胂等，大于C3的较重烯烃可循环。
本发明人发现使用根据本发明蒸汽处理和抽提的硅沸石催化剂对由于原料通常存在的含硫、氮和氧化合物引起的催化剂活性下降(即中毒)尤其具有抵抗力。
工业原料可含有几种会影响用于裂解的催化剂的杂质，例如C4物流中的甲醇、硫醇和腈和轻度裂化石脑油中的硫醇、噻吩、腈和胺。
为模拟含有毒物的原料，进行某些试验，其中1-己烯原料中掺入正丙基胺或丙腈，分别产生按重量计100ppm的N；掺入2-丙基硫醇或噻吩，产生按重量计100ppm的S；和掺入甲醇，产生按重量计100或200ppm的O。这些掺入物就催化剂随时间的活性而论不影响催化剂性能。
根据本发明的不同方面，在裂解过程中不仅可采用各种不同的烯烃原料，而且通过合适选择所采用的工艺条件和特定催化剂，可控制烯烃转化过程以在生成的流出物中选择性地产生特定烯烃分布。
例如，来自炼油或石油化学装置的富烯烃物流被裂解为轻质烯烃，尤其是丙烯。流出物的轻质馏分，即C2和C3馏分，可含有超过95％的烯烃。该馏分被充分纯化以构成化学级烯烃原料。本发明人发现  该方法基于烯烃的丙烯产率为基于原料的烯烃含量的30-50％，所述原料含有一种或多种C4或以上的烯烃。在该方法中，流出物与原料相比具有不同的烯烃分布，但基本上相同的总烯烃含量。
在另一实施方案中，本发明的方法由C5烯烃原料生产C2-C3烯烃。催化剂是硅/铝比至少为180，更优选至少300的结晶硅酸盐，工艺条件是入口温度为500-600℃，烯烃分压为0.1-2巴，LHSV为10-30h-1，产生含有作为C2-C3烯烃存在的至少40％烯烃含量的烯烃流出物。
本发明的另一优选实施方案提供由轻质裂化石脑油生产C2-C3烯烃的方法。轻质裂化石脑油与硅/铝比至少为180，更优选至少300的结晶硅酸盐催化剂接触通过裂解产生含有作为C2-C3烯烃存在的至少40％烯烃含量的烯烃流出物。在该方法中，工艺条件包括入口温度为500-600℃，烯烃分压为0.1-2巴，LHSV为10-30h-1。
本发明的各个方面参考如下非限制性实施例举例说明。
                     实施例1
在该实施例中，轻质裂化石脑油(LCN)在结晶硅酸盐存在下裂解。催化剂是与粘合剂配制的硅沸石，它通过加热(在蒸汽中)进行预处理(如下所述)，用铝的配位剂进行脱铝处理以从中抽铝，最后煅烧。随后催化剂用于裂解烃原料中的烯烃，通过催化裂解过程产生的流出物具有与原料基本相同的烯烃含量。
在催化剂预处理中，商业上以商品名S115由公司UOP Molecular SievePlant of P.O.Box 11486，Linde Drive，Chickasaw，AL 36611，USA得到的硅沸石与含有沉淀氧化硅的粘合剂一起挤压成颗粒，粘合剂占得到的硅沸石/粘合剂混合物的50wt％。更具体地说，将538g沉淀的氧化硅(在商业上由Degussa AG ofFrankfurt，Germany以商品名FK500得到)与1000ml蒸馏水混合，得到的浆料用硝酸调节pH值至1，混合30分钟。随后在浆料中加入520g硅沸石S115、15g甘油和45g纤基乙酸钠。蒸发浆料直至得到糊状物。糊状物被挤压成直径2.5mm的圆柱形挤压物。挤压物在110℃下干燥16小时，随后在600℃的温度下煅烧10小时。随后得到的与粘合剂配制的硅沸石催化剂在550℃温度和常压下进行蒸汽处理。气氛含有在氮气中的72vol％蒸汽，蒸汽处理进行48小时。随后将145.5g蒸汽处理的催化剂用铝的配位化合物处理，该配位化合物含有在溶液(611ml)中的乙二胺四乙酸(EDTA)的钠盐，浓度为约0.05M Na2EDTA。该溶液回流16小时，浆料用水充分洗涤。催化剂随后用氯化铵(每100克催化剂480ml0.1N溶液)在回流条件下离子交换，最终洗涤、在110℃干燥和在400℃煅烧3小时。脱铝过程使硅沸石的Si/Al比由最初的约220增加到约280。
得到的硅沸石具有单斜晶体结构。
催化剂随后破碎至35-45目的颗粒大小。
催化剂随后用于轻度裂化石脑油的裂解。将10ml粉碎的催化剂放置在管状反应器中，加热至560-570℃的温度。轻度裂化石脑油原料以约547℃的入口温度，出口烃压力为1巴(即常压)和约10h-1的LHSV速率注入管状反应器。
在实施例1和其余实施例中，说明出口烃压力，它包括在流出物中的烯烃分压和任何非烯烃的分压的总和。对于任何给定的出口烃压力，烯烃分压可容易地根据流出物中烯烃的摩尔含量计算，例如，流出物烃含有50mol％烯烃，则出口烯烃分压是出口烃压力的一半。
轻度裂化石脑油进行初级加氢过程以除去其中的二烯烃，在加氢过程中，轻度裂化石脑油和氢气以约130℃的入口温度、约30巴的绝对压力和约2h-1的LHSV下在氢气存在下以约3的氢气/二烯烃摩尔比通过催化剂，该催化剂在氧化铝载体上含有0.6wt％钯。
表1显示最初LCN原料与二烯烃氢化过程后氢化原料的C1-C8化合物的组成，最初的LCN具有定义如下的蒸馏曲线(由ASTM D 1160测定)：
蒸馏(vol％)                在
1vol％                     14.1℃
5                          28.1
10                         30.3
30                         37.7
50                         54.0
70                         67.0
90                         91.4
95                         100.1
98                         118.3
在表1中，字母P表示链烷烃物质，字母O表示烯烃物质，字母D表示二烯烃物质，字母A表示芳烃物质。表1还显示催化裂解过程后流出物的组成。
从表1可以看出，在催化裂解过程后，原料和流出物具有基本上相同的烯烃含量。换句话说，LCN含有约45wt％烯烃，流出物含有约46wt％的烯烃。然而，根据本发明，在流出物中烯烃的组成通过催化裂解过程明显改变，这可以通过流出物中的丙烯数量由最初的0增加到流出物中的18.3805wt％而看出。这提供了在催化裂解过程中基于烯烃的40.6％的丙烯产率。这说明本发明的方法以在该实施例中高水平的丙烯生产将烯烃催化裂解为其它烯烃。
LCN含有C4-C8烃，在流出物中，超过40％，例如约51％的烯烃含量作为C2-C3烯烃存在。这说明本发明的催化裂解方法由轻度裂化石脑油原料产生高产率的低级烯烃，流出物的烯烃含有约39wt％的丙烯。
催化裂解过程显示相对于LCN原料明显增加了流出物的C2-C4烯烃，因此，在流出物中C5+烃物质的含量相对于LCN原料明显降低，这在表2中清楚地显示，其中可以看出与LCN原料中约96wt％的最初数值相比流出物中C5+物质的数量显著地下降到约63wt％的数值。表2还显示在最初LCN原料、加氢的LCN原料和流出物中C5+物质的组成。在流出物中C2-C4物质的增加导致这些物质容易地由流出物中作为轻质烯烃而分馏。这随后产生具有表2中所示组成的C5+液体产物，与最初LCN原料相比，它具有明显降低的烯烃含量。这是在最初LCN原料中C5+烯烃转化为C2-C4轻质烯烃的结果。
对于表3，其显示在最初LCN原料、加氢的LCN原料和流出物中C2-C4的烃数目。由流出物中的C3物质可以看出，在LCN原料中不存在C3物质，即几乎所有C3都作为丙烯存在。因此，如果C3物质由流出物分馏，对于C3馏分丙烯纯度足够地高，它可用作制备聚丙烯的聚合物起始物料。
                          实施例2
重复实施例1但使用不同的原料，它不是轻度裂化石脑油，而是由轻度裂化石脑油得到的分馏的C5馏分。此外，在催化裂解过程中入口温度是548℃，烃出口压力是约1巴(即常压)。
表4显示来自LCN的C5馏分原料、如实施例1进行二烯烃加氢后的氢化原料和裂解过程后流出物中烃物质的分布。可以看出，原料最初主要含有C5物质，在催化裂解过程后，残余的烯烃含量基本上相同，但流出物中C5物质的数量与最初原料中该物质的数量相比明显降低。同样，C2-C4轻质烯烃可容易地由流出物中分馏出来，留下具有表5中所示组成的C5+液体产物。表6显示C2-C4烃物质的组成，同样可以看出催化裂解过程具有基于烯烃重量的约34％的高丙烯产率。在流出物中约49.5％的烯烃作为C2-C3烯烃存在，在流出物中超过35％的烯烃由丙烯组成。此外，超过95％的C2-C3化合物作为C2-C3烯烃存在。
流出物具有一定烯烃含量，其中约49.5％的烯烃含量作为C2-C3烯烃存在，该实施例显示C2-C3烯烃可由C5烯烃原料制备。
                          实施例3
重复实施例1但用来自炼油厂的MTBE装置的C4提余液(提余液II)代替轻度裂化石脑油作为原料。此外，原料的入口温度为约560℃，烃出口压力为约1巴(常压)。
由表7-9可以看出C2和主要的C3烯烃由C4烯烃原料根据本发明的方法制备。在流出物中约34.5％的烯烃含量作为C2和/或C3烯烃存在，C2和/或C3烯烃容易地由流出物分馏出来，基于烯烃的丙烯产率为29％。
                          实施例4
该实施例说明在进行蒸汽处理和脱铝过程和煅烧的硅沸石存在下含有1-己烯的烯烃原料的催化裂解，催化裂解过程在原料输入管状反应器的不同入口温度下进行。
硅沸石催化剂含有硅/铝比约120、晶粒大小为4-6微米和表面积(BET)为399m2/g的硅沸石。硅沸石加压、洗涤和保留35-45目的部分。硅沸石在72vol％蒸汽和28vol％氮气的气氛中、在550℃的温度和常压下进行蒸汽处理48小时。随后将11g蒸汽处理的硅沸石用EDTA溶液(含有0.0225MNa2EDTA的100ml溶液)处理，随后回流6小时从硅沸石中脱铝酸盐。浆料随后用水充分洗涤，催化剂在回流下用氯化铵(每10g催化剂用100ml0.05N溶液)进行离子交换，洗涤，在110℃干燥，最终以类似于实施例1中描述的方法在400℃煅烧3小时。在脱铝处理后催化剂的硅/铝原子比为约180。
硅沸石具有单斜结晶结构。
粉碎的催化剂放置在管状反应器中，加热至约580℃的温度。1-己烯原料以表10中说明的各种入口温度，在出口烃压力为1巴(即常压)和约25h-1的LHSV速率注入。表10显示入口温度由约507-580℃的不同试验1-5中产生的流出物的C1-C6+物质的组成。表10所示的产率表示由于原料含有100％的烯烃，基于烯烃的丙烯产率和实际产率均定义为丙烯重量/原料重量×100％。
可以看出随着入口温度的增加基于烯烃的丙烯产率也增加，丙烯产率由约507℃约28％增加至约580℃的约47％。
可以看出流出物含有许多烯烃，这些烯烃具有比起始1-己烯原料较轻质的烯烃含量。
                          实施例5
在该实施例中，原料包括含有炼油厂MTBE装置的提余液II物流的C4物流，该C4原料具有表11中说明的最初组成。
在催化裂解过程中，催化剂含有根据实施例4中描述的条件制备的硅沸石催化剂。
因此硅沸石催化剂具有单斜结晶结构和约180的硅/铝原子比。
将催化剂放置在管状反应器中，加热至约550℃，随后将C4提余液II原料以约30h-1的LHSV速率和表11中试验1和2中说明的不同入口温度和出口烃压力注入管状反应器。对于试验1，出口烃压力是1.2巴，对于试验2，出口烃压力为3巴。生成的流出物的组成示于表11中，它说明了压力对丙烯产率和链烷烃形成(即烯烃的损失)的影响。
由试验1和2可以看出，流出物含有大量的丙烯，与在出口压力3巴下进行的试验2相比，在出口烃压力1.2巴下进行的试验1中，基于烯烃为的丙烯数量和丙烯产率较高。
在试验1中，基于烯烃的丙烯产率为34.6％，在试验2中基于烯烃的丙烯的产率为23.5％。
可以看出在试验1中，裂解过程主要由C4烯烃原料产生C2和/C3烯烃，可以看出在试验1中至少约95％的C2和/或C3化合物作为C2和/C3烯烃存在。
在试验2中，在较高的压力下比试验1中产生更多的链烷烃(丙烷，P5’s)和重质化合物(C6+)。
                          实施例6
在该实施例中，由与粘合剂配制的硅沸石粉末生产具有高硅/铝原子比的结晶硅酸盐催化剂，尤其是硅沸石催化剂。
粘合剂含有氧化硅，为制备粘合剂，将538g沉淀的氧化硅(在商业上由Degussa AG，of GBAC，D-6000，Frankfurt，Germany以商品名FK500得到)与1000ml蒸馏水混合，得到的浆料用硝酸调节至pH值为1，混合30分钟。随后通过将在浆料中加入520g硅沸石(商业上以商品名S115由公司UOPMolecular Sieve Plant of P.O.Box 11486，Linde Drive，Chickasaw，AL36611，USA得到)、15g甘油和45g纤基乙酸钠混合硅沸石催化剂和氧化硅粘合剂。蒸发浆料直至得到糊状物。糊状物被挤压成2.5mm直径的圆柱形挤压物。挤压物在110℃下干燥16小时，随后在600℃的温度下煅烧10小时，粘合剂占复合催化剂的50wt％。
用氧化硅作为粘合剂配制的硅沸石随后进行在蒸汽中加热催化剂和随后由催化剂中抽铝的步骤以增加催化剂的Si/Al原子比。最初的硅沸石催化剂的Si/Al原子比为220，用氧化硅粘合剂配制的挤压形式的硅沸石在550℃的蒸汽气氛在常压下处理48小时，该蒸汽气氛含有72vol％蒸汽和28vol％氮气水分压为72kPa。随后将145.5g蒸汽处理的催化剂浸渍在611ml含有0.05M Na2EDTA的水溶液中，溶液回流16小时。得到的浆料用水充分洗涤，催化剂随后用氯化铵(每100克催化剂用480ml0.1N溶液)在回流条件下离子交换，最后洗涤催化剂、在110℃干燥和在400℃煅烧3小时。
得到的催化剂的Si/Al原子比高于280，具有单斜结晶结构。
                          实施例7
在该实施例中，具有高硅/铝原子比和基于硅沸石的结晶硅酸盐用实施例6中描述的方法的不同顺序的步骤制备。在实施例7中，在催化剂蒸汽处理和脱铝后，硅沸石与粘合剂调配。
在最初的蒸汽处理步骤中，商业上以商品名S115由公司UOP MolecularSieve Plant of P.O.Box 11486，Linde Drive，Chickasaw，AL 36611，USA得到的Si/Al原子比为220的硅沸石在550℃、在含有72vol％蒸汽和28vol％氮气的气氛、在常压下用蒸汽处理48小时，水分压为72kPa。随后2kg蒸汽处理的催化剂浸渍在8.4升含有0.05M Na2EDTA的水溶液中，回流16小时。得到的浆料用水充分洗涤，催化剂随后用氯化铵(每1kg催化剂用4.2升0.1N氯化铵溶液)在回流条件下离子交换，洗涤催化剂、在110℃干燥和在400℃煅烧3小时。
得到的催化剂具有约280的Si/Al原子比和单斜结晶结构。
硅沸石随后用氧化硅无机粘合剂配制。氧化硅为在商业上由公司Degussa AG of GBAC，D-6000，Frankfurt，Germany以商品名FK500得到的沉淀氧化硅形式。将215g氧化硅与850ml蒸馏水混合，浆料用硝酸调节至pH1，混合1小时。随后850g上述处理的硅沸石、15g甘油和45g纤基乙酸钠加入浆料中。蒸发浆料直至得到糊状物。糊状物被挤压成直径1.6mm的圆柱形挤压物。挤压物在110℃下干燥16小时，随后在约600℃的温度下煅烧10小时。
粘合剂占复合催化剂的20wt％。
                  实施例8和比较实施例1和2
在实施例8中，进行蒸汽处理和通过脱铝过程的硅沸石催化剂用于含有丁烯原料的催化裂解。催化剂是根据实施例4制备的蒸汽处理和脱铝的硅沸石，硅/铝原子比为180。
在催化裂解过程中，含丁烯的原料具有表12a中所说明的组成。
催化裂解过程在545℃的入口温度、常压的出口烃压力和30h-1LHSV下进行。
表12a显示在流出物中存在的丙烯、异丁烯和正丁烯数量的分类细目，可以看出丙烯数量是相对高的。它还说明在催化裂解过程中硅沸石显示长时间的稳定性，在20小时和164小时的连续开工期限(TOS)后对丙烯的选择性是相同的。因此，使用本发明生产的催化剂提供长时间的稳定烯烃转化率，产生较少的链烷烃，尤其是丙烷。
与之相反，比较实施例1和2采用基本相同的原料和裂解条件，但在比较实施例1中，催化剂含有如实施例4中所述的相同起始硅沸石，它未进行任何蒸汽和提取过程，在比较实施例2中，催化剂含有如实施例4中相同的起始硅沸石，它如实施例4中进行相同的蒸汽处理过程，但未进行提取过程。结果分别示于表12b和12c中。未进行从硅沸石骨架中除去铝的提取过程的比较实施例1和2导致比实施例8的催化剂明显低的硅/铝原子比。
从比较实施例1和比较实施例2中可以看出，催化剂未显示出稳定性，换句话说，催化剂对催化裂解过程的性能随时间而降低。可以相信这是因为在催化剂表面形成焦碳，该焦碳的形成是由于催化剂采用低硅/铝原子比，导致催化剂相对高的酸性的结果。
对于比较实施例1，还明显形成了链烷烃，例如丙烷。
                     实施例9和10
实施例9和10说明通过提供高硅/铝原子比的硅沸石催化剂用于烯烃的催化裂解过程，改善了催化剂的稳定性。
附图1说明对于类似于实施例1中所使用的硅沸石催化剂，产率和时间之间的变化，该催化剂具有约220的初始硅/铝原子比，但通过采用实施例1中描述的蒸汽处理和脱铝步骤后，该比值增加。可以看出丙烯的产率并不随时间明显下降，这说明了催化剂的高稳定性。原料含有除去二烯烃的C4原料。
附图2显示实施例10的具有较低硅/铝原子比的硅沸石催化剂如何导致催化剂稳定性的下降，这由催化裂解过程中丙烯的产率随时间下降得到说明。在实施例10中，催化剂含有实施例9的具有在硅沸石中约220的硅/铝原子比的起始催化剂。
                     实施例11-13和比较实施例3
在实施例11-13中，实施例11检验在除去二烯烃的C4烯烃原料的催化裂解过程中，丙烯产率随时间的变化。催化剂含有初始硅/铝原子比是220的硅沸石催化剂，该催化剂与含有氧化硅的粘合剂经过挤压步骤产生在挤压的催化剂/粘合剂复合物中50wt％的氧化硅含量。该挤压过程类似于实施例6中公开的方法。随后与粘合剂调配的硅沸石进行如实施例6中公开的蒸汽处理和提取步骤。附图3说明在催化裂解方法中丙烯产率随时间的变化，可以看出甚至在多达500小时的连续开工时间(TOS)内，丙烯产率随时间仅稍微下降。
对于实施例12，采用相同的催化剂，但以类似于实施例7的方法，在挤压步骤之前进行蒸汽处理和脱铝步骤，在挤压步骤中，硅沸石催化剂与粘合剂配制，在复合催化剂中含有50wt％氧化硅。由附图4可以看出，对于实施例12，与实施例11相比，丙烯产率更明显地下降，这说明对于在配制的硅沸石催化剂中约50％粘合剂的含量，挤压步骤优选在蒸汽处理和提取步骤之前进行。
实施例13类似于实施例12，其中用类似于实施例11的催化剂，该催化剂含有但基于硅沸石和粘合剂的配制催化剂重量的20wt％氧化硅粘合剂，研究在催化裂解过程中丙烯产率随时间的变化。由附图5可以看出，如在催化剂中含有较大数量的粘合剂的实施例11那样，丙烯的产率不随时间明显下降。因此该实施例说明对于低粘合剂用量，蒸汽处理和提取步骤可在将催化剂沉积在粘合剂上的挤压步骤之前进行，烯烃原料的催化裂解过程中的丙烯产率不随时间明显下降。
在比较实施例3中，以类似于实施例12的方法制备硅沸石催化剂，只是粘合剂含有氧化铝而不是氧化硅，氧化铝粘合剂占硅沸石/粘合剂复合催化剂的50wt％。得到的催化剂用于C4(除去二烯烃)烯烃原料的催化裂解，结果示于附图6中。可以看出当采用含铝粘合剂，尤其是氧化铝时，催化裂解过程的丙烯产率随时间明显下降。可以相信含铝粘合剂的高酸性导致催化剂表面的焦炭形成，因而导致在烯烃的催化裂解过程中催化剂活性随时间下降。
                          实施例14
该实施例说明本发明的结晶硅酸盐催化剂的蒸汽处理和脱铝，它采用有机酸作为配位剂从蒸汽处理的催化剂中除去氧化铝。
商购的由PQ Corporation of Southpoint，P.O.Box 840，Valley Forge，PA19482-0840，USA以商品名CBV 5020得到的硅/铝原子比为26.9的ZSM-5型催化剂在550℃下用含有72vol％蒸汽和28vol％氮气的蒸汽气氛在常压(即蒸汽压力为720毫巴)下处理，处理时间为48小时。随后将100g蒸汽处理的催化剂浸渍在420ml0.44M的柠檬酸水溶液中，得到的悬浮液在回流下加热约18小时，柠檬酸用于从催化剂中除去铝。在脱铝步骤后，催化剂用5000ml蒸馏水洗涤，在110℃下干燥，在约400℃煅烧约3小时。催化剂具有120的总硅/铝原子比。再次重复用柠檬酸脱铝处理。最终的催化剂具有204的硅/铝原子比，单斜晶率系数为100。
                        比较实施例4
重复实施例14，但(a)仅使用单次除铝步骤和(b)不将蒸汽处理的结晶硅酸盐浸渍在0.44M柠檬酸的水溶液中和回流加热，而是将结晶硅酸盐浸渍在含有1M盐酸的水溶液中并搅拌18小时。如实施例14进行相同的洗涤、干燥和煅烧步骤后，所得催化剂总体Si/Al原子比仅为53的，单斜晶率系数为116。
该比较实施例显示使用无机酸，例如盐酸，由于它不与蒸汽处理的结晶硅酸盐催化剂中存在的氧化铝形成水溶性配合物，不能如采用本发明的配位剂那样多地增加Si/Al原子比。尽管不打算限制于理论，但我们相信使用不形成氧化铝配位剂的无机酸趋向于使氧化铝留在催化剂的孔中，因而不能将硅/铝原子比增加到约至少180。
                      比较实施例5、6和7
重复比较实施例4，但对于比较实施例5和6，分别使用0.1M盐酸和0.22M盐酸代替1M盐酸。比较实施例5和6的最终催化剂的总Si/Al原子比分别为33.9和46.5。重复比较实施例4，但使用0.22M的2，4戊二酮和回流加热代替盐酸和搅拌做比较实施例7。这在ZSM-5型催化剂中仅产生27.6的总Si/Al原子比。从每个比较实施例可以看出，当不是氧化铝的配位剂的化合物用于脱铝步骤时，Si/Al原子比不增加至本发明催化剂至少约180的数值。
                          实施例15
在该实施例中，用于实施例1的硅沸石如实施例1中所述进行采用蒸汽处理和抽铝的脱铝工艺以使催化剂的最终硅/铝原子比为300。催化剂随后参考实施例1中所述的方法用于含有丁烯原料的裂解。原料的组成在表13中说明，含丁烯的原料在约560℃的入口温度、1巴的出口烃压力和约22h-1的LHSV注入反应器。在开工时间由约39小时逐惭增加至303小时后，分析流出物以确定其组成，结果示于表13中。
可以看出，在连续开工39小时后，流出物的丙烯含量为17.6wt％，丙烯含量逐惭下降，在连续开工279小时后，丙烯占流出物的约15.9wt％。该实施例显示采用根据本发明蒸汽处理和提取的催化剂的裂解工艺的丙烯产率在即使超过10天的较长连续开工时间后仍然保持很高。
                          比较实施例8
在该比较实施例中，催化剂的硅/铝原子比如实施例15中所用的300，但催化剂未经过本发明的蒸汽处理和提取而进行脱铝过程。催化剂用于含丁烯原料的裂解过程，反应器条件与实施例15相同，但催化剂用含有由瑞士的CU Chemie Ueticon AG公司以商品名ZEOCAT P2-2得到的催化剂代替。该催化剂在工业上通过使用有机模板剂的结晶过程制备，未进行任何随后的蒸汽处理或脱铝过程。催化剂具有300的硅/铝原子比，催化剂的晶粒大小为2-5微米，颗粒大小为35-45目。含丁烯原料的组成以及连续开工时间由40小时增加到280小时流出物的组成示于表14。
可以看出与实施例15相比，比较实施例8的流出物的最初丙烯含量高于实施例15，例如比较实施例8的连续开工时间40小时后的丙烯含量为18.3wt％，而实施例15开工39小时后的丙烯含量为17.6wt％。然而，对于比较实施例8，尽管在高达约10天的时间内丙烯含量趋向于相对缓慢地下降，但在10天后，例如在开工256小时后，与采用实施例15的脱铝酸盐的催化剂的相应时间得到的数量相比，流出物中的丙烯数量下降。因此，例如在开工280小时后比较实施例8的流出物的丙烯含量仅为12.5wt％，明显低于实施例15在开工279小时后得到的15.9wt％丙烯的数量。
因此比较实施例15和比较实施例8显示，即使催化剂的硅/铝原子比相同，并在约300的相对高数值，然而采用本发明的脱铝方法制备催化剂，趋向于增加催化剂的稳定性，尤其在连续开工超过约10天的长时间内。
                               表1
组成        原料LCN        加氢后的原料     裂解后
化合物     入口[wt％]      入口[wt％]      出口[wt％]
C1    P1    0.0000          0.0000         0.2384
C2    P2    0.0000          0.0000         0.3110
       O2    0.0000          0.0000         5.2737
C3    P3    0.0000          0.0000         0.3598
       O3    0.0000          0.0000         18.3805
       D3    0.0000          0.0000         0.0030
C4    iP4   0.2384          0.2182         0.5046
       nP4   0.5550          0.5509         0.8968
       iO4   0.0000          0.2932         4.56
       nO4   2.7585          3.0342         8.46
       D4    0.0073          0.0000         0.0000
C5    iP5   16.5821         17.1431        18.2679
       nP5   2.4354          2.5395         2.6388
       cP5   0.4171          0.4239         0.7441
       iO5   11.7637         12.1856        4.1256
       nO5   9.6023          10.0095        2.1724
       cO5   0.9141          0.9697         0.4796
       D5    0.3803          0.0299         0.2446
C6    iP6   14.5310         14.3130        13.4783
       nP6   1.9391          1.8239         1.3217
       cP6   3.5696          3.4544         2.6066
       iO6   8.7439          8.5702         0.4966
       nO6   6.6270          6.0716         1.4201
       cO6   0.1956          0.1548         0.0748
       D6    0.0000          0.0000         0.0000
       A6    2.5282          2.8300         1.9257
C7    iP7   5.6996          5.2747         4.3614
       nP7   0.3809          0.3565         0.2911
       cP7   2.3709          2.2277         1.6086
       nO7   2.5260          2.3606         0.1396
        iO7      0.6311    0.5455    0.0907
        cO7      1.0705    1.0960    0.3972
        D7       0.0000    0.0000    0.0000
        A7       2.2029    2.0668    3.0112
C8     iP8      1.0876    0.9917    0.9031
        nP8      0.0000    0.0000    0.0000
        cP8      0.2420    0.2217    0.1983
        iO8      0.0000    0.0000    0.0000
        nO8      0.0000    0.0000    0.0000
        cO8      0.0000    0.0000    0.0000
        A8       0.0000    0.2432    0.0000
总共             100.0000  100.0000  100.0000
链烷烃  P1-P8    50.05     49.54     48.73
烯烃    O2-O8    44.83     45.29     46.08
二烯烃  D3-D8    0.39      0.03      0.25
芳烃    A6-A8    4.73      5.14      4.94
                          表2
组成                  原料LCN       加氢后的原料       裂解后
化合物              入口[wt％]      入口[wt％]       出口[wt％]
C5+液体产物         96.4409          95.9035          60.9980
C5+组成
C5          iP5     17.1940          17.8753          29.9484
             nP5     2.5253           2.6480           4.3260
             cP5     0.4325           0.4420           1.2199
             iO5     12.1978          12.7061          6.7635
             nO5     9.9567           10.4370          3.5615
             cO5     0.9479           1.0111           0.7862
             D5      0.43943          0.0312           0.4010
C6          iP6     15.0672          14.9244          22.0963
             nP6     2.0106           1.9019           2.1668
             cP6     3.7014           3.6019           4.2733
             iO6     9.0666           8.9362           0.8141
             nO6     6.8716           6.3310           2.3281
             cO6     0.2028           0.1615           0.1226
             D6      0.0000           0.0000           0.0000
             A6      2.6215           2.9509           3.1569
C7          iP7     5.9099           5.5000           7.1501
             nP7     0.3949           0.3717           0.4773
             cP7     2.4584           2.3229           2.6371
             nO7     2.6193           2.4614           0.2289
             iO7     0.6544           0.5689           0.1486
             cO7     1.1100           1.1428           0.6511
             D7      0.0000           0.0000           0.0000
             A7      2.2842           2.1551           4.9365
C6          iP8     1.1277           1.0340           1.4806
             nP8     0.0000           0.0000           0.0000
             cP8     0.2509           0.2312           0.3251
           iO8    0.0000       0.0000       0.0000
           nO8    0.0000       0.0000       0.0000
           cO8    0.0000       0.0000       0.0000
           A8     0.0000       0.2536       0.0000
总                100.0000     100.0000     100.0000
                          表3
组成                    原料LCN          加氢后的原料      裂解后
化合物                  入口[wt％]        入口[wt％]     出口[wt％]
每种碳数的分类细目
C2’s
乙烷                                                       5.5683
乙烯                                                       94.4317
C3’s
丙烯                                                       98.0643
丙烷                                                       1.9194
丙二烯                                                     0.0162
C4’s
异丁烷                   6.6982             5.3261         3.4953
正丁烷                   15.5935            13.4477        6.2125
丁烯                     77.5043            81.2262        90.2922
丁二烯                   0.2040             0.0000         0.0000
                          表4
组成             原料C5馏分，LCN      加氢后的原料    裂解后
化合物           入口[wt％]             入口[wt％]     出口[wt％]
C1       P1        0.0000                0.0000         0.2200
C2       P2        0.0000                0.0023         0.3150
          O2        0.0000                0.0701         6.7750
C3       P3        0.0000                0.0509         0.3180
          O3        0.0000                0.4950         16.7970
          D3        0.0000                0.0000         0.0027
C4       iP4       0.3920                0.3140         0.6245
          nP4       1.0295                0.8188         1.2416
          iO4       0.0000                0.2889         4.6400
          nO4       5.6372                4.4752         8.6200
          D4        0.0098                0.0028         0.0000
C5       iP5       40.7065               40.4353        40.0408
          nP5       5.4447                5.6559         5.4248
          cP5       0.9484                0.8503         1.2787
          iO5       21.9994               21.9264        5.6684
          nO5       18.0459               18.4788        2.9835
          cO5       1.5376                1.6388         0.5625
          D5        0.5270                0.0434         0.2064
C6       iP6       1.2635                1.6486         1.3138
          nP6       0.0000                0.0305         0.0299
          cP6       0.0000                0.0945         0.1634
          iO6       1.1777                2.0074         0.4388
          nO6       0.9080                0.2499         0.7593
          cO6       0.0000                0.0033         0.0000
          D6        0.0100                0.0000         0.0000
          A6        0.0000                0.0561         0.5017
C7       iP7       0.0000                0.1211         0.0879
          nP7       0.0000                0.0080         0.0683
          cP7       0.0000                0.0524         0.0422
          nO7       0.0028                0.0561         0.1380
         iO7     0.0000      0.0070       0.0282
         cO7     0.0000      0.0235       0.1594
         D7      0.0000      0.0000       0.0000
         A7      0.0000      0.0514       0.4556
C5      iP8     0.0000      0.0325       0.0647
         nP8     0.0000      0.0000       0.0000
         cP8     0.0000      0.0042       0.0144
         iO8     0.0000      0.0000       0.0000
         nO8     0.0000      0.0000       0.0000
         cO8     0.0000      0.0000       0.0000
         A8      0.0000      0.0066       0.0000
总共             100.0000    100.0000     100.0000
链烷烃   P1-P8   49.78       50.12        51.25
烯烃     O2-O8   49.67       49.72        47.59
二烯烃   D3-D8   0.55        0.05         0.21
芳烃     A6-A8   0.00        0.11         0.96
                          表5
组成                  原料C5馏分，LCN    加氢后的原料      裂解后
化合物                入口[wt％]          入口[wt％]      出口[wt％]
C5+液体产物             92.9315            93.4821        60.4308
C5+组成
C5           iP5        43.8026            43.2546        66.2589
              nP5        5.8588             6.0502         8.9769
              cP5        1.0206             0.9096         2.1160
              iO5        23.6727            23.4552        9.3800
              nO5        19.8059            19.7672        4.9371
              cO5        1.6546             1.7531         0.9308
              D5         0.5671             0.0465         0.3416
C6           iP6        1.3597             1.7636         2.1741
              nP6        0.0000             0.0327         0.0495
              cP6        0.0000             0.1011         0.2705
              iO6        1.2673             2.1473         0.7262
              nO6        0.9771             0.2673         1.2565
              cO6        0.0000             0.0036         0.0000
              D6         0.0107             0.0000         0.0000
              A6         0.0000             0.0600         0.8302
C7           iP7        0.0000             0.1295         0.1454
              nP7        0.0000             0.0085         0.1130
              cP7        0.0000             0.0560         0.0698
              nO7        0.0030             0.0601         0.2283
              iO7        0.0000             0.0075         0.0467
              cO7        0.0000             0.0252         0.2638
              D7         0.0000             0.0000         0.0000
              A7         0.0000             0.0550         0.7539
C8           iP8        0.0000             0.0348         0.1071
              nP8        0.0000             0.0000         0.0000
              cP8        0.0000             0.0044         0.0239
        iO8    0.0000      0.0000      0.0000
        nO8    0.0000      0.0000      0.0000
        cO8    0.0000      0.0000      0.0000
        A8     0.0000      0.0071      0.0000
总             100.0000    100.0000    100.0000
                          表6
组成               原料C5馏分，LCN     加氢后的原料      裂解后
化合物                入口[wt％]         入口[wt％]     出口[wt％]
每种碳数的分类细目
C2’s
乙烷                                                      4.4429
乙烯                                                      95.5571
C3’s
丙烯                                                      98.1266
丙烷                                                      1.8575
丙二烯                                                    0.0160
C4’s
异丁烷                  5.5455             5.3219         4.1244
正丁烷                  14.5642            13.8795        8.2001
丁烯                    79.7517            80.7518        87.6755
丁二烯                  0.1385             0.0468         0.0000
                          表7
组成                原料C4，来自MTBE   加氢后的原料     裂解后
化合物              入口[wt％]           入口[wt％]    出口[wt％]
C1          P1       0.0000               0.0000        0.1603
C2          P2       0.0000               0.0000        0.1326
             O2       0.0000               0.0000        2.8470
C3          P3       0.2197               0.2676        0.4435
             O3       0.0948               0.0969        15.1889
             D3       0.0000               0.0000        0.0033
C4          iP4      33.9227              35.7281       35.7701
             nP4      10.9638              11.6048       12.1288
             iO4      0.0000               0.0000        8.5300
             nO4      54.2396              52.0149       15.8000
             D4       0.1861               0.0000        0.0000
C5          iP5      0.1433               0.1459        0.2292
             nP5      0.0000               0.0000        0.0557
             cP5      0.0000               0.0000        0.2266
             iO5      0.2271               0.1342        3.8673
             nO5      0.0030               0.0039        2.0472
             cO5      0.0000               0.0000        0.1716
             D5       0.0000               0.0000        0.1625
C6          iP6      0.0000               0.0010        0.0000
             nP6      0.0000               0.0000        0.0135
             cP6      0.0000               0.0000        0.0668
             iO6      0.0000               0.0000        0.2930
             nO6      0.0000               0.0000        0.5241
             cO6      0.0000               0.0000        0.0514
             D6       0.0000               0.0000        0.0000
             A6       0.0000               0.0000        0.4443
C7          iP7      0.0000               0.0000        0.0240
             nP7      0.0000               0.0000        0.0000
             cP7      0.0000               0.0000        0.0590
             nO7      0.0000               0.0000        0.1388
          iO7      0.0000    0.0000    0.0661
          cO7      0.0000    0.0000    0.1594
          D7       0.0000    0.0000    0.0000
          A7       0.0000    0.0006    0.2915
C8       iP8      0.0000    0.0000    0.0480
          nP8      0.0000    0.0000    0.0000
          cP8      0.0000    0.0000    0.0110
          iO8      0.0000    0.0000    0.0000
          nO8      0.0000    0.0000    0.0000
          cO8      0.0000    0.0000    0.0000
          A8       0.0000    0.0021    0.0000
总共               100.0000  100.0000  100.0000
链烷烃    P1-P8    42.25     47.75     49.37
烯烃      O2-O8    54.56     52.25     49.73
二烯烃    D3-D8    0.19      0.00      0.17
芳烃      A6-A8    0.00      0.00      0.74
                          表8
组成              原料C4，来自MTBE    加氢后的原料     裂解后
化合物                入口[wt％]        入口[wt％]    出口[wt％]
C5+液体产物            0.3733            0.2876        8.9513
C5+组成
C5          iP5        38.3749           50.7180       2.5610
             nP5        0.0000            0.0000        0.6222
             cP5        0.0000            0.0000        2.5317
             iO5        60.8206           46.6722       43.2043
             nO5        0.8045            1.3418        22.8709
             cO5        0.0000            0.0000        1.9174
             D5         0.0000            0.0000        1.8154
C6          iP6        0.0000            0.3469        0.0000
             nP6        0.0000            0.0000        0.1509
             cP6        0.0000            0.0000        0.7467
             iO6        0.0000            0.0000        3.2734
             nO6        0.0000            0.0000        5.8548
             cO6        0.0000            0.0000        0.5748
             D6         0.0000            0.0000        0.0000
             A6         0.0000            0.0000        4.9631
C7          iP7        0.0000            0.0000        0.2681
             nP7        0.0000            0.0000        0.0000
             cP7        0.0000            0.0000        0.6589
             nO7        0.0000            0.0000        1.5501
             iO7        0.0000            0.0000        0.7386
             cO7        0.0000            0.0000        1.7804
             D7         0.0000            0.0000        0.0000
             A7         0.0000            0.1991        3.2571
C8          iP8        0.0000            0.0000        0.5368
             nP8        0.0000            0.0000        0.0000
             cP8        0.0000            0.0000        0.1233
        iO8    0.0000    0.0000    0.0000
        nO8    0.0000    0.0000    0.0000
        cO8    0.0000    0.0000    0.0000
        A8     0.0000    0.7220    0.0000
总             100.00    100.00    100.00
                          表9
组成              原料C4，来自MTBE   加氢后的原料     裂解后
化合物             入口[wt％]          入口[wt％]    出口[wt％]
每种碳数的分类细目
C2’s
乙烷                                                   4.4489
乙烯                                                   95.5511
C3’s
丙烯                 30.1496            26.5887        97.1246
丙烷                 69.8504            73.4113        2.8364
丙二烯               0.0000             0.0000         0.0209
C4’s
异丁烷               34.1577            35.9626        49.4929
正丁烷               11.0397            11.6810        16.7819
丁烯                 54.6152            52.3564        33.7252
丁二烯               0.1874             0.0000         0.0000
                          表10
            实验1     实验2     实验3    实验4    实验5
T入口(℃)    507      521       550      558      580
LSHV(h-1)   25       25        25       25       25
C1          0.05     0.07      0.23     0.12     0.43
C2          0.06     0.08      0.27     0.17     0.47
C2-         2.86     3.32      4.91     4.17     5.69
C3          0.6      0.59      0.79     0.44     0.65
C3-         28.13    31.96     40.49    42.21    46.8
C4          0.66     0.53      0.51     0.2      0.24
C4-         19.68    18.81     18.29    16.09    14.9
C5          0.19     0.14      0        0        0.14
C5-         11.94    9.85      8.39     7.87     5.62
C6          3.08     2.91      2.22     3.09     3.25
C6-         24.96    27.76     17.95    20.01    15.77
C6+         7.79     3.98      5.95     5.63     6.04
转化率       73.5     71.67     82.05    75.31    82.98
产率         28.13    31.96     40.49    42.21    46.8
                          表11
                                实验1    实验2
T入口(℃)                       545      549
LHSV(h-1)                      30       30
压力/巴                         1.2       3
                     原料     流出物     流出物
C1    P1            0          0.2       0.4
C2    P2            0          0.1       0.4
       O2            0          4.4       5.3
C3    P3            0.3        1.1       4.3
       O3            0.1        19.6      13.3
C4    iP4           32.6       32.3      29.9
       nP4           10.2       10.8      10.7
       iO4           2.6        7.3       4.3
       nO4           53.5       11.2      6.6
C5    iP5+nP5+cP5   0.1        0.6       1.5
       iO5+nO5+cO5   0.4        5.6       4.1
C6    C6+           0.3        6.9       19.4
总共                 100        100       100
烯烃   O2-O5         56.6       48.1      33.6
链烷烃 P1-P5         43.2       45.1      47.2
其它和未知物         0.3        6.9       19.4
                          表12a
实施例8蒸汽处理和提取的硅沸石
T入口(℃)                   545
LHSV(h-1                   30
TOS(h)                               20        164
                            原料     流出物    流出物
正丁烯转化率                         79.2      75.1
C1        P1                0       0.2       0.1
C2        P2                0       0.1       0.1
           O2                0       4.4       3.6
C3        P3                0.3     1.1       0.9
           O3                0.1     19.6      19.6
C4        iP4               32.6    32.3      32.7
           nP4               10.2    10.8      10.5
           iO4               2.6     7.3       9
           nO4               53.5    11.2      13.4
C5        iP5+nP5+cP5       0.1     0.6       0.4
           iO5+nO5+cO5       0.4     5.6       5.8
C6        C6+               0.3     6.9       4
烯烃       O2-O5             56.6    48.1      51.4
链烷烃     P1-P5             43.2    45.1      44.7
其它和未知物                 0.3     6.9       4
                          表12b
比较实施例1未改性的硅沸石(Si/Al＝120)
T入口(℃)        549
LHSV(h-1)       30
TOS(h)                                      5         97         169
                                原料        流出物    流出物     流出物
正丁烯转化率(％)                            85.20     79.90      55.90
C1              P1             0.00        0.41      0.21       0.10
C2              P2             0.00        0.51      0.17       0.00
                 O2             0.00        8.64      4.97       0.90
C3              P3             0.30        3.80      1.61       0.40
                 O3             0.10        20.36     19.25      8.48
C4              iP4            31.10       31.57     29.92      30.71
                 nP4            12.80       13.27     13.03      13.06
                 iO4            3.70        5.14      6.70       13.46
                 nO4            51.00       7.76      9.96       22.43
C5              iP5+nP5+cP5    0.00        0.93      1.19       0.50
                 iO5+nO5+cO5    0.20        4.11      6.69       6.98
C6              C6+            0.80        3.50      6.30       2.99
总共                            100.00      100.00    100.00     100.00
烯烃             O2-O5        55.00       46.01     47.57      52.24
链烷烃           P1-P5        44.20       50.49     46.13      44.77
其它和未知物                    0.80        3.50      6.30       2.99
总共                            100.00      100.00    100.00     100.00
                          表12c
比较实施例2蒸汽处理的硅沸石
T入口(℃)   549
LHSV(h-1)   29.6
TOS(h)                                      16        72
                                    原料    流出物    流出物
正丁烯转化率                                73.10     70.10
 C1         P1                      0.00   0.20      0.10
 C2         P2                      0.00   0.10      0.00
             O2                      0.00   2.73      1.71
 C3         P3                      0.10   0.40      0.30
             O3                      0.30   17.89     14.27
 C4         iP4                     33.40  33.87     33.16
             nP4                     9.70   10.11     10.15
             iO4                     2.40   10.11     10.75
             nO4                     53.20  14.47     15.99
 C5         iP5+nP5+cP5             0.50   0.51      0.50
             iO5+nO5+cO5             0.10   7.18      8.54
 C6         C6+                     0.30   2.43      4.52
 总共                                100.00 100.00    100.00
 烯烃        O2-O5                 56.00  52.38     51.26
 链烷烃      P1-P5                 43.70  45.19     44.22
 其它和未知物                        0.30   2.43      4.52
 总共                                100.00 100.00    100.00
                          表13
蒸汽处理和提取的硅沸石(Si/Al＝300)P＝1巴，LHSV＝22h-1 ，T 入口 ＝560℃
             原料   各时间段后(h)流出物的组成
                    39     63     87     111    136    160    185    208    231    255    279    303
C1   P1     0.0    0.2    0.1    0.2    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1
C1   P2     0.0    0.2    0.1    0.2    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1
      o2     0.0    3.7    3.5    3.7    3.3    3.0    3.1    2.8    2.8    2.8    2.7    2.6    2.4
C1   P3     0.5    1.0    0.9    1.0    0.9    0.8    0.8    0.8    0.7    0.7    0.7    0.7    0.6
      O3     0.1    17.6   17.4   17.9   17.2   16.6   17.2   16.2   16.4   16.6   16.3   15.9   15.6
      D3     0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0
C4   iP4    34.3   34.7   35.0   34.1   34.7   35.9   33.7   35.7   34.6   34.0   34.3   34.7   33.8
      nP4    12.0   13.2   13.2   13.1   13.1   12.7   13.2   12.8   13.1   12.9   13.0   12.8   13.2
      iO4    1.9    6.9    7.0    7.1    7.3    7.5    7.6    7.7    8.0    8.1    8.2    8.4    8.8
      nO4    51.1   10.4   10.6   10.6   10.9   11.2   11.5   11.7   12.0   12.1   12.3   12.6   13.2
      D4     0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0
C5   iP5    0.0    0.3    0.2    0.3    0.2    0.2    0.2    0.2    0.0    0.2    0.2    0.2    0.2
      nP5    0.0    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1
      cP5    0.0    0.3    0.3    0.3    0.3    0.2    0.3    0.2    0.2    0.2    0.2    0.2    0.2
      iO5    0.1    4.1    4.2    4.2    4.4    4.5    4.6    4.7    4.8    4.8    4.9    4.9    5.1
      nO5    0.0    2.1    2.1    2.1    2.2.   2.2    2.3    2.3    2.4    2.4    2.4    2.4    2.6
      cO5    0.0    0.2    0.2    0.2    0.2    0.2    0.2    0.2    0.2    0.2    0.2    0.2    0.2
      D5     0.0    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1
C6   iP6    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0
      nP6    0.0    0.1    0.1    0.1    0.1    0.0    0.1    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0
      cP6    0.0    0.2    0.2    0.2    0.2    0.2    0.2    0.1    0.1    0.2    0.1    0.1    0.1
      iO6    0.0    0.9    0.9    0.9    0.8    0.7    0.8    0.7    0.8    0.8    0.8    0.7    0.7
      nO6    0.0    1.3    1.2    1.3    1.2    1.1    1.2    1.1    1.4    1.2    1.2    1.1    1.1
      cO6    0.0    0.1    0.1    0.1    0.2    0.2    0.2    0.2    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1
      D6     0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0
      A6     0.0    0.5    0.5    0.5    0.5    0.5    0.5    0.5    0.5    0.5    0.5    0.5    0.5
C7   iP7    0.0    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1
      nP7    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0
      cP7    0.0    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1
      iO7    0.0    0.2    0.3    0.2    0.2    0.2    0.3    0.3    0.3    0.3    0.3    0.2    0.2
      nO7    0.0    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1
      cO7    0.0    0.3    0.3    0.3    0.3    0.2    0.3    0.2    0.2    0.2    0.2    0.2    0.2
      D7     0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0
      A7     0.0    0.4    0.4    0.4    0.4    0.3    0.3    0.3    0.3    0.3    0.3    0.3    0.2
C8   iP8    0.0    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1
      nP8    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0
      cP8    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0
      iO8    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0
      nO8    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0
      cO8    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0
      A8     0.0    0.5    0.4    0.5    0.4    0.4    0.4    0.3    0.3    0.4    0.3    0.3    0.3
总共         100.0  100.0  100.0  100.0  100.0  100.0  100.0  100.0  100.0  100.0  100.0  100.0  100.0
                          表14
蒸汽处理和提取的硅沸石(Si/Al＝300)P＝1巴，LHSV＝22h-1 ，T 入口 ＝560℃
             原料  各时间段后(h)流出物的组成
                    40     64     88     112    138    162    184    208    232    256    280
C1   P1     0.0    0.3    0.3    0.3    0.2    0.2    0.2    0.2    0.2    0.1    0.1    0.1
C2   P2     0.0    0.4    0.4    0.4    0.3    0.3    0.3    0.2    0.2    0.1    0.1    0.1
      O2     0.0    5.5    5.3    5.0    4.8    4.6    4.1    3.8    3.4    2.6    2.2    1.7
C1   P3     0.2    2.0    1.8    1.6    1.5    1.5    1.2    1.1    0.9    0.7    0.5    0.4
      O3     0.1    18.3   18.4   18.1   18.2   18.0   17.9   17.6   17.1   15.5   14.1   12.5
      D3     0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0
C4   iP4    29.4   29.3   28.2   27.9   28.5   28.9   28.1   28.1   28.1   28.0   28.3   28.0
      nP4    15.4   15.8   16.4   17.5   16.4   15.9   16.4   16.4   16.2   16.6   16.4   15.8
      iO4    2.6    6.0    6.3    6.4    6.8    7.0    7.5    7.9    8.5    9.5    10.1   10.9
      nO4    52.2   9.4    9.9    10.2   10.5   10.8   11.7   12.3   13.4   15.7   17.6   20.6
      D4     0.0    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1    0.0
C5   iP5    0.1    0.4    0.4    0.4    0.3    0.3    0.3    0.3    0.3    0.2    0.2    0.2
      nP5    0.0    0.2    0.2    0.2    0.2    0.2    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1
      cP5    0.0    0.4    0.4    0.4    0.3    0.3    0.3    0.3    0.2    0.2    0.2    0.1
      iO5    0.1    3.3    3.5    3.5    3.7    3.8    4.0    4.1    4.3    4.4    4.4    4.3
      nO5    0.0    1.7    1.8    1.8    1.9    2.0    2.1    2.1    2.2    2.3    2.3    2.3
      cO5    0.0    0.2    0.2    0.2    0.2    0.2    0.2    0.2    0.2    0.2    0.1    0.1
      D5     0.0    0.1    0.1    0.1    0.1    0.2    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1
C6   iP6    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0
      nP6    0.0    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0
      cP6    0.0    0.4    0.4    0.4    0.3    0.3    0.3    0.2    0.2    0.1    0.1    0.1
      iO6    0.0    0.7    0.7    0.7    0.7    0.7    0.7    0.7    0.6    0.5    0.4    0.3
      nO6    0.0    1.5    1.4    1.3    1.4    1.3    1.2    1.2    1.1    0.9    0.8    0.7
      cO6    0.0    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1    0.0    0.0
      D6     0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0
      A6     0.0    0.6    0.6    0.6    0.6    0.6    0.6    0.5    0.5    0.5    0.4    0.4
C7   iP7    0.0    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0
      nP7    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0
      cP7    0.0    0.2    0.2    0.2    0.2    0.2    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1    0.0
      iO7    0.0    0.2    0.2    0.2    0.2    0.2    0.2    0.2    0.2    0.2    0.2    0.2
      nO7    0.0    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1
      cO7    0.0    0.3    0.3    0.3    0.2    0.2    0.2    0.2    0.2    0.1    0.1    0.1
      D7     0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0
      A7     0.0    1.1    1.0    0.9    0.9    0.9    0.8    0.7    0.6    0.4    0.3    0.3
C8   iP8    0.0    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1    0.0    0.0    0.0
      nP8    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0
      cP8    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0
      iO8    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0
      nO8    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0
      cO8    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0
      A8     0.0    1.0    1.0    0.9    1.0    0.9    0.8    0.8    0.7    0.5    0.4    0.3
总共         100.0  100.0  100.0  100.0  100.0  100.0  100.0  100.0  100.0  100.0  100.0  100.0

Claims (17)

1.一种生产用于烯烃裂解的催化剂的方法，该方法包括如下步骤：提供MFI型结晶硅酸盐催化剂，其合成没有使用任何有机模板分子，在蒸汽中加热催化剂以从结晶硅酸盐骨架中除去铝，和通过使催化剂与铝的配位剂接触从催化剂中提取铝以除去在蒸汽处理步骤中沉积在骨架孔中的氧化铝，从而通过在催化剂的整个孔表面上基本上均匀的脱铝，使催化剂的硅/铝原子比增加至至少180；和在高温下煅烧催化剂。
2.权利要求1的方法，其中催化剂选自ZSM-5型或硅沸石型。
3.权利要求2的方法，其中催化剂是ZSM-5型，在提取步骤之前，催化剂的硅/铝原子比低于80。
4.权利要求2的方法，其中催化剂是硅沸石型，在提取步骤之前，催化剂的硅/铝原子比为120。
5.任一上述权利要求的方法，其中在蒸汽中加热是在425-870℃和13-200kPa的水分压下进行。
6.权利要求5的方法，其中在蒸汽中加热进行1-200小时。
7.权利要求1-4中任一项的方法，其中配位剂包括有机酸，其选自柠檬酸、甲酸、草酸、酒石酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、富马酸、次氮基三乙酸、羟基乙二胺三乙酸、乙二胺四乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸或这些酸的盐或两种或多种该酸或盐的混合物。
8.权利要求5的方法，其中配位剂包括有机酸，其选自柠檬酸、甲酸、草酸、酒石酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、富马酸、次氮基三乙酸、羟基乙二胺三乙酸、乙二胺四乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸或这些酸的盐或两种或多种该酸或盐的混合物。
9.权利要求6的方法，其中配位剂包括有机酸，其选自柠檬酸、甲酸、草酸、酒石酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、富马酸、次氮基三乙酸、羟基乙二胺三乙酸、乙二胺四乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸或这些酸的盐或两种或多种该酸或盐的混合物。
10.一种对于流出物中的轻质烯烃具有选择性的裂解烃原料中烯烃的方法，该方法包括使具有一种或多种烯烃组分的第一组成的烯烃的烃原料与根据权利要求1的方法制备的催化剂接触以产生具有一种或多种烯烃组分的第二组成的流出物，原料和流出物具有按重量计基本上相同的烯烃含量。
11.一种对于流出物中的轻质烯烃具有选择性的裂解烃原料中烯烃的方法，该方法包括使具有一种或多种烯烃组分的第一组成的烯烃的烃原料与根据权利要求2-9的任何一项的方法制备的催化剂接触以产生具有一种或多种烯烃组分的第二组成的流出物，原料和流出物具有按重量计基本上相同的烯烃含量。
12.权利要求10的方法，其中原料和流出物的烯烃含量按重量计在各自±15％内。
13.权利要求11的方法，其中原料和流出物的烯烃含量按重量计在各自±15％内。
14.权利要求1的方法制备的MFI型结晶硅酸盐催化剂在富含烯烃原料的裂解中的用途，所述裂解对流出物中的丙烯是选择性的。
15.权利要求2-9的任何一项的方法制备的MFI型结晶硅酸盐催化剂在富含烯烃原料的裂解中的用途，所述裂解对流出物中的丙烯是选择性的。
16.权利要求14的用途，其中在裂解过程中，催化剂的基于烯烃的丙烯产率为基于原料的烯烃含量的30-50％。
17.权利要求15的用途，其中在裂解过程中，催化剂的基于烯烃的丙烯产率为基于原料的烯烃含量的30-50％。
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