CN85103260A

CN85103260A - 锰-铝-磷-硅的氧化物分子筛

Info

Publication number: CN85103260A
Application number: CN85103260.5A
Authority: CN
Inventors: 布伦特; 马库斯; 弗拉尼金
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1984-04-13
Filing date: 1985-04-27
Publication date: 1986-10-22
Also published as: CN1011301B

Abstract

本发明公开了一种具有三维微孔的 MnO₂、AlO₂、SiO₂和PO₂四面体单元骨架结构的结晶分子筛。这些分子筛具有下列化学式所示的无水的经验化学组合物：

mR:(Mn_wAl_xP_ySi_z)O₂ 式中“R”表示存在于晶体内微孔道中的至少一个有机模板剂；“m”表示式中所代表的每摩尔 (Mn_wAl_xP_ySi_z)O₂的“R”的摩尔数，而 “w”、“x”、“y”和“z”是分别表示存在于四面体氧化物中的锰、铝、磷和硅的摩尔份数。而且还公开了它们作为吸附剂，催化剂等的相关用途。

Description

本发明是有关一种新晶类微孔性分子筛，其制备方法，以及有关它们作为吸附剂和催化剂的用途。本发明是关于含有四面体氧化物骨架形式的新的锰-铝-磷-硅-氧化物分子筛。这些组合物可以通过水热从含有能形成四面体氧化物骨架的锰、铝、磷和硅的活性化合物的凝胶体来制备，并且最好至少含有一种有机模板剂（Organic templating agent），该有机模板剂在确定结晶机理的过程以及结晶产品的结构方面可以起部分作用。

结晶铝硅酸盐沸石型的分子筛在工艺方面已是公知的，并且天然存在的以及人工合成的组合物，现在已有150种以上。通常，结晶沸石是由共角的（Corner-Sharing）AlO₂和SiO₂四面体形成的，而且其特点在于具有大小均匀的微孔开口，具有显著的离子交换容量，并且是能够可逆地解吸被吸附相（adsorbed phase），这种被吸附相是分散在结晶的整个内部孔穴中，而不取代组成固定结晶结构的任何原子。

另外，已知：不是沸石的其他结晶微孔组合物，也就是不含有作为基本骨架组分的AlO₂四面体结晶微孔组合物，但是，这些组合物具有沸石的离子交换和/或吸附特性。被认为具有离子交换性能、有均匀孔穴和能够可逆地吸附分子直径约为6

或者更小分子的金属有机硅酸盐，在1976年3月2日公布的Dwyer等人的美国专利3，941，871中报导了。另外，在1977年12月6日公布的R.W.Grose等人的美国专利4，061，724中揭示了一种具有分子筛性质和既不含阳离子又不含阳离子晶格点的中性骨架的纯二氧化硅多晶型物、硅沸石。

最近报导的微孔组合物种类和人工合成的基本骨架没有二氧化硅的氧化物分子筛是在Wilson等人的美国专利4，310，440中揭示的结晶铝磷酸盐组合物，该美国专利是1982年1月12日公布的。这些物质是由AlO₂和PO₂四面体形成的，而且像二氧化硅多晶型物那样是电价中性骨架。与二氧化硅分子筛、硅沸石（Silicalite）不同，由于二氧化硅分子筛、硅沸石不存在外结构的阳离子，是憎水性的;铝磷酸盐分子筛具有中等程度的亲水性，这显然是由于在铝和磷之间电负性上的差异。它们晶体内的微孔体积和微孔直径可与已知的沸石和二氧化硅分子筛相比。

在1982年7月26日提出申请的，还在待批的并已作了普通转让的申请号为400，438的申请文件中，描述了一种新的硅取代的铝磷酸盐，该盐既是微孔性的又是结晶状的。这种物质是含有PO⁺ ₂、AlO^- ₂和SiO₂四面体氧化物单元的三维结晶骨架和不包括可以选择存在的任何碱金属或钙在内的一种合成状态的无水的经验化学组合物，以

mR：（Si_XAl_YP_Z）O₂式

表示，式中“R”代表存在于晶体内微孔道中的至少一种有机模板剂;“m”代表存在于每摩尔（Si_XAl_YP_Z）O₂中的“R”的摩尔数，并且其数值是从0到0.3;各自的最大值取决于模板剂的分子大小和取决于有关硅铝磷酸盐类的微孔道的可利用孔穴体积;“X”、“Y”、和“Z”分别代表作为四面体氧化物存在的硅、铝和磷的克分子份数。“X”、“Y”、和“Z”的各自最小值是0.01，更可取的是0.02。“X”的最大值是0.98;“Y”的最大值是0.60;“Z”的最大值是0.52。这些硅铝磷酸盐具有铝硅酸盐沸石和铝磷酸盐所特有的一些物理和化学性质。

在1983年3月31日提出申请的，还在待批的并已作了普通转让的美国申请号为480，738的申请文件中揭示了一种新的含钛的、以合成状态和无水形式的化学组合物分子筛，用化学经验式

mR：（Ti_XAl_YP_Z）O₂表示

式中“R”代表存在于晶体内微孔道中的至少一种有机模板剂;“m”代表存在于每摩尔（Ti_XAl_YP_Z）O₂中的“R”的摩尔数，并且其数值是在0和大约5.0之间;“X”、“Y”和“Z”分别代表作为四面体氧化物存在的钛、铝和磷的摩尔份数。

在1983年7月15日提出申请的，还在待批的并已作了普通转让的美国申请号为514，334的申请文件中，揭示了一种新的具有三维微孔骨架结构的MO₂、AlO₂、和PO₂四面体单元的结晶金属铝磷酸盐，并且这种结晶金属铝磷酸盐是用

mR：（M_XAl_YP_Z）O₂

式表示的一种无水的经验化学组合物。

式中“R”代表存在于晶体内微孔道中的至少一种有机模板剂;“m”代表存在于每摩尔（M_XAl_YP_Z）O₂中“R”的摩尔数，并且其数值是从0到0.3;“M”代表镁、锰、锌和钴金属组中的至少一种金属;“X”、“Y”、和“Z”分别代表作为四面体氧化物存在的金属“M”、铝和磷的摩尔份数。

在1983年7月15日提出申请的，还在待批的并且已作了普通转让的美国申请号为514，335的申请文件中，揭示了一种新的具有三维微孔骨架结构的FeO₂、AlO₂和PO₂四面体单元的结晶铁铝磷酸盐，并且是用

mR：（Fe_XAl_YP_Z）O₂

式表示的一种无水的经验化学组合物。

式中“R”代表存在于该晶体内微孔道中的至少一种有机模板剂;“m”代表存在于每摩尔（Fe_XAl_YP_Z）O₂中“R”的摩尔数。而且其数值为从0到0.3;“X”、“Y”、“Z”分别代表作为四面体氧化物存在的铁、铝和磷的摩尔份数。

本发明是关于由MnO^-2 ₂、AlO^- ₂、PO⁺ ₂和SiO₂的骨架四面体单元组成的一种新分子筛。

图1是一个三元相图，图中有关本发明组合物的变量（参数）规定为摩尔份数。

图2是一个三元相图、图中有关优先选用的组合物的变量（参数）规定为摩尔份数。

图3是一个三元相图，图中有关用于制备本发明组合物的反应配料的变量（参数）规定为摩尔份数。

本发明是有关一种新的分子筛，该分子筛是具有MnO^-2 ₂、AlO^- ₂、PO⁺ ₂和SiO₂四面体氧化物单元的一种三维微孔结晶骨架结构。这些新的锰-铝-磷-硅-氧化物分子筛显示有离子交换、吸附和催化作用的性能，并且因此找到了作为吸附剂和催化剂的广泛应用。这种新的组合物的构成要素含有MnO^-2 ₂、AlO^- ₂、PO⁺ ₂和SiO₂四面体氧化物单元结晶骨架结构，而且是用

mR：（Mn_WAl_XP_YSi_Z）O₂

式表示的一种无水的经验化学组合物。

式中“R”代表存在于晶体内微孔道中的至少一种有机模板剂;“m”表示每摩尔（Mn_WAl_XP_YSi_Z）O₂所提供的“R”的摩尔总数，而且其数值是从0到大约0.3;另外，“W”、“X”、“Y”和“Z”分别表示作为四面体氧化物存在的锰、铝、磷和硅的摩尔份数。

本发明在几个方面对本发明的分子筛组合物与至今已知的分子筛，并包括前面提到的三元组合物在内的区别进行了说明。本发明的分子筛特点在于提高了热稳定性以及在于制造了至今还未被发现的二元和三元的分子筛。

本发明的分子筛一般缩写成：“MnAPSO”，它表示MnO^-2 ₂、AlO^- ₂、PO⁺ ₂和SiO₂四面体单元的结构骨架。

实际这种类型成份将按标有数字的结构

定，根据

定得到的“MnAPSO-i”，此处“i”是一种标记，这里给定的标记不并意味着与用数字序列命名的其它种类结构上类似。

发明的详细指述

本发明涉及的是一种新类型的MnO^-2 ₂、AlO^- ₂、PO⁺ ₂和SiO₂四面体氧化物单元的三维微孔晶格骨架的分子筛。这种新型分子筛具有离子交换，吸附和催化特性，因此，广泛地作为吸附剂和催化剂。

本发明的分子筛具有MnO^-2 ₂、AlO^- ₂、PO⁺ ₂和SiO₂四面体单元骨架，用经验化学式表达无水基体组成：

mR：（Mn_WAl_XP_YSi_Z）O₂

其中“R”代表晶体内微孔道中至少有一种有机模板剂;“m”代表每摩尔（Mn_WAl_XP_YSi_Z）O₂中“R”的摩尔数，其值为0至0.3左右;“W”“X”“Y”和“Z”分别代表作为四面体氧化物的元素锰、铝、磷和硅的摩尔份数。一般地说，摩尔份数“W”“X”“Y”和“Z”被限定在由A、B、C、D和E五点（图1三元相图）所确定的五角形成份区内，最好是在a、b、c和d四点（图2三元相图）限定的四角形成份区内。图1中A、B、C、D和E点有下列“W”“X”“Y”和“Z”值：

点摩尔份数

X Y （W+Z）

A 0.60 0.38 0.02

B 0.38 0.60 0.02

C 0.01 0.60 0.39

D 0.01 0.01 0.98

E 0.60 0.01 0.39

图2中a、b、c、d点有下列“W”“X”“Y”和“Z”值：

点摩尔份数

X Y （W+Z）

a 0.55 0.43 0.02

b 0.43 0.55 0.02

c 0.10 0.55 0.35

d 0.55 0.10 0.35

本发明的M_nAPSO做为吸附剂、催化剂、离子交换剂，尽管其化学和物理性质与目前所用的硅酸铝相比十分不同，但外形却很相似。

一般含有锰、硅、铝和磷的反应源与有机模板（如指示结构）剂的反应混合物，经水热结晶合成了MnAPSO组合物，其中有机模板剂以周期表中ⅤA族元素的化合物为好，和/或任选的碱金或其它金属。一般将反应混合物置于密闭压力容器中，容器内最好衬有惰性塑料材料（如聚四氟代乙烯），加热，在50～250℃，最好是100～200℃范围内，以处于自生压力下为宜，直至获得M_nAPSO晶体产品，所用时间为几小时至几周。典型的有效时间是2小时至30天，已经发现4小时至20天即可。用任何简便的方法，如离心或过滤回收产品。

本发明合成的MnAPSO组合物，以摩尔比率表达反应混合物组份，如下式：

aR∶（Mn_WAl_XP_YSi_Z）O₂∶bH₂O

其中“R”是一种有机模板剂;“a”是有机模板剂“R”的量，其值在0至大约6范围内，最佳有效量大于0至约6;“b”值是0至500左右，最好在2～300左右;“W”“X”“Y”和“Z”值分别代表锰、铝、磷和硅的摩尔份数，每个值均不小于0.1。

更具体地说，一般所选择的反应混合物其摩尔份数“W”“X”“Y”和“Z”要在F、G、H、I和J五点（图3三元相图）所确定的五角形成份区内，图3中的F、G、H、I和J点具有下列“W”“X”“Y”和“Z”值：

点摩尔份数

X Y （W+Z）

F 0.60 0.38 0.02

G 0.38 0.60 0.02

H 0.01 0.60 0.39

I 0.01 0.01 0.98

J 0.60 0.01 0.39

当利用X-射线分析检验反应产品时，不是每个反应混合物都能产生结晶MnAPSO产品的，其原因目前还不清楚。那些能获得结晶MnAPSO产品的反应混合物在后面的标有数字的实施例中给出，而那些不能用X-射线分析

定的MnAPSO产品的反应混合物也给出了。

在反应组合物的上述表达中，用有关“W”“X”“Y”和“Z”总值将反应物归一化，使得（W+X+Y+Z）＝1.00摩尔，在实施例中，用氧化物的摩尔比率表达反应混合物，也可归一到P₂O₅的摩尔数，用锰、铝、磷和硅的总摩尔数除以每个组份的摩尔数（包括模板剂和水），通过这样的常规计算，后种形式很容易转换成前种形式，以致使归一化的摩尔份数是以上述组份的总摩尔数为基础的。

在为生产本发明的分子筛而制备的反应混合物中，有机模板剂可以是目前合成一般的硅铝酸盐沸石时使用的任何一种。一般地说，这些化合物含有元素周期表中ⅤA族元素，特别是氮、磷、砷、锑，其中氮或磷较好，最好的是氮，这些化合物至少还含有一种1～8碳原子的烷基或芳基，最适宜做有机模板剂的化合物是胺，季磷化合物和季胺化合物，后两种一般用R₄X⁺式表示，其中“X”是氮或磷，每个R都是会有1～8碳原子的烷基或芬基。聚季铵盐如〔（C₁₄H₃₂N₂）OH₂〕_X也适用，其中X值不小于2，单独使用单胺、双胺、三胺或与季铵化合物或其它模板剂结合使用是有益的，两种或更多种模板剂的混合物能产生所要求的MnAPSO_S混合物，或者更强地指示模板剂能够控制与其它做为初步确立反应凝胶PH条件的模板剂的反应过程。典型的模板剂包括：四甲铵;四乙胺;四丙胺;四丁铵离子;四戊铵离子;2-正丙胺;三丙胺;三乙醇胺;

啶;环己胺;2-甲基吡啶;N，N-2甲苄胺;N，N-2甲基乙醇胺;氯气;N，N′-2甲基

嗪;1，4-2氮杂双环（2，2，2）辛烷;N-甲基二乙醇胺;N-甲基吡啶;4-甲基吡啶;奎宁环;N，N′-2甲基-1，4-氮杂双环（2，2，2）辛烷离子;2-正丁胺;新戊胺;2-正戊胺;异丙胺;叔丁胺;1，2-乙二胺，吡咯烷和2-咪唑。不是每种模板剂都能指示各种MnAPSO的构成;如果适当的控制反应条件，仅一种模板剂就能够指示出几种MnAPSO组合物的构成，用几种不同的模板剂也能够产生要求的MnAPSO组合物。

硅的活性源可以是硅、或者硅溶酸或发烟硅，活性固态非晶型沉积硅、硅酸、硅的醇盐、硅酸或碱金属硅酸盐等。

活性磷源是磷酸，但有机磷酸盐如三乙基磷酸盐可以认为是满意的，因此也可是晶型或非晶型磷铝酸盐如U.S.P4，310，440中的AePO₄组合物。有机磷化合物，如溴化四丁基磷很明显不能作为磷的活性源，但这些化合物可以起到模板剂的作用。常规的磷盐如偏磷酸钠可以使用，至少可用一部分作磷源，但不可取。

可取的铝源或者是铝醇盐如异丙基醇铝或者是假勃姆石。适用作磷源的晶型或非晶型铝磷酸盐当然也是合适的铝源。用于沸石合成的其它铝源如水铝氧，铝酸钠盐和三氯化铝也能被采用，但不可取。

锰源能以任何使得活性锰在原位形成，即形成锰四面体骨架单元加入反应体系中。这里可以采用的锰化合物包括氧化物、醇盐、醋酸盐、氢氧化物、氯化物、溴化物、碘化物、硫酸盐、硝酸盐、羰酸盐等，例如，醋酸锰、溴化锰、硫酸锰等在这里都可采用。

对于合成MnAPSO组合物，进行搅拌或其他适当搅动反应混合物，和/或向反应混合物中引进生产MnAPSO的品种或者地质学上类似于磷铝酸盐，硅铝酸盐，分子筛组合物促使结晶工序的晶种，都不是必须的。

当结晶后，MnAPSO产物可进行分离，用水洗涤并在空气中干燥。作为合成状态的MnAPSO，在它的内微孔道内，一般含有至少一种在其形成中采用的模板剂。通常存在从有机模板剂衍生出来的有机物，至少是一部分，做为平衡电荷的阳离子，就象从含有有机物反应体系内制备合成状态的硅铝酸盐沸石的情况一样，然而，可能的是在特定的MnAPSO体系中，部分或全部有机物是一种吸着分子。作为一般规则，由于吸着有机物质模板剂太大不能自由穿过MnAPSO产物的微孔而必须在200～700℃下通过煅烧成热降解的有机物质从而除去。在少数情况下，MnAPSO产品的微孔足够大使得模板剂可以迁移，尤其模板剂若是小分子，通过常规的解吸工序如沸石情况中的载带，相应地可以除去全部或部分模板剂。应懂得，这里所用的述语“合成状态”（assynthesired）不包括MnAPSO相的条件，占有内结晶微孔道的有机部分，因为后合成处理降低了水热结晶过程，这样致使组合物mR：（Mn_WAl_XP_YSi_Z）O₂中m值小于0.02。式中其它符号如上述定义。在这些采用醇盐作为锰、铝、磷或硅的活性源的制备中，相应的醇必须存在于反应混合物中，这是因为它是醇盐的水解产物。这个醇是否作为模板剂加入合成过程还设有确定。然而，为这个应用的目的，可以从模板剂的种类中任意去掉这个醇，即使是存在于合成状态的MnAPSO物料中。

因为该MnAPSO组合物由分别有-2、-1、+1和0静电荷的四面体MnO₂、AlO₂、PO₂和SiO₂形成一关于阳离子交换性能与沸石分子筛的情况相比更复杂，理论上在其AlO^- ₂四面体和电荷平衡阳离子之间的确存在一化学计量关系。在本组合物中，AlO^- ₂四面体或者与相关的PO^- ₂四面体或者简单的阳离子如碱金属阳离子，存在于反应混合物中的锰离子，或者由模板剂衍生的有机阳离子具有电平衡。同样地，MnO^-2 ₂四面体与相关的PO⁺ ₂四面体、锰离子、由模板剂衍生的有机阳离子、简单的阳离子如碱金属阳离子或外界来的其它二价或多价阳离子具有电平衡。也假定了非邻近的AlO^- ₂四面体对可分别与Na⁺和OH^-达到电平衡〔Flanigen and Grose.Molecula Siare Zeolites^-1，ACS.Washington.DC（1971）〕。

当本发明MnAPSO组合物用至今为止所采用的硅铝酸盐沸石离子交换技术分析时，显示出阳离子交换能力，并且有在各晶格结构内是固有的和直径至少约为3

的微孔直径。通常只有从孔道中去除因合成而存在的有机物后，MnAPSO组合物的离子交换才是可能的。利用脱水办法可以完成除去合成状态的MnAPSO组合物中的水份，至少去除到一定程度，在通常的状态中是不去除有机物的，但除去有机物质时可大之有利于吸附和解吸过程。MnAPSO组合物具有不同程度的水热和热稳定度，在这一点是值得注意的，且将作为分子筛吸附剂和烃转换催化剂或催化剂基体。

MnAPSO通常用不锈钢反应容器制取，为防止反应物污染，不锈钢反应容器衬有惰性塑料材料聚四氟乙烯衬里。一般地，制备每个MnAPSO组合物结晶的最终反应混合物，是通过制成一部分试剂的混合物，然后把单一的或以两种或多种试剂的中间混合物填加剂加到这些混合物中。一些情况下，掺合的试剂在中间混合物中保持不变，而在其它情况下，部分或全部试剂发生化学反应而生成新的试剂。术语“混合物”（mixture）适用两种情况。还有，除非另有说明，每种中间混合物以及最终反应混合物，都要搅拌直到基本均匀为止。

反应产物是利用标准的X-射线粉末衍射技术完成X-射线分析的。辐射源是一高强度的以50千伏和40毫安控制的铜靶X-射线罩。通过一X-射线光谱闪烁计算器，高脉冲分析仪和表图记录仪把来自铜K-α辐射和石墨单色仪的衍射花样适当地记录下来。压平的粉样用2档时间常数，以2°（2θ）/分进行扫描。从2θ所表示的衍射峰的位置可得出晶面间距（d），其单位为

，这里的θ是从表图上观察到的布朗格（Bragg）角。当扣除背景后，由衍射峰的高度确定强度，I₀是最强线或峰的强度，I是其它各峰强度。换句话说，X-射线花样是由铜K-α辐射获得的，利用西门子（Siemens）D-500X-射线粉末衍射仪、西门子类型K-805X-射线源，带有通用于西门子公司。Chercy Hill.Mew Jersey-计算机接面。

正如本技术领域专业人员所理解的那样，测定参数2θ受人为和机械误差两个因素的影响，可在每测出的2θ值上加上不定量约±0.4°。当然，这个不定的量也是以测出的晶面间距值表示，这些值是由2θ值计算的。

精确度不够在本项技术中是普遍的，而且还不能完全排除所考虑的结晶组成材料彼此之间、和以前技术的组合物之间的差异。在报导的一些X-射线衍射花样中，晶面间距的相对强度分别用符号VS、S、m、W和VW表示很强、强、中、弱和很弱。

在某些情况中，合成产品的纯度可参考其X-射线粉末衍射花样加以评价。例如，如果一个样品是纯的，那么就仅指该样品X-射线花样没有谱线的原因是结晶组成有杂质，而不是指没有无定形的物质存在。

本发明的分子筛是以X-射线粉末衍射花样表示其特征，并以表A-K中列出X-射线花样数据。其中所说的X-射线花样除另有指明外，适用于合成型和焙烧型两种。

表A（MnAPSO-5）

2θ d（

）相对强度

7.3-7.7 12.11-11.48 很强

14.7-15.1 6.03-5.87 中

19.6-19.9 4.53-4.46 中

20.8-21.3 4.27-4.17 中

22.1-22.6 4.02-3.93 中

29.8-30.2 2.988-2.959 中

表B（MnAPSO-11）

2θ d（

）相对强度

9.4-9.8 9.41-9.03 中

16.1-16.2 5.50-5.47 很强-中

21.0-21.5 4.23-4.13 中-很强

22.1-22.2 4.02-4.00 中

22.4-22.5 3.97-3.95 中-强

23.1-23.5 3.85-3.79 中

表C（MnAPSO-16）

2θ d（）相对强度

11.4-11.5 7.76-7.69 中-很强

18.6-18.7 4.77-4.75 中

21.9 4.06 中-很强

22.9-23.0 3.88-3.87 弱-中

26.5-26.6 3.363-3.351 中

29.7-29.8 3.008-2.998 中

表D（MnAPSO-20）

2θ d（

）相对强度

13.904-13.998 6.3692-6.3263 中-很强

19.723-19.818 4.5011-4.4918 中

24.223-24.329 3.6742-3.6584 很强

28.039-28.163 3.1822-3.1684 弱

31.434-31.560 2.8458-2.8348 弱

34.527-34.652 2.5976-2.5886 弱

表E（MnAPSO-31）

2θ d（

）相对强度

8.482-9.501 10.4240-9.3084 中

20.222-20.353 4.3913-4.3632 中

21.879-21.993 4.0622-4.0415 中

22.071-22.088 4.0272-4.0242 中

22.587-22.698 3.9364-3.9174 很强

31.724-31.836 2.8546-2.8108 中

表F（MnAPSO-34）

2θ d（

）相对强度

9.4-9.6 9.41-9.21 很强

15.9-16.2 5.57-5.47 中

20.4-20.8 4.35-4.27 中-很强

25.0-25.3 3.562-3.520 弱-中

31.0-31.3 2.885-2.858 弱-中

33.6-33.9 2.667-2.644 中

表G（MnAPSO-35）

2θ d（

）相对强度

10.8-11.0 8.19-8.04 中-很强

13.4-13.7 6.61-6.46 中-强

17.2-17.5 5.16-5.07 中-强

20.8-21.0 4.27-4.23 中

21.8-22.3 4.08-3.99 中-很强

28.2-28.7 3.164-3.110 中

表H（MnAPSO-36）

2θ d（

）相对强度

7.596 11.6382 中

7.628-7.981 11.5899-11.0771 很强

8.105-8.299 10.9084-10.6537 中

16.395-16.673 5.4066-5.3172 中

19.052-19.414 4.6580-4.5721 弱

20.744-20.871 4.2819-4.2560 中

表J（MnAPSO-44）

2θ d（

）相对强度

9.420-9.498 9.3883-9.3110 很强

16.062-16.131 5.5179-5.4944 中

20.715-20.790 4.2877-4.2725 强

24.396-24.424 3.6485-3.6444 中

26.143-26.184 3.4085-3.4032 中

30.833-30.853 2.8999-2.8981 中

表K（MnAPSO-47）

2θ d（

）相对强度

9.434-9.696 9.3746-9.1214 很强

15.946-16.276 5.5579-5.4457 很弱

20.539-20.940 4.3242-4.2423 很弱-中

24.643 3.6125 弱

30.511 2.9297 弱

30.820-31.096 2.9011-2.8759 很弱

制备试剂

在下述的例子中，制备组合物MnAPSO用了许多的试剂，所用试剂及其缩写名称如下：

（a）、Alipro：异丙基氧化铝;

（b）、CATAPAL：Condea公司水合假-水软铝石的商标;

（c）、LUDOX-LS：硅溶胶-LS是30%（重量）SiO₂和0.1%（重量）Na₂O水溶液Dupont的商品名;

（d）、H₃PO₄：85%磷酸水溶液;

（e）、Mn（AC）₂：醋酸锰，Mn（C₂H₃O₂）₂·4H₂O;

（f）、TEAOH：四乙基氢氧化铵40%（重量）水溶液;

（g）、TBAOH：四丁基氢氧化铵40%（重量）水溶液;

（h）、Pr₂NH：二-正丙胺;

（i）、Pr₂N：三丙胺（trimpropylamine）（C₃H₇）₃N;

（j）、Quin：奎宁环，（C₇H₁₃N）;

（k）、MQuin：甲基奎宁环氢氧化物，（C₇H₁₃NCH₃OH）;

（l）、C-hex;环己胺;

（m）、TMAOH;四甲基氢氧化铵;

（n）、TPAOH;四丙基氢氧化铵;

（o）、DEEA;2-二乙基氨基乙醇。

制备工艺

下述制备实例的进行是经H₃PO₄加到1半的水中而生成的开始反应混合物。将这个混合物混合后，再将异丙基氧化铝或CATAPAC加到该混合物里。混合至均匀为止。向这个混合物加硅溶胶，之后混合所得到的混合物（约2分钟）至均匀为止。用醋酸锰其余（大约50%）为水制备第二份混合物。把两份混合物进行混合至均匀为止。将有机模板剂加到所得到的混合物中，并将该混合物混匀，即2-4分钟（测该混合物的PH值并调节温度）。之后将混合物放入有衬里的不锈钢压力器，在一温度（150℃或200℃）水解一段时间，或者放入带螺旋塞的容器里，于100℃下水解。整个水解是在自身产生的压力下进行的。

用反应混合物组分的相对摩尔比来表示所制备的每一批产品的摩尔组成。反应混合物的H₃PO₄和Mn（AC）₂含量分别用P₂O₅和MnO表示。

下述实施例是为进一步举例说明本发明，而不是对此加以限制：

例1-64

按照上述相关的工艺制备MnAPSO分子筛，并用X-射线分析产品MnAPSO。例1到64的结果列于下面表Ⅰ-Ⅳ中。

表Ⅰ

实例¹模板剂温度（℃）时间（天） MnAPSO产品²

1 TEAOH 150 4 MnAPSO-34;MnAPSO-5

2 TEAOH 150 11 MnAPSO-5;MnAPSO-34

3 TEAOH 200 4 MnAPSO-5;MnAPSO-34

4 TEAOH 200 11 MnAPSO-5;MnAPSO-34

5 TEAOH 100 2 -3

6 TEAOH 100 7 MnAPSO-34;

7 TEAOH 150 2 MnAPSO-34;MnAPSO-5

8 TEAOH 150 7 MnAPSO-34;MnAPSO-5

9 TEAOH 200 2 MnAPSO-5;MnAPSO-34

10 TEAOH 200 7 MnAPSO-5;MnAPSO-34

11 TEAOH 100 14 MnAPSO-34;

12 TEAOH 150 14 MnAPSO-34;MnAPSO-5

13 TEAOH 200 14 MnAPSO-5;MnAPSO-34

1、反应混合物的构成：

1.0TEAOH∶0.2MnO∶0.9Al₂O₃∶0.9P₂O₅∶YSiO₂∶50H₂O其中“r”为实例1-4为0.2;实例5-13为0.6。

2、利用X-射线粉末衍射花样

定产品的主要类型时，只

定两种，所列出的第一种类型就是所观察到的主要类型。

3、利用X-射线分析没有观察到MnAPSO产品。

表Ⅱ

实例¹模板剂温度（℃）时间（天） MnAPSO产品²

14 Quin 150 4 MnAPSO-16;MnAPSO-35

15 Quin 150 11 MnAPSO-16;MnAPSO-35

16 Quin 200 4 MnAPSO-16;MnAPSO-35

17 Quin 200 11 MnAPSO-16;MnAPSO-35

18 Quin 100 4 MnAPSO-35;

19 Quin 100 11 MnAPSO-35;

20 MQuin 150 2 MnAPSO-35;MnAPSO-16

21 MQuin 150 7 MnAPSO-35;

22 MQuin 200 2 MnAPSO-35;

23 MQuin 200 7 MnAPSO-35;

24 Pr₂NH 150 4 MnAPSO-11;

25 Pr₂NH 150 11 MnAPS-11;

26 Pr₂NH 200 4 MnAPS-11;MnAPSO-39

27 Pr₂NH 200 11 MnAPS-11;MnAPSO-39

28 Pr₂NH 100 4 -3

29 Pr₂NH 100 11 -3

1、反应混合物构成：

1.0R∶0.2MnO∶0.9Al₂O₃∶0.9P₂O₅∶0.2SiO₂∶50H₂O其中“R”是模板剂，与表Ⅱ一致。

2、利用X-射线粉末衍射花样

定产品的主要类型时，只

定了两种，所列第一种类型就是所观察到的主要类型。

3、利用X-射线分析没有观察到MnAPSO产品。

表Ⅲ

实例¹模板剂温度（℃）时间（天） MnAPSO产品²

30 Pr₃NH 150 4 MnAPSO-5

31 Pr₃N 150 11 MnAPSO-5

32 Pr₃N 200 4 MnAPSO-5

33 Pr₃N 200 11 MnAPSO-5

34 Pr₃N 100 4 -3

35 Pr₃N 100 11 -3

36 TBAOH 150 4 -3

37 TBAOH 150 10 -3

38 TBAOH 200 4 MnAPSO-5

39 TBAOH 200 10 MnAPSO-5

40 C-hex 150 3 MnAPSO-13

41 C-hex 150 9 MnAPSO-44;MnAPSO-13

42 C-hex 200 3 MnAPSO-5;MnAPSO-44

43 C-hex 200 9 MnAPSO-5;MnAPSO-44

1、反应混合物构成：

a）实例30-35：

1.0Pr₃N∶0.2MnO∶0.9Al₂O₃∶0.9P₂O₅∶0.2SiO₂∶50H₂Ob）实例36-39：

2.0TBAOH∶0.4MnO∶0.8Al₂O₃∶1.0P₂O₅∶0.4SiO₂∶50H₂O

c）实例40-43：

1.0C-hex∶0.2MnO∶0.9Al₂O₃∶0.9P₂O₅∶0.6SiO₂∶50H₂O

2、利用X-射线粉末衍射花样

定产品的主要类型时，只定了两种，所列第一种就是所观察到的主要类型。

3、用X-射线分析没有观察到MnAPSO产品。

表Ⅳ

实例¹模板剂温度（℃）时间（天） MnAPSO产品²

44 TPAOH 150 2 MnAPSO-5

45 TPAOH 200 2 MnAPSO-5

46 TMAOH 150 4 MnAPSO-20

47 TMAOH 200 4 MnAPSO-20

48 DEA 150 9 MnAPSO-47

49 DEA 150 18 MnAPSO-47

50⁴Pr₂NH 150 4 MnAPSO-31

51⁴Pr₂NH 150 10 MnAPSO-31;MnAPSO-46

52⁴Pr₂NH 200 4 MnAPSO-31;MnAPSO-11

53⁴Pr₂NH 200 10 MnAPSO-31;MnAPSO-11

54⁴Pr₂NH 150 2 MnAPSO-31;

55⁴Pr₂NH 150 2 MnAPSO-31;

56⁴Pr₂NH 200 2 MnAPSO-31;MnAPSO-11

57 Pr₂NH 200 25 MnAPSO-11;MnAPSO-5

MnAPSO-39;MnAPSO-46

58 Quin 225 5 MnAPSO-16;MnAPSO-35

59⁵Pr₃N 150 2 MnAPSO-36;

60⁵Pr₃N 150 7 MnAPSO-36;MnAPSO-5

61⁵Pr₃N 200 2 MnAPSO-36;MnAPSO-5

62⁵Pr₃N 200 7 MnAPSO-36;MnAPSO-5

63 C-hex 225 5 MnAPSO-5;MnAPSO-44

64 C-hex 200 4 MnAPSO-44;

1、反应混合物构成：

1.0R∶0.2MnO∶0.9Al₂O₃∶0.9P₂O₅∶0.6SiO₂∶50H₂O

其中R与上面的一致，除了实例48、49、57和64之外，R的摩尔数为2.0，实例58，P₂O₅的系数是1.0而不是0.9。

2、利用X-射线粉末衍射花样

定产品的主要类型时，只

定了两种，所列第一种类型就是所观察到的主要类型。

3、利用X-射线分析没有观察到MnAPSO产品。

4、使用（美国专利4310440）的晶种AlPO₄-31。

5、使用美国在1983年7月15日提出的申请514334中的晶种MnAPSO-36。

实例65

（a）将MnAPSO产品的样品置于空气或氮气中焙烧，去除一部分产品中的有机模板剂，括号中给出了制备给定MnAPSO产品的实例。利用标准的McBain-Bakr重量吸附仪测定各种烧结样品的吸附容量。测定之前，要把样品放在350℃的真空下活化（小于0.04乇），下文列出了上述MnAPSO分子筛的McBain-Bakr数据：

（a）MnAPSO-5（实例31）

吸附质运动直径

压力（乇）温度（℃）吸附重量%^＊

O₂3.46 102 -183 8.9

O₂3.46 750 -183 10.8

n-丁烷 4.3 504 23.0 4.4

环己烷 6.0 65 23.4 5.4

H₂O 2.65 4.6 23.0 8.1

H₂O 2.65 19.5 23.0 17.1

^＊MnAPSO-5在600℃的空气中焙烧4小时。

以上数据证明烧结的MnAPSO-5产品的孔径大于6.2

。

（b）MnAPSO-11（实例24）

吸附质运动直径

压力（乇）温度（℃）吸附重量%^＊

O₂3.46 106 -183 7.0

O₂3.46 744 -183 11.1

新戊烷 6.2 741 25.3 2.5

异丁烷 5.0 740 24.2 3.5

环己烷 6.0 82 23.9 10.7

H₂O 2.65 4.6 24.9 5.1

H₂O 2.65 19 24.8 14.9

^＊MnAPSO在600℃空气中焙烧2小时。

以上数据证明烧结的MnAPSO-11产品的孔径大约为6.0

。

（c）MnAPSO-20（实例46）

吸附质运动直径

压力（乇）温度（℃）吸附重量%^＊

O₂3.46 102 -183 0.7

O₂3.46 744 -183 1.2

H₂O 2.65 4.6 23.3 9.0

H₂O 2.65 19 23.2 13.7

^＊MnAPSO在500℃空气焙烧1小时。

以上数据证明烧结的MnAPSO-20产品的孔径大于2.65

，小于3.46

。

（d）MnAPSO-31（实例55）

吸附质运动直径

压力（乇）温度（℃）吸附重量%^＊

O₂3.46 105 -183 5.6

O₂3.46 741 -183 9.7

新戊烷 6.2 739 23.5 4.6

H₂O 2.65 4.6 23.8 5.8

H₂O 2.65 20 24.0 15.5

^＊MnAPSO-31在500℃空气中焙烧1.5小时。

以上数据证明焙烧的MnAPSO-31产品的孔径大于6.2

。

（e）MnAPSO-34（实例11）

吸附质运动直径

压力（乇）温度（℃）吸附重量%^＊

O₂3.46 103 -183 11.4

O₂3.46 731 -183 15.6

异丁烷 5.0 741 24.5 0.8

n-己烷 4.3 103 24.4 4.6

H₂O 2.65 4.6 24.4 15.2

H₂O 2.65 18.5 23.9 24.4

^＊MnAPSO-34于425℃在氮气中煅烧两小时。

以上数据表明煅烧MnAPSO-34产品的孔径约为4.3

。

（f）MnAPSO-35（实施例21）

吸附质动力直径（

）压力（托）温度（℃）吸附质重量%

O₂3.46 103 -183 1.8

O₂3.46 731 -183 2.6

正己烷 4.3 103 24.4 0.8

H₂O 2.65 4.6 24.4 9.9

H₂O 2.65 18.5 23.9 15.9

MnAPSO-35于500℃在氮气中煅烧两小时。

以上数据表明煅烧MnAPSO-35产品的孔径约为4.3

。

（g）MnAPSO-44（实施例64）

吸附质动力直径（

）压力（托）温度（℃）吸附质重量%

O₂3.46 102 -183 18.2

O₂3.46 744 -183 20.1

正己烷 4.3 95 23.6 1.3

异丁烷 5.0 746 24.1 0.5

H₂O 2.65 4.6 24.8 22.7

H₂O 2.65 19 29.8 27.7

MnAPSO-44于500℃在空气中煅烧1小时。

以上数据表明煅烧MnAPSO-44产品的孔径为4.3

。

实施例66

对某些实施例的合成状态试样进行化学分析，用以制备的给定MnAPSO的实施例在括号中注明，这些MnAPSO的化学分析结果如下所述：

（a）MnAPSO-5的化学分析为（实施例31）

组成重量百分比

Al₂O₃31.8

P₂O₅46.4

MnO 4.1

SiO₂3.0

碳 5.2

烧失量 14.5

LOI为烧失量

以上化学分析给出了按氧化物摩尔比（干基）所表示的总产物组成为：0.058MnO，0.312Al₂O₃，0.327P₂O₅，0.050SiO₂和化学式为（干基）

0.05R（Mn_0.04Al_0.45P_0.47Si_0.04）O₂

（b）MnAPSO-11的化学分析为（实施例24）

组成重量百分比

Al₂O₃32.5

P₂O₅46.7

MnO 4.3

SiO₂2.1

碳 4.1

烧失量 14.0

LOI为烧失量

以上化学分析给出了按氧化物摩尔比（干基）所表示的总产物组成为：0.061MnO;0.319Al₂O₃;0.329P₂O₅;0.035SiO₂和化学式为（干基）

0.06R（Mn_0.04Al_0.46P_0.47Si_0.03）O₂

（c）MnAPSO-20的化学分析为（实施例46）

组成重量百分比

Al₂O₃27.3

P₂O₅39.6

MnO 4.6

SiO₂8.0

碳 8.4

烧失量 19.4

LOI为烧失量

以上化学分析给出了按氧化物摩尔比（干基）所表示的总产物组成为：0.065MnO;0.268Al₂O₃;0.279P₂O₅;0.133SiO₂和化学式为（干基）

0.18R（Mn_0.05Al_0.41P_0.43Si_0.10）O₂

（d）MnAPSO-31的化学分析为

组成重量百分比

Al₂O₃31.8

P₂O₅43.8

MnO 3.2

SiO₂2.6

碳 2.9

烧失量 16.7

LOI为烧失量

以上化学分析给出了按氧化物摩尔比（干基）所表示的总产物组成为：0.058MnO;0.312Al₂O₃;0.309P₂O₅;0.043SiO₂;和化学式（干基为：

0.04R（Mn_0.04Al_0.47P_0.46Si_0.03）O₂

（e）MnAPSO-34的化学分析为（实施例6）

组成重量百分比

Al₂O₃25.0

P₂O₅35.8

MnO 7.9

SiO₂11.6

碳 3.3

烧失量 19.7

LOI为烧失量

以上化学分析给出了按氧化物摩尔比（干基）所表示的总产物组成为：0.11MnO;0.25Al₂O₃;0.19P₂O₅;0.19SiO₂和化学式（干基）为：

0.04R（Mn_0.09Al_0.38P_0.39Si_0.15）O₂

（f）MnAPSO-35的化学分析为（实施例23）

组成重量百分比

Al₂O₃25.2

P₂O₅41.3

MnO 7.1

SiO₂4.2

碳 12.8

烧失量 21.3

LOI为烧失量

以上化学分析给出了按氧化物摩尔比（干基）所表示的总产物组成为：0.100MnO;0.247Al₂O₃;0.291P₂O₅;0.07SiO₂和化学式（干基）为：

0.13R（Mn_0.08Al_0.040P_0.47Si_0.06）O₂

（g）MnAPSO-36的化学分析为（实施例59）

组成重量百分比

Al₂O₃27.7

P₂O₅37.2

MnO 4.6

SiO₂9.5

碳 3.0

烧失量 19.6

LOI为烧失量

以上化学分析给出了按氧化物摩尔比（干基）所表示的总产物组成为：0.065MnO;0.272Al₂O₃;0.262P₂O₅;0.158SiO₂;和化学式（干基）为：

0.03R（Mn_0.05Al_0.42P_0.41Si_0.12）O₂

（h）MnAPSO-44的化学分析为（实施例64）

组成重量百分比

Al₂O₃25.8

P₂O₅36.6

MnO 4.4

SiO₂9.7

碳 2.5

烧失量 23.1

LOI为烧失量

以上化学分析给出了按氧化物摩尔比（干基）所表示的总产物组成为：0.062MnO;0.253Al₂O₃;0.258P₂O₅;0.161SiO₂和化学式（干基）为：

0.04R（Mn_0.05Al_0.41P_0.41Si_0.13）O₂

（i）MnAPSO-47的化学分析为（实施例49）

组成重量百分比

Al₂O₃27.6

P₂O₅36.2

MnO 5.0

SiO₂5.7

碳 9.9

烧失量 25.1

LOI为烧失量

以上化学分析给出了按氧化物摩尔比（干基）所表示的总产物组成为：0.071MnO;0.271Al₂O₃;0.255P₂O₅;0.095SiO₂;和化学式（干基）为：

0.17R（Mn_0.06Al_0.44P_0.42Si_0.08）O₂

实施例67

对某些实施例产物的透明晶体进行与EDAX（能量分散X射线分析）微探针SEM（扫描电子显微镜相结合的分析，如下文括号内所确定，具有结构特征的每种MnAPSO产物的晶体分析，根据峰的相对高度给出如下数据：

a）MnAPSO-5（实施例4）：

微区探测平均

Mn 0.5

Al 8.0

P 9.5

Si 0.7

b）MnAPSO-11（实施例24）：

微区探测平均

Mn 1.0

Al 8.0

P 9.5

Si 1.5

c）MnAPSO-20（实施例46）：

微区探测平均

Mn 0.8

Al 8.2

P 9.4

Si 1.7

d）MnAPSO-34（实施例6）：

微区探测平均

Mn 1.3

Al 7.0

P 9.0

Si 1.5

e）MnAPSO-35（实施例23）：

微区探测平均

Mn 1.0

Al 7.0

P 10.0

Si 1.2

f）MnAPSO-36（实施例59）：

微区探测平均

Mn 0.8

Al 9.3

P 9.9

Si 1.6

g）MnAPSO-44（实施例42）：

微区探测平均

Mn 0.7

Al 9.0

P 10.0

Si 1.7

h）MnAPSO-44（实施例64）：

微区探测平均

Mn 1.1

Al 8.7

P 10.0

Si 5.6

i）MnAPSO-47（实施例49）：

微区探测平均

Mn 1.0

Al 9.0

P 9.5

Si 1.9

实施例68

（a）、对实施例31所制备的MnAPSO-5进行X-射线分析。MnAPSO-5是不纯的，其主相由具有下述数据特征的X-射线粉末衍射花样定性：

2θ d，（

） I/I₀×100

6.9^＊12.81 13

7.5 11.79 100

8.0^＊11.05 5

9.1^＊9.72 4

9.3^＊9.51 4

13.0 6.81 14

13.7^＊6.46 3

15.0 5.91 27

16.5^＊5.37 3

18.5^＊4.80 7

19.8 4.48 43

21.0 4.23 58

22.3 3.99 75

24.7 3.60 6

25.9 3.440 42

29.0 3.079 18

30.0 2.979 34

33.6 2.667 8

34.5 2.600 21

36.9 2.436 4

37.7 2.386 10

41.5 2.176 5

42.1 2.146 5

42.2 2.141 5

42.6 2.122 5

43.5 2.080 3

44.9 2.019 3

47.5 1.914 7

51.4 1.778 5

51.9 1.762 3

55.5 1.656 5

^＊可能含有杂质的峰

（b）将部分a）中的合成状态的MnAPSO-5在空气中500℃煅烧约2小时。煅烧产物的特征按下列X-射线粉末衍射花样确定：

2θ d，（

） I/I₀×100

7.4 11.95 100

^＊7.8 11.33 4

12.9 6.86 25

15.0 5.91 21

^＊16.5 5.37 3

^＊16.7 5.31 3

^＊17.5 5.07 5

19.8 4.48 40

21.2 4.19 40

22.5 3.95 43

26.0 3.427 30

29.1 3.069 11

30.1 2.969 35

33.7 2.660 5

34.6 2.592 19

37.1 2.423 4

37.9 2.374 6

42.5 2.127 4

43.1 2.099 3

46.0 1.973 3

47.9 1.899 5

55.8 1.647 4

^＊可能含有杂质峰

（c）这里所称的MnAPSO-5，是一个具有MnO^-2 ₂、AlO^- ₂、PO⁺ ₂和SiO₂四面体氧化物单元的三维微孔晶格结构的分子筛，而且有一个经验化学组成，按干基化学式表示：

mR：（Mn_WAl_XP_YSi_Z）O₂

其中“R”代表至少有一个存在于晶格内微孔道的有机模板剂;“m”代表每摩尔（Mn_WAl_XP_YSi_Z）O₂中的“R”的摩尔数，其值为0到0.3;而“W”、“X”、“Y”、“Z”分别代表以四面体存在的锰、铝、磷和硅的摩尔分数，该摩尔分数在图1中由点A、B、C、D和E所确定的五角形组成区内，比之更可取的是在图2中以点a、b、c和d所确定的四角形组成区内，该MnAPSO-5具有至少含有如下表Ⅴ所示的d-间距的特征的X-射线粉末衍射花样：

表Ⅴ

2θ d，（）相对强度

7.3-7.7 12.11-11.48 VS（很强）

14.7-15.1 6.03-5.87 m（中）

19.6-19.9 4.53-4.46 m（中）

20.8-21.3 4.27-4.17 m（中）

22.1-22.6 4.02-3.93 m（中）

29.8-30.2 2.998-2.959 m（中）

（d）按目前所得到的X-射线粉末衍射数据不论是合成状态的和煅烧的所有MnAPSO-5组合物都具有下表Ⅵ中所归纳的花样范围内的衍射花样：

表Ⅵ

2θ d，（

） I/I₀×100

7.3-7.7 12.11-11.48 100

12.7-13.0 6.97-6.81 14-27

14.7-15.1 6.03-5.87 20-60

19.6-19.9 4.53-4.46 36-51

20.8-21.3 4.27-4.17 29-58

22.1-22.6 4.02-3.93 30-75

24.5-24.7 3.63-3.60 4-6

25.7-26.1 3.466-3.414 25-42

28.8-29.2 3.100-3.058 10-30

29.8-30.2 2.998-2.959 34-50

33.4-33.8 2.683-2.652 4-10

34.3-34.7 2.614-2.585 19-44

36.7-37.2 2.449-2.417 3-4

37.5-38.0 2.398-2.368 5-20

41.3-41.5 2.186-2.176 3-5

41.9-42.1 2.156-2.146 4-5

42.0-42.2 2.151-2.141 3-5

42.4-42.6 2.132-2.122 3-5

43.1-43.5 2.099-2.080 3-5

44.7-44.9 2.027-2.019 3-5

46.0-46.1 1.973-1.969 3-4

47.3-47.6 1.922-1.910 5-7

47.9-48.0 1.899-1.895 4-5

51.2-51.4 1.784-1.778 5-7

51.7-51.9 1.768-1.762 3-5

55.3-55.9 1.661-1.645 2-7

实施例69

（a）对按实施例24所制备的MnAPSO-11进行X-射线分析。MnAPSO-11按下列特征数据的X-射线粉末衍射花样定性：

2θ d，（

） I/I₀×100

8.1 10.92 36

9.5 9.31 61

13.1 6.76 19

15.7 5.64 36

16.2 5.47 10

19.1 4.65 13

20.5 4.33 45

21.1 4.21 100

22.2 4.00 55

22.5 3.95 52

22.7 3.92 61

23.2 3.83 71

24.5 3.63 13

24.8 3.59 16

25.0 3.562 13

26.4 3.38 26

28.3 3.153 13

28.6 3.121 23

29.5 3.028 13

31.5 2.84 16

32.8 2.730 23

34.2 2.622 16

35.4 2.54 10

35.8 2.508 10

36.3 2.475 10

37.5 2.398 13

37.8 2.370 16

39.4 2.287 10

42.9 2.108 10

44.8 2.023 10

48.8 1.866 3

50.6 1.804 10

54.6 1.681 10

（b）a）部的部分合成状态的MnAPSO-11，在空气中600℃时煅烧约2小时。该煅烧物以如下的X-射线粉末衍射花样为特征：

2θ d，（） I/I₀×100

8.1 10.92 33

9.8 9.03 60

11.8 7.50 13

12.8 6.92 27

13.5 6.56 13

14.8 5.99 阴影

16.1 5.51 67

19.5 4.55 27

19.9 4.46 40

20.4 4.35 33

21.5 4.13 73

21.8 4.08 100

22.2 4.00 73

22.4 3.97 80

23.5 3.79 73

24.3 3.66 27

25.8 3.453 33

26.7 3.339 27

27.3 3.267 33

27.8 3.209 33

28.5 3.132 27

29.5 3.028 33

29.8 2.998 40

30.4 2.940 27

31.8 2.814 20

32.6 2.747 33

34.0 2.637 20

35.5 2.529 27

37.1 2.423 20

37.4 2.404 20

38.2 2.356 20

38.6 2.332 27

41.0 2.201 20

（c）在这里称为MnAPSO-11，是一个具有MnO^-2 ₂，AlO^- ₂，PO⁺ ₂和SiO₂四面体氧化物单元的三维微孔晶格结构的分子筛，并具有以下式

mR：（Mn_WAl_XP_YSi_Z）O₂所表示的无水基的经验化学组成：

其中R代表至少有一个存在于晶格内微孔道的有机模板剂;“m”代表每摩尔（Mn_WAl_XP_YSi_Z）O₂中的“R”的摩尔数，其值为0到0.3;而“W”，“X”，“Y”和“Z”分别代表以四面体存在的锰、铝、磷和硅的摩尔分数，该摩尔分数在图1中由点A、B、C、D和E所确定的五角形组成区内，更好的是以图2中的点a、b、c和d所确定的四角形组成区内，该MnAPSO-11具有至少含有如下表Ⅶ所示的d-间距的特征的X-射线粉末衍射花样：

表Ⅶ

2θ d，（

）相对强度

9.4-9.8 9.41-9.03 中

16.1-16.2 5.50-5.47 很弱-中

21.0-21.5 4.23-4.13 中-很强

22.1-22.2 4.02-4.00 中

22.4-22.5 3.97-3.95 中-强

23.1-23.5 3.85-3.79 中

（d）按目前所得到的X-射线粉末衍射数据，不论是合成状态和煅烧的所有MnAPSO-11组合物，都具有在下表Ⅷ中所归纳的花样范围内的衍射花样：

表Ⅷ

2θ d，（

） I/I₀×100

8.0-8.1 11.05-10.92 31-36

9.4-9.8 9.41-9.03 56-61

11.8 7.50 13

12.8-13.1 6.92-6.76 17-27

13.5 6.56 13

14.8 5.99 阴影

15.6-15.7 5.68-5.64 33-36

16.1-16.2 5.50-5.47 8-67

19.0-19.5 4.68-4.55 8-27

19.9 4.46 40

20.4-20.5 4.35-4.33 33-45

21.0-21.5 4.23-4.13 73-100

21.8 4.08 100

22.1-22.2 4.02-4.00 55-73

22.4-22.5 3.97-3.95 52-80

22.6-22.7 3.93-3.92 61

23.1-23.5 3.85-3.79 69-73

24.3-24.5 3.66-3.63 11-27

24.7-24.8 3.60-3.59 14-16

24.9-25.0 3.58-3.562 阴影-13

25.8 3.453 33

26.3-26.7 3.389-3.339 25-27

27.3 3.267 33

27.8 3.209 33

28.2-28.3 3.164-3.153 11-13

28.5-28.6 3.132-3.121 22-27

29.4-29.5 3.038-3.028 11-33

29.8 2.998 40

30.4 2.940 27

31.4-31.8 2.849-2.814 14-20

32.6-32.8 2.747-2.730 19-33

34.0-34.2 2.637-2.622 14-20

35.3-35.5 2.543-2.529 阴影-27

35.7-35.8 2.515-2.508 8-10

36.2-26.3 2.481-2.475 8-10

37.1 2.423 20

37.4-37.5 2.404-2.398 11-20

37.7-37.8 2.386-2.380 16-17

38.2 2.356 20

38.6 2.332 27

39.3-39.4 2.292-2.287 8-10

41.0 2.201 20

42.8-42.9 2.113-2.108 8-10

44.7-44.8 2.027-2.023 8-10

48.7-48.8 1.870-1.866 3-5

50.5-50.6 1.807-1.804 8-10

54.5-54.6 1.684-1.681 8-10

实施例70

（a）按实施例14所制备的MnAPSO-16，进行X-射线分析。经测定，MnAPSO-16具有以如下数据为特征的X-射线粉末衍射花样：

2θ d（

） I/I₀×100

8.6^＊10.28 8

11.0^＊8.04 23

11.4 7.76 48

13.3^＊6.66 11

15.9^＊5.57 5

17.3^＊5.13 24

17.7^＊5.01 8

18.7 4.75 40

21.1^＊4.21 19

21.9^＊＊4.06 100

23.0 3.87 13

23.2^＊3.83 10

23.7^＊3.75 5

25.1 3.548 5

26.6^＊＊3.351 26

26.7^＊3.339 （阴影）

27.8 3.209 5

28.8^＊3.100 15

29.0 3.079 15

29.8 2.998 24

32.0^＊2.797 16

32.6 2.747 7

34.7^＊＊2.585 10

35.7^＊2.515 5

37.8 2.380 11

39.7 2.270 5

42.0^＊2.151 5

44.2 2.049 5

48.5^＊＊1.877 10

49.4^＊1.845 5

52.4 1.746 5

54.7 1.678 5

＊杂质峰值;^＊＊可能含有杂质的峰值。

（b）a）部的部分合成状态的MnAPSO-16，在氮气中600℃时煅烧约2小时。该煅烧产品是以下面的X-射线粉末衍射花样为特征：

2θ d，（

） I/I₀×100

11.5 7.69 100

13.3^＊6.66 9

18.6 4.77 25

20.3^＊4.37 44

20.5^＊4.33 41

21.5^＊4.13 66

21.9^＊＊4.06 72

22.9 3.88 31

23.5^＊3.79 13

26.5^＊＊3.363 31

27.9 3.198 13

29.0 3.079 19

29.7 3.008 34

32.6 2.747 13

34.7^＊＊2.585 13

35.6^＊2.522 16

37.8 2.380 13

48.2^＊＊1.888 9

^＊杂质峰值

^＊＊可能含有杂质的峰值

（c）称为MnAPSO-16，是一种具有以MnO^-2 ₂、AlO^- ₂、PO⁺ ₂和SiO₂四面体单元的三维微孔晶格结构的分子筛，并具有以下式

mR：（Mn_WAl_XP_YSi_Z）O₂所表示的无水基的经验化学组成：

其中“R”代表至少有一个存在于晶格内微孔道的有机模板剂;“m”代表每摩尔（Mn_WAl_XP_YSi_Z）O₂中存在的“R”的摩尔数，其值为0到0.3;而“W”、“X”、“Y”和“Z”分别代表以四面体存在的锰、铝、磷和硅的摩尔分数，该摩尔分数是在图1中的以A、B、C、D和E点所确定的五角形组成区内，更好的是在由图2中的点a、b、c和d所确定的四角形组成区域内，该MnAPSO-16具有至少含有如下表Ⅸ所示的d-间距的特征的X-射线粉末衍射花样：

表Ⅸ

2θ d，（

）相对强度

11.4-11.5 7.76-7.69 中-很强

18.6-18.7 4.77-4.75 中

21.9 4.06 中-很强

22.9-23.0 3.88-3.87 弱-中

26.5-26.6 3.363-3.351 中

29.7-29.8 3.008-2.998 中

（d）按目前已经得到的X-射线粉末衍射数据，不论是合成状态和煅烧的所有MnAPSO-16组合物，都具有在下表Ⅹ中所归纳的花样范围内的衍射花样：

表Ⅹ

2θ d，（

） I/I₀×100

11.4-11.5 7.76-7.69 48-100

18.6-18.7 4.77-4.75 25-40

21.9^＊4.06 72-80

22.9-23.0 3.88-3.87 13-31

26.5-26.6^＊3.363-3.351 26-31

27.8-27.9 3.209-2.198 5-13

29.0 3.079 15-19

29.7-29.8 3.008-2.998 24-34

32.6 2.747 7-14

34.7^＊2.585 9-14

37.8 2.380 11-15

39.7 2.270 5-6

44.2 2.049 5-6

48.2-48.5^＊1.888-1.877 9-12

49.4 1.845 4-5

52.4 1.746 4-5

54.7 1.678 4-5

^＊可能含有杂质的峰值

实施例71

（a）按实施例46所制备的MnAPSO-20进行X-射线分析。经测定，MnAPSO-20具有以如下数据为特征的X-射线粉末衍射花样：

2θ d，（

） I/I₀×100

14.0 6.35 49

19.8 4.49 43

22.1 4.02 3

23.7^＊3.75 1

24.3 3.67 100

28.1 3.177 13

31.5 2.842 11

34.6 2.595 16

37.5 2.400 2

40.1 2.247 4

42.7 2.118 4

47.4 1.917 4

51.8 1.764 7

^＊可能含有杂质的峰值

（b）a）部分的部分合成状态的MnAPSO-20，在空气中500℃时煅烧约1小时。该煅烧的产品以如下的X-射线粉末衍射花样为特征：

2θ d，（

）相对强度

7.1 12.51 2

14.0 6.33 100

19.8 4.48 40

22.2 4.00 4

24.3 3.66 99

28.2 3.168 17

31.6 2.835 15

34.7 2.589 17

40.2 2.243 3

42.7 2.116 4

47.5 1.913 4

（c）这里称为MnAPSO-20的是一种具有以MnO^-2 ₂、AlO^- ₂、PO⁺ ₂和SiO₂四面体氧化物单元的三维微孔晶格结构的分子筛，并具有以下式

mR：（Mn_WAl_XP_YSi_Z）O₂所表示的无水基的经验化学组成：

其中“R”代表至少有一个存在于晶格内微孔道的有机模板剂;“m”代表每摩尔（Mn_WAl_XP_YSi_Z）O₂中存在的“R”的摩尔数，其值为0到0.3;而“W”、“X”、“Y”和“Z”分别代表以四面体存在的锰、铝、磷和硅的摩尔分数，所说的摩尔分数是在由图1中的点A、B、C、D和E所确定的五角形组成区内，更好的是在由图2中的点a、b、c和d所确定的四角形组成区内，该MnAPSO-20具有至少含有如下表Ⅺ所示的d-间距的特征的X-射线粉末衍射花样：

表Ⅺ

2θ d，（

）相对强度

13.904-13.998 6.3692-6.3263 中-很强

19.723-19.818 4.5011-4.4918 中

24.223-24.329 3.6742-3.6584 很强

28.039-28.163 3.1822-3.1684 弱

31.434-31.560 2.8458-2.8348 弱

34.527-34.652 2.5976-2.5866 弱

（d）按目前已经得到的X-射线粉末衍射数据，不论是合成状态和煅烧的所有MnAPSO-20组合物，都具有在下表Ⅻ中所归纳的花样范围内的图：

表Ⅻ

2θ d，（

） I/I₀×100

13.904-13.998 6.392-6.3263 49-100

19.723-19.818 4.5011-4.4918 40-43

22.091-22.200 4.0236-4.0041 3-4

24.223-24.329 3.6742-3.6584 99-100

28.039-28.163 3.1822-3.1684 13-17

31.434-31.560 2.8458-2.8348 11-15

34.527-34.652 2.5976-2.5886 15-17

34.413-27.465 2.2501-2.4004 2

40.071-40.207 2.2501-2.2428 3-4

42.627-42.730 2.1209-2.1160 3-4

47.383-47.519 1.9185-1.9134 3-4

51.790-51.840 1.7652-1.7636 7

实施例72

（a）按实施例54所制备的MnAPSO-31，进行X-射线分析。经测定，MnAPSO-31具有以如下数据为特征的X-射线粉末衍射花样：

2θ d，（

） I/I₀×100

7.9 11.22 4

8.6 10.27 61

17.2 5.17 5

18.5 4.81 4

20.4 4.36 49

21.2 4.19 4

22.0 4.04 30

22.1 4.02 32

22.7 3.92 100

25.3 3.526 5

25.8 3.459 3

28.1 3.181 12

29.8 2.995 6

31.8 2.812 22

35.2 2.548 9

36.2 2.482 3

37.3 2.411 3

37.8 2.382 3

38.3 2.353 3

38.4 2.346 3

39.4 2.285 3

39.8 2.266 3

40.3 2.241 3

46.8 1.942 3

48.8 1.866 2

51.8 1.766 5

55.6 1.654 2

（b）把a）部的部分合成状的MnAPSO-31，在空气中500℃时煅烧约1.5小时。该煅烧产品以如下的X-射线粉末衍射花样为特征：

2θ d（） I/I₀×100

8.6 10.31 58

14.8 5.98 4

17.1 5.18 9

18.5 4.81 4

20.4 4.36 52

22.1 4.03 44

22.7 3.92 100

25.3 3.526 7

25.8 3.460 8

28.1 3.181 15

29.8 2.998 11

31.1 2.879 3

31.8 2.811 33

35.3 2.546 11

36.3 2.477 6

37.3 2.409 3

37.8 2.383 3

38.3 2.348 3

39.4 2.289 4

40.3 2.236 3

45.4 2.000 3

46.8 1.942 5

47.6 1.909 4

48.9 1.864 3

51.7 1.767 6

（c）这里称为MnAPSO-31的是一种具有MnO^-2 ₂、AlO^-2 ₂、PO⁺ ₂和SiO₂四面体氧化物单元的三维微孔晶格结构的分子筛，并具有以下式表示的无水基经验化学组合物：

mR：（Mn_WAl_XP_YSi_Z）O₂

其中“R”代表在晶体内微孔道中至少有一种有机模板剂;m代表每摩尔（Mn_WAl_XP_YSi_Z）O₂中“R”的摩尔数，其值为0到约0.3;而“W”、“X”、“Y”和“Z”各代表以四面体氧化物存在的锰、铝、磷和硅的摩尔分数，上述摩尔分数是在由图1中的A、B、C、D和E点所限定的五角形成分区内。更好的是在由图2中的a、b、c和d点所限定的四角形成分区内。上述MnAPSO-31具有至少含有在如下表ⅩⅢ中所列d-间距特征的X-射线粉末衍射花样：

表ⅩⅢ

2θ d，（

）相对强度

8.482-9.501 10.4240-9.3084 中等

20.222-20.353 4.3913-4.3632 中等

21.879-21.993 4.0622-4.0415 中等

22.071-22.088 4.0272-4.0242 中等

22.587-22.698 3.9364-3.9174 很强

31.724-31.836 2.8546-2.8108 中等

（d）根据不久前所得的X-射线粉末衍射数据，不论是合成状态的或烧结的一切MnAPSO-31组成物的衍射花样都是在下列表ⅩⅣ的广义花样内：

表ⅩⅣ

2θ d，（

） I/I₀×100

7.694-7.883 11.4904-11.2145 2-4

8.482-9.501 10.4240-9.3084 58-66

14.756-14.822 6.0034-5.9767 2-4

17.016-17.158 5.2105-5.1679 5-9

18.310-18.466 4.8451-4.8046 3-4

20.222-20.353 4.3913-4.3632 45-52

21.032-21.221 4.2238-4.1867 4-5

21.879-21.993 4.0622-4.0415 30-51

22.071-22.088 4.0272-4.0242 32-44

22.587-22.698 3.9364-3.9174 100

23.164-23.190 3.8398-3.8355 2-3

25.115-25.260 3.5457-3.5256 4-7

25.663-25.757 3.4712-3.4588 3-8

27.922-28.050 3.1953-3.1809 12-15

29.701-29.831 3.0078-2.9950 6-11

31.068-31.315 2.8785-2.8564 2-3

31.724-31.836 2.8564-2.8108 21-33

35.117-35.251 2.5553-2.5460 9-11

35.871 2.5033 1

36.070-36.261 2.4900-2.4730 2-6

37.123-37.325 2.4217-2.4091 2-3

37.628-27.763 2.3904-2.3822 2-3

38.163-38.254 2.3581-2.3527 2-3

38.334-38.367 2.3480-2.3461 3

39.285-39.442 2.2933-2.2845 3-4

39.654-39.772 2.2728-2.2663 2-4

40.111-40.337 2.2480-2.2359 2-3

45.179-45.354 2.0069-1.9996 2-3

46.617-46.786 1.9483-1.9416 3-5

47.454-47.631 1.9158-1.9091 2-4

48.610-48.846 1.8729-1.8644 2-3

50.679-50.750 1.8012-1.7989 2

51.588-51.766 1.7716-1.7659 4-6

55.410-55.557 1.6581-1.6541 2

实施例73

（a）对按实施例11所制备的MnAPSO-34，进行X-射线分析。经测定，MnAPSO-34的X-射线粉末衍射花样以下列数据为特征：

2θ d，（

） I/I₀×100

9.6 9.21 100

12.9 6.86 17

14.2 6.24 15

16.1 5.51 33

18.1 4.90 23

20.6 4.31 69

22.3 3.99 10

23.1 3.85 8

25.2 3.534 25

25.8 3.453 19

27.5 3.243 10

28.4 3.143 10

29.5 3.028 10

30.5 2.931 27

31.2 2.867 23

33.8 2.652 8

34.3 2.614 12

36.3 2.475 8

43.0 2.103 6

43.5 2.080 6

47.5 1.914 6

48.9 1.863 8

50.9 1.794 6

53.0 1.728 6

55.7 1.650 6

（b）将a部的部分合成状态的MnAPSO-34在氮气中，425℃时，煅烧2小时。煅烧的产品是以下X-射线粉末衍射花样为特征：

2θ d，（

） I/I₀×100

9.6 9.21 100

13.0 6.86 25

14.1 6.28 5

16.2 5.47 15

17.9 4.96 15

19.1 4.65 5

20.8 4.27 37

22.2 4.00 5

22.4 3.97 5

23.2 3.83 7

25.2 3.534 15

26.0 3.427 12

27.7 3.220 4

28.3 3.153 5

29.7 3.008 4

30.7 2.912 17

31.3 2.849 11

32.4 2.763 3

34.6 2.592 5

36.2 2.481 4

38.8 2.321 3

39.8 2.265 3

43.1 2.099 3

43.6 2.076 3

47.8 1.903 1

49.0 1.859 3

51.0 1.791 3

53.3 1.719 4

54.6 1.681 3

（c）这里称为MnAPSO-34的是一种具有MnO^2- ₂、AlO^- ₂、PO⁺ ₂和SiO₂四面体氧化物单元的三维微孔晶格结构的分子筛，并具有以下式表示的无水基经验化学组合物：

mR：（Mn_WAl_XP_YSi_Z）O₂

其中“R”代表在晶体微孔道中至少有一种有机模板剂;m代表每摩尔（Mn_WAl_XP_YSi_Z）O₂中“R”的摩尔数，其值为0到约0.3;而“X”、“Y”和“Z”各代表以四面体氧化物存在的锰、铝、磷和硅的摩尔分数。上述摩尔数是由图1中的A、B、C、D和E点所限定的五角形成分区内。更好的是在由图2中的a、b、c和d点所限定的四角形成分区内，上述MnAPSO-34具有至少含有在如下表ⅩⅤ中所列d-间距特征的X-射线粉末衍射花样：

表ⅩⅤ

2θ d，（

）相对强度

9.4-9.6 9.41-9.21 很强

15.9-16.2 5.57-5.47 中等

20.4-20.8 4.35-4.27 中等-很强

25.0-25.3 3.562-3.520 弱-中等

31.0-31.3 2.885-2.858 弱-中等

33.6-33.9 2.667-2.644 中等

（d）根据不久前所得的X-射线粉末衍射数据，不论是合成状态的或煅烧的一切MnAPSO-34组合物的衍射花样都是在下列表ⅩⅣ的广义花样内：

表ⅩⅣ

2θ d，（

） I/I₀×100

9.4-9.6 9.41-9.21 100

12.7-13.0 6.97-6.86 17-25

14.0-14.2 6.33-6.24 5-17

15.9-16.2 5.57-5.47 15-44

17.9-18.1 4.96-4.90 15-32

19.1 4.65 5

20.4-20.8 4.35-4.27 37-92

22.1-22.3 4.02-3.99 5-16

22.4 3.97 5

22.9-23.2 3.88-3.83 7-16

25.0-25.3 3.562-3.520 15-36

25.8-26.0 3.453-3.427 12-19

27.3-27.7 3.267-3.220 4-28

28.2-28.5 3.164-3.132 5-16

29.3-29.7 3.048-3.008 4-16

30.3-30.7 2.950-2.912 10-17

31.0-31.3 2.885-2.849 11-40

32.4 2.763 3

33.6-33.9 2.667-2.644 23-32

34.3-34.6 2.614-2.592 5-12

36.2-36.4 2.481-2.468 4-16

38.8 2.321 3

39.8 2.265 3

43.0-43.1 2.103-2.099 3-12

43.5-43.6 2.080-2.076 3-12

47.4-47.8 1.918-1.903 1-12

48.8-49.0 1.866-1.859 3-12

50.8-51.0 1.797-1.791 3-12

52.9-53.3 1.731-1.719 4-12

54.6 1.681 3

55.6-55.8 1.653-1.647 6-12

实施例74

（a）对按实施例22所制备的MnAPSO-35进行X-射线分析。经测定，MnAPSO-35的X-射线粉末衍射花样以下列数据为特征：

2θ d，（

） I/I₀×100

8.6 10.28 14

10.9 8.12 45

13.4 6.61 23

15.9 5.57 11

17.4 5.10 80

17.8 4.98 16

20.9 4.25 57

21.9 4.06 100

23.2 3.83 34

24.8 3.59 9

25.7 3.466 7

26.9 3.314 21

28.3 3.153 50

29.1 3.069 11

31.4 2.849 9

32.1 2.788 41

34.3 2.614 14

34.9 2.571 7

35.3 2.543 5

35.8 2.508 7

37.7 2.386 5

39.5 2.281 5

41.9 2.156 7

42.7 2.118 7

44.6 2.032 5

47.6 1.910 7

48.3 1.884 7

49.5 1.841 7

51.0 1.791 9

55.0 1.670 5

55.4 1.658 7

（b）将a）部分中合成的MnAPSO-35之一部分，在氮气中，于500℃，煅烧2小时。煅烧产品有下列×-射线粉末衍射花样的特征：

2θ d，（

） I/I₀×100

8.6 10.28 27

10.9 8.12 96

11.4 7.76 14

13.4 6.61 41

15.8 5.61 14

17.3 5.13 68

17.7 5.01 Sh

20.8 4.27 64

21.9 4.06 100

23.3 3.82 32

24.8 3.59 23

25.7 3.466 18

26.9 3.314 27

28.3 3.153 59

29.1 3.069 23

31.4 2.849 18

32.2 2.780 46

34.2 2.622 18

34.8 2.578 14

35.8 2.508 9

41.9 2.156 9

42.5 2.127 9

44.6 2.032 9

47.4 1.918 9

48.2 1.888 9

49.4 1.845 9

51.0 1.791 14

55.2 1.664 9

55.7 1.650 9

（c）这种称为MnAPSO-35的分子筛，有MnO^-2 ₂、AlO^- ₂、PO⁺ ₂和SiO₂四面体氧化物单元的三维微孔晶格结构，其无水基经验式化学组合物用分子式：mR：（Mn_WAl_XP_YSi_Z）O₂来表示。其中：“R”代表结晶内的微孔道中至少有一个有机模板剂;“m”表示每摩尔（Mn_WAl_XP_YSi_Z）O₂中，“R”的摩尔数，其值为0-0.3;“W”、“X”、“Y”、“Z”分别代表以四面体氧化物存在的锰、铝、磷和硅的摩尔分数。上述的摩尔分数，在由图1中的A、B、C、D、E五点确定下来的五边形成份区内，最好是在由图2中的a、b、c、d四点确定下来的四边形成份区内。上述的MnAPSO-35具有至少含有表ⅩⅦ显示的晶面间距特征性的X-射线粉末衍射花样：

表ⅩⅦ

2θ d，（

）相对强度

10.8-11.0 8.19-8.04 中-很强

13.4-13.7 6.61-6.46 中-强

17.2-17.5 5.16-5.07 中-强

20.8-21.0 4.27-4.23 中

21.8-22.3 4.08-3.99 中-很强

28.2-28.7 3.164-3.110 中

（d）目前已获得X-射线粉末衍射数据的全部的MnAPSO-35组合物，不论是合成的还是煅烧的，它们的花样都在表ⅩⅧ内：

表ⅩⅧ

2θ d，（

） I/I₀×100

8.5-8.7 10.40-10.16 13-31

10.8-11.0 8.19-8.04 44-100

11.4-11.5 7.76-7.69 8-14

13.3-13.4 6.66-6.61 22-41

13.4-13.7 6.61-6.46 31-81

15.8-15.9 5.61-5.57 10-14

17.2-17.5 5.16-5.07 38-82

17.7-18.0 5.01-4.93 （Sh）-18

20.8-21.0 4.27-4.23 44-46

21.8-22.3 4.08-3.99 56-100

23.1-23.6 3.85-3.77 31-34

24.7-25.2 3.60-3.534 13-31

25.6-25.8 3.480-3.453 4-25

26.8-27.4 3.326-3.255 19-44

28.2-28.7 3.164-3.110 50-59

29.0-29.6 3.079-3.018 10-31

31.3-31.4 2.858-2.849 9-18

32.0-32.8 2.797-2.730 31-46

34.2-34.3 2.622-2.614 11-18

34.8-34.9 2.578-2.571 4-14

35.2-35.3 2.550-3.543 5-7

35.7-35.8 2.515-2.508 4-9

37.6-37.7 2.392-2.386 4-5

39.4-39.5 2.287-2.281 4-7

41.8-42.0 2.161-2.151 6-9

42.5-42.8 2.127-2.113 5-9

44.5-44.7 2.036-3.027 5-9

47.4-47.7 1.918-1.907 6-9

48.2-48.4 1.888-1.881 6-9

49.4-49.6 1.845-1.838 6-9

50.9-51.1 1.794-1.787 5-14

54.9-55.2 1.672-1.664 5-9

55.3-55.7 1.661-1.650 6-9

实施例75

（a）将按实施例59之方法制备而得的MnAPSO-36，进行X-射线分析。经测定，其X射线粉末衍射花样以下列数据为特征：

2θ d，（

） I/I₀×100

7.4 11.88 15

7.9 11.22 100

8.2 10.82 33

13.5 6.55 5

15.8 5.61 10

16.4 5.41 31

19.1 4.66 14

20.7 4.28 34

21.2 4.19 4

21.7 4.10 16

22.0 4.04 14

22.5 3.96 15

23.0 3.87 5

23.9 3.73 6

27.2 3.276 15

27.9 3.193 3

28.3 3.153 8

29.0 3.079 7

30.2 2.958 4

30.3 2.951 4

32.0 2.798 8

34.8 2.579 7

（b）将a）部分中合成的MnAPSO-36之一部分，在空气中，于500℃，煅烧1小时。煅烧产品有下列X射线粉末衍射花样的特征：

2θ d，（） I/I₀×100

7.1 12.39 5

7.6 11.64 21

8.0 11.11 100

8.3 10.65 37

13.6 6.53 17

16.6 5.35 31

19.4 4.57 17

20.8 4.27 19

21.9 4.06 8

22.4 3.97 15

22.7 3.92 11

23.4 3.80 5

23.9 3.73 7

27.3 3.271 16

28.3 3.159 6

28.4 3.141 6

29.1 3.074 7

29.4 3.043 5

32.0 2.798 6

（c）这种称为MnAPSO-36的分子筛，有MnO^-2 ₂、AiO^- ₂、PO⁺ ₂和SiO₂四面体氧化物单元的三维微孔晶格结构，其无水基经验式化学组合物用分子式：mR：（Mn_WAl_XP_YSi_Z）O₂来表示。其中：“R”代表结晶内的微孔道中至少有一个有机模板剂;“m”代表每摩尔（Mn_WAl_XP_YSi_Z）O₂中，“R”的摩尔数，其值为0-0.3;“W”、“X”、“Y”、“Z”分别代表以四面体氧化物存在的锰、铝、磷和硅的摩尔分数。上述的摩尔分数，在由图1中的A、B、C、D、E五点确定下来的五边形成份区内，最好是在由图2中的a、b、c、d四点确定下来的四边形成份区内。上述的MnAPSO-36具有至少含有表ⅩⅨ显示的晶面间距特征性的X-射线粉末衍射花样：

表ⅩⅨ

2θ d，（

）相对强度

7.596 11.6382 中

7.628-7.981 11.5899-11.0771 很强

8.105-8.299 10.9084-10.6537 中

16.395-16.673 5.4066-5.3172 中

19.052-19.414 4.6580-4.5721 弱

20.744-20.871 4.2819-4.2560 中

（d）目前已获得X-射线粉末衍射数据的全部的MnAPS-36组合物，不论是合成的还是煅烧的，它们的花样都在表ⅩⅩ内：

表ⅩⅩ

2θ d，（

） I/I₀×100

7.132 12.3939 5

7.596 11.6382 21

7.628-7.981 11.5899-11.0771 100

8.105-8.299 10.9084-10.6537 33-37

13.517-13.778 6.5503-6.4270 5-17

15.797-15.928 5.6099-5.5640 10-11

16.395-16.673 5.4066-5.3172 31-32

19.052-19.414 4.6580-4.5721 14-17

20.744-20.871 4.2819-4.2560 20-35

21.230 4.1848 4

21.655 4.1037 16

21.863-21.986 4.0651-4.0427 8-14

22.119-22.470 4.0186-3.9566 15

22.713-23.408 3.9150-3.8001 5-11

23.854-23.965 3.7301-3.7131 5-6

27.219-27.518 3.2761-3.4412 15-16

27.868-27.939 3.2014-3.1934 2-3

28.252 3.1587 6

28.304-28.536 3.1530-3.1279 6-8

29.003-29.268 3.0786-3.0513 6-7

29.347 3.0433 5

30.144-30.230 2.9646-2.9564 4

30.291-30.526 2.9505-2.9284 4

31.983-32.094 2.7982-2.7888 6-9

34.640-34.968 2.5894-2.5659 7

实施例76

（a）将按实施例64之方法制备而得的MnAPSO-44，进行X射线分析。经测定，其X射线粉末衍射花样以下列数据为特征：

2θ d，（） I/I₀×100

9.4 9.39 100

13.0 6.83 20

13.7 6.45 4

16.1 5.52 43

17.3 5.12 5

19.0 4.68 7

20.7 4.29 84

21.7 4.09 21

22.6 3.94 8

23.1 3.86 9

24.4 3.65 58

26.1 3.409 22

27.8 3.205 10

29.7 3.012 5

30.1 2.969 16

30.8 2.900 50

32.5 2.753 4

32.9 2.721 6

34.8 2.577 3

35.5 2.528 9

38.5 2.336 2

39.2 2.299 2

40.0 2.255 2

42.2 2.143 3

42.5 2.125 3

43.6 2.076 2

47.3 1.922 2

48.2 1.890 7

48.7 1.870 4

50.3 1.814 7

53.9 1.701 6

（b）将a）部分中合成的MnAPSO-44之一部分，在空气中，于500℃，煅烧1小时。煅烧产品有下列X-射线粉末衍射花样的特征：

2θ d，（

） I/I₀×100

9.6 9.21 100

13.1 6.79 26

14.2 6.26 3

16.2 5.46 12

18.0 4.93 18

19.3 4.60 3

20.9 4.25 28

22.3 3.99 3

23.4 3.80 3

25.3 3.526 13

26.3 3.387 9

28.5 3.137 3

28.6 3.123 4

29.9 2.990 2

30.0 2.976 2

30.6 2.921 3

31.1 2.875 7

31.8 2.811 2

31.1 2.791 2

35.1 2.560 3

（c）这种称为MnAPSO-44的分子筛，有MnO^-2 ₂、AlO^- ₂、PO⁺ ₂和SiO₂四面体氧化物单元的三维微孔晶格结构，其无水基经验式化学组合物用分子式：mR：（Mn_WAl_XP_YSi_Z）O₂来表示。其中：“R”代表结晶内的微孔道中至少有一个有机模板剂;“m”代表每摩尔（Mn_WAl_XP_YSi_Z）O₂中，“R”的摩尔数，其值为0-0.3;“W”、“X”、“Y”、“Z”分别代表以四面体氧化物存在的锰、铝、磷和硅的摩尔分数。上述的摩尔分数，在由图1中的A、B、C、D、E五点确定下来的五边形成份区内，最好是在由图2中的a、b、c、d四点确定下来的四边形成份区内。上述的MnAPSO-44具有至少含有表ⅩⅪ显示的晶面间距特征性的X-射线粉末衍射花样：

表ⅩⅪ

2θ d，（

）相对强度

9.420-9.498 9.3883-9.3110 很强

16.062-16.131 5.5179-5.4944 中

20.715-20.790 4.2877-4.2725 强

24.396-24.424 3.6485-3.6444 中

26.143-26.184 3.4085-3.4032 中

30.833-30.853 2.8999-2.8981 中

（d）目前已获得X-射线粉末衍射数据的全部的MnAPSO-44组合物，不论是合成的还是煅烧的，它们的花样都在表ⅩⅫ内：

表ⅩⅫ

2θ d，（

） I/I₀×100

9.420-9.498 9.3883-9.3110 100

12.930-12.958 6.8468-6.8318 20

13.738 6.4458 4

16.062-16.131 5.5179-5.4944 43

17.329-17.396 5.1173-5.0975 5

18.950-18.998 4.6828-4.6713 7

20.715-20.790 4.2877-4.2725 84

21.709-21.743 4.0937-4.0873 21

22.366-22.583 3.9748-3.9372 8

23.061-23.101 3.8566-3.8501 9

24.396-24.424 3.6485-3.6444 58

26.143-26.184 3.4085-3.4032 22

27.837-27.881 3.2049-3.1999 10

29.661 3.0117 5

30.002-30.096 2.9783-2.9692 16

30.833-20.853 2.8999-2.8981 50

32.520-32.562 2.7532-2.7498 4

32.900-32.918 2.7223-2.7208 6

34.812 2.5770 3

35.516-35.534 2.5275-2.5263 9

38.536 2.3361 2

38.185 2.2989 2

39.991 2.2545 2

42.162-42.177 2.1432-2.1425 3

42.533-42.541 2.1254-2.1250 3

43.607-73.621 2.0755-2.0749 2

47.283 1.9224 2

48.157-48.177 1.8895-1.8888 7

48.640-48.697 1.8719-1.8698 4

50.303-50.307 1.8138-1.8137 7

53.885-53.887 1.7014-1.7013 6

实施例77

（a）将按实施例49之方法制备而得的MnAPSO-47，进行X-射线分析。经测定，其X-射线粉末衍射花样以下列数据为特征：

2θ d，（

） I/I₀×100

4.8 18.44 1

9.4 9.38 100

12.9 6.89 5

13.9 6.40 3

16.0 5.56 9

17.5 5.06 4

18.9 4.69 3

20.5 4.32 30

21.8 4.08 4

22.4 3.98 1

22.9 3.88 3

24.6 3.61 11

25.9 3.445 7

27.6 3.234 2

27.9 3.199 1

29.5 3.033 2

30.5 2.930 10

30.8 2.901 7

31.5 2.845 1

33.2 2.700 1

34.4 2.604 2

34.8 2.576 1

35.7 2.516 2

38.4 2.343 1

39.2 2.297 1

39.6 2.277 1

42.4 2.132 1

43.3 2.091 1

47.6 1.911 1

48.6 1.874 5

50.3 1.813 2

53.2 1.722 1

54.0 1.698 1

（b）将a）部分中合成的MnAPSO-47之一部分，在空气中，于500℃，煅烧1小时。煅烧产品有下列X-射线粉末衍射花样的特征：

2θ d，（

） I/I₀×100

5.0 17.80 1

9.7 9.12 100

10.0 8.85 1

13.1 6.75 5

14.2 6.23 1

16.3 5.45 2

18.0 4.92 2

19.4 4.58 3

20.9 4.24 7

22.4 3.98 1

23.4 3.80 1

25.3 3.521 2

26.3 3.385 2

28.1 3.176 1

28.6 3.125 1

30.0 2.977 1

31.1 2.876 3

31.5 2.837 2

33.9 2.645 1

35.0 2.562 1

49.6 1.838 1

（c）这种称为MnAPSO-47的分子筛，有MnO^-2 ₂、AlO^- ₂、PO⁺ ₂和SiO₂四面体氧化物单元的三维微孔晶格结构，其无水基经验式化学组合物用分子式：mR：（Mn_WAl_XP_YSi_Z）O₂来表示。其中：“R”代表结晶内的微孔道中至少有一个有机模板剂;“m”代表每摩尔（Mn_WAl_XP_YSi_Z）O₂中，“R”的摩尔数，其值为0-0.3;“W”，“X”，“Y”，“Z”分别代表以四面体氧化物存在的锰、铝、磷和硅的摩尔分数。上述的摩尔分数，在由图1中的A、B、C、D、E五点确定下来的五边形成份区内，最好是在由图2中的a、b、c、d四点确定下来的四边形成份区内。上述的MnAPSO-47具有至少含有表ⅩⅩⅢ显示的晶面间距特征性的X射线粉末衍射花样：

表ⅩⅩⅢ

2θ d，（

）相对强度

9.434-9.696 9.3746-9.1214 很强

15.946-16.276 5.5579-5.4457 很弱

20.539-20.940 4.3242-4.2423 很弱-中

24.643 3.6125 弱

30.511 2.9297 弱

30.820-31.096 2.9011-2.8759 很弱

（d）目前已获得X-射线粉末衍射数据的全部的MnAPSO-47组合物，不论是合成的还是煅烧的，它们的花样都在表ⅩⅩⅣ内：

表ⅩⅩⅣ

2θ d，（

） I/I₀×100

4.793-4.964 18.4368-17.8028 1

9.434-9.696 9.3746-9.1214 100

12.847-13.107 6.8907-6.7543 5

13.840-14.211 6.3983-6.2321 1-3

15.946-16.276 5.5579-5.4457 2-9

17.544-18.032 5.0550-4.9191 2-4

18.941-19.365 4.6851-4.5836 3

20.539-20.940 4.3242-4.2423 6-30

21.811 4.0747 4

22.351-22.352 3.9775-3.9774 1

22.936 3.8773 3

23.401 3.8013 1

24.643 3.6125 11

25.294-25.864 3.5210 2-7

26.327-27.577 3.3851-3.2344 2

27.881-28.093 3.1992-3.1762 1

28.560 3.1253 1

29.448-30.019 3.0331-2.9767 1-2

30.511 2.9297 10

30.820-31.096 2.9011-2.8759 3-7

31.448-31.532 2.8446-2.8372 1-2

33.186-33.894 2.6995-2.6447 1

34.444 2.6037 2

34.834-35.026 2.5755-2.5618 1

35.685 2.5159 2

38.412 2.3434 1

39.223 2.2968 1

39.582 2.2768 1

42.403 2.1316 1

43.278 2.0905 1

47.595 1.9105 1

48.584-49.595 1.8739-1.8380 1-5

50.327 1.8130 2

53.205 1.7215 1

54.006 1.6979 1

实施例78

通过催化裂解试验，测定MnAPSO的催化活性，并检验实施例11、21、25、31、49、55、59和64中MnAPSO产品的煅烧样品。

催化活性的测定是在反应器内进行。反应器内有一个长为254毫米，直径为10.3毫米的园筒形石英管。每次试验中，MnAPSO的粒度都为20-40目（美国标准），加入量为0.5-5克。加入量的选择要使在试验条件下，至少有5%，但又不超过90%的正丁烷得到转化。大多数的MnAPSO样品要在测定前，先在空气或氮气中进行煅烧，以除去微孔道中的有机物质，再在反应器中，于500℃温度下，通氦气流，原位活化一小时。然后将含2%摩尔正丁烷的氦-正丁烷混合物原料，以50毫升/分的流速通过反应器。原料和反应器的流出物用常规的气相色谱技术分析。反应器流出物要待通气10分钟后，再取样分析。

通过计算假一级反应的流速常数，以求出MnAPSO组合物的相对催化活性。MnAPSO组合物的K_A值，列于下面的表ⅩⅩⅤ中：

表ⅩⅩⅤ

MnAPSO 制备的实施例流速常数（K_A）^＊

MnAPSO-5 31 0.2

MnAPSO-11 25 0.6

MnAPSO-20 46 0.2

MnAPSO-31 55 1.0;0.5

MnAPSO-34 11 3.1

MnAPSO-35 21 0.1^＊＊

MnAPSO-36 59 0.3

MnAPSO-44 64 1.5

MnAPSO-47 49 1.7

^＊在测定每个指定的MnAPSO之催化活性前，要按下述方法进行煅烧：

a）Mn-APSO-5在500℃，于空气中，煅烧2小时;

b）MnAPSO-11，MnAPSO-34和MnAPSO-36在原位煅烧;

c）MnAPSO-31在空气中，于500℃，煅烧1.5小时后，再在600℃，煅烧1小时;

d）MnAPSO-35在500℃，于氮气中，煅烧1小时;

e）MnAPSO-20，MnAPSO-44和MnAPSO-47在500℃，于空气中，煅烧1小时。

^＊＊小于0.1

方法应用

一般说来，本发明的MnAPSO组合物是亲水的，吸附水的能力比吸附烃分子的能力强。所谓的普通烃分子是例如：链烷烃、烯烃、芳香化合物之类，如：苯、二甲苯、异丙基苯等。所以MnAPSO_S在如同天然气干燥和裂解气干燥这样的吸附分离/纯化过程中，可作干燥剂用。它的吸附水的能力也胜过吸附所谓的永久气体，例如：二氧化碳、氮气、氧气和氢气。因此MnAPSO_S也很适合用来干燥重整炉氢气流以及干燥液化前的氧气、氮气和空氧。

该MnAPSO组合物也显示了特殊的表面选择特性，所以可用作许多烃转化和氧气燃烧反应的催化剂或催化剂基底。它们可按此工艺和使用中已熟知的方法，饱和或装填催化活性金属，如制备硅基或铝基的催化剂组合物。一般用于催化，其微孔最好大于4埃。

由MnAPSO组合物所催化的烃转化反应，包括裂解、加氢裂解、芳香烃和异链烷烃的烷基化、异构化（包括二甲苯的异构化）、聚合、重整、加氢、脱氢、烷基转移、脱烷基、氧化开环和脱氧环化作用。

采用含有如铂或钯氢化促进剂的MnAPSO为催化组合物，可将重油残余原料、环烃原料和其他可氢化的进料加氢裂解，所需的条件是：温度为400°F-850°F，氢对烃的摩尔比例为2-80，压力为10-3500磅/平方英寸，液体时空速为0.1-20，最好为1.0-10。

用于加氢裂解的这种MgAPSO催化剂组合物也适用于重态过程，重态过程中烃原料接能催化剂的温度大约为700°F到1000°F，氢压力为100到500磅/平方英寸，液体时空速值为0.1到10，氢对烃的摩尔比为1到20，最好是4到12之间。

同样的含加氢促进剂的催化剂，也用于加氢异构化过程，此过程中可将原料如正构链烷属烃，转化为饱和的支链异构体。如氢异构化的反应条件是：温度约为200°F到600°F，最好是300°F到500°F;其液体时空速值约为0.2到1.0。氢是以与烃原料成混合物的形式加入反应器的，两者的摩尔比（氢对烃）为1到5之间。

当将同样的催化剂组合物用于氢异构化正构链烷属烃时，使用稍高的温度，即大约650°F到1000°F，优选850°F到950°F时，则通常可使用稍为低的压力，压力范围大约在15-50磅/平方英寸之间。优选的链烷烃原料为带有C₇-C₂₀碳原子的正构链烷属烃。原料与催化剂之间的接触时间一般要相对地短，以避免发生不需要的付反应，如烯烃聚合或链烷烃裂解。液体时空速值的范围在0.1到10之间，最好是1.0到6.0。

本发明之MgAPSO催化剂的特有的晶体结构及其完全没有碱金属成份的制备形式，有利于它们在芳香烷烃化合物转化中的应用，特别是有利于甲苯、乙烯、三甲苯、四甲苯等的催化歧化作用。歧化过程中，也可发生异构化和烷基转移。催化剂组合物中更可取的是，应含有单独的或连同第Ⅵ-B族金属如钨、钼、铬在一起的第Ⅶ族贵金属辅助剂，其含量应占总组份的3-15%重量百分比。在维持着温度为大约400～750°F，压力为100～2000磅/平方英吋及液体时空速为0.1～15的反应层中，可能但不一定加入外来氢。

对粗柴油、重石脑油、脱沥青粗油残渣等原料的催化裂解过程中，最好是用MgAPSO组合物催化，而所得到的主要产物是汽油。以反应的温度条件维持在850～1100°F，液体时空速值在0.5～10，压力条件在0～50磅/平方英吋为宜。

使用链烷烃原料，最好是有6个以上碳原子的正链烷，进行脱氢环化反应，以形成苯、二甲苯及甲苯等产物，其所用的条件，基本上与催化裂解所用的条件相同。在这些反应中，最好连同一个第Ⅷ族非贵金属，如镁、镍阳离子一起使用MgAPSO催化剂。

本文中所说的催化脱烷基化中，期望裂解芳香核上的链烷侧链，而实质上并没有氢化它的环结构，须使用相对较高的温度，即大约为800°～1000°F，以及大约为300～1000磅/平方英吋的中等度氢压力，所用其它条件则与上述的催化加氢裂解相似。优选的催化剂是与上述相关联的催化脱氢环化同一类型的。此处脱烷基化反应，期望能包括将甲基萘转化为萘，甲苯和/或二甲苯转化为苯。

催化加氢精制中，主要目的是促进原料中有机硫和/或有机氮化合物加氢裂解，而又没有实质上影响到其中的烃分子。为此，最好使用上述催化加氢裂解所用的各各条件，催化剂则使用与上述脱氢环化过程相关联的，具有同样一般性质的催化剂。原料包括汽油馏份、煤油、喷气式发动和燃料馏份、柴油馏份、轻和重粗柴油、脱沥青原油残余物等，其可能的含硫量，可达重量的5%，含氮量达重量的3%。

可使用相似的条件，以影响含相当大比例有机硫和有机氮化合物的烃原料的脱氮和脱硫等加氢精制过程。人们已经普遍认识到，这类成分的大量存在，会明显地抑制加氢裂解催化剂的活性。此外，如对相对含氢量较多的原料进行同样程度的加氢裂解转化时，较之相对含有机氮化合物较少的原料，须使用更为极端的条件。再者，有必要从原料的特征，特别是有机氮化物的浓度，来确定能够使脱氮、脱硫和/或加氢裂解在任何给定的状况下、以最快速度来完成的条件。所以，有机氮化合物对这些成份的加氢裂解活性的影响，很可能是因为这些条件最为适合于有相当高的有机氮含量、且有最小加氢裂解的给定原料的脱氢，例如每通过一次不足20%体积的新原料，其速度可能与加氢裂解另一种具有较低浓度加氢裂解抑制成份（如有机氮化合物）的原是相同的。最后，在这种工艺中，是基于对特定催化剂和原料的初步筛选试验，来实际地确定某些进料得以被接触的条件的。

如使用酸性稍高些的催化剂，异构化反应是在与上述转化反应相似的条件下进行的。烯烃异构化最好在500°～900°F的温度下进行，而链烷烃、萘类和烷基芳香烃的异构化，最好是在700°～1000°F下进行。这里特别期望的异构化反应，是可将正庚烯和/或正辛烷转化为异庚烷;异辛烷或丁烷转化为异丁烷;甲基环戊烷转化为环己烷;间二甲苯和/或邻二甲苯转化为对二甲苯;1-丁烯转化为2-丁烯和/或异丁烯;正己烯转化为异己烯;环己烯转化为甲基环戊烯等等。最好的催化剂形式是MgAPSO与Ⅱ-A族、Ⅱ-B族金属及希土金属的多价金属化合物（如硫醚）相结合形式的。对于烷基化和脱烷基化过程，期望MgAPSO组合物最好有至少5

的微孔。烷基芳香烃的脱烷基化所用的温度，通常至少为350°F，产生原料的实质性裂解或产生转化产物，其温度范围一般要达到大约700°F，最好是至少450°F，但不能高于使化合物脱烷基化的临界温度。所用的压力条件，应至少能使芳香族原料保持在液态。对于烷基化反应，所用温度可低到250°F，但一般宁选至少为350°F。在苯、甲苯和二甲苯的烷基化过程中，首选的烷基化剂为烯烃，如乙烯和丙烯。

勘误表

CPCH 856194

勘误表

Claims

1、具有三维微孔的MnO₂、AlO₂、PO₂和SiO₂的四面体单元骨架结构的晶体分子筛，并具有下列化学式所示的无水的经验化学组合物：

mR∶(Mn_wAl_xP_ySi_z)O₂

式中“R”表示存在于晶体内微孔道中的至少一个有机模板剂；“m”表示式中所代表每摩尔(Mg_wAl_xP_ySi_z)O₂的“R”的摩尔数，其值是从零至约0.3；而“W”、“X”、“Y”和“Z”分别表示存在于四面体氧化物中的锰、铝、磷和硅的摩尔分数，该摩尔分数是处于由图1中点A、B、C、D和E所限定的五角形成分区内。

2、由权利要求1的结晶分子筛，其中的“W”、“X”、“Y”和“Z”各摩尔分数是处于由图2中点a、b、c和d所限定的四角形成分区内。

3、由权利要求1或2的结晶分子筛，其中具有一个特有的X射线粉末衍射花样，该花样至少包括表格A中所示的晶面间距。

4、由权利要求1或2的结晶分子筛，其中具有一个特有的X射线粉末衍射花样，该花样至少包括表格B中所示的晶面间距。

5、由权利要求1或2的结晶分子筛，其中具有一个特有的X射线粉末衍射花样，该花样至少包括表格C中所示的晶面间距。

6、由权利要求1或2的结晶分子筛，其中具有一个特有的X射线粉末衍射花样，该花样至少包括表格D中所示的晶面间距。

7、由权利要求1或2的结晶分子筛，其中具有一个特有的X射线粉末衍射花样，该花样至少包括表格E中所示的晶面间距。

8、由权利要求1或2的结晶分子筛，其中具有一个特有的X射线粉末衍射花样，该花样至少包括表格下中所示的晶面间距。

9、由权利要求1或2的结晶分子筛，其中具有一个特有的X射线粉末衍射花样，该花样至少包括表格G中所示的晶面间距。

10、由权利要求1或2的结晶分子筛，其中具有一个特有的X射线粉末衍射花样，该花样至少包括表格H中所示的晶面间距。

11、由权利要求1或2的结晶分子筛，其中具有一个特有的X射线粉末衍射花样，该花样至少包括表格J中所示的晶面间距。

12、由权利要求1或2的结晶分子筛，其中具有一个特有的X射线粉末衍射花样，该花样至少包括表格K中所示的晶面间距。

13、由权利要求1的具有三维微孔骨架结构的结晶分子筛的制备方法，其中包括在有效的温度下和有效的时间中提供一个由下列摩尔氧化物比表示的反应混合组成物：

aR∶（Mn_WAl_XP_YSi_Z）

式中“R”是一个有机模板剂;“a”是“R”的数量，它可以是零或者是大于零直至约6的有效数;b的值是由零直至约500;而“W”、“X”、“Y”和“Z”分别表示在（Mn_WAl_XP_YSi_Z）O₂组成物中的锰、铝、磷和硅的摩尔分数，其值各至少是0.01，由此制备出由权利要求1的分子筛。

14、由权利要求13的方法，其中“W”、“X”、“Y”和“Z”是处于由图3中点F、G、H、I和J所限定的区域内。

15、由权利要求13的方法，其中反应混合物中的磷源是正磷酸。

16、由权利要求13的方法，其中反应混合物中的磷源是正磷酸，而铝源至少是一种选自伪一勃姆石和烷氧基铝的化合物。

17、由权利要求16的方法，其中的烷氧基铝是异丙氧基铝。

18、由权利要求13的方法，其中的硅源是硅石。

19、由权利要求13的方法，其中的锰源是选自其硫酸盐，羧酸盐，氯化物，溴化物，碘化物和它们的混合物。

20、由权利要求13的方法，其中有机模板剂是选自四元铵或四元磷化合物，其化学式如下所示：

R₄X⁺

式中X是氮或磷，每个R是带有1～8个碳原子的烷基或芳基。

21、由权利要求13的方法，其中的有机模板剂是胺。

22、由权利要求13或14的方法，其中的有机模板剂是选自四丙铵离子;四乙铵离子;三丙胺;三乙胺;三乙醇胺;氮杂环己烷;环己烷;2-甲基吡啶;N，N-二甲基苄胺;N，N-二甲基乙醇胺;氯;N，N-二甲基

嗪;1，4重氮二环-（2，2，2）辛烷;N甲基二乙醇胺;N甲基乙醇胺;N-甲基

嗪;3-甲基嗪;N-甲基环己胺;3-甲基

啶;4-甲基

啶;奎宁环;N，N′-二甲基-1，4-重氮二环（2，2，2）辛烷离子;四甲基铵离子;四丁基铵离子;四戊基铵离子;二-正-丁基胺;新戊基胺;二-正-戊基胺;异丙基胺;叔-丙胺;乙二胺;吡咯烷;2-咪唑酮;二-正-丙基胺;和聚季铵盐〔（C₁₄H₃₂N₂）（OH）₂〕X，其中X至少是2。

23、对权利要求1或2中的组合物进行焙烧而制得的分子筛，其中的焙烧温度至少足于除掉一些存在于晶体微孔道内的任何一个有机模板剂。

24、从含有各种较小极性的分子形式的混合物中分离各种分子形式的方法，其中包括用权利要求1或2的，其微孔道直径足于吸附至少一种各种较大极性分子形式的金属磷酸铝组合物去接触各种分子形式的混合物，该分子筛至少部分具有能选择性地把各种较大极性的分子形式的分子吸附到它的晶体内微孔道的活性。

25、含有不同动力学直径的各种分子形式混合物的分离方法，其中包括用权利要求1或2的，其微孔直径足于吸附至少一个但不是全部该混合物中的各种分子形式的金属磷酸盐组合物去接触该混合物，该分子筛至少部分具有能使较小动力学直径的分子进入到其晶体内微孔道的活性。

26、由权利要求24的方法，其中的较大极性的分子形式是水。

27、碳氢化合物的转化方法，其中包括将该碳氢化合物在其转化条件下，与权利要求1或2的分子筛相接触。

28、由权利要求27的方法，其中的碳氢化合物的转化是采用裂解法。

29、由权利要求27的方法，其中的碳氢化合物的转化是采用加氢裂解法。

30、由权利要求27的方法，其中的碳氢化合物的转化是采用氢化法。

31、由权利要求27的方法，其中的碳氢化合物的转化是采用聚合法。

32、由权利要求27的方法，其中的碳氢化合物的转化是采用烷基化法。

33、由权利要求27的方法，其中的碳氢化合物的转化是采用重整法。

34、由权利要求27的方法，其中的碳氢化合物的转化是采用加氢处理法。

35、由权利要求27的方法，其中的碳氢化合物的转化是采用异构化法。

36、由权利要求27的方法，其中的异构化法是二甲苯的异构化作用。

37、由权利要求27的方法，其中的碳氢化合物的转化是采用脱氢环化法。