CN101134573B - 一种euo型分子筛的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种EUO型分子筛的制备方法，包括将含有元素X的化合物、元素T的化合物或者是同时含有元素X和T的化合物与碱金属化合物和水混和搅拌均匀，在粗二溴烷烃和一元胺配成的模板剂前体存在下进行水热晶化反应，收集固体后干燥，所述的X选自硅或锗，T选自铝、铁、镓或硼，所述的粗二溴烷烃为二溴烷烃、一溴代醇和链烷烃二醇的混合物，其中二溴烷烃含量为80～95质量％。该法制备的EUO型分子筛用于C₈芳烃异构化反应，具有较高的乙苯转化率和较低的芳烃损失率。

Description

一种EUO型分子筛的制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有EUO结构的分子筛的制备方法，具体地说，是一种采用模板剂前体制备EUO型分子筛的方法。

背景技术

EUO结构分子筛具有一维网状微孔结构，其骨架为由硅氧及铝氧四面体组成的十元环孔道，呈椭圆形开孔，孔口直径为0.41nm×0.57nm。在分子筛主孔道侧面存在一笼形结构，笼深为0.81nm，笼口直径为0.68nm×0.58nm。以EUO型分子筛为酸性组元的催化剂表现出良好的芳烃异构化性能。

US4537754公开了一种EU-1型分子筛及其合成方法。以聚亚甲基α-ω-二胺离子的烷基化衍生物或其前身物为模板剂，将硅源、铝源、碱金属化合物、模板剂和水均匀混合后，经水热晶化制得，所述的模板剂前身物为母体二胺和醇或烷基卤化物。合成的EU-1型分子筛SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10～500。

US6514479公开了一种粒径小于5μm、且90％的聚集颗粒尺寸小于200μm-40nm的EUO型分子筛及合成方法，该法采用超声波处理降低聚集颗粒的尺寸。上述聚集尺寸小的分子筛较之普通EUO型分子筛，具有较高的活性和乙苯转化率。该法中EUO型分子筛采用聚亚甲基α-ω-二胺烷基衍生物或其前体二溴己烷和三甲胺为模板剂，将硅源、铝源、碱金属、模板剂以及可选择的晶种均匀混合后经水热晶化后，合成具有EUO型结构的硅铝分子筛。

US6342200报道了以聚亚甲基α-ω-二胺烷基衍生物为模板剂，通过加入结构不同于EUO型的分子筛作晶种，将硅源、铝源、碱金属化合物和模板剂等形成的混合物水热晶化，合成EUO型分子筛的方法。

CN99127713.9公开了一种制备EUO型结构沸石的方法，该法采用模板剂前体合成沸石，其所用的前体为一元胺和二卤烷烃或烷烃二醇，实例中则采用三甲胺和二溴己烷为模板剂前体制备EUO型结构沸石，合成时可加入晶种，缩短反应时间，但不加晶种时的反应时间较长，一般均超过100小时。

US6723301公开了一种含氮量低的EUO型分子筛，该分子筛以低用量的二苯甲基二甲基胺和其衍生物为模板剂，在硅源、铝源、碱金属化合物、模板剂和晶种形成均匀混合物体系中，经水热晶化合成具有Si/Al摩尔比为7～26的EUO型结构的硅铝分子筛。类似地，US6616910以二苯甲基二甲基胺和其衍生物为模板剂，通过加入EUO型分子筛作晶种，将由硅源、铝源、碱金属化合物、模板剂和晶种均匀混合形成的反应混和物，经水热晶化，合成出Si/Al摩尔比为5～50的EUO型结构分子筛。

上述公开的EUO型分子筛合成方法使用的模板剂价格昂贵且不易获得，制备EUO型分子筛的成本较高，不易实现大规模工业生产和应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种EUO型分子筛的制备方法，该方法使用模板剂前体合成分子筛，所用前体价廉易得，制备简单。

本发明提供的EUO型分子筛的制备方法，包括将含有元素X的化合物、元素T的化合物或者是同时含有元素X和T的化合物与碱金属化合物和水混和搅拌均匀，在粗二溴烷烃和一元胺配成的模板剂前体存在下进行水热晶化反应，收集固体后干燥，所述的X选自硅或锗，T选自铝、铁、镓或硼，所述的粗二溴烷烃为二溴烷烃、一溴代醇和链烷烃二醇的混合物，其中二溴烷烃含量为80～95质量％。

本发明采用模板剂前体合成EUO型分子筛，所述的前体为粗二溴烷烃和一元胺的混合物，这两种前体在分子筛合成过程中转化为模板剂—聚亚甲基二胺离子，从而可用廉价原料合成EUO型分子筛，不但简化了分子筛制备方法，降低了成本，且合成的EUO型分子筛的催化性能未受影响。

附图说明

图1为本发明制备的EUO型分子筛的X光衍射谱图。

具体实施方式

本发明将链烷烃二醇溴化后制得粗二溴烷烃，所述的粗二溴烷烃中大部分为二溴烷烃，其余为未反应的链烷烃二醇以及一溴代醇，这三种物质均可与一元胺反应生成聚亚甲基二胺离子而成为模板剂。由于粗二溴烷烃以价廉易得的链烷烃二醇为原料而合成，其制备简单易行，不仅使EUO分子筛合成的晶化时间相对缩短，而且制备的分子筛结构和性质稳定。

所述的粗二溴烷烃由0.5～10质量％的C₄～C₈链烷烃二醇、8～20质量％的C₄～C₈的一溴代醇和80～90质量％的C₄～C₈的二溴烷烃组成，优选由0.5～10质量％的己二醇、8～20质量％的一溴代己醇和80～90质量％的二溴己烷组成。

所述的粗二溴烷烃采用如下方法制备：将链烷烃二醇和溴化氢在酸性催化剂的存在下，在回流温度下充分反应，然后再用碱溶液洗涤油相。所述的溴化氢与链烷烃二醇的摩尔比为2～6：1，酸性催化剂优选浓硫酸。碱溶液优选氢氧化钠溶液，其浓度优选2～10质量％。

所述的一元胺为取代基是C₁～C₃烷基的叔胺，优选三甲胺。

所述的一元胺与粗二溴烷烃中含有的各物质的总摩尔量的比值为2.0～2.5：1。

本发明方法选用粗二溴烷烃和一元胺为模板剂前体，将所述的前体加入反应原料中，在碱性条件下进行水热晶化反应，在这一过程中模板剂前体生成模板剂，并使反应原料在模板剂的导向作用下晶化，生成所需结构的分子筛。

本发明方法中，若含X的化合物与含T的化合物选自不同的化合物，则较为优选的方法为：先将含有元素X的化合物和适量水均匀混合制得混合物；再将含有元素T的化合物和适量水混合均匀制得混合物；将两种混合物和本发明所述的模板剂前体混合均匀制得反应混合物。

所述反应混合物中各物质以氧化物计的摩尔比为：

XO₂/T₂O₃                   5～150

OH-/XO₂                    0.03～1.5

R/XO₂                      0.02～0.7

M₂O/XO₂                    0.015～0.8

H₂O/XO₂                    1～300

反应混合物中各物质优选的摩尔比为：

XO₂/T₂O₃                   8～130

OH^-/XO₂              0.05～1.3

R/XO₂                     0.08～0.6

M₂O/XO₂                   0.025～0.65

H₂O/XO₂                  5～250

其中，T₂O₃表示以氧化物计的含铝、铁、镓或硼的化合物，XO₂表示以氧化物计的含硅或锗的化合物，R为粗二溴烷烃含有的各物质的总摩尔数，M为碱金属。反应混合物在120～200℃水热晶化6～350小时，晶化结束后，将生成物迅速冷却至15～30℃，经过滤、洗涤后得到固体产物。将该产物干燥、焙烧即得到EUO型分子筛。若不焙烧，可得到含水的EUO型分子筛。所述的干燥温度优选80～120℃，适宜的焙烧温度为500～600℃，焙烧时间优选6～30小时。

所述的含硅化合物优选二氧化硅、硅胶、水玻璃或硅酸酯，含铝化合物优选铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、烷氧基铝化合物、氧化铝、氢氧化铝胶体、拟薄水铝石或薄水铝石，含硼化合物优选硼酸，含镓化合物优选氧化镓，碱金属化合物优选氢氧化钠。

所述方法中可选用同时含有元素X和T的化合物为原料制备分子筛，优选的此种化合物为无定型硅铝，其氧化硅/氧化铝的摩尔比为6～18，优选8～15。

本发明方法制备的EUO型硅铝分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5～130，NH₃吸附量为0.1～1.5毫摩尔/克。

本发明方法提供的EUO型分子筛适宜用作C₈芳烃异构化、芳烃歧化和烷基转移反应催化剂的酸性组元。

制备催化剂的方法是：先将分子筛与适量粘结剂混合均匀，再加入适量水混捏，优选加入胶溶剂，如硝酸进行混捏，然后成型、优选挤条成型。将成型后得到的固体颗粒用铵盐溶液进行离子交换，交换温度为80～95℃，铵盐溶液浓度为2～10质量％。将离子交换后的固体颗粒干燥、焙烧后，用含VIII族金属的化合物溶液浸渍，然后再干燥、焙烧。

上述方法中所述的铵盐优选氯化铵、硝酸铵或氢氧化铵，含VIII族金属的化合物优选氯铂酸。离子交换和浸渍时的液/固比优选1.1～10毫升/克，干燥温度优选80～120℃，焙烧温度优选500～600℃。

下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实例中样品的X射线衍射检测由Siemens D5005型衍射仪测定。实验条件为：X射线源CuKα，0.154056纳米，管电压30千伏，管电流20毫安，滤波片为Ni，扫描速率为4°/分钟，步长0.02°。

样品的相对结晶度：被测分子筛的XRD谱图中各特征峰衍射强度之和与标样分子筛的XRD谱图中各特征峰衍射强度之和的比。

样品的相对结晶度＝(Ii/I)×100％

式中Ii—被测分子筛的XRD谱图中各特征峰衍射强度之和，

I—标样分子筛的XRD谱图中各特征峰衍射强度之和。

样品的NH₃吸附量采用程序升温脱附法测定。

实验方法：(1)将200毫克样品在空气中、540℃、常压下在上述装置中焙烧4小时，然后在氮气中降至150℃并继续用氮气吹扫1小时。(2)150℃通入NH₃含量为10体积％的氮气，与样品接触3小时，进行NH₃吸附。(3)通入氮气吹扫2小时。(4)以5℃/分钟的升温速率进行程序升温脱附，用热导检测器记录NH₃的脱附峰。根据NH₃脱附峰面积计算样品的NH₃吸附量。

实例1～5

(1)制备模板剂前体

在装有回流冷凝器、搅拌器、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中，先加入100g的己二醇(北京化学试剂公司，化学纯，含量≥99质量％)和75g的溴化氢(国药集团化学试剂有限公司，分析纯，含量≥99质量％)，25℃搅拌，使两者充分溶解，升温至40℃，用滴液漏斗缓慢加入100g浓硫酸(北京化工厂，化学纯，95～98质量％)，再加入200g溴化氢，缓慢升温至回流温度反应4小时，分别用等体积的水、5质量％的氢氧化钠溶液洗涤油相，使其成中性，得到粗二溴己烷，其中含85质量％的二溴己烷、13质量％的一溴代己醇和2质量％的己二醇。所述粗二溴己烷的组成均用HP5890色谱，安捷伦DB-1色谱柱分析。分析条件：进样口温度250℃，检测器温度300℃，柱箱50～260℃，升温速率为10℃/min。

将上述粗二溴己烷与三甲胺溶液(北京金龙化学试剂公司，33质量％)按三甲胺与粗二溴己烷中各物质的总摩尔数2.0：1的比值配成模板剂前体N₁。

(2)合成分子筛

将硅溶胶(温州催化剂厂生产，二氧化硅含量29.2质量％)和去离子水均匀混合制成混合物，再将铝酸钠(天津津科精细化学品研究所生产，三氧化二铝含量45质量％，氧化钠含量33质量％)、氢氧化钠和去离子水均匀混合制成混合物。将上述二个混合物以及模板剂N₁混合均匀后转移至高压釜中，180℃静置晶化96小时，冷却至室温，将过滤、洗涤后得到的固体产物，110℃干燥2小时、550℃焙烧10小时得到EU-1分子筛。各实例原料用量、投料摩尔比及合成的EU-1分子筛性质见表1，表1中R为粗二溴己烷中各物质的总摩尔数(下同)，其中实例1制备的EU-1分子筛的X射线衍射图见图1。

实例6～8

按实例1的方法制备分子筛，不同的是原料加量、晶化条件以及分子筛的焙烧条件不同，各实例所用含硅化合物、含铝化合物、氢氧化钠和模板剂前体的加料量及制备条件见表2。

实例9～11

(1)制备模板剂前体

按实例1(1)步的方法制备模板剂前体N2，不同的是先加入45g己二醇，再加入20g溴化氢，然后加入浓硫酸，再加入100g溴化氢在回流温度反应3小时，得到粗二溴己烷，其中含90质量％的二溴己烷、9质量％的一溴代己醇和1质量％的己二醇。

按实例1(1)步的方法将上述粗二溴己烷与三甲胺溶液按三甲胺与粗二溴己烷中各物质的总摩尔数2.5：1的比值配成模板剂前体N₂。

(2)合成分子筛

按实例1(2)步的方法合成分子筛，不同的是加入的模板剂前体为N₂。各实例所用含硅化合物、含铝化合物、氢氧化钠和模板剂前体的加料量及制备条件见表2。

由表2可知，采用不同组成的模板剂前体，通过调整投料摩尔比，可以合成不同SiO₂/Al₂O₃摩尔比的EUO型分子筛。

实例12～15

(1)制备模板剂前体

按实例1(1)步的方法制备模板剂前体N₃，不同的是先加入70g己二醇，再加入43g溴化氢，然后加入浓硫酸，再加入140g溴化氢在回流温度反应8小时，得到粗二溴己烷，其中含89质量％的二溴己烷、10质量％的一溴代己醇和1质量％的己二醇。

按实例1(1)步的方法将上述粗二溴己烷与三甲胺溶液按三甲胺与粗二溴己烷中各物质的总摩尔数2.5：1的比值配成模板剂前体N₃。

(2)合成分子筛

按实例1(2)步的方法合成分子筛，不同的是采用不同的含硅化合物和含铝化合物或含硅和铝的化合物以及模板剂N₃合成EUO型硅铝分子筛。反应混合物于200℃静置晶化72小时，制得的固体产物在550℃焙烧16小时得到EUO型分子筛。

实例12～15所用的含硅化合物、含铝化合物、含硅和铝的化合物等的加料量、投料摩尔比以及合成的EUO型分子筛性质见表3。

实例中所用SiO₂粉末由沈阳化工股份有限公司生产，SiO₂含量≥99质量％；硅铝小球由兰州催化剂厂生产，硅铝摩尔比为11；拟薄水铝石粉由温州催化剂厂生产，Al₂O₃含量为79.6质量％。

如表3所示，采用不同合成原料，在相同晶化条件下均能合成出EUO型分子筛。

实例16～19

以下实例制备含硼或镓元素的EUO型分子筛。

按实例1的方法制备分子筛，不同的是用硼酸(北京化学试剂公司，化学纯，含量≥99质量％)或氧化镓(北京化学试剂公司，化学纯，含量≥99质量％)代替铝酸钠。将反应混合物在180℃静置晶化96小时，经洗涤、干燥后的固体产物在550℃焙烧10小时得到EUO型分子筛。各实例原料用量、投料摩尔比以及合成的EUO型分子筛性质见表4。

实例20～23

以下实例考察本发明制备的EUO分子筛的催化性质。

(1)制备催化剂

混捏成型：将20.00克实例1、10或15制备的分子筛按分子筛与三氧化二铝干基质量配比30：70的比例，与55.26克的拟薄水铝石粉(温州催化剂厂生产，Al₂O₃含量为79.6质量％)、2克田菁粉、30毫升2体积％的硝酸水溶液混合均匀，挤条后制成颗粒。

离子交换：取25克上述颗粒与125毫升5质量％的氯化铵水溶液在90℃、连续搅拌的条件下进行离子交换2小时，交换2次，然后将离子交换后的颗粒在110℃干燥2小时，550℃空气中焙烧4小时。

负载金属元素：取离子交换后的颗粒15克，25℃加入到20毫升浓度为3.36毫克/毫升的氯铂酸溶液中浸渍36小时，110℃干燥2小时，580℃空气中焙烧8小时制得催化剂D₂～D₄。

(2)评价催化剂性质

在小型固定床反应装置上的不锈钢反应器(80mm×20mm)中装填10克催化剂，在300℃、0.1MPa条件下，于流速为100毫升/分钟的H2中处理3小时，然后于含10质量％H₂S的氢气中处理3小时。将碳八芳烃原料经过缓冲罐用计量泵送入反应器与热的催化剂接触进行反应，产物进入高压分离罐，液相产物由其底部分出并用电子称计量。原料和产物分别用HP4890-II气相色谱仪(TCD，Al₂O₃-PLOT色谱柱)分析。反应条件为：380℃、1.5MPa、氢/油体积比1000：1，进料质量空速4.0h^-1。所述碳八芳烃原料中含16.02质量％的乙苯、1.88质量％的对二甲苯、57.03质量％的间二甲苯、16.72质量％，其余为甲苯、苯和非芳烃组分。

各实例所用催化剂及反应结果见表5，表5中对二甲苯热力学平衡接近值(PATE)由下式求出：

PATE＝[(W_PX)_p-(W_PX)_f]/[(W_PX)_e-(W_PX)_f]×100％

式中W_PX为所述液体中对二甲苯的重量百分含量，f、p、e分别代表原料、产物和反应平衡液。

对比例

按USP6,514,479的方法制备EUO型分子筛。

取55g硅溶胶加入60g去离子水制成混合物，将2.0g铝酸钠、4.8g氢氧化钠和100g去离子水均匀混合。混合上述混合物，并加入31.8g溴化1，6-N，N，N，N′，N′，N′-六甲基己二胺(Fluca公司生产)为模板剂，混合均匀后转移至高压釜中，180℃静置晶化96小时，冷却至室温，将过滤、洗涤后得到的固体产物110℃干燥，550℃焙烧10小时得到EUO型硅铝分子筛。

取上述分子筛按实例20的方法制备催化剂D₁，并用同样的方法评价催化剂D₁的反应性能，结果见表5。

表5数据表明，本发明方法制备的分子筛的催化性能与对比例制备的分子筛的性能相当，说明本发明方法使用的模板剂前体制备的分子筛其结构与催化性能均与对比方法制备的分子筛相当。

表1

表2

表3

表4

表5

Claims (11)

1.一种EUO型分子筛的制备方法，包括将含有元素X的化合物、元素T的化合物或者是同时含有元素X和T的化合物与碱金属化合物和水混和搅拌均匀，在粗二溴烷烃和一元胺配成的模板剂前体存在下进行水热晶化反应，收集固体后干燥，所述的X选自硅或锗，T选自铝、铁、镓或硼，所述的粗二溴烷烃为二溴己烷、一溴代己醇和己二醇的混合物，其中二溴己烷含量为80～95质量％。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的粗二溴烷烃由0.5～10质量％的己二醇、8～20质量％的一溴代己醇和80～90质量％的二溴己烷组成，所述各组分含量之和为100质量％。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的粗二溴烷烃采用如下方法制备：将己二醇和溴化氢在酸性催化剂的存在下，在回流温度下充分反应，然后再用碱溶液洗涤油相。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的溴化氢与己二醇的摩尔比为2～6∶1，酸性催化剂为浓硫酸，碱溶液为氢氧化钠溶液。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的一元胺为取代基是C₁～C₃烷基的叔胺。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的一元胺为三甲胺。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的一元胺与粗二溴烷烃含有的各物质的总摩尔数的比值为2.0～2.5∶1。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应混合物中除R以外的各物质以氧化物计的摩尔比为：

XO₂/T₂O₃   5～150

OH^-/XO₂    0.03～1.5

R/XO₂      0.02～0.7

M₂O/XO₂    0.015～0.8

H₂O/XO₂    1～300

其中，R为粗二溴烷烃含有的各物质的总摩尔数，M为碱金属，反应混合物在120～200℃水热晶化6～350小时。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述反应混合物中除R以外的各物质以氧化物计的摩尔比为：

XO₂/T₂O₃   8～130

OH^-/XO₂    0.05～1.3

R/XO₂      0.08～0.6

M₂O/XO₂    0.025～0.65

H₂O/XO₂    5～250

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含硅化合物为二氧化硅、硅胶、水玻璃或硅酸酯，含铝化合物为铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、烷氧基铝化合物、氧化铝、氢氧化铝胶体、拟薄水铝石或薄水铝石。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含有元素X和T的化合物为无定型硅铝，所述的含硼化合物为硼酸，含镓化合物为氧化镓，碱金属化合物为氢氧化钠。

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