CN85103247A

CN85103247A - 铁-铝-磷-硅-氧化物分子筛

Info

Publication number: CN85103247A
Application number: CN85103247.8A
Authority: CN
Inventors: 布伦特; 维尔; 弗拉尼金
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1984-04-13
Filing date: 1985-04-27
Publication date: 1986-10-22
Also published as: CN1011223B

Abstract

本发明公开了一种新的铁-铝-磷-硅的氧化物分子筛，它包含了具有FeO₂ ^-和/或FeO₂ ^-22，AlO₂ ^-，PO₂ ⁺和SiO₂四面体氧化物单元的骨架。这些组合物是据水热作用，尤其最好采用有机模板剂制备而成的，它们可适用于作吸附剂和催化剂。

Description

发明的技术领域

本发明是有关一种新晶类微孔性的铁-铝-磷-硅-氧化物分子筛，有关它们的制备方法，以及有关它们作为吸附剂和催化剂的用途。这些分子筛组合物是通过水热从含有铁、磷、硅和铝的活性化合物的凝胶体制备的，并且最好至少含有一种有机模板剂（Organic templating agent）（或模板（template〕），该有机模板剂在确定结晶机理的过程以及分子筛产品的结构方面可以起部分作用。

发明的背景

结晶铝硅酸盐沸石型的分子筛在工艺方面已是公知的，并且天然存在的以及人工合成的组合物，现在已有150种以上。通常，结晶沸石是由共角（Corner-sharing）的AlO₂和SiO₂四面体形成的，而且其特点在于具有大小均匀的微孔开口，且有显著的离子交换容量，并且是能够可逆地解吸被吸附相（adsorbed phase），这种被吸附相是分散在结晶的整个内部孔穴中，而不取代组成固定结晶结构的任何原子。

另外，也已知：不是沸石的其他结晶微孔组合物，也就是不含有作为主要骨架组分的AlO₂四面体，但是这些组合物具有沸石的离子交换和/或吸附特性。被认为具有离子交换性能、有均匀孔穴和能够可逆地吸附分子直径约为6

或者更小的分子的金属有机硅酸盐，在1976年3月2日分布的Dwyer等人的美国专利号为3，941，871中报导了。具有分子筛性质和既不含阳离子，又不含阳离子晶格点的中性骨架的一种纯二氧化硅多晶型物、硅沸石（silicalite），在1977年12月6日公布的R.W.Grose等人的美国专利4，061，724中揭示了。

最近报导的微孔组合物种类和人工合成的基本骨架没有二氧化硅的氧化物分子筛是在wilson等人的美国专利4，310，440中揭示的结晶铝磷酸盐组合物，该美国专利是1982年1月12日公布的。这些物质是由AlO₂和PO₂四面体形成的，而且像具有二氧化硅多晶型物的情况一样，具有电价中性骨架。与二氧化硅分子筛、硅沸石不同，由于二氧化硅分子筛、硅沸石不存在外结构的阳离子，是憎水性的;铝磷酸盐分子筛具有中等程度的亲水性，这显然是由于在铝和磷之间电负性上的差异。它们晶体内的微孔体积和微孔直径可与已知的沸石和二氧化硅分子筛相比。

在1982年7月26日提出申请的，还处于待批状态的并已作了普通转让的申请号为400，483的申请文件中，描述了一种新的硅取代的铝磷酸盐，该盐既是微孔性的又是结晶状的。这种物质是含有PO⁺ ₂、AlO^- ₂和SiO₂四面体氧化物单元的三维结晶骨架，并且不包括可以任意选择存在的任何碱金属或钙在内的一种合成状态的无水的经验化学组合物，以

mR：（Si_xAl_yPZ）O₂

式表示。式中“R”代表存在于晶体内微孔道中的至少一种有机模板剂“m”代表存在于每摩尔（Si_xAl_yP_z）O₂中的“R”的摩尔数，并且其数值是从0到0.3，各自的最大值取决于模板剂的分子大小和取决于有关硅铝磷酸盐类的微孔道的可利用孔穴体积;“x”、“y”和“z”分别代表作为四面体氧化物存在的硅、铝和磷的摩尔份数。“x”、“y”和“z”的各自最小值是0.01，更可取的是0.02。“x”的最大值是0.98;“y”的最大值是0.60;“z”的最大值是0.52。这些硅铝磷酸盐具有铝硅酸盐沸石和铝磷酸盐所特有的一些物理和化学性质。

在1983年3月31日提出申请的，还处于待状态的并已作了普通转让的美国申请号480，738的申请文件中揭示了一种新的含钛的，以合成状态和无水形式的化学组合物分子筛，用经验式

mR：（Ti_xAl_yP_z）O₂

表示，式中“R”代表存在于晶体内微孔道中的至少一种有机模板剂;“m”代表存在于每摩尔（Ti_xAl_yP_z）O₂中的“R”的摩尔数，并且其数值是在0和大约5.0之间;“x”、“y”和“z”分别代表作为四面体氧物存在的钛、铝和磷的摩尔份数。

在1983年7月15日提出申请的，还处于待批状态的并已作了普通转让的美国申请号为514，334的申请文件中，揭示了一种新的具有三维微孔骨架结构的MO₂、AlO₂、和PO₂四面体单元的结晶金属铝磷酸盐，并且这种结晶金属铝磷酸盐是用

mR：（M_xAl_yP_z）O₂

式表示的一种无水的经验化学组合物。

式中“R”代表存在于晶体内微孔道中的至少一种有机模板剂;“m”代表存在于每摩尔（M_xAl_yP_z）O₂中“R”的摩尔数，并且其数值是从0到0.3;“M”代表镁、锰、锌和钴金属组中的至少一种金属;“x”、“y”、和“z”分别代表作为四面体氧化物存在的金属“M”铝和磷的磷尔份数。

在1983年7月15日提出申请的，还处在待批状态的并已作了普通转让的美国申请号为514，335的申请文件中，揭示了一种新的具有三维微孔骨架结构的FeO₂、AlO₂和PO₂四面体单元的结构晶铁铝磷酸盐，并且是用

mR：（Fe_xAl_yP_z）O₂

式表示的一种无水的经验化学组合物。

式中“R”代表存在于该晶体内微孔道中的至少一种有机模板剂;“m”代表存在于每摩尔（Fe_xAl_yP_z）O₂中的“R”的摩尔数，而且其数值为从0到0.3;“x”、“y”、“z”分别代表作为四面体氧化物存在的铁、铝和磷的摩尔份数。

本发明是有关具有三维微孔结晶骨架结构的FeO^-2 ₂）（或是FeO^-1 ₂）AlO^- ₂、PO⁺ ₂和SiO₂四面体单元的一种新的铁-铝-磷-硅-氧化物分子筛。

附图的说明

图1是一个三元相图，图中有关本发明组合物的变量（参数）规定为摩尔份数。

图2是一个三元相图，图中有关优先选用的组合物的变量（参数）规定为摩尔份数。

图3是一个三元相图，图中有关用于制备本发明组合物的反应配料的变量（参数）规定为摩尔份数。

本发明的摘要

本发明揭示了一种可作为吸附剂、离子交换介质、催化剂等用途的新型铁-铝-磷-硅-氧化物分子筛，它具有三维微孔结晶骨架结构的FeO^-2 ₂（为了方便起见，这里凡是提到FeO^-2 ₂时，也意味着有关FeO^-1 ₂）、AlO^- ₂、PO⁺ ₂和SiO₂四面体单元，并且有一个不含水的下述经验式

mR：（Fe_wAl_xP_ySi_z）O₂

式中“R”代表存在于晶体内微孔道中的至少一种有机模板剂;“m”代表存在于每摩尔（Fe_wAl_xP_ySi_z）O₂中的“R”的摩尔数，其数值是从0到大约0.3;“w”、“x”、“y”和“z”分别代表作为四面体氧化物存在的铁、铝、磷和硅的摩尔份数。本发明的分子筛通常可用于作为各种烃类转化过程、分子分离以及其他各种过程的催化剂。本发明在几个方面对本发明的分子筛组合物与至今已知的分子筛的区别，包括与前面提到的三元组合物在内的区别进行了说明。本发明的分子筛的特点在于提高了热稳定性以及在于制造了至今还末被发现的二元和三元的分子筛。

由于命名该分子筛为“铁-铝-磷-硅-氧化物分子筛”带来了一些不方便，因此，本发明的“铁-铝-磷-硅-氧化物分子筛”将用简化标记“FeAPSO”来表示，它表明形成“FeAPSO”类别的各种结构类型。

每种都标上了数字，如“FeAPSO-I”，并且已经过鉴定，如象FeAPSO-5，FeAPSO-11等等，其中“I”是作为本文中所报导的制备物的专门类号。这种标记是任意的，并不意味着与可用数字序列表示特征的另一种（或一些）材料有结构上的联系。

发明的详细描述

本发明涉及的是一种新类型的FeO^-2 ₂（和/或FeO^- ₂），AlO^- ₂，PO⁺ ₂和SiO₂四面体氧化物单元的三维微孔晶骨架的铁-铝-磷-硅-氧化物分子筛，其无水基体单元经验式为：

mR：（Fe_wAl_xP_ySi_z）O₂（1）

其中“R”代表晶体内微孔道中至少有一种有机模板剂;“m”代表每摩尔（Fe_wAl_xP_ySi_z）O₂中的“R”的摩尔数，其值为0至0.3左右，最大“m”值总是取决于模板剂分子的大小和特有分子筛中微孔道的可变化空间体积;“w”“x”“y”和“z”分别代表作为四面体氧化物的铁、铝、磷和硅的摩尔份数，所说的摩尔份数被限定在A、B、C、D和E五点（图1三元相图）所确定的五角形成份区内，最好是在a、b、c、d四点（图2三元相图）所确定的四角形成份区内，图1中的A、B、C、D和E点代表下列“w”“x”“y”和“z”值：

点摩尔份数

x y （z+w）

A 0.60 0.38 0.02

B 0.38 0.60 0.02

C 0.01 0.60 0.39

D 0.01 0.01 0.98

E 0.60 0.01 0.39

图2中的a、b、c、d点代表下列“w”“x”“y”和“z”值：

点摩尔份数

x y （z+w）

a 0.55 0.43 0.02

b 0.43 0.55 0.02

c 0.10 0.55 0.35

d 0.55 0.10 0.35

在此，根据公用的最简式表示方法，使用了“单元经验式”术语，这种最简式给出了生成FeAPSO的FeO^-2 ₂，AlO^- ₂，PO⁺ ₂和SiO₂四面体氧化物单元和生成各种FeAPSO组合物分子骨架的有关铁、铝、磷和硅的相对摩尔数，单元经验式以铁、铝、磷和硅的形式给出，不包括其它化合物及阳离子或阴离子，而这些物质是可以存在的，这是由于制备的结果或者是由于在不含有上述四面体单元的大块组合物中存在杂质或其它物质的结果。在给出合成状态的单元经验式时，模板剂R的量是作为组合物的一部分给出，水也可以给出，除非被限定为无水的形式。

FeAPSO单元经验式可以“合成状态”的基体给出，或者以经过某种后处理（如锻烧）的“合成状态”FeAPSO组合物基体给出。本文所称的“合成状态”指的是经过水热结晶而生产的FeAPSO组合物，但是在后处理除去FeAPSO组合物中所有易挥发成份之前。对于经过后处理的FeAPSO来说实际“m”值取决于若干因素（包括特有的FeAPSO模板剂能够从FeAPSO中除去模板剂的严格的后处理，FeAPSO组合物的应用等等，尽管“m”值小于合成状态的FeAPSO，但它仍然是在做为确定合成状态FeAPSO组合物的值的范围内，除非在后处理过程中向这种处理的FeAPSO里加入模板剂。除了锻烧后的FeAPSO中m值小于0.2左右外一般经锻烧或其它后处理的FeAPSO组合物是用经验式（1）表示的，在十分严格的后处理条件下，例如，于高温下空气中焙烧一般时间（超过1小时），“m”值可以为0，无论如何，用标准分析方法根本不会发现模板剂R，这种新类型组合物的FeAPSO具有类似于硅铝酸盐沸石的特性同时还具有可逆地吸附水和其它类分子的能力，可以确信铁，铝、磷和硅骨架成份存在于带氧的四面体配位中，如四面体氧化物单元，一部分骨架成份（可能较少）存在于带有五个或六个氧原子配位中，这在理论上是可能的。此外，所有产生合成产品中的全部铁、铝、磷和/或硅都作为上述的带氧配位类型中的骨架部分是没有必要的，迄今为止，某些成份的形成仍未确定，但在结构也没有什么意义。

由于本发明的FeAPSO组合物是由FeO₂、AlO₂、PO₂和SiO₂四面体单元产生的，这些四面体单元的净电荷值分别是-2（或-1），+1，+1和0，阳离子可交换性比沸石分子筛复杂得多，理论上讲，对沸石分子筛，AlO^- ₂四面体与平衡电荷的阳离子有化学计算关系。在FeAPSO组合物中，AlO^- ₂四面体能与相关的PO⁺ ₂四面体或象碱金属阳离子、质子（H⁺），Fe²⁺或Fe³⁺阳离子这样简单的阳离子，反应混合物中存在的复合离子，或者从模板剂衍生而来的有机阳离子进行电平衡，同样，FeO^- ₂或Fe^-2 ₂四面体也能与相关的PO⁺ ₂四面体铁的阳离子、质子（H⁺），碱金属阳离子，从模板剂衍生而来的有机阳离子，或者来自外部的其它二价或多价金属阳离子进行电平衡。已经假设不相邻的AlO^- ₂和PO⁺ ₂四面体子别由Na⁺、OH^-平衡〔Flanigen and Grose.Molecular Sieve Zeolites-I.ACS，Washington.Dc（1971）〕。

本发明的FeAPSO_S一般由含铁、铝、磷和硅反应源和一种或多种有机模板剂的反应混合物经水热结晶合成得到。碱金属或其它金属可任意地存在于反混合物中，并且起到模板剂的作用。一般，将反应混合物置于压力容器内，容器内最好衬有惰性塑料材料（如聚四氟代乙烯），加热，于大约50-250℃有效温度，最好是大约100～200℃下，处于自生压力下，直至获得FeAPSO晶体产品，一般得到FeAPSO产品的有效时间为几小时至几周，结晶时间大约2小时至30天左右，典型的用大约4小时至20天左右就能得到FeAPSO晶体，现已发现，一般的搅拌或适当的搅动反应混合物和/或将能产生FeAPSO的，或者地质上类似硅酸铝、磷酸铝或分子筛组合物的子晶体“种”在反应混合物中，有助于结晶过程，但对本发明分子筛的合成来说并非不可缺少，可用任何简便的方法（如离心或过滤）回收产物。

FeAPSO晶体分离后可用水洗涤，于空气中干燥。由于水热结晶的结果，一般合成状态的FeAPSO在其晶体内微孔道中至少含有一种用于其构成的模板剂，一般来说模板剂是分子类型，如果空间上允许的话，至少有些模板剂是以平衡电荷的阳离子存在，这是很可能的。一般来说，模板剂太大以至无法自由通过产生的FeAPSO晶体内微孔道，但通过后处理可除去，例如，于大约220～700℃，锻烧特有的FeAPSO，至使热降解模板剂，或用其它的后处理方法，至少可从FeAPSO中除去一部分模板剂。

一些情况下，FeAPSO微孔足够大以使得模板剂能迁移，因此，通过常规的解吸步骤如用沸石，即可达到除去全部或部分模板剂。

FeAPSO组合物通常是由含有活性源铁、铝、磷、硅和可取的有机模板剂的活性混合物形成的，所说的活性组合含有用氧化物比率表示的：1R∶（Fe_wAl_xP_ySi_z）O₂∶fH₂O。其中R是有机模板剂，e值为0～6，可取的有效值为0～6，f值为0～500，可取的有效值为2～300，W、X、Y和Z分别表示（Fe_wAl_xP_ySi_z）组分中铁、铝、和硅的摩尔份数。每个至少为0.01。优先实例中活性混和物是这样选择的，摩尔份数w、x、y和z通常定在由图3之元图的点F、G、H I和J限定的五角形构成区内。图3中点F、G、H、I和J所表示的W、X、Y和Z数值如下。

摩尔份数

点 X Y （Z+W）

F 0.60 0.38 0.02

G 0.38 0.60 0.02

H 0.01 0.60 0.39

I 0.01 0.01 0.98

J 0.60 0.01 0.39

当对反应产物用X-射线分析检测FeAPSO时，不是每种反应混合物都能生成晶型FeAPSO产品，对这些原因目前还不清楚。从那些反应混合物中获得晶型FeAPSO产品在上述实例中以标有数字的实例列出。从那些反应混合物中利用X-射线分析未能鉴定的FeAPSO产品也标有文字的实例列出。

前面表示的反应混合物中，反应物用W、X、Y和Z总数归一化。这样（W+X+Y+Z）＝1，这可以归一到P₂O₅的摩尔数。利用常规计算，这后者的形式很容易变成前者的形式，用铁、铝、磷和硅摩尔和的总数除以每个组分（包括模板剂和水），这样基于上述组分的总摩尔数，就得出了归一摩尔份数。

从反应混合物形成的FeAPSO_S最好含有一个或多个以前被提议用于合成铝硅酸盐和铝磷酸盐中的任何一种有机模板剂。模板剂最好含有至少元素周期表中ⅤA族中一种元素，特别是氮、磷、砷和/或锑，更可取的是氮和磷，最好是氮。所有这些式子为R₄X⁺，其中X为氮、磷、砷和/或锑中的一个R可以是氢、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，更可取的是含有1～8个碳原子的芳基或烷基，尽管模板剂的每个R基中碳原子数可以大于8。可取的模板剂包括咹，四元磷化合物和四元铵化合物，后两者通常可以用式R′₄X⁺表示，其中X是氮或磷，每个R′为烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，其中，当R′为烷基时，可取的R′含有1～8个或更多个碳原子，当R′为别的基时，R′含有大于6个碳原子，如前面讨论的。也可采用聚合的四元铵盐如〔（C₁₄H₃₂N₂）（OH）₂〕_X，其中X至少为2。也可以采用单咹、双咹和三咹，包括混合咹作模板剂，既可是单一模板剂也可是与四元铵化合物结合的或别的模板剂。当每种模板剂同时采用时，其准确关系还不明确。两个或我个模板剂混合物能产生出FeAPSO混合物，或者生产出一个比另一个具有更强指示的模板剂，较强的模板剂可以控制水热结晶过程，其中用别的模板剂主要起到确定反应混合物的PH条件。

有代表性的模板剂包括：四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵离子、四戊基铵离子二-n-聚咹、三聚咹、三乙咹、三乙醇咹、环乙基咹，二甲基吡啶、N-N-二甲基苯，N-N-二乙醇，二环乙基，N-N-二甲基乙醇咹，1-4-二氮杂双环（2、2、2）辛烷离子，二-n-丁基咹、新戊基咹、二-n-戊基咹，异丙基咹、t-丁基咹、乙基二、吡啶咯烷和2-咪唑酮。从前面列出的说明实例，很明显，不是每个模板剂都能产生每种FeAPSO组合物，虽然用选择合适的反应条件能使单一模板剂引起形成不同的FeAPSO组合物，但利用不同的模板剂都会生成给定的FeAPSO组合物。

在醇盐是活性的铁、铝、磷或硅源情况下，相应的醇必须存在于反应混合物中，这是因为它的醇盐的水解产物。这个醇是否在合成过程作为模板剂目前尚未明确，或者有别的作用，相应地也没有报道在单元式FeAPSO_S中作为模板剂，尽管可以起模板剂的作用。

金属或其他金属阳离子如果存在于反应混合物中将有助于结晶一定类型的FeAPSO，虽然在结晶中存在这种阳离子，以结晶形式，即使是有但目前对它的确定作用还不明确。存在于反应混合物中的

性阳离子一般以FeAPSO组合物出现，或者为吸着（外来的）阳离子和/或在晶格的各晶格点作为平衡负电荷结构阳离子。应该明确，尽管FeAPSO_S单元结构设有专门描述有

性阳离子存在，但并不排除存在在同一意义上在沸石硅酸盐的惯用结构式中设有专门提供氢离子和/或氢氧基。

这里，大部分活性铁源都是可采用的，使得在原处形成活性二价或三价铁离子。可取的活性铁源包括铁盐、氧化物，氢氧化物，硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐等。别的铁源如新沉淀的氧化铁、r-FeOOH也是适用的。

大部分活性磷源是可以采用的。目前新采用的磷酸是最合适的磷源相应的别的磷酸用在这儿一般地也认为是合适的。有机磷酸盐如三乙基磷酸盐被发现是良好的，因此，也有晶型或非晶型铝硅酸盐如U、S、P4，310，440AIPO₄组分。有机磷化合物如化四丁基磷没有明确地作为活性磷源，但在合适的压力下（也是确定的），这些化合物的确起着模板剂的作用，也是能够用作磷源的。有机磷化合物如酯一般也认为是合适的，因为它们能在原位置生成磷酸，常规的磷盐如偏磷酸钠是可采用的，至少可以作一部分磷醇，但是不可取。

这里，大部分活性铝源是可以采用的，可取的活性铝源包括：醇铝盐、如异丙基氧化铝和假勃姆石。适合于作无定型铝磷酸盐结晶的磷源当然也适合于作铝源，其它用于沸石合成的铝源如铝氧、铝酸钠盐和三氧化铝是可以采用的，但一般不可取。活性硅源可用硅溶胶或烟硅，或其它经常用于沸石合成的硅源，如活性固体无定形沉淀硅、硅胶、硅醇盐、硅酸、碱金属硅酸或类似的化合物。

本发明的FeAPSO组合物，当采用以前的沸石硅铝酸盐离子交换技术分析时，显示出阳离子交换的能力。在每一种点阵结构中，孔径是固定的，至少在3

左右。通常只有排除微孔道在合成中产生的有机物时，FeAPSO组合物才具有离子交换能力。脱去存在于合成FeAPSO组合物中的水份一般是能完成的，至少可去除到某种程度。按通常的习惯是不去除有机物的，但有机物不存在会使吸收和解吸过程更易于进行。FeAPSO组合物对水热和热具有不同程度的稳定性，有些在这一点上是非常显著的FeAPSO组合物将起到分子筛吸附剂，碳氢化合物转换催化剂基体的作用

每一实施例都使用不锈钢反应器，并用惰性塑料聚四氟乙烯衬里，以防止沾污反应混合物。通常，制备结晶析出FeAPSO组合物的最终反应物是采用部分试剂生成的混合物来制备，之后向该混合物中加添加剂，添加剂的加入可采取单一或两种或两种以上试剂的中间混合物的形式。在某些情况下，混合试剂在中间混合物中仍保留原来的特性，而在另外一些情况下，部分或全部试剂都参加化学反应而产生新的试剂。在此，“混合物”这一词用于这两种情况。此外，除另有说明外，每一种中间混合物和最终反应混合物都经搅拌至完全混匀为止。

反应产物的X-射线分析是用标准X-射线粉末衍射技术进行的。辐射源是高强度的，铜靶，X-射线管操作条件是50千伏（KV）、40毫安（mA）。由铜K-α辐射的石墨单色仪获得的衍射花样的记录最好用X-射线光谱仪烁计数器、脉冲振幅分析器和长图形记录仪。以每分钟2°（2θ）在压成扁平的粉末样品上扫描，采用两档时间常数。以为单位的晶面间距（d）是从长带形图纸上实测出衍射峰位置后得到的，用2θ表示衍射峰的θ是布拉格（Bragg）角。其强度是在扣除背景后由衍射峰高度测定出来的。“I₀”是最强谱线或峰的强度，而“I”是其它峰的强度。换句话说，用美国新泽西州cherry Hill的西门子（Siemens）公司提供的西门子D-500X-射线粉末衍射仪和西门子K-805型X-射线源，并附带专用计算机连接装置的计算机技术以铜K-α辐射获得X-射线衍射花样。

正如本技术领域里的热练技术人员所理解的那样，参考2θ的测定要受到人为的和机械的误差的限制。两者合起来会使每一个2θ实验值误差为±0.4°。当然，这个误差也在晶面间距的报告值里得以验证，该晶面间距是由2θ值计算出来的。精确性不够在本技术领域中是普遍的，而且还不能完全排除所考虑的结晶组成的材料彼此之间和以前技术的组合物之间的差异。在报导的一些X-射线衍射花样中，晶面间距的相对强度分别用符号VS、S、m、w和VW表示很强、强、中、弱和很弱。

在一些情况下，合成产品的纯度可参考其X-射线粉末衍射花样加以评价。例如，假如一个样品是纯的，那么就仅指该样品X-射线花样没有谱线的原因是结晶组成有杂质，而不是指没有无定形的物质存在。

本发明的分子筛是以X-射线粉末衍射花样表示其特征的，并于表A-K列出其X-射线花样数据。其中所说的X-射线花样除另有指明外，适于合成型和焙烧型两种。

表A（FeAPSO-5）

2θ d（

）相对强度

7.3-7.5 12.11-11.79 中-很强

14.8-14.95 5.99-5.93 弱-中

19.6-19.8 4.53-4.48 中

21.0-21.2 4.23-4.91 中

22.35-22.5 3.98-3.93 中-很强

25.8-25.95 3.453-3.434 弱-中

表B（FeAPSO-11）

2θ d（

）相对强度

8.05-8.1 10.98-10.92 中-程

9.4-9.5 9.41-9.31 中

21.0-21.3 4.23-4.17 很强

22.1-22.4 4.022-3.969 中-强

22.65-23.1 3.926-3.850 很弱-中

3.850-3.802 中-强

表C（FeAPSO-16）

2θ d（

）相对强度

11.3-11.4 7.83-7.76 中

18.55-18.75 4.78-4.73 中

21.85-22.0 4.07-4.04 很强

26.45-26.6 3.370-3.351 弱-中

29.6-29.8 3.018-2.998 弱-中

表D（FeAPSO-20）

2θ d（）相对强度

13.95-14.0 6.34-6.33 中-很强

19.8-20.0 4.48-4.44 中

24.3-24.5 3.667-3.663 中-很强

28.15-28.4 3.169-3.143 弱

31.6-31.7 2.831-2.823 弱

34.7-34.8 2.585-2.578 弱

表E（FeAPSO-31）

2θ d（

）相对强度

8.5-8.6 10.40-10.28 弱

20.2-20.4 4.40-4.35 中

21.1-21.2 4.21-4.19 弱

22.0-22.1 4.040-4.022 中

22.6-22.7 3.934-3.917 很强

31.7-31.9 2.822-2.805 弱-中

表F（FeAPSO-34）

2θ d（

）相对强度

9.35-9.7 9.46-9.12 很强

12.7-13.0 6.97-6.81 弱-中

15.9-16.2 5.57-5.47 弱-中

20.4-20.9 4.35-4.25 弱-强

22.3-22.5 3.99-3.95 很弱-强

25.7-26.2 3.466-3.401 很弱-中

表G（FeAPSO-35）

2θ d（

）相对强度

10.9-11.1 8.12-7.97 很弱-中

13.2-13.5 6.71-6.56 很弱-弱

17.2-17.4 5.16-5.10 弱-中

21.85-22.0 4.07-4.04 很强

23.2-23.8 3.834-3.739 很弱-中

32.0-32.25 2.797-2.776 很弱-中

表H（FeAPSO-36）

2θ d（）相对强度

7.45-8.0 11.14-11.05 很强

8.105-8.3 10.9084-10.65 弱-中

16.3-16.6 5.44-5.34 弱-中

18.9-19.414 4.70-4.5721 弱-中

20.7-21.0 4.29-4.23 弱-中

表J（FeAPSO-44）

2θ d（

）相对强度

9.5 9.31 中

12.95 6.83 中

16.15 5.49 很弱

21.0 4.23 很强

24.5 3.631 中

30.9 2.894 弱

表K（FeAPSO-46）

2θ d（

）相对强度

6.6-6.8 13.39-13.00 很弱

7.8-8.0 11.33-11.05 很强

13.2-13.6 6.71-6.51 很弱

21.65-22.2 4.71-4.00 很弱

22.9-23.45 3.883-3.793 很弱

26.95-27.6 3.308-3.232 很弱

提供以下实施例以进一步说明本发明，但并不仅限于以下实施例。

制备试剂

在下列实施例里，制备FeAPSO组合物用了许多试剂。所用试剂及这些试剂的缩写如下：

（a）Alipro：异丙氧化铝，Al（OCH（CH₃）₂）₃;

（b）硅溶胶-LS：硅溶胶-LS为Dupont的商标名称，重量30%SiO₂和重量0.1%Na₂O的水溶液。

（c）CATAPAL：商标名，有结合水的氧化铝，含有大约重量75%Al₂O₃（假勃母石型）和大约重量25%H₂O。

（d）Fe（AC）₂：醋酸亚铁

（e）FeSO₄：六个结晶水的硫酸亚铁。

（f）H₃PO₄：水中含重量85%的磷酸

（g）TEAOH：含重量40%的四乙铵氢氧化物水溶液。

（h）TBAOH：含重量40%的四丁铵氢氧化物水溶液。

（i）Pr₂NH：二-n-正丙胺（（C₃H₇）₂NH）：

（j）Pr₃N：三-n-正丙胺（（C₃H₇）₃N）

（k）Quin：奎宁环（C₇H₁₂N）

（l）MQuin：甲基奎宁环氢氧化物（C₇H₁₃NCH₃OH）

（m）TMAOH：含五个结晶水的四甲基铵氢氧化物

（n）C-hex：环己胺

实例1到16

为了证明FeAPSO-34和FeAPSO-5的制备，完成实例1到8。在掺合容器内磨碎异丙氧化铝，随后加H₃PO₄溶液，混合制备反应混合物将分散有醋酸铁的水溶液添加到上述混合物中，然后再添加硅溶胶-LS在这种混合物中加入有机模板剂，或在某些情况下，在一半混合物中加入有机模板剂，掺合混合物使其均匀，反应混合物中的各种组份的摩尔数如下：

组分摩尔数

Al₂O₃0.9

P₂O₅0.9

SiO₂0.2^＊＊

FeO^＊0.2

TEAOH 1.0

H₂O 50

＊把醋酸亚铁报导成氧化亚铁

＊＊实例5到8中SiO₂为0.6

将每种反应混合物密封在一个衬有聚四氟乙烯的不锈钢压力容器内在一定温度（表Ⅰ）下，一定时间内（表Ⅰ）和自生压力加热。过滤回收固体反应产物，用水洗涤，并在室温下干燥。分析产品，观察到的FeAPSO产品列于表Ⅰ。

b）完成实例9-16论证FeAPSO-11和FeAPSO-5的制备。制备反应混合物是在掺合容器内研磨异丙氧化铝，随后加入醋酸亚铁的溶液/分散体，在这种混合物中再添加H₃PO₄，进行掺合形成均匀的混合物。将（LUDOX）硅溶胶添加到这种混合物中，而实例13-16是硅溶胶与H₃PO₄一起添加。掺合所得混合物直到观察到均匀为止。向每种混合物中添加有机模板剂，将所得混合物置于衬有聚四氟乙烯的不锈钢压力容器内加热，洗涤，以本实例a）部份中的方法回收产品，对产品进行分析，观察到的FeAPSO产品列于表Ⅰ。反应混合物的每种组份的摩尔数如下：

组份摩尔数

Al₂O₃0.9

P₂O₅0.9

SiO₂0.2

FeO^＊0.2

模板剂 1.0

H₂O 50

＊醋酸亚铁示于氧化亚铁

c）表Ⅰ中所指的实例A和B，两种反应混合物在进行X-射线分析时没有显示出FeAPSO产品，实例A和B的方法与实例5和6所用的方法相同。

表Ⅰ

实例模板剂（温度℃）时间（小时） FeAPSO产品

1 TEAOH 150 64 FeAPSO-34;FeAPSO-5

2 TEAOH 150 158 FeAPSO-34;FeAPSO-5

3 TEAOH 200 64 FeAPSO-34;FeAPSO-5

4 TEAOH 200 158 FeAPSO-34;FeAPSO-5

5 TEAOH 150 40 FeAPSO-34;FeAPSO-5

6 TEAOH 150 161 FeAPSO-34;FeAPSO-5

7 Pr₂NH 150 50 FeAPSO-11

8 Pr₂NH 150 168 FeAPSO-11

9 Pr₂NH 200 50 FeAPSO-11

10 Pr₂NH 200 168 FeAPSO-11

11 Pr₃N 150 50 FeAPSO-5

实例模板剂温度（℃）时间（小时） FeAPSO产品

12 Pr₃N 150 168 FeAPSO-5

13 Pr₃N 200 50 FeAPSO-5

14 Pr₃N 200 168 FeAPSO-5

A TEAOH 100 40 -

B TEAOH 100 161 -

1.利用X-射线粉末衍射花样鉴定产品的主要类型时，只鉴定了两种类型，列出的第一种类型就是所观察到的主要类型。A“-”表示当利用X-射线分析时没有出现FeAPSO产品。

实例15-19

按照实例7到14所用的制备工艺完成实例15到19，实例15到18采用实例7到10所用的工艺，实例19采用实例11到14所用的工艺。铁的活性源是硫酸亚铁而不是醋酸亚铁。结晶（蒸煮）工艺的温度和时间列于表Ⅱ。

实例15到18的反应混合物中每种组份的摩尔数如下：

组份摩尔数

Al₂O₃0.9

P₂O₅0.9

SiO₂0.6

FeO^＊0.2

Pr₃N 1.5

H₂O 50

＊硫酸亚铁以氧化亚铁示出。

实例19的反应混合物中每种组份的摩尔数如下：

组份摩尔数

Al₂O₃0.9

P₂O₅0.9

SiO₂0.2

FeO^＊Pr 0.2

Pr₃N 1.0

H₂O 50

＊硫酸亚铁以氧化亚铁示出。

利用X-射线分析产品，所观察到的FeAPSO产品列于表Ⅱ。

表Ⅱ

实例模板剂温度（℃）时间（小时） FeAPSO产品¹

15 Pr₃N 150 48 FeAPSO-5

16 Pr₃N 150 160 FeAPSO-5

17 Pr₃N 200 48 FeAPSO-5

18 Pr₃N 200 160 FeAPSO-5

19 Pr₃N 200 72 FeAPSO-5

1.利用X-射线粉末衍射花样鉴定产品的主要类型，只鉴定了两种，所列出的第一种类型就是所观察到的主要类型。

实施例20-27

实施例20～27是按照实施例1～8所使用的般制备步骤进行，反应混合物中所用的每种组成的摩尔数如下：

组成摩尔数

Al₂O₃0.9

P₂O₅0.9

SiO^＊ ₂0.2，0.6

FeO 0.2

模板剂 1.0

H₂O 50

＊在实施例20～23中摩尔数为0.2，在实施例24～27中摩尔数为0.6

＊＊所说的醋酸铁（Ⅱ）作为氧化铁（Ⅱ）

结晶过程的温度和时间以及所观察的FeAPSO产品列于表Ⅲ。

实施例28和29

除了使用硫酸铁代替醋酸铁（Ⅱ）作为反应铁源以外，实施例28和29都是按照实施例13至16的步骤，在反应混合物中每个实施例的各组成的摩尔数如下所示：

组成摩尔数

Al₂O₃0.8

P₂O₅1.0

SiO₂0.4

FeO^＊0.4

模板剂 2.0

H₂O 80

＊这里的硫酸铁（Ⅱ）按FeO计量

实施例C、D按实施例28和29进行，反应产物的X射线分析表明不是FeAPSO产品。

结晶过程的温度和时间以及所观察的FeAPSO列于表Ⅳ。

实施例30至43

除了在实施例30和31中用CATAPAL作为铝源在实施例33至36和43中使用拓朴学（Kopologieally）上相似的分子筛品种以外，实施例30至43都按实施例1至8所用的步骤进行，在实施例30至43反应混合物中每个组成的摩尔数如下：

组成摩尔数

Al₂O₃0.9

P₂O₅0.9

SiO₂0.2^＊＊

FeO^＊0.2

模板剂 1.0^＊＊

H₂O 50

＊所说的醋酸铁按FeO计量

＊＊在实施例32中SiO₂为0.6，在实施例37至40模板剂的摩尔数为2.0

结晶过程的模板剂、温度和时间以及所观察的FeAPSO列于表Ⅴ。

实施例44

（a）为了至少去除部分有机模型剂，多数FeAPSO试样要在600℃空气中锻烧2小时，除了其中的FeAPSO-5和FeAPSO-11需锻烧2.2 2.25小时。园扩号中指示的是制备FeAPSO的实施例。用标准的McBair-Bakr重量分析吸附仪测定每个锻烧试样的吸附能力。在测量前，要将试样在真空中350℃进行活化处理。FeAPSO组合物的McBain-Bakr数据将在下文中陈述。

（b）FeAPSO-5（实施例12）：

吸附质动力学直径（A）压力（乇）温度（℃）吸附量重量百分比（wt%）

O₂3.46 100 -183 9.7

O₂3.46 734 -183 11.6

新戊烷 6.2 100 24.5 3.8

环己烷 6.0 59 23.7 5.7

H₂O 2.65 4.6 23.9 10.7

H₂O 2.65 20.0 23.6 19.2

上面数据证实锻烧产物的孔径大小大于6.2A

（c）FeAPSO-11（实施例10）：

O₂3.46 100 -183 7.6

O₂3.46 734 -83 9.2

新戊烷 6.2 100 24.5 0.2

环己烷 6.0 59 23.7 4.2

H₂O 2.65 4.9 23.9 10.8

H₂O 2.65 2.00 23.6 16.7

上面数据证实锻烧产物的孔径大于大约在6.0

。

（d）FeAPSO-20（实施例31）：

吸附质动力学直径（

）压力（乇）温度（℃）吸附量重量百分比（wt%）

O₂3.46 99 -183 1.5

O₂3.46 749 -183 8.5

H₂O 2.65 4.6 23.2 22.7

H₂O 2.65 16.8 23.2 30.0

上面数据证实锻烧产物的孔径大小约为3.0

（e）FeAPSO-31（实施例34）：

吸附质动力学直径（

）压力（乇）温度（℃）吸附量重量百分比（wt%）

O₂3.46 99 -183 6.8

O₂3.46 749 -183 11.6

新戊烷 6.2 100 23.4 3.6

环己烷 6.0 57 23.4 6.9

H₂O 2.65 4.6 23.2 6.5

H₂O 2.65 16.8 23.5 21.3

上面数据证实锻烧产物的孔径大小比约6.2

大。

（f）FeAPSO-46（实施例38）：

吸附质动力学直径（

）压力（乇）温度（℃）吸附量重量百分比（wt%）

O₂3.46 100 -183 2.6

O₂3.46 749 -183 11.7

新戊烷 6.2 100 23.4 1.1

环己烷 6.0 57 23.4 6.4

H₂O 2.65 4.6 23.2 7.2

H₂O 2.65 16.8 23.5 13.0

上面数据证实锻烧产物的孔径大小比约6.2

大。

实施例45

对FeAPSO产物的试样进行化学分析如下：

（a）对FeAPSO-5（实施例12）的化学分析为：

成分重量百分比

Al₂O₃32.2

P₂O₅45.4

FeO 4.7

SiO₂1.9

碳 4.9

LOI^＊14.6

＊LOI＝烧失量

上述化学分析按氧化物摩尔比（干基）给出的总产物组成是：0.14R∶0.21FeO∶1.0Al₂O₃∶1.01P₂O₅∶1.10SiO₂;其化学式（干基）为：0.03R（Fe_0.05Al_0.46P_0.47Si_0.02）O₂

（b）FeAPSO-11（实施例10）的化学分析为：

成分重量百分比

Al₂O₃33.2

P₂O₅48.8

FeO 4.5

SiO₂2.4

碳 5.1

LOI^＊9.8

^＊LOI＝烧失量

上述化学分析按氧化物摩尔比（干基）给出的总产物组成是：0.22R∶0.19FeO∶1.0Al₂O₃∶1.06P₂O₅∶0.08SiO₂;其化学式（干基）为：0.05（Fe_0.04Al_0.45P_0.48Si_0.03）O₂

（c）FeAPSO-20（实施例31）的化学分析为：

成份重量百分比

Al₂O₃29.1

P₂O₅42.0

FeO 4.8

SiO₂2.5

碳 7.6

LOI^＊19.7

^＊LOI＝烧失量

上述化学分析按氧化物摩尔比（干基）给出的总产物组成是：0.55R∶0.23FeO∶1.0Al₂O₃∶1.04P₂O₅∶0.15SiO₂;其化学式（干基）为：0.12（Fe_0.05Al_0.45P_0.47Si_0.03）O₂

（d）FeAPSO-31（实施例34）的化学分析为：

成份重量百分比

Al₂O₃34.7

P₂O₅45.3

FeO 4.2

SiO₂1.6

碳 3.4

LOI^＊12.9

^＊LOI＝烧失量

上述化学分析按氧化物摩尔比（干基）给出的总产物组成的：0.14R∶0.17FeO∶1.0Al₂O₃∶0.94P₂O₅∶0.08SiO₂;其化学式（干基）为：0.03（Fe_0.04Al_0.49P_0.45Si_0.02）O₂

实施例46

对下述指明实施例的FeAPSO产物中的的透明晶体进行SEM（扫描电镜）的EDAX（能量分散X-射线分析）微探针分析。对FeAPSO-5、FeAPSO-11、FeAPSO-20、FeAPSO-31、FeAPSO-34和FeAPSO-46的具体结构特征的晶体的分析按相对峰高给出：

（a）FeAPSO-5（实施例12）：

微区探测平均

Fe 0.02

Al 0.44

P 0.52

Si 0.02

（b）FeAPSO-11（实施例10）：

微区探测平均

Fe 0.03

Al 0.42

P 0.52

Si 0.03

（c）FeAPSO-20（实施例31）：

微区探测平均

Fe 0.04

Al 0.42

P 0.49

Si 0.05

（d）FeAPSO-41（实施例34）：

微区探测平均

Fe 0.01

Al 0.44

P 0.48

Si 0.06

e）FeAPSO-34（实施例3）：

微区探测平均

Fe 0.04

Al 0.43

P 0.45

Si 0.07

f）FeAPSO-46（实施例38）：

微区探测平均

Fe 0.05

Al 0.40

P 0.43

Si 0.12

实施例47

（a）对按实施例12制备的FeAPSO-5进行X-射线分析。经测定，FeAPSO-5具有包含下列d-间距的特征X-射线粉末衍射花样：

表Ⅴ

2θ d（

） 100×I/I₀

7.4 11.95 100

8.0^＊11.05 4

12.6^＊7.03 13

13.0 6.81 7

14.95 5.93 15

16.0^＊5.54 ＜1

16.5^＊5.37 1

17.1^＊5.19 1

表Ⅴ（续）

2θ d，（A°） 100×I/I₀

18.4^＊4.82 ＜1

19.8 4.48 33

20.3^＊4.37 5

21.1 4.21 27

22.0^＊4.04 阴影

22.4 3.969 38

22.6^＊3.934 阴影

24.7 3.604 2

25.1^＊3.548 1

25.9 3.440 15

27.2^＊3.278 1

28.0^＊3.187 2

28.4^＊3.143 1

29.0 3.079 6

30.0 2.979 19

31.8^＊2.814 3

33.7 2.660 2

34.5 2.600 9

35.2^＊2.550 1

37.0 2.564 1

37.8 2.380 4

41.6 2.171 1

42.3 2.137 2

42.9 2.108 1

表Ⅴ（续）

2θ d，（

） 100×I/I₀

43.6 2.076 1

45.0 2.015 1

45.7^＊1.985 1

47.7 1.907 3

51.5 1.774 1

55.6 1.653 1

＊含有杂质的峰值

（b）把a）部的一部分合成状态的FeAPSO-5，在空气中起始温度为500℃，最后温度为600℃时煅烧2.25小时以上。该煅烧产品以如下的X-射线衍射花样为特征：

2θ d，（

） 100×I/I₀

7.4 11.95 100

7.9^＊11.19 阴影

8.45^＊10.46 35

12.85 6.89 18

14.8 5.99 8

15.5^＊5.72 13

16.4^＊5.40 2

17.0^＊5.22 5

19.75 4.50 31

20.2^＊4.40 14

21.1 4.21 33

21.4^＊4.15 阴影

22.0^＊4.04 阴影

2θ d，（A°） 100×I/I₀

22.45 3.960 83

23.8^＊3.739 1

24.8 3.59 2

25.1^＊3.548 2

25.95 3.434 31

27.0^＊3.302 2

27.9^＊3.198 3

29.05 3.074 14

30.05 2.974 22

31.5^＊2.840 29

31.65 2.827 5

34.55 2.596 15

35.0^＊2.564 3

36.1^＊2.488 1

37.0 2.430 4

37.8 2.380 8

38.2^＊2.356 2

39.2^＊2.298 2

40.2^＊2.151 2

42.3 2.137 2

43.0 2.103 1

43.8 2.067 2

45.2 2.006 2

46.6^＊1.949 2

47.7 1.907 4

2θ d，（A°） 100×I/I₀

51.6 1.771 4

55.6 1.653 2

＊含有杂质峰值

（c）FeAPSO-5组合物，通常以下表Ⅵ的数据为特征：

表Ⅵ

2θ d，（

）相对强度

7.3-7.5 12.11-11.79 中-很强

14.8-14.95 5.99-5.93 弱-中

19.6-19.8 4.53-4.48 中

21.0-21.2 4.23-4.19 中

22.35-22.5 3.98-3.95 中-很强

25.8-25.95 3.453-3.434 弱-中

（d）按已经得到的X-射线粉末衍射数据，FeAPSO-5组合物具有以下表Ⅶ所示的X-射线粉末衍射花样为特征的花样：

表Ⅶ

2θ d，（A°） 100×I/I₀

7.3-7.5 12.11-11.79 55-100

12.8-13.0 6.92-6.81 7-18

14.8-14.95 5.99-5.93 17-27

19.6-19.8 4.53-4.48 24-60

21.0-21.2 4.23-4.19 27-53

22.35-22.5 3.98-3.95 38-100

24.7-24.85 3.604-3.583 0-6

25.8-25.95 3.453-3.434 15-68

28.85-29.05 3.095-3.074 6-24

2θ d，（A°） 100×I/I₀

29.8-30.05 2.998-2.974 9-27

33.45-33.7 2.679-2.660 2-10

34.4-34.55 2.607-2.596 8-17

36.9-37.0 2.436-2.564 1-7

37.65-37.9 2.389-2.374 4-13

41.4-41.6 2.181-2.171 0-4

42.1-42.3 2.146-2.137 0-4

42.6-43.1 2.122-2.099 0-4

43.5-43.8 2.080-2.067 0-4

44.9-45.2 2.019-2.006 0-7

47.6-47.7 1.910-1.907 0-5

51.3-51.6 1.781-1.771 0-4

55.4-55.6 1.658-1.653 1-6

实施例48

（a）将按实施例10所制备的FeAPSO-11，进行X-射线分析。经测定，FeAPSO-11具有含如下所示的d-间距的特征的X-射线粉末衍射花样：

2θ d，（A°） 100×I/I₀

8.1 10.92 31

9.45 9.36 47

13.15 6.73 15

15.7 5.64 34

16.2 5.47 5

19.0 4.67 6

20.3 4.37 43

2θ d，（A°） 100×I/I₀

21.0 4.23 100

22.1 4.022 62

22.5^＊3.952 阴影

22.65 3.926 61

23.1 3.850 86

24.7 3.604 10

26.4 3.376 25

28.2^＊＊3.164 阴影

28.6 3.121 17

29.0 3.079 阴影

29.5 3.028 7

31.5 2.840 9

32.7 2.755 19

33.6^＊＊2.667 2

34.1 2.629 9

36.3 2.415 6

37.7 2.386 14

39.2 2.298 5

42.9 2.108 5

44.7 2.027 6

50.6 1.804 5

54.7 1.678 5

55.5 1.656 3

＊可能含有杂质的峰值

＊＊杂质峰值

（b）将a）部的部分合成状态的FeAPSO-11，在空气中600℃时煅烧约2.25小时。该煅烧产品以下面的X-射线粉末衍射花样为特征：

2θ d，（A°） 100×I/I₀

8.05 10.98 60

9.5 9.31 72

12.9^＊＊6.86 阴影

13.1 6.76 20

13.7^＊＊6.46 3

14.7^＊＊6.03 3

15.9 5.57 55

16.1 5.51 阴影

17.6^＊＊5.04 3

19.9^＊＊4.46 阴影

20.3 4.37 28

21.3 4.17 100

21.9^＊4.06 阴影

22.4 3.969 88

23.0^＊3.867 阴影

23.4 3.802 70

24.0^＊＊3.708 3

24.4^＊＊3.648 5

25.0^＊3.562 4

25.8^＊3.453 7

26.5 3.363 20

27.7^＊＊3.220 5

2θ d，（A°） 100×I/I₀

29.0 3.079 阴影

29.6 3.018 20

30.4^＊2.940 7

31.8 2.814 10

32.7 2.739 18

34.1 2.629 5

34.5^＊＊2.600 4

35.6^＊2.522 4

36.2 2.481 4

38.0 2.368 10

43.3 2.090 3

44.8 2.023 5

49.0^＊1.859 3

49.6^＊1.838 3

54.6 1.681 3

55.7^＊1.650 3

＊可能含有杂质的峰值

＊＊杂质峰值

（c）FeAPSO-11组合物通常以下表Ⅷ的数据为特征：

表Ⅷ

2θ d，（A°）相对强度

8.05-8.1 10.98-10.92 中-强

9.4-9.5 9.41-9.31 中

21.0-21.3 4.23-4.17 很强

22.1-22.4 4.022-3.969 中-强

2θ d，（）相对强度

22.65-23.1 3.926-3.850 很弱-中

23.1-23.4 3.850-3.802 中-强

（d）根据所得到的X-射线粉末衍射数据，FeAPSO-11组合物，以下表Ⅸ所示的X-射线粉末衍射花样为特征：

表Ⅸ

2θ d，（A°） 100×I/I₀

8.05-8.1 10.98-10.92 30-80

9.4-9.5 9.41-9.31 47-78

13.05-13.2 6.78-6.71 13-24

15.7-15.9 5.64-5.57 33-54

16.15-16.3 5.49-5.44 0-6

18.9-19.05 4.70-4.66 0-6

20.2-20.4 4.40-4.35 30-43

21.0-21.3 4.23-4.17 100

21.9 4.06 阴影

22.1-22.4 4.022-3.969 54-86

22.5-22.6 3.952-3.934 阴影

22.65-23.1 3.926-3.850 阴影-61

23.1-23.4 3.850-3.802 48-86

24.4-24.5 3.648-3.633 阴影-6

24.7-24.9 3.604-3.576 0-10

26.4-26.5 3.376-3.363 15-25

28.6-28.8 3.121-3.100 17-19

28.9-29.0 3.079-3.089 阴影

29.5-29.6 3.028-3.018 7-21

2θ d，（A°） 100×I/I₀

31.5-31.8 2.840-2.814 8-12

32.7-32.85 2.755-2.726 13-19

34.1-34.25 2.629-2.618 5-9

36.2-36.5 2.481-2.462 5-7

37.6-38.0 2.392-2.368 7-14

39.2-39.4 2.298-2.287 2-5

42.9-43.2 2.108-2.094 3-5

44.7-44.9 2.027-2.019 3-6

48.3-48.4 1.884-1.881 0-2

50.5-5.09 1.807-1.792 0-5

54.5-54.8 1.684-1.675 0-5

55.4-55.6 1.685-1.653 0-3

实施例49

（a）将按实施例21所制备的FeAPSO-16进行X-射线分析。经测定，FeAPSO-16具有含如下所述的d-间距为特征的X-射线粉末衍射花样：

2θ d，（A°） 100×I/I₀

8.6^＊＊10.28 7

10.9^＊＊8.12 阴影

11.3 7.83 58

13.2^＊＊6.71 8

15.8^＊＊5.16 2

17.25^＊＊5.14 21

17.7^＊＊5.01 2

18.65 4.76 40

2θ d，（A°） 100×I/I₀

20.3^＊＊4.37 阴影

20.7^＊＊4.29 阴影

21.1^＊＊4.21 阴影

21.85 4.07 100

22.9 3.883 10

23.6^＊＊3.770 2

25.8^＊＊3.453 1

25.0^＊＊3.562 1

26.5 3.363 22

27.1^＊＊3.290 阴影

28.6^＊＊3.121 阴影

28.9 3.089 9

29.7 3.008 24

32.0^＊＊2.797 10

32.6 2.747 4

34.6^＊2.592 8

35.6^＊2.522 1

37.85 2.377 8

39.7 2.270 3

44.3 2.045 2

48.45^＊1.879 7

49.4^＊＊1.845 2

51.4^＊＊1.778 1

52.4 1.746 1

54.8 1.675 2

＊可能含有杂质的峰值

＊＊杂质峰值

（b）FeAPSO-16组合物通常以下表10所列的数据为特征：

表Ⅹ

2θ d，（A°）相对强度

11.3-11.4 7.83-7.76 中

18.55-18.75 4.78-4.73 中

21.85-22.0 4.07-4.04 很强

26.45-26.6 3.370-3.351 弱-中

29.6-29.8 3.018-2.998 弱-中

（c）按所得到的X-射线粉末衍射数据，FeAPSO-16组合物的衍射花样以下面表Ⅺ所示的X-射线粉末衍射花样为特征：

表Ⅺ

2θ d，（A°） 100×I/I₀

11.3-11.4 7.83-7.76 38-63

18.55-18.75 4.78-4.73 31-63

21.85-22.0 4.07-4.04 100

22.9 3.883 阴影-10

26.45-26.6 3.370-3.351 18-26

28.9-29.0 3.089-3.079 0-13

29.6-29.8 3.018-2.998 17-30

32.4-32.8 2.763-2.730 0-13

34.5-34.6 2.600-2.592 0-10

37.65-37.9 2.389-2.374 0-10

39.5-39.7 2.281-2.270 0-6

44.1-44.5 2.054-2.036 0-6

48.2-48.5 1.888-1.877 0-8

52.0-52.4 1.759-1.746 0-3

54.4-54.8 1.687-1.675 0-3

实施例50

（a）将按实例31所制备的FeAPSO-20，进行X-射线分析。经测定FeAPASO-20具有含如下所述的d-间距的特征的X-射线末衍射花样：

2θ d，（A°） 100×I/I₀

14.0 6.32 59

19.85 4.47 47

22.25 3.998 4

24.35 3.654 100

28.2 3.164 16

31.6 2.831 12

34.7 2.584 16

37.6 2.394 2

40.3 2.240 4

42.85 2.110 5

47.65 1.909 4

52.0 1.758 8

（b）将a）部的部分合成状态的FeAPSO-20，在空气中从500℃到600℃加热模板，煅烧2小时以上。该煅烧产品以下面的X-射线粉末衍射花样为特征：

2θ d，（A°） 100×I/I₀

7.05^＊12.56 6

7.5^＊11.82 6

14.05 6.31 100

20.05 4.43 28

22.6 3.935 6

2θ d，（A°） 100×I/I₀

23.85^＊3.733 5

24.5 3.635 45

28.4 3.143 11

31.7 2.823 11

34.8 2.578 9

＊杂质峰值

（c）FeAPSO-20组合物，通常以下面表Ⅻ所示的数据为特征：

表Ⅻ

2θ d，（A°）相对强度

13.95-14.0 6.34-6.33 中-很强

19.8-20.0 4.48-4.44 中

24.3-24.5 3.663-3.633 中-很强

28.15-28.4 3.169-3.143 弱

31.6-31.7 2.831-2.823 弱

34.7-34.8 2.585-2.578 弱

（d）按已经得到的X-射线粉末衍射数据，FeAPSO-20组合物的衍射花样（图谱）以下面表ⅩⅢ中所示的X-射线粉末衍射花样为特征：

表ⅩⅢ

2θ d，（A°） 100×I/I₀

13.95-14.0 6.34-6.33 57-100

19.8-20.0 4.48-4.44 28-47

22.25-22.6 3.998-3.935 3-6

24.3-24.5 3.663-3.633 45-100

28.15-28.4 3.169-3.143 11-16

31.6-31.7 2.831-2.823 11-12

2θ d，（A°） 100×I/I₀

34.7-34.8 2.585-2.578 9-16

37.6 2.392 2-3

40.2-40.3 2.242-2.240 4

42.7-42.85 2.114-2.110 5

47.5-47.6 1.914-1.909 3-4

52.0 1.759 8

实施例51

（a）按实施例34所制备的FeAPSO-31进行X-射线分析。经测定，FeAPSO-31具有含如下所示的d-间距的特征的X-射线粉末衍射花样：

2θ d，（A°） 100×I/I₀

8.5 10.41 64

9.45^＊9.35 5

13.0 6.81 1

14.6 6.07 1

15.7 5.64 3

17.05 5.20 6

18.3 4.85 3

20.25 4.39 49

21.05^＊4.22 9

21.95 4.05 32

22.6 3.936 100

23.2 3.833 6

25.1 3.546 4

25.65 3.474 4

2θ d，（A°） 100×I/I₀

26.45 3.372 2

27.9 3.195 13

28.7 3.110 1

29.7 3.008 7

31.7 2.821 20

32.7 2.739 1

35.15 2.555 9

36.1 2.489 2

37.2 2.418 2

37.65 2.390 2

38.15 2.358 3

39.3 2.293 4

39.6 2.275 3

40.2 2.244 2

45.2 2.006 2

46.65 1.947 3

48.65 1.871 2

50.75 1.799 2

51.65 1.770 4

55.5 1.650 2

＊可能含有杂质的峰值

（b）将a）部的部分合成状态的FeAPSO-31，在空气中600℃时煅烧约2小时。该煅烧产品以下面的X-射线衍射图谱（花样）为特征：

2θ d，（A°） 100×I/I₀

8.6 10.26 73

9.8^＊9.04 3

12.95 6.83 1

14.9 5.95 5

16.2 5.46 4

17.2 5.16 11

18.45 4.80 4

20.4 4.35 50

22.15 4.016 44

22.75 3.909 100

23.45 3.795 3

25.3 3.521 5

25.8 3.449 9

28.1 3.174 13

29.9 2.990 12

31.1^＊＊2.876 2

31.9 2.806 30

32.7 2.739 2

35.3 2.542 10

36.3 2.475 5

37.35 2.407 3

37.85 2.378 2

38.35 2.346 3

39.5 2.282 4

40.35 2.234 3

2θ d，（A°） 100×I/I₀

44.15 2.052 2

45.05^＊2.013 2

45.4 1.997 2

46.85 1.940 5

47.65 1.909 2

48.9 1.863 3

49.3 1.848 2

50.95 1.793 2

51.8 1.765 6

55.6 1.653 2

＊可能含有杂质的峰值

＊＊杂质峰值

（c）FeAPSO-31组合物一般以下列表ⅩⅣ所示数据为特征：

表ⅩⅣ

2θ d，（A°）相对强度

8.5-8.6 10.40-10.28 弱

20.2-20.4 4.40-4.35 中等

21.1-21.2 4.21-4.19 弱

22.0-22.1 4.040-4.022 中等

22.6-22.7 3.934-3.917 很强

31.7-31.9 2.822-2.805 弱-中等

（d）根据所得的X-射线粉末衍射数据，FeAPSO-3组合物的衍射花样以下列表ⅩⅤ所示的X-射线粉末衍射花样为特征：

表ⅩⅤ

2θ d，（A°） 100×I/I₀

8.5-8.6 10.40-10.28 10-88

9.5-9.8 9.35-9.04 3-11

9.9 8.92 0-3

13.0-13.3 6.681-6.67 1-4

14.6-14.9 6.07-5.95 0-5

15.7-16.2 5.64-5.46 3-7

17.0-17.2 5.20-5.17 5-11

18.3-18.5 4.84-4.80 2-4

20.2-20.4 4.40-4.35 36-50

21.1-21.2 4.21-4.19 9-18

22.0-22.1 4.040-4.022 26-44

22.6-22.7 3.934-3.919 100

23.2-23.4 3.833-3.795 3-12

25.1-25.3 3.546-3.521 4-5

25.6-25.8 3.474-3.449 3-9

26.4-26.6 3.372-3.352 0-5

27.4-27.5 3.258-3.248 2-4

27.9-28.1 3.195-3.174 12-14

28.3 3.152 0-3

28.7-28.8 3.111-3.103 0-3

29.7-29.9 3.008-2.990 6-12

31.1 2.876 0-2

31.7-31.9 2.822-2.805 19-30

32.7-33.0 2.739-2.718 0-3

2θ d，（A°） 100×I/I₀

35.1-35.3 2.555-2.542 9-10

36.1-36.3 2.489-2.475 2-5

37.3-37.4 2.418-2.407 0-3

37.6-37.8 2.390-2.378 2-3

38.1-38.4 2.365-2.346 2-3

39.3-39.5 2.293-2.282 3-4

39.6-39.7 2.275-2.271 0-3

40.2-40.3 2.244-2.239 0-3

44.1 2.052 0-2

44.9 2.020 0-2

45.0-45.1 2.015-2.012 6-2

45.2-45.4 2.006-1.997 2-3

46.6-46.8 1.947-1.940 3-5

47.5-47.6 1.914-1.909 0-2

48.6-48.9 1.872-1.863 2-3

49.1-49.3 1.854-1.848 0-3

50.8-50.9 1.799-1.793 0-2

51.6-51.8 1.771-1.765 0-4

55.5-55.6 1.657-1.653 0-3

实施例52

（a）对按实施例3所制备的FeAPSO-34进行X-射线的衍射分析。经测定，FeAPSO-34的特征的X-射线粉末衍射花样具有下列d-间距;

2θ d，（A°） 100×I/I₀

7.3^＊12.1 5

9.35 9.5 100

12.7 7.0 10

14.0 6.3 8

14.8^＊5.99 2

15.9 5.57 32

17.9 4.96 7

19.6^＊4.53 3（阴影）

20.4 4.35 50

22.3 3.99 6

22.9 3.88 2

25.1 3.548 10

25.7 3.466 11

27.5 3.243 2

28.2 3.164 2

29.4 3.038 2（阴影）

30.4 2.940 19

31.1 2.876 12

34.4 2.607 4

36.2 2.481 2

39.5 2.281 2

43.3 2.090 3

47.5 1.914 2

48.9 1.863 3

2θ d，（A°） 100×I/I₀

51.0 1.791 2

53.0 1.728 2

54.5 1.684 1

＊杂质峰值

（b）将a部的部分合成状态的FeAPSO-34在空气中，600℃时，煅烧约2小时。煅烧的产品是以下X-射线粉末衍射花样为特征：

2θ d，（A°） 100×I/I₀

7.5^＊11.79 7

9.6 9.21 100

13.0 6.81 17

16.2 5.47 9

16.9 5.25 1

18.0 4.93 5

19.3 4.60 5

19.9^＊4.46 2

20.9 4.25 17

22.55 3.943 7

23.4 3.802 2

24.2 3.678 2

25.1 3.548 5

26.2 3.401 7

27.2^＊3.278 1

28.2 3.164 2

29.2 3.058 2

31.0 2.885 16

＊杂质峰值

（c）FeAPSO-34组合物一般以下列表ⅩⅥ所示数据为特征：

表ⅩⅥ

2θ d，（A°）相对强度

9.35-9.7 9.46-9.12 很强

12.7-13.0 6.97-6.81 弱-中等

15.9-16.2 5.57-5.47 弱-中等

20.4-20.9 4.35-4.25 弱-强

22.3-22.5 3.99-3.95 很弱-强

25.7-26.2 3.466-3.401 很弱-中等

（d）根据所得的X-射线粉末衍射数据，FeAPSO-34组合物衍射花样以下列表ⅩⅦ所示的X-射线粉末衍射花样为特征：

表ⅩⅦ

2θ d，（A°） 100×I/I₀

9.35-9.7 9.46-9.12 100

12.7-13.0 6.97-6.81 10-25

13.9-14.1 6.37-6.28 2-11

15.9-16.2 5.57-5.47 9-47

17.6-18.0 5.04-4.93 5-16

18.9-19.3 4.70-4.60 0-5

20.4-20.9 4.35-4.25 17-89

22.3-22.5 3.99-3.95 4-88

22.9-23.4 3.88-3.80 2-8

24.8-25.3 3.59-3.52 5-18

25.7-26.2 3.466-3.401 7-32

27.5-27.6 3.243-3.232 0-5

28.0-28.4 3.187-3.143 1-3

29.4-29.6 3.038-3.018 0-4（阴影）

2θ d，（A°） 100×I/I₀

30.4-30.6 2.940-2.922 0-28

31.0-31.2 2.885-2.867 2（阴影）-17

32.4 2.763 0-1

34.4-34.6 2.607-2.592 0-13

35.9-36.3 2.501-2.475 0-3

39.5-39.6 2.281-2.276 0-3

43.3-43.4 2.090-2.085 0-4

47.5-47.6 1.914-1.910 0-5

48.6-49.1 1.873-1.855 0-7

50.6-51.1 1.804-1.787 0-3

53.0-53.2 1.728-1.722 0-3

54.5-54.6 1.684-1.681 0-1

实施例53

（a）对按实施例27所制备的FeAPSO-35进行X-射线分析，经测定，FeAPSO-35的特征的X-射线粉末衍射花样具有下列的d-间距：

2θ d，（

） 100×I/I₀

8.7 10.19 5

11.0 8.03 阴影

11.4^＊＊7.77 51

13.5 6.57 9

16.0 5.55 3

17.4 5.09 28

17.9 4.95 5

18.65^＊＊4.76 50

21.0 4.22 15

21.9 4.06 100

22.9^＊＊3.885 9

23.45 3.793 8

25.1 3.548 3

26.5^＊＊3.365 25

27.15 3.285 7

28.6 3.118 16

28.9^＊3.091 （阴影）

29.7^＊＊3.010 27

32.2 2.780 （阴影）

32.5^＊＊2.754 13

2θ d，（

） 100×I/I₀

34.6 2.591 7

37.8^＊2.381 10

44.1^＊＊2.053 3

48.25^＊1.886 8

51.6 1.774 1

52.15^＊＊1.754 2

54.5^＊＊1.684 3

＊可能含有杂质的峰值

＊＊杂质峰值

（b）FeAPSO-35组合物一般以下列表ⅩⅧ所示的数据为特征：

表ⅩⅧ

2θ d，（

）相对强度

10.9-11.1 8.12-7.97 很弱-中等

13.2-13.5 6.71-6.56 很弱-弱

17.2-17.4 5.16-5.10 弱-中等

21.85-22.0 4.07-4.04 很强

23.2-23.8 3.834-3.739 很强-中等

32.0-32.25 2.797-2.776 很弱-中等

（c）FeAPSO-35组合物通常具有如下表ⅩⅨ中所示的X-射线粉末衍射花样的特征：

表ⅩⅨ

2θ d，（

） 100×I/I₀

8.6-8.7 10.28-10.19 0-14

10.9-11.1 8.12-7.97 阴影（sh）-38

13.2-13.5 6.71-6.56 7-19

15.8-16.2 5.61-5.47 1-6

17.75-17.9 5.16-5.10 11-41

17.75-17.9 5.00-4.95 阴影（sh）-8

20.8-21.25 4.27-4.18 阴影（sh）-15

21.85-22.0 4.07-4.040 100

23.2-23.8 3.834-3.739 0-20

24.9-25.1 3.576-3.548 0-3

26.9-27.15 3.314-3.285 0-15

28.5-28.65 3.132-3.114 阴影（sh）-16

28.8-29.0 3.100-3.082 0-sh（阴影）

32.0-32.25 2.797-2.776 阴影（sh）-24

34.5-34.9 2.600-2.571 3-8

37.7-38.1 2.386-2.362 6-10

实施例54

（a）如实施例32中所制备的FeAPSO-44进行X-射线分析，测定出FeAPSO-44具有至少含有以下列出的晶体间距（d）的X-射线粉末衍射特征花样：

2θ d，（

） 100×I/I₀

7.5^＊＊11.80 670

9.5 9.29 94

12.95^＊6.83 70

14.95^＊＊5.92 132

16.15 5.48 30

17.4 5.10 7

19.0 4.67 7

19.8^＊＊4.48 326

21.0 4.23 332

21.8 4.07 34

22.45^＊＊3.963 631

23.1 3.850 7

24.5 3.635 100

24.7^＊＊3.604 40

26.0 3.425 193

27.15^＊＊3.283 30

28.05^＊3.180 19

29.05^＊＊3.075 110

30.1^＊2.966 137

30.9 2.894 40

33.0 2.714 7

33.65^＊＊2.664 37

34.6^＊＊2.591 105

35.55 2.525 128

2θ d，（

） 100×I/I₀

37.0^＊＊2.430 28

37.65^＊＊2.389 82

42.3^＊2.137 23

42.55^＊2.125 17

43.7^＊2.072 15

45.1^＊＊2.011 14

47.55^＊1.904 36

51.6^＊＊1.77 17

52.6^＊＊1.758 16

55.8^＊＊1.647 19

＊峰值可能含有杂质

＊＊杂质峰

（b）FeAPSO-44组合物通常具有如下表ⅩⅩ中数据的特征：

表ⅩⅩ

2θ d，（

）相对强度

9.5 9.31 （m）中等

12.95 6.83 （m）中等

16.15 5.49 （VW）很弱

21.0 4.23 （VS）很强

24.5 3.631 （m）中等

30.9 2.894 （W）弱

＊峰的强度低而效果是精确的。

（c）目前已获得X-射线粉末衍射数据的FeAPSO-44组合物具有下表ⅩⅪ中所示的X-射线粉末衍射花样的特征：

表ⅩⅪ

2θ d，（

） 100×I/I₀

9.5 9.31 28

12.95 6.83 21

16.15 5.49 9

17.4 5.10 2

19.0 4.67 2

21.0 4.23 100

21.8 4.07 10

23.1 3.850 2

24.5 3.635 30

26.0 3.427 58

28.05 3.180 6

30.1 2.966 11

30.9 2.894 12

33.0 2.714 2

35.55 2.525 39

42.3 2.137 7

42.55 2.125 5

43.7 2.072 5

47.75 1.904 11

＊峰的强度低而效果是精确的。

实施例55

（a）如实施例38中所制备的FeAPSO-46进行X-射线分析、测定出MgAPSO-46具有以下列出的晶面间距（d）的X-射线粉末衍射特征花样：

2θ d，（

） 100×I/I₀

6.6 13.42 3

7.75 11.38 100

12.45 7.11 2

13.2 6.70 2

13.8 6.41 1

15.0 5.91 1

15.35 5.77 1

16.7 5.31 2

17.3 5.13 ＜1

19.9 4.47 1

20.6 4.31 3

21.65 4.11 7

22.9 3.885 4

24.3 3.660 3

25.2 3.534 ＜1

26.95 3.307 3

27.85 3.206 2

28.35 3.147 1

28.85 3.093 3

29.95 2.985 1

2θ d，（

） 100×I/I₀

30.2 2.959 ＜1

30.95 2.889 ＜1

31.35 2.855 2

31.8 2.814 ＜1

33.05 2.711 1

34.4 2.606 1

36.05 2.490 3

36.7 2.448 ＜1

39.9 2.259 ＜1

41.25 2.188 ＜1

44.2 2.049 1

47.85 1.902 1

50.4 1.811 ＜1

51.7 1.768 ＜1

52.5 1.743 ＜1

（b）a）部分中合成形式的FeAPSO-46的一部分，在空中于500℃下煅烧约2小时，煅烧产品具有如下X-射线粉末衍射花样的特征：

2θ d，（

） 100×I/I₀

6.85 12.92 9

8.0 11.04 100

13.6 6.51 4

15.35 5.76 3

2θ d，（

） 100×I/I₀

16.0 5.55 3

17.15 5.17 3

21.3 5.17 2

22.2 4.006 2

23.45 3.793 2

24.9 3.575 2

27.6 3.232 2

32.0 2.797 2

（c）FeAPSO-46组合物通常具有下表ⅩⅫ中数据的特征：

表ⅩⅫ

2θ d，（

）相对强度

6.6-6.8 13.39-13.00 （VW）很弱

7.8-8.0 11.33-11.05 （VS）很强

13.2-13.6 6.71-6.51 （VW）很弱

21.65-22.2 4.10-4.00 （VW）很弱

22.9-23.45 3.883-3.793 （VW）很弱

26.95-27.6 3.308-3.232 （VW）很弱

（d）目前已获得X-射线粉末衍射数据的FeAPSO-46组合物具有在下表ⅩⅩⅢ中所示的X-射线粉末衍射花样的特征：

表ⅩⅩⅢ

2θ d，（

） 100×I/I₀

6.6-6.8 13.39-13.00 3-9

表ⅩⅩⅢ（继续）

2θ d，（） 100×I/I₀

7.8-8.0 11.33-11.55 100

12.45-12.6 7.11-7.03 0-3

13.2-13.6 6.71-6.51 2-4

13.8-14.0 6.41-6.33 1-2

15.0-15.35 5.91-5.76 1-3

15.35-16.0 5.77-5.55 1-3

16.7-17.15 5.31-5.17 2-3

17.3 5.13 0-1

19.9-20.5 4.47-4.43 1-2

20.6-21.3 4.31-4.17 2-3

21.65-22.2 4.10-4.00 2-8

22.9-23.45 3.883-3.793 2-4

24.3-24.9 3.659-3.575 2-3

25.2 3.534 0-1

26.95-27.6 3.308-3.232 2-4

27.85-27.95 3.206-3.190 0-3

28.35-28.55 3.147-3.125 0-2

28.85-29.05 3.093-3.076 0-3

29.95-30.1 2.985-2.968 0-1

30.2 2.959 0-1

30.95 2.889 0-1

31.3-32.0 2.855-2.797 2

31.8-32.05 2.814-2.792 0-1

33.05 2.711 0-1

表ⅩⅩⅢ（续表）

2θ d，（

） 100×I/I₀

24.4 2.608 0-1

36.05-36.2 2.490-2.481 0-3

36.7 2.448 0-1

39.9 2.259 0-1

41.25 2.188 0-1

44.2-44.35 2.049-2.043 0-1

47.8-48.0 1.902-1.895 0-1

50.4 1.811 0-1

51.7 1.768 0-1

52.5 1.743 0-1

实施例56

为了证明FeAPSO组合物的催化活性，把FeAPSO产物的煅烧样品，用一个工作台规模的装置试验对正丁烷的催化裂解。

反应器是一个长为254毫米，内径为10.3毫米的园筒形石英管。每次实验中，反应器内装入试验的FeAPSO颗粒，选颗粒大小为20-40目（美国标准），其量为0.5到5克，所用的数量使正丁烷在试验条件下，至少有5%转化，不超过90%。将样品预先在空气或氮气中煅烧，以从微孔系中除去有机物，样品在反应器内，在氦气流中，于500℃下原位活化1小时。含百分之二摩尔正丁烷的氦-丁正烷混合物（原料），以50毫升/分的流速通过反应器。用常规的气相色谱技术对原料和反应器流出物进行分析，反应进行10分钟后，分析反应器流出物。

计算假一级反应的速度常数（K_A），以确定FeAPSO的相对催化活性。所得到的FeAPSO组合物的K_A值（立方米/克·分钟），列于下表ⅩⅩⅣ中：

表ⅩⅩⅣ

实施例号X的FeAPSO₁速度常数（K_A）

FeAPSO-5（EX、12） 0.5

FeAPSO-11（EX、10） 0.7

FeAPSO-31（EX、34） 1.3

FeAPSO-46（EX、37） 0.9

1.FeAPSO活化前，按下列条件煅烧：

a）FeAPSO-5在空气中于600℃下煅烧2小时

b）FeAPSO-11在空气中于600℃下煅烧2.25小时

c）FeAPSO-31在空气中于500-600℃下煅烧2小时;

d）FeAPSO-46在氮气中于100-600℃下煅烧2小时

方法应用

本发明的FeAPSO组合物一般是亲水的，吸附水优于普通的烃分子：如链烷烃、链烯烃、和芳香族化合物，如苯、二甲苯、和异丙基苯。FeAPSO_S作为一类，在如天然气干燥、裂解气干燥这样的吸附分离/纯化过程中，用作干燥剂。水也优于所谓的永久气体如二氧化碳、氮、氧、和氢被吸附，因此这些FeAPSO_S在氧、氮或空气液化前的干燥中及在重整炉氢气流的干燥中是适用的。

本FeAPSO组合物也表现出特殊的表面选择性特征，这使之可在许多烃的转化及氧化燃烧反应中用作催化剂或催化基底。它们可被充填、或者是用所工艺中已熟知的方法，例如用于制造硅石和矾土基底的催化剂合成物的方法，用催化活性金属装填，为催化应用所造的一大类，一般具有微孔大于约4

。

由FeAPSO组合物所催化的烃的转化反应有裂解、加氢裂解、芳香烃和异链烷烃的烷基化，包括二甲苯的异构化、聚合、重整、氢化、脱氢、烷基转移、脱烷基、氢化开环和脱氢环化。

使用含有如铂或钯等氢化促进剂的FeAPSO催化剂组合物，可将重油残余物原料、环烃原料及其它可氢化的进料加氢裂解，所用的温度条件为400°F到825°F，氢对烃的摩尔数比例为2-80之间，压力为10-3500磅/平方英吋，液体时空速为0.1-20，最好为1.0-10。

用于加氢裂解的这种FeAPSO催化剂组合物也适用于重整过程，重整过程中烃原料接触催化剂的温度大约为从700°F-1000°F，氢压力从100到500磅/平方英吋，液体时空速为0.1到10，氢对烃的摩尔数比是1到20，最好是4到12之间。

同样的含加氢促进剂的催化剂1也用于加氢异构化过程，在此过程中原料如正链烷烃被转化为饱和的枝链异构体。加氢异构化的反应条件是，温度从大约200°F到600°F，最好300°F到500°F。其液体时空速值大约0.2到1.0。氢是以与烃原料成混合物的形式加入反应器的，两者的摩尔数比例（氢对烃）为1到5之间。

当将同样的催化剂组合物用于加氢异构化正链烷烃时，使用稍高的温度即大于650°F到1000°F，优选850°F到950°F，通常使用稍为低的压力，范围在大约15到50磅/平方英吋以内。优选的链烷烃原料带有C₇-C₂₀碳原子的正链烷烃。原料和催化剂之间的接触一般要相对地短，以避免发生不需要的付反应，如链烯烃的聚合和链烷烃裂解。液体时空速值范围在0.1到10之间，最好是1.0到6.0。

本发明的FeAPSO催化剂的独特的晶体结构及其完全没有碱金属成分的制备（使用）。有利于它们在芳香烷烃化合物转化中的应用，特别是有利于甲苯、乙烯、三甲基苯、四甲基苯等的催化岐化作用。岐化过程中，也可发生异构化和烷基转移。催化剂组分中更可取的是应含有单独的或者连同第Ⅵ-B族金属如钨、钼、铬一起的第Ⅷ族贵金属辅助剂，其含量应占总组份的3-15%重量百分比。在维持着温度为大约400到750°F，压力为100到2000磅/平方英吋，及液体时空值为0.1到15的反应层中，可以但不必一定加外加氢。

在粗汽油、重石脑油、脱沥青粗油残渣等原料催化裂解过程中，最好是用FeAPSO组合物而得到的主要产物是汽油，以反应的温度条件维持在850到1100°F，液体时空速值为0.5到1.0，压力条件在0到50磅/平方英吋为宜。

使用链烷烃原料，最好是有6个以上碳原子的正链烷烃进行脱氢环化反应，以形成苯、二甲苯、甲苯等，反应所用的条件，基本上与催化裂解所用条件相同。连同第Ⅷ族非贵金属如锌和镍的阳离子一起，因这些反应最好使用FeAPSO催化剂。

在本发明中所说的催化脱烷基化中，期望裂解芳香核上的链烷烃侧链，而实质上并没有氢化它的环结构，须使用相对高的温度，大约800°F-1000°F，大约为300-1000磅/平方英吋的中等的氢压力，所用其它条件与上述的催化加氢裂解相似。优选的催化剂是与上述相关联的催化脱氢环同一类型的。此外脱烷基化反应，期望能包括将甲基萘转化为萘、甲苯和/或二甲苯转化为苯。

催化加氢精制中，主要目标是促进原料中有机硫或有机氮化合物加氢裂解，而又没有实质上影响到其中的烃分子。为此，最好使用上述催化加氢裂解所用的各条件，催化剂则使用与上述脱氢环化过程关联的、具同样一般性质的催化剂。原料包括汽油馏分、煤油、喷气式发动机馏分、柴油馏分、轻和重粗汽油、脱沥青原油残余物等，其可能含硫达5%重量百分比和含氮达3%重量百分比。

可使用相似的条件，以影响含相当大比例有机硫和有机氮化合物的烃原料的脱氮和脱硫等加氢精制过程。人们已普遍认识到，大量这类成分存在，会明显抑制加氢裂解催化剂的活性。此外，如对相对含氮量较多的原料进行同样程度的加氢裂解转化时，较之相对含较少有机氮化合物的原料，须使用更为极端的条件。再者，有必要以原料的特征、特别是有机氮化合物的浓度，来确定能够使用脱氮、脱硫和/或加氢裂解在任何给定状况下，以最快速度来完成的条件，所以，有机氮化合物对这些成分的加氢裂解活性的影响，很可能是因为这些条件最为适合于具相对高有机氮含量，具有最小加氢裂解给定原料的脱氮，例如每通过一次不足20%体积的新鲜原料，其速度可能与加氢裂解另一种具有较低浓度加氢裂解抑制成分（如有机氮化合物）的原料是相同的。最后，在这种工艺中，是基于对特定催化剂和原料的初步筛选试验，来实际地确定某些进料得以被接触的条件的。

如使用酸性稍高些的催化剂，异构化反应是于上述转化反应相似的条件下进行的，链烯烃的异构化最好在500-900°F的温度下进行，而链烷烃、萘类和烷基芳香烃的异构化，最好是在700-1000°F下进行。这里特别期望的异构化反应，是可将正庚烯和/或正辛烷转化为异庚烷;异辛烷或丁烷转化为异丁烷;甲基环戊烷转化为环己烷;间二甲苯和/或邻二甲苯转化为对二甲苯;1-丁烯转化为2-丁烯和/或异丁烯;正己烯转化为异己烯;环己烯转化为甲基环戊烯等等。最好的催化剂形式是FeAPSO与Ⅱ-A族、Ⅱ-B族金属的多价金属化合物（如硫醚）及稀土金属结合形成的。对于烷基化和脱烷基化过程，期望FeAPSO合成物最好至少5

的微孔。烷基芳香烃的脱烷基化所用的温度，通常至少为350°F，产生原料的实质性裂解或产生转化产物，其温度范围一般要达到大约700°F。最好的温度至少为450°F，不能高于使化合物脱烷基化的临界温度。所用的压力条件，应至少能使芳香族原料维持在液态。对于烷基化反应，所用温度可达到250°F，但一般最好用至少为350°F。在苯、甲苯和二甲苯的烷基化过程中，最好的烷基化剂为链烯烃，如乙烯和丙烯。

勘误表

勘误表

Claims

1、具有FeO₂，AlO₂，PO₂和SiO₂四面体单元骨架结构，并具有一组合经验化学式mR∶(Fe_wAl_yP_ySi_z)O₂的结晶分子筛。式中“R”表示存在于晶体内微孔道中的至少一个有机模板剂；“m”表示式中代表每摩尔(Fe_wAl_xP_ySi_z)O₂的“R”的摩尔数，其值是从零至约0.3；而“W”，“X”，“Y”和“Z”分别表示存在于四面体氧化物中的铁、铝、磷和硅的摩尔分数，该摩尔分数是处于由图1中点A，B，C，D和E所限定的五角形成分区内。

2、由权利要求1的结晶分子筛，其中的铁，铝，磷和硅的摩尔分数是处于由图2中点a，b，c和d所限定的四角形成分区内。

3、由权利要求1或2的结晶分子筛，其中具有一个特有的X射线粉沫衍射花样，该花样至少包括表格A中所示的晶面间距。

4、由权利要求1或2的结晶分子筛，其中具有一个特有的X射线粉沫衍射花样，该花样至少包括表格B中所示的晶面间距。

5、由权利要求1或2的结晶分子筛，其中具有一个特有的X射线粉沫衍射花样，该花样至少包括表格C中所示的晶面间距。

6、由权利要求1或2的结晶分子筛，其中具有一个特有的X射线粉沫衍射花样，该花样至少包括表格D中所示的晶面间距。

7、由权利要求1或2的结晶分子筛，其中具有一个特有的X射线粉沫衍射花样，该花样至少包括表格E中所示的晶面间距。

8、由权利要求1或2的结晶分子筛，其中具有一个特有的X射线粉沫衍射花样，该花样至少包括表格F中所示的晶面间距。

9、由权利要求1或2的结晶分子筛，其中具有一个特有的X射线粉沫衍射花样，该花样至少包括表格G中所示的晶面间距。

10、由权利要求1或2的结晶分子筛，其中具有一个特有的X射线粉沫衍射花样，该花样至少包括表格H中所示的晶面间距。

11、由权利要求1或2的结晶分子筛，其中具有一个特有的X射线粉沫衍射花样，该花样至少包括表格J中所示的晶面间距。

12、由权利要求1或2的结晶分子筛，其中具有一个特有的X射线粉末衍射花样，该花样至少包括表格K中所示的晶面间距。

13、由权利要求1的具有三维微孔骨架结构的结晶分子筛的制备方法，其中包括在有效的温度下和有效的时间中提供一个由下列摩尔氧化物比表示的反应混合物：

aR（Fe_wAl_xP_ySi_z）O₂∶bH₂O

式中“R”是一个有机模板剂;“a”是“R”的数量，它可以是零或者是大于零直至约6的有效数;b的值是由零直至约500;而“w”，“x”，“y”和“z”分别表示在（Fe_wAl_xP_ySi_z）O₂组成物中的铁，铝，磷和硅的摩尔分数，其值各至少是0.01，由此制备出由权利要求1的分子筛。

14、由权利要求13的方法，其中“w”，“x”，“y”和“z”是处于由图3中点F，G，H，I和J所限定的五角形区内。

15、由权利要求13的方法，其中反应混合物中的磷的反应活性源是正磷酸。

16、由权利要求13的方法，其中铁的反应活性源是选自醋酸亚铁，硫酸亚铁和它们的混合物。

17、由权利要求13的方法，其中硅的反应活性源是硅石。

18、由权利要求13的方法，其中反应混合物中的铝的反应活性源是选自伪-勃姆石和烷氧基铝的至少一种化合物，而磷的反应活性源是正磷酸。

19、由权利要求18的方法，其中烷氧基铝是异丙氧基铝。

20、由权利要求13的方法，其中有机模板剂是选自其化学式是R₄X⁺的四元铵或四元磷化合物：

式中X是氮或磷，每个R是带有1～8碳原子的烷基或芳基。

21、由权利要求13的方法，其中有机模板剂是选自四丙铵离子;四乙铵离子;三丙胺;三乙胺;三乙醇胺;氮杂环己烷;环己烷;2-甲基吡啶;N，N二甲基苄胺;N，N二甲基乙醇胺;二环己胺;N，N二甲基乙醇胺;氯;N，N二甲基哌嗪;1，4重氮二环-（2，2，2）辛烷;N-甲基哌啶;3-甲基哌啶;N-甲基环己胺;3-甲基吡啶;4-甲基吡啶;奎宁环;N，N-二甲基-1，4-重氮二环（2，2，2）辛烷离子;四甲基铵离子;四丁基铵离子;四戊基铵离子;二～正-丁基胺（新戊基胺，二～正～戊基胺）;异丙基胺;叔-丙胺;乙二胺吡啶烷;2-咪唑酮;二-正-丙基胺;和聚季铵盐〔（C₁₄H₃₂N₂）（OH）〕_x，其中x至少是2。

22、由权利要求13的方法，其中有机模板剂是胺。

23、对权利要求1或2中的组合物进行焙烧而制得的分子筛，其中的焙烧温度至少足于除掉一些存在于晶体微孔道内的任何有机模板剂。

24、从含有各种较小极性的分子形式的混合物中分离各种分子形式的方法，其中包括用权利要求1或2的，其微孔道直径足于吸附至少一种各种较大极性分子形式的分子筛去接触各种分子形式的混合物，该分子筛至少部分具有能选择性地把各种较大极性的分子形式的分子吸附到它的晶体内微孔道的活性。

25、含有不同动力学直径的各种分子形式混合物的分离方法，其中包括用权利要求1或2的，其微孔直径足于吸附至少一个但不是全部该混合物中的各种分子形式的分子筛去接触该混合物，该分子筛至少部分具有能使较小动力学直径的分子进入到其晶体内微孔道的活性。

26、碳氢化合物的转化方法，其中包括将该碳氢化合物在其转化条件下与权利要求1或2所示的晶体分子筛相接触。

27、由权利要求26的方法，其中碳氢化合物的转化是采用裂解法。

28、由权利要求26的方法，其中碳氢化合物的转化是采用加氢裂解法。

29、由权利要求26的方法，其中碳氢化合物的转化是采用氢化法。

30、由权利要求26的方法，其中碳氢化合物的转化是采用聚合法。

31、由权利要求26的方法，其中碳氢化合物的转化是采用烷基化法。

32、由权利要求26的方法，其中碳氢化合物的转化是采用重整法。

33、由权利要求26的方法，其中碳氢化合物的转化是采用加氢处理法。

34、由权利要求26的方法，其中碳氢化合物的转化是采用异构化法。

35、由权利要求34的方法，其中异构化法是二甲苯的异构化作用。

36、由权利要求26的方法，其中碳氢化合物的转化是采用脱氢环化法。