CN1011959B - 分子筛组合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种结晶分子筛的制备方法，其中的分子筛具有MO₂、AlO₂和PO₂四面体氧化物单元的三维微孔骨架结构，其无水基组成的化学经验式为：mR：(M_xAl_yP_z)O₂，其中R表示有机模板剂；“M”代表铁和/或钛，和钴、镁、锰和锌的至少一种，“n”是0、-1或0-2；m为每摩尔(M_xAl_yP_z)O₂中R的量；x、y、z分别表示M、铝和磷的摩尔分数。该分子筛可作吸附剂、催化剂等。

Description

本发明是有关一种新晶类微孔性分子筛及其制备方法。以及有关它们作为吸附剂和催化剂的用途。本发明涉及一种含有铝、磷、铁和/或钛和选自钴、镁、锰和锌的至少一种元素形成的四面体骨架的氧化物单元的新分子筛组合物及其制备方法。这些组合物可以通过水热法从含有能形成四面体氧化物骨架的上述元素的活性化合物的凝胶体来制备，并且最好至少含有一种有机模板剂，该有机模板剂在确定结晶机理的过程以及结晶产品的结构方面可以起部分作用。

结晶铝硅酸盐沸石型的分子筛在工艺方面已是公知的，并且天然存在的以及人工合成的组合物，现在已有150种以上。通常，结晶沸石是由共角的AlO₂和SiO₂四面体形成的，而且其特点在于具有大小均匀的微孔开口，具有显著的离子交换容量，并且是能够可逆地解吸被吸附相，这种被吸附相是分散在结晶的整个内部孔穴中，而不取代组成固定结晶结构的任何原子。

另外，已经知道了非沸石的其他结晶微孔组合物，也就是不含有作为基本骨架组分的AlO₂四面体的结晶微孔组合物，但是，这些组合物具有沸石的离子交换和/或吸附特性。被认为具有离子交换性能、有均匀孔穴和能够可逆地吸附分子直径约为6A或者更小分子的金属有机硅酸盐在1976年3月2日颁发给Dwyer等人的美国专利3，941，871中已报导。另外，在1977年12月6日颁发给R.W.Grose等人的美国专利4，061，724中揭示了一种具有分子筛性质和既不含阳离子又不含阳离子晶格点的中性骨架的纯二氧化硅多晶型物、硅沸石。

最近报导的微孔组合物种类和人工合成的基本骨架没有二氧化硅的氧化物分子筛是在Wilson等人的美国专利4，310，440中揭示的结晶铝磷酸盐组合物，该美国专利是1982年1月12日颁布的。这些物质是由AlO₂和PO₂四面体形成的，而且像二氧化硅多晶型物那样是电价中性的骨架。由于二氧化硅分子筛、大沸石不存在外结构的阳离子，是憎水性的;与二氧化硅分子筛、硅沸石（Silicalite）不同，铝磷酸盐分子筛具有中等程度的亲水性，这显然是由于在铝和磷之间电负性上的差异。它们晶体内的微孔体积和微孔直径可与已知的沸石和二氧化硅分子筛相比。

在1982年7月26日提出申请的，还在待批并已作了共同转让的申请号为400，438的申请文件中，描述了一种新的硅取代的铝磷酸盐，该盐既是微孔性的又是结晶状的。这种物质是含有PO₂、AlO₂-和SiO₂四面体氧化物单元的三维结晶骨架的但不包括可以选择存在的任何碱金属或钙在内。它的合成状态的无水的经验化学组成以

表示，式中“R”代表存在于晶内微孔道中的至少一种有机模板剂;“m”代表存在于每摩尔（Si_xAl_yP_z）O₂中的“R”的摩尔数，并且其数值是从0至0.3;各自的最大值取决于模板剂的分子大小和取决于有关硅铝磷酸盐类的微孔道的可利用孔穴体积;“X”、“Y”、和“Z”分别代表作为四面体氧化物存在的硅、铝和磷的摩尔分数。“X”、“Y”、和“Z”的各自最小值是0.01，更可取的是0.02。“X”的最大值是0.98;“Y”的最大值是0.60;“Z”的最大值是0.52。这些硅铝磷酸盐具有铝硅酸盐沸石和铝磷酸盐所特有的一些物理和化学性质。

在1983年3月31日提出申请的，还在待批的并已作了共同转让的美国申请号为480，738的申请文件中揭示了一种新的含钛的分子筛（简称为“TAPO”或“TAPO”）其合成状态和无水形式的化学组成可用化学经验式

式中“R”代表存在于晶体内微孔道中的至少一种有机模板剂;“m”代表存在于每摩尔（Ti_XAl_YP_Z）O₂中的“R”的摩尔数，并且其数值是在0和大约5.0之间;“X”、“Y”和“Z”、分别代表作为四面体氧化物存在的钛、铝和磷的摩尔分数。

在1983年7月15日提出申请的，还在待批的并已作了共同转让的美国申请号为514，334的申请文件中，揭示了一种新的具有三维微孔骨架结构的MO₂、AlO₂、和PO₂四面体单元的结晶金属铝磷酸盐（简称“MeAPO”或“MeAPOs”），其无水基经验化学组成可用式

表示。

式中“R”代表存在于晶体内微孔道中的至少一种有机模板剂;“m”代表存在于每摩尔（M_xAl_yP_z）O₂中“R”的摩尔数，并且其数值是从0到0.3;“M”代表镁、锰、锌和钴金属组中的至少一种金属;“X”、“Y”、和“Z”分别代表作为四面体氧化物存在的金属“M”、铝和磷的摩尔分数。

在1983年7月15日提出申请的，还在等批的并且已作了共同转让的美国申请号为514，335的申请文件中，揭示了一种新的具有三维微孔骨架结构的FeO₂、AlO₂和PO₂四面体单元的结晶铁铝磷酸盐（简称为“FAPO”或“FAPO”），其无水其经验化学组成可用式

表示。

式中“R”代表存在于该晶体内微孔道中的至少一种有机模板剂;“m”代表存在于每摩尔（Fe_xAl_yP_z）O₂中的“R”的摩尔数。而且其数值为从0到0.3;“X”、“Y”、“X、分别代表作为四面体氧化物存在的铁、铝和磷的摩尔分数。

本发明涉及一种新分子筛组合物及其制备方法，这些组合物包含MO₂、AlO₂和PO₂四面体单元骨架，其中“M”代表铁和/或钛以及钴、镁、锰和锌的至少一种元素，n是0、-1或-2。

图1是一个三元相图，图中有关本发明组合物的变量（参数）规定为摩尔分数。

图2是一个三元相图，图中有关优先选用的组合物的变量（参数）规定为摩尔分数。

图3是一个三元相图，图中有关用于制备本发明组合物的反应配料的变量（参数）规定为摩尔分数。

本发明涉及一种新的结晶分子筛，该分子筛具有AlO₂，PO₂和MO₂四面体氧化物单元的骨架结构，其中“M”代表铁和/或钛以及钴、镁、锰和锌的至少一种元素，n是0、-1或-2。这些新的分子筛表现出离子交换性，吸附和催化性能，因此可以广泛用作为吸附剂及催化剂。新组合物类的成员具有MO₂、AlO₂和PO₂四面体单元结晶的结构，它的无水基经验化学组成式为：

mR：（M_xAl_yP_z）O₂

式中“R”代表存在于其内晶孔系中至少一种有机模板剂;“M”代表下列两类之中每一类的至少一种元素;1）铁和钛;和2）钴、镁、锰和锌。“m”代表存在于每摩尔（M_xAl_yP_z）O₂中的“R”的摩尔数，其值为0至约0.3;“x”、“y”和“z”分别代表“M”、铝及磷在四面体氧化物中的摩尔分数。这些分子筛组合物包括具有MO₂、AlO₂和PO₂四面体单元三维微孔骨架结构的结晶分子筛，其中“MO₂”代表铁和/或钛和钴、镁、锰和锌的至少一种元素的四面体单元。

本发明的分子筛将用简称“XAPO”来表示，以表示这里所述的具有MO₂、AlO₂和PO₂四面体氧化物单元的三维微孔骨架的分子筛。实际类别则由给各类结构取的类号来鉴别，该结构类别由给XAPO类分配一个号 并将与铝和磷一起作为四面体氧化物存在的这些元素代入其中而组成。因此，例如取作为“XAPO-i”，其中“i”为一整数。这种取名是任意的，并非打算说明在结构上相似于任何一个其他用相似的鉴别体系来命名的物质。

本发明涉及一种新的分子筛，该种分子筛包括MO₂、AlO₂和PO₂四面体单元结晶骨架结构，其中n是0、-1或-2，“M”代表下列两类之中每一类的至少一种元素：1）铁和钛;和2）钴、镁、锰和锌。这些分子筛显示出离子交换性、吸附性和催化性能因而可以广泛用作为吸附剂及催化剂。

这类新组合物的成员具有MO₂、AlO₂和PO₂四面体氧化物单元的结晶骨架结构，其不含水的经验化学组成由下式表示：

式中“R”表示在结晶体内孔系统的至少一种有机模板剂;“M”代表下列两类中的至少两种元素：1）铁和钛;和2）钴、镁、锰和锌。“m”表示为每摩尔的（M_xAl_yP_z）O₂中的“R”的摩尔数，其值为0至约0.3;

“x”、“y”和“z”分别表示“M”、铝和磷在四面体氧化物的摩尔分数，所说的摩尔分数“x”、“y”和“z”通常被确定在由图1的三元图表中的A，B，C，D，E点所限定的五边形成分区内。点A，B，C，D和E代表下列的“x”、“y”和“z”值：

点    摩尔分数

A    0.02    0.60    0.38

B    0.02    0.38    0.60

C    0.39    0.01    0.60

D    0.98    0.01    0.01

E    0.39    0.60    0.01

本发明的分子筛的较优的分组中，在上面的通式中的“x”“y”和“z”的值，落在如图2中三元图表中的a，b，c，d，e，f点所限定的六边形成分区中，所说的a，b，c，d，e，f点代表下列“x”、“y”和“z”的值：

点    摩尔分数

X    Y    Z

a    0.02    0.60    0.38

b    0.02    0.38    0.60

c    0.39    0.01    0.60

d    0.60    0.01    0.39

e    0.60    0.39    0.01

f    0.39    0.60    0.01

本发明的XAPO适用于吸附剂、催化剂、离子交换剂和用于一些在此前原来使用的硅铝酸盐的用途，虽然它们的化学、物理性质并不需要与硅铝酸盐所具有的相近似。

XAPO组合物的一般合成方法是从反应混合物的水热结晶法，该混合物包含“M”元素、铝和磷的反应源。混合物中最好含有一种有机模板剂，就是结构定向剂，它最好是一种在元素周期表ⅤA族的元素化合物，和/或任选一种碱金属。将这种反应混合物一般置于一个密封的最好用如聚四氟乙烯塑料涂层作内衬的压力容器中，最好是在温度为50℃-250℃的自生压力，更佳是在100℃-200℃之间加热，直至形成XAPO产品结晶物，通常周期为几小时至几周。典型的结晶时间为从2小时至大约30天，通常是需要2小时至20天。回收这些产品采用常用的方法如离心或过滤。

合成本发明的XAPO组合物，最好是采用组成的摩尔比例表示如下的反应混合物：

aR∶（M_xAl_yP_z）O₂∶bH₂O

式中“R”是一种有机模板剂;“a”是有机模板剂“R”的量，其值是从0至约为6，最好是大于零至6的范围;“M”代表下列两类中每一类的至少一种元素;1）铁和钛;和2）钴、镁、锰和锌;“b”的值是从零（0）至大约500，最好在2至300之间，“x”与“y”和“z”分别表示在（M_xAl_yP_z）O₂式中“M”（铁和/或钛，和钴、镁、锰和锌至少一种）、铝及磷的摩尔分数，各自的值最小为0.01，而“x”的最小值为0.02;“x”“y”和“z”的摩尔分数较优的是落在图3所示的由点F，G，H，I，J组成的五边形区内。所述F，G，H，I，J各点代表下列“x”、“y”和“z”的值：

点    摩尔分数

X    Y    Z

F    0.02    0.60    0.38

G    0.02    0.38    0.60

H    0.39    0.01    0.60

I    0.98    0.01    0.01

J    0.39    0.60    0.01

在反应组合物的上述表达中，用有关“X”、“Y”和“Z”的总值为1摩尔将反应物归一化，使得（M+Al+P）＝（X+Y+Z）＝1.00摩尔，在实施例中，用氧化物的摩尔比表达反应混合物，并可归一到1摩尔的P₂O₅。用“M”、铝和磷的总摩尔数去除每个组份的摩尔数（包括模板剂和水），通过这样的常规计算，容易使后种形式转换成前种形式，这样就要可得到基于上述各组份的总摩尔数的归一化了摩尔分数。

在为生产本发明的分子筛而制备的反应混合物中，有机模板剂可以是目前合成一般的硅铝酸盐沸石时使用的任何一种。一般地说，这些化合物含有元素周期表中ⅤA族元素，特别是氮、磷、砷、锑，其中氮或 磷较好，最好的是氮，这些化合物至少还含有一种1～8碳原子的烷基或芳基，最适宜做有机模板剂的化合物是胺，季鏻化合物和季胺化合物，后两种一般用R X⁺ ₄式表示，其中“X”是氮或磷，每个R都是含有1～8碳原子的烷基或芳基。聚季铵盐如X值不小于2的［（C₁₄H₃₂N₂）（OH）₂］x也适用。单独使用单胺、双胺、三胺或与季铵化合物或其它模板剂结合使用是有益的。两种或更多种模板剂的混合物能产生所要求的XAPO混合物，或者具有较强定向作用的模板剂能够控制反应的过程，而由其它模板剂主要作确立反应凝胶的pH条件。典型的模板剂包括：四甲铵离子;四乙铵离子;四丙铵离子;四丁铵离子;四戊铵离子;2-正丙胺;三丙胺;三乙胺;三乙醇胺;哌啶;环己胺;2-甲基吡啶;N，N-二甲苄胺;N，N-二甲基乙醇胺;胆碱;N，N′-二甲基哌嗪;1，4-重氮杂二环（2，2，2）辛烷;N-甲基二乙醇胺;N-甲基乙醇胺;N-甲基吡啶;3-甲基哌啶;N-甲基环己胺;3-甲基吡啶;4-甲基吡啶;奎宁环;N，N′-二甲基-1，4-重氮杂二环（2，2，2）辛烷离子;2-正丁胺;新戊胺;2-正戊胺;异丙胺;叔丁胺;1，2-乙二胺，吡咯烷和2-咪唑酮。不是每种模板剂都能定向产生各种XAPSO;如果适当的控制反应条件，仅一种模板剂就能够定向产生出几种XAPSO组合物，用几种不同的模板剂也能够产生一种所要求的XAPSO组合物。

活性磷源是磷酸，但有机磷酸盐如三乙基磷酸盐可以认为是满意的，但是也可是晶型或非晶型磷铝酸盐如U.S.P.4，310，440中的AlPO₄组合物。有机磷化合物，如溴化四丁基磷很明显不能作为磷的活性源，但这些化合物可以起到模板剂的作用。常规的磷盐如偏磷酸钠可以使用，至少可用作部分磷源，但不可取。

可取的铝源是烷醇铝，如三异丙氧基铝，或是假勃姆石。适用作磷源的晶型或非晶型铝磷酸盐当然也是合适的铝源。用于沸石合成的其它铝源如三水铝石，铝酸钠和三氧化铝也能被采用，但不可取。

铁的反应源可以任何形式，即容许在原处形成能构成FeO₂骨架四面体单元的反应性亚铁离子或铁离子的形式导入反应体系。可方便应用的铁化合物包括氧化物、氢氧化物、硫酸盐、乙酸盐、硝酸盐等。铁的其它反应源，包括刚沉淀出的铁的氧化物和γ-FeOOH也可应用。

钛的反应源可以任何形式，即容许在原处形成能构成TiO₂骨架四面体单元的反应性钛的形式导入反应体系。可以方便应用的钛化合物包括烷醇钛、钛的囟化物，如四氯化钛、水溶性钛酸盐、钛的螯合物等。

钴、镁、锰和锌的反应源也可以任何形式，即容许在原处形成各骨架四面体单元的反应性钴、镁、锰和锌离子源的形式导入反应体系。这些金属的盐类、氧化物、醇盐或氢氧化物均可方便地应用，如六水氯化钴、α-碘化亚钴、硫酸亚钴、乙酸钴、溴化亚钴、氯化亚钴、乙酸锌、溴化锌、碘化锌、七水硫酸锌、乙酸镁、溴化镁、氯化镁、碘化镁、硝酸镁、硫酸镁、乙酸锰、溴化锰、硫酸锰、甲酸锌等等。

尽管对合成XAPO组合物而言并非必需，但是搅拌或者其他形式来搅动反应混合物，和/或向混合物加入所生成的XAPO类的晶种，或加入拓朴学上相似的反应物，如磷酸铝、硅酸铝或者分子筛组合物的晶种均可帮助结晶。

形成XAPO产品结晶后，将产品分离，进一步用水洗涤和空气干燥。

这种合成态的XAPO一般在其内孔系统中，含有至少一种成型用的模板剂。多数情况下，模板剂的有机部分或至少是其部分的有机部分被用做平衡电荷的阳离子，像一般从含有机的反应系统制备合成态铝硅沸石的情况一样。一部分或全部的有机部分在一类特殊的XAPO中作为被吸着的分子形式存在是可能的。一般来说，模板剂和由此被吸着的有机物类，由于太大而不能自由地通过XAPO产品的孔系统。XAPO只能通过在200℃至700℃下煅烧，使有机物热降解而被除去。某些情况下，XAPO产品的孔很大，可以允许模板剂通过，特别是模板剂是小分子时，可以完全地 或部分地用常用的解吸步骤使之除去，如同在沸石的情况那样。应该理解这里“合成态”的含义不包括XAPO相的下列情况，这种情况是，作为水热结晶过程的结果，有机部分占据了晶间孔系的状态已被合成后处理所减少，以致组合物分子式

中“m”的值是小于0.02的。分子式中其他符号如上面所述。在这些制备中，使用一种醇盐作为元素“M”、铝或磷的来源，相应的醇类必然在反应混合物中出现，因为它是醇盐的水解产物。尚没有测定过该醇是否作为模板剂参加合成过程。然而就本申请的目的来说，已人为地将该醇类从模板剂类别中删去，即使它在合成态的XAPO中存在。

由于存在的XAPO组合物是由带一个净电荷“n”（0，-1或-2），-1和+1的MO₂，AlO₂和PO₂四面体氧化物单元所组成，所以阳离子的可交换性，比在AlO₂四面体和电荷平衡阳离子之间存在着理想的化学计算关系的沸石分子筛更加复杂。在本发明的组合物中，一个AlO₂的四面体既可与一个PO₂四面体来平衡电荷，又可与简单的阳离子，如一个碱金属阳离子、一个质子（H⁺）、一个在反应混合物中的“M”阳离子，模板剂分解出的有机阳离子相平衡。同样，一个MO₂四面体，与PO₂四面体、反应混合物中的“M”阳离子、有机模板剂衍生出来的有机阳离子、一个简单的阳离子如碱金属阳离子或其他双价或多价的金属阳离子、一个质子（H⁺）、从外部来源导入的阴离子或阳离子相结合可达到电荷平衡。已经设定，不相邻的AlO和PO四面体对子可以分别被Na⁺和OH^-平衡［Flanigen and Grose，分子筛沸石-I，ACS Washington，DC（1971）］。

当使用迄今为止用于铝硅沸石的离子交换技术分析时，本发明的XAPO组合物显示出具有阳离子交换容量。他们都有孔直径，每类的晶格内的孔直径是固有的，至少大约为3A。XAPO组合物的离子交换，一般仅仅是当作为合成结果的模板剂中的有机部分从孔系中除去后才有可能。 脱除“合成态”的XAPO组合物中的水，至少脱除至一定程度，是用一般的不脱除有机部分方法进行的，但是在没有有机物的情况下对吸附-脱附步骤是非常有利的。XAPO物料有不同程度的水热和热稳定性，有些在这方面是很显著的，其功能犹如分子筛吸附剂和碳氢物转化催化剂或催化剂基体。

在制备XAPO组合物时，最好使用不锈钢反应罐，内部衬塑料里聚四氟乙烯，来避免污染反应混合物。一般来说，能结晶出每种XAPO组合物的最后反应混合物的制法是，先形成少于全部的反应试剂的混合物，然后再在这些混合物中并入另外的反应试剂，单一的或者两种或两种以上试剂的中间混合物。有些情况，混合试剂掺合在中间体中仍保留有它们的本性，另外的情况则是一些或者所有的反应试剂却发生了化学反应而形成了新的试剂。所以“混合物”的术语用于此两种情况。另外，除非另有规定，每一种中间混合物与最终反应混合物一样，必须被搅拌到大体均匀一致的程度。

用标准的X光粉末衍射技术进行X分析，可得到反应物的X光衍射图。辐射是高强度的、铜靶，X射线管的操作条件是50KV、40mA。从铜的K-α辐射和石墨单色仪得到的衍射图可用X光分光计闪烁计数器、脉冲高度分析仪和长图计录仪记录下来。平面压实的粉末样品每分钟被扫描2°（2θ），使用的时间常数为2秒。以A为单位的面间距（d）可从用2θ表达的衍射峰的位置测得，此处θ是可从长图上得到的布喇格角。强度由衍射峰高除去背景后测得，“I₀”是最强的线或峰的强度，“I”是其它每个峰的强度。另外，X光衍射花样也可用基于使用铜的K-α辐射和西门子（Sieman′s）公司的K-805 X-射线源、西门子D-500X光衍射仪等技术的计算机而获得。

熟悉本领域的人都明白，测定2θ参数会有人和机器的误差，加在一起，对每个2θ角所报出的值可以有±0.4°的误差。这些误差当然 也对报出d-间距值有影响，因为它是从2θ值计算出来的。这种不精确性一般说来在本领域是很普遍的，不足以排除在本发明的结晶材料彼此间和其与现有技术组合物之间的差别。在一些报出的X-光谱图中，d-间距的相对强度用字符VS，S，m，W和VW来表示，分别为很强、强、中、弱、很弱。

在某些情况下，合成产品的纯度可以用它的X-光衍射图来评价，因此，例如说一个样品是纯品则只是说它的试样X-光衍射图中没有杂质的谱线，而不是说没有无定形物料的存在。

本发明的分子筛可以用它们的X-光粉末衍射谱图来表征，同时由下列表A至V表示X-光谱图，除另有说明外，所说的X-光谱图是指合成状态的和经煅烧后的这两种类型。

表A（XAPO-5）

2θ d（

） 相对强度

7.3-7.65    12.1-11.56    m-vs＊

19.5-19.95    4.55-4.46    m-s

20.9-21.3    4.25-4.17    m-vs

22.2-22.6    4.00-3.93    w-vs

25.7-26.15    3.47-3.40    w-m

表B（XAPO-11）

2θ d（ ） 相对强度

9.3-9.65    9.51-9.17    m-s

20.2-20.6    4.40-4.31    m-s

20.9-21.3    4.25-4.17    s-vs

22.0-22.5    4.04-3.95    m-s

22.5-22.9    3.95-3.92    m-s

23.0-23.4    3.87-3.80    m-vs

表C（XAPO-14）

2θ d（

） 相对强度

8.6-8.9    10.3-9.93    vs

13.0    6.81    w

21.9-22.2    4.06-4.00    w

25.4    3.51    w

27.5    3.24    w

29.7    3.01    w

表D（XAPO-16）

2θ d（ ） 相对强度

11.3-11.6    7.83-7.63    m-vs

18.7-18.9    4.75-4.70    w-s

21.9-22.3    4.06-3.99    m-vs

26.5-27.0    3.363-3.302    w-m

29.7-30.05    3.008-2.974    w-m

表E（XAPO-17）

2θ d（

） 相对强度

7.7-7.75    11.5-11.4    vs

13.4    6.61    s-vs

15.5-15.55    5.72-5.70    s

19.65-19.7    4.52-4.51    w-s

20.5-20.6    4.33-4.31    vs

31.8-32.00    2.812-2.797    w-s

表F（XAPO-18）

2θ d（

） 相对强度

9.6-9.65    9.21-9.16    vs

15.5-15.55    5.72-5.70    m

16.9-17.1    5.25-5.19    m

20.15-20.25    4.41-4.39    m

20.95-21.05    4.24-4.22    m

31.8-32.5    2.814-2.755    m

表G（XAPO-20）

2θ d（

） 相对强度

13.7-14.25    6.46-6.22    m-vs

19.55-20.0    4.54-4.44    w-s

24.05-24.5    3.70-3.63    m-vs

34.3-35.0    2.614-2.564    vw-w

42.5-43.0    2.127-2.103    vw-w

表H（XAPO-31）

2θ d（ ） 相对强度

8.5-8.6    10.40-10.28    m-s

20.2-20.3    4.40-4.37    m

21.9-22.1    4.06-4.02    w-m

22.6-22.7    3.93-3.92    vs

31.7-31.8    2.823-2.814    w-m

表J＊（XAPO-33）

2θ d（

） 相对强度

9.25-9.55    9.56-9.26    w-m

12.5-12.9    7.08-6.86    vs

16.9-17.3    5.25-5.13    w-m

20.45-20.9    4.34-4.25    w-m

23.85-24.25    3.73-3.67    w-m

26.05-26.35    3.42-3.38    w-m

27.3-27.6    3.27-3.23    vs

^＊合成态

表K＊（XAPO-33）

2θ d（

） 相对强度

13.15-13.4    6.73-6.61    vs

18.05-18.35    4.91-4.83    m

18.4-18.6    4.82-4.77    m

26.55-26.7    3.36-3.34    m

32.0-32.1    2.80-2.79    m

^＊煅烧型

表L（XAPO-34）

2θ d（

） 相对强度

9.4-9.65    9.41-9.17    s-vs

15.9-16.2    5.57-5.47    vw-m

17.85-18.4    4.97-4.82    w-s

20.3-20.9    4.37-4.25    m-vs

24.95-25.4    3.57-3.51    vw-s

30.3-30.8    2.95-2.90    w-s

表M（XAPO-35）

2θ d（

） 相对强度

10.8-11.1    8.19-7.97    m

17.2-17.4    5.16-5.10    s-vs

21.0-21.25    4.23-4.18    m-s

21.8-22.0    4.08-4.04    vs

31.8-32.2    2.814-2.788    m

表N（XAPO-36）

2θ d（ ） 相对强度

7.7-7.9    11.5-11.2    vs

16.2-16.6    5.47-5.34    w-m

18.9-19.3    4.70-4.60    m-s

20.6-20.8    4.31-4.27    w-s

21.8-22.0    4.08-4.04    m

22.2-22.5    4.00-3.95    w-m

表O（XAPO-37）

2θ d（ ） 相对强度

6.1-6.3    14.49-14.03    vs

15.5-15.7    5.72-5.64    w-m

18.5-18.8    4.80-4.72    w-m

23.5-23.7    3.79-3.75    w-m

26.9-27.1    3.31-3.29    w-m

表P（XAPO-39）

2θ d（

） 相对强度

9.4-9.6    9.41-9.21    w-m

13.3-13.6    6.66-6.51    m-vs

18.0-18.4    4.93-4.82    m

21.2-21.5    4.19-4.13    m-s

22.5-23.0    3.95-3.87    s-vs

30.2-30.5    2.96-2.93    w-m

表Q（XAPO-40）

2θ d（

） 相对强度

7.5-7.7    11.79-11.48    vw-m

8.0-8.1    11.05-10.94    s-vs

12.4-12.5    7.14-7.08    w-vs

13.6-13.8    6.51-6.42    m-s

14.0-14.1    6.33-6.28    w-m

27.8-28.0    3.209-3.187    w-m

表R（XAPO-41）

2θ d（ ） 相对强度

13.6-13.8    6.51-6.42    w-m

20.5-20.6    4.33-4.31    w-m

21.1-21.3    4.21-4.17    vs

22.1-22.3    4.02-3.99    m-s

22.8-23.0    3.90-3.86    m

23.1-23.4    3.82-3.80    w-m

25.5-25.9    3.493-3.440    w-m

表S（XAPO-42）

2θ d（

） 相对强度

7.15-7.4    12.36-11.95    m-vs

12.5-12.7    7.08-6.97    m-s

21.75-21.9    4.09-4.06    m-s

24.1-24.25    3.69-3.67    vs

27.25-27.4    3.273-3.255    s

30.05-30.25    2.974-2.955    m-s

表T（XAPO-44）

2θ d（

） 相对强度

9.4-9.55    9.41-9.26    vs

13.0-13.1    6.81-6.76    w-m

16.0-16.2    5.54-5.47    w-m

20.6-20.85    4.31-4.26    s-vs

24.3-24.4    3.66-3.65    w-vs

30.7-30.95    2.912-2.889    w-s

表U（XAPO-46）

2θ d（

） 相对强度

7.2-8.1    12.3-10.9    vs

21.2-21.8    4.19-4.08    w-m

22.5-23.0    3.95-3.87    vw-m

26.6-27.2    3.351-3.278    vw-w

28.5-29.0    3.132-3.079    vw-w

表V（XAPO-47）

2θ d（ ） 相对强度

9.4    9.41    vs

15.9-16.0    5.57-5.54    w-m

20.5-20.6    4.33-4.31    s

24.5-24.7    3.63-3.60    w

25.8-25.9    3.45-3.44    w

30.4-30.5    2.940-2.931    w

下列例子是用于进一步展示本发明，而并非用于限制本发明：

例1：（FeMg  APO-5的制备）

a）FeMgAPO-5是由反应混合物的各组份氧化物的摩尔比来表示其组成的反应混合物制备的：

1.0-2.0TPA∶0.05-0.2（Fe）₂Oq∶0.1-0.4MgO∶0.5-1.0Al₂O₃∶0.5-1.0P₂O₅∶40-100H₂O

其中“TPA”表示三丙基胺，“q”表示铁的氧化态。

将该反应混合物放入一密封的不锈钢压力容器中进行蒸煮，在一定的温度下，加热一定时间，直至得到FeMgAPO-5的结晶。固态结晶用过滤回收，水洗和在空气中在室温下干燥。

产品FeMgAPO-5之化学分析表明，FeMgAPO-5含有铁、镁、铝和磷，其量为落在图1中A，B，C，D，E各点所确定的五边形组份区之内。

FeMgAPO-5产物的X光粉末衍射图的特征数据如下：

2θ    d（A）    相对强度

7.3-7.65    12.1-11.56    中等-极强

19.5-19.95    4.55-4.46    中等-强

20.9-21.3    4.25-4.17    中等-很强

22.2-22.6    4.00-3.93    弱-很强

25.7-26.15    3.47-3.40    弱-中等

b）经煅烧的FeMgAPO-5的X光粉末衍射图与a）的X光图特征相同。

c）当b）中的经煅烧的FeMgAPO-5进行吸附能力的研究时，使用一标 准McBain-Bakr重量吸附仪器，样品在真空中在350℃经活化后进行测定。下列数据用于吸附研究中：

吸附物    动力学直径（A）    压力（托）    温度℃    吸附量＊%（重量）

O₂3.46 100 -183 7

O₂3.46 750 -183 10

季戊烷    6.2    700    24    4

H₂O 2.65 4.3 24 4

H₂O 2.65 20.0 24 12

＊典型吸附量

FeMgAPO-5的孔径大于6.2A。

例2（CrMgAOP-11的制备）

a）FeMnAOP-11是由一反应混合物而制得，混合物的组成是以每个组份的氧化物的摩尔比来表示：

1.0-2.0DPA∶0.05-0.2（Fe）₂Oq∶0.1-0.4MnO∶0.5-1.0Al₂O₃∶0.5-1.0P₂O ∶40-100H₂O

式中“DPA”表示二-正丙基胺，“q”代表铁的氧化态。

将反应混合物送入一密封的不锈钢压力容器中进行蒸煮，在一定温度下和一定时间内加热，直至得到FeMnAOP-11的结晶。固态结晶过滤回收之，水洗并在室温下在空气中干燥。

FeMnAOP-11产品的化学分析表明FeMnAOP-11中含有铁、锰、铝和磷，其量落在图1中A、B、C、D和E各点所限定的五边形的组份区之内。

FeMnAOP-11的X光粉末衍射谱图的特征数据如下：

2θ    d（A）    相对强度

9.3-9.65    9.51-9.17    中等-强

20.2-20.6    4.40-4.31    中等-强

20.9-21.3    4.25-4.17    强-很强

22.0-22.5    4.04-3.95    中等-强

22.5-22.9    3.95-3.92    中等-强

23.0-23.4    3.87-3.80    中等-很强

b）经煅烧后的FeMnAOP-11的X-光粉末衍射图与a）的X-光图特征相同。

c）当对经煅烧的FeMnAOP-11进行吸附能力研究时，使用一种标准的McBain-Bakr重量吸附仪，样品在350℃在真空中经活化后予以测示。在吸附研究中使用下列数据

吸附物    动力直径（A）    压力（托）    温度℃    吸附量Wt.%＊

O    3.46    100    -183    5

O    3.46    750    -183    6

环己烷    6.0    90    24    4

H₂O 2.65 4.3 24 6

H₂O 2.65 20 24 8

＊典型吸附量

FeMnAOP-11的孔径约为6A。

例3（FeCoMgAPO-17的制备）

a）FeCoMgAPO-17是由一反应化合物制得，该反应混合物的组成是以每一组份的氧化物的摩尔比来表示：

1.0-2.0QN∶0.05-0.2（M）₂Oq∶0.5-1.0Al₂O₃∶0.5-1.0P₂O₅∶40-100H₂O

式中“QN”表示奎宁环，“q”表示“M”（铁、钴和镁）的氧化态。

将反应混合物放入一密封的不锈钢压力容器中进行蒸煮，在一定温 度下和一定时间内予以加热，直至得到FeCoMgAPO-17产品结晶。固态结晶然后过滤回收，水洗并在室温下在空气中干燥之。

FeCoMgAPO-17的化学分析表明，FeCoMgAPO-17产物中含有铁、钴、镁、铝和磷，其量落在图1中由A、B、C、D和E各点所确定的五边形的组份区之内。

FeCoMgAPO-17的X光粉末衍射谱图的特征数据如下：

2θ    d（A）    相对强度

7.7-7.75    11.5-11.4    很强

13.4    6.61    强-很强

15.5-15.55    5.72-5.70    强

19.65-19.7    4.52-4.51    弱-强

20.5-20.6    4.33-4.31    很强

31.8-32.00    2.812-2.797    弱-强

b）经煅烧后的FeCoMgAPO-17的X光粉末衍射图与a）的X光图的特征相同。

c）当b）中经煅烧的FeCoMgAPO-17进行吸附能力研究时，使用一种标准的McBain-Bakr重量吸附仪，样品在350℃下在真空中经活化后加以测示。下列数据用在吸附研究中：

吸附物    动力学直径（A）    压力（托）    温度℃    吸附量＊%（重量）

O₂3.46 100 -183 10

O₂3.46 750 -183 12

正丁烷    4.3    100    24    4

H₂O 2.65 4.3 24 13

H₂O 2.65 20 24 14

＊典型吸附量

FeCoMgAPO-17的孔径约为4.3A。

例4（TiZnAPO-31的制备）

a）TiZnAPO-31是由一反应混合物制得，该混合物的组成是以每一组份的氧化物摩尔比来表示：

1.0-2.0DPA∶0.05-0.2（M）₂Oq∶0.5-1.0Al₂O₃∶0.5-1.0P₂O₅∶40-100H₂O

式中“DPA”代表二-正丙基胺、“q”表示“M”（钛和锌）的氧化态。

反应混合物以AlPO-31的结晶来作晶种（美国专利№4，310，440），并将反应混合物放入一密封的不锈钢压力容器内进行蒸煮，在一定温度下和一定时间内加热，直至得到TiZnAPO-31产物的结晶。固态结晶然后过滤回收，水洗，并在室温下在空气中予以干燥。

TiZnAPO-31产物的化学分析表明，产物TiZnAPO-31中含有钛、锌、铝和磷，其量落在图1中由A、B、C、D和E各点所确定的五边形组份区之内。

TiZnAPO-31产物的X光粉末衍图的特征数据如下：

2θ    d（A）    相对强度

8.5-8.6    10.40-10.28    中等-强

20.2-20.3    4.40-4.37    中等

21.9-22.1    4.06-4.02    弱-中等

22.6-22.7    3.93-3.92    很强

31.7-31.8    2.823-2.814    弱-中等

b）经煅烧的TiZnAPO-31的X光粉末衍射图与a）的X光图的特征相同。

c）当煅烧过的TiZnAPO-31进行吸附能力研究时，使用一标准McBain-Bakr重量吸附仪，样品经在350℃在真空中活化后予以测定，下列数据用于吸附研究：

吸附物    动力学直径（A）    压力（托）    温度℃    吸附量＊%（重量）

O₂3.46 100 -183 4

O₂3.46 750 -183 6

环己烷    6.0    90    24    3

季戊烷    6.2    700    24    3

H₂O 2.65 4.3 24 3

H₂O 2.65 20 24 10

＊典型吸附量

TiZnAPO-31的孔径约为6.2A。

例5（FeTiCoAPO-34的制备）

a）FeTiCoAPO-34是由一反应混合物制得，该混合物其组成是以每个组份的氧化物的摩尔比表示：

1.0-2.0TEAOH∶0.05-0.2（M）₂Oq∶0.5-1.0Al₂O₃∶0.5-1.0P₂O₅∶40-100H₂O

式中“TEAOH”代表四乙基氢氧化铵，“q”代表“M”（铁、钛和钴）的氧化态。

将反应混合物送入一密封的不锈钢压力容器中进行蒸煮，在一定温度下和一定时间内加热，直至得到FeTiCoAPO-34产品的结晶。固态结晶过滤回收，用水洗并在室温下在空气中干燥。

FeTiCoAPO-34产品的化学分析表明，FeTiCoAPO-34中含有铁、钛、钴、铝和磷，其量落在图1中A、B、C、D各点所限定的五边形的组份区之内。

FeTiCoAPO-34产品的X光粉末衍射图的特征数据如下：

2θ    d（A）    相对强度

9.4-9.65    9.41-9.17    强-很强

15.9-16.2    5.57-5.47    很弱-中等

17.85-18.4    4.97-4.82    弱-强

20.3-20.9    4.37-4.25    中等-很强

24.95-25.4    3.57-3.51    很弱-强

30.3-30.8    2.95-2.90    弱-强

b）经煅烧的FeTiCoAPO-34的X光粉末衍射图与a）的X光图的特征相同。

c）当将b）中的煅烧过的FeTiCoAPO-34进行吸附容器的研究时，使用一标准McBain-Bakr重量吸附仪，样品在真空中在350℃经活化后进行测定。下列数据用于吸附研究：

吸附物    动力学直径（A）    压力（托）    温度℃    吸附量＊%（重量）

O₂3.46 100 -183 13

O₂3.46 750 -183 18

正己烷    4.3    100    24    6

H₂O 2.65 4.3 24 15

H₂O 2.65 20 24 21

＊典型吸附量

FeTiCoAPO-34的孔径约为4.3A。

例6（FeMnAPO-44的制备）

a）FeMnAPO-44是由一反应混合物制得，该反应混合物的组成是以其各组份的氧化物的摩尔比来表示：

1.0-2.0CHA∶0.05-0.2（M）₂Oq∶0.5-1.0Al₂O₃∶0.5-1.0P₂O₅∶40-100H₂O

其中“CHA”代表环己基胺，“q”代表“M”（铁和锰）的氧化态。

将反应混合物放入一密封的不锈钢压力容器中进行蒸煮，在一定温度下和一定时间内加热，直到得到FeMnAPO-44产品结晶。固态结晶然后过滤回收，用水洗并在室温下在空气中干燥之。

FeMnAPO-44产品的化学分析表明，FeMnAPO-44产品中含有铁、锰、铝和磷，其量落在图1中A、B、C、D和E各点所限定的五边形的组份区之内。

FeMnAPO-44产品的X-光粉末衍射图的特征数据如下：

2θ    d（A）    相对强度

9.4-9.55    9.41-9.26    很强

13.0-13.1    6.81-6.76    弱-中等

16.0-16.2    5.54-5.47    弱-中等

20.6-20.85    4.31-4.26    强-很强

24.3-24.4    3.66-3.65    弱-很强

30.7-30.95    2.912-2.889    弱-强

b）当采用FeMnAPO-44进行吸附能力的研究时，使用一标准McBain-Bakr重量吸附仪，样品在真空中在350℃经活化后进行测定。下列数据用于吸附研究：

吸附物    动力学直径（A）    压力（托）    温度℃    吸附量＊%（重量）

O₂3.46 100 -183 13

O₂3.46 750 -183 16

正己烷    4.3    100    24    2

H₂O 2.65 4.3 24 15

H₂O 2.65 20 24 17

＊典型吸附量

FeMnAPO-44的孔径约为4.3A。

方法应用

本发明的XAPO组合物，总的说来是亲水性的，吸附水要优于吸附一般的碳氢化合物分子，如烷烃、烯烃和芳烃类物质，例如苯、二甲苯、异丙苯。所以XAPO组合物可在某些吸附分离、净化工艺中作干燥剂用：如天然气干燥、裂解气干燥。吸附水同样还优于吸附所谓的永久气体，如二氧化碳、氮、氧和氢。故XAPO组合物适用于干燥重整氢气流，干燥液化前的氧、氮或空气。

本XAPO组合物还具有新颖的表面选择性，它们在一些碳氢化合物转化和氧化燃烧反应中用作催化剂或催化剂载体。可采用现有技术中已知方法，将催化活性金属浸渍或荷载上去。例如，同在制造以硅或铝为基料的的催化剂组合物那样，一般情况下，这类具有大于4A孔的物质用于催化剂是比较好的。

由XAPO组合物催化的烃类转化反应中，包括下列：裂解、加氢裂解、芳烃和异构烷烃的烷基化，包括二甲苯异构的异构反应、聚合、重整、加氢、脱氢、烷基转移反应、脱烷基、加氢开环和脱氢环化等反应。

使用含一种加氢助催化剂，如钯、铂的XAPO催化剂组合物，可将石油渣油、回炼油和其他加氢裂解原料加氢裂解，温度范围为400°F至825°F，氢、碳氢化合物的摩尔比为2至80，压力为10至3500磅/英寸（Psig），每小时液时空速（LHSV）是0.1至20，较好为1.0至10。

用于加氢裂解的XAPO催化剂组合物同样适用于重整工艺过程，在此工艺中碳氢化合物原料与催化剂接触，温度约从700°F至1000°F，氢气压力自100至500磅/英寸（表），LHSV值0.1至10，氢与碳氢化合物摩尔比为1至20，较好为4至12。

这些同样的催化剂，即含有加氢助催化剂的那些催化剂，可用于加 氢异构工艺过程中。在该工艺中，原料如正链烷烃被转化成饱和的具有支链的异构体。加氢异构反应是在温度约为200°F至600°F，最好为300°F至550°F，LHSV值约0.2至1.0条件下进行，氢气与碳氢化合物以1至5之间的摩尔比例混合，送入反应器中。

在某些较高温度下，即在约650°F至1000°F，较好为850°F至950°F，并一般在约自15至50psig的某种较低压力下，该同种催化剂组合物可用于加氢异构正烷烃。烷烃原料较优地是含碳原子为C₇-C₂₀正构烷烃。原料和催化剂的接触时间一般相对较短，以避免不希望有的副反应，如烯烃聚合和烷烃裂解。LHSV值范围自0.1至10，较好为1.0至6.0。

本发明的XAPO催化剂的独特的晶体结构及它们用碱金属含量的总孔率表示的可用性，有利于它们用于烷基芳烃化合物的转化反应，特别是甲苯、乙苯、三甲基苯、四甲基苯等的催化歧化反应。在歧化反应中，同时有异构化和烷基转移反应发生。优选的催化剂组合物包括单独使用或与第ⅥB族金属，例如钨、钼和铬联用的第Ⅷ族贵金属助剂，它们的用量约占总组合物重量的3至15%。在反应区中可以有额外量的氢气，但不必要。反应温度约为400°F至750°F，压力范围为100至2000psig（磅/英寸²）表压。（每小时液时空速）LHSV值自0.1至15。

催化裂化工艺中使用XAPO组合物时，最好采用的原料为如柴油、重石脑油、脱去沥青的渣油等，以汽油为所需的主要产品，温度条件为850°至1100°F，LHSV值为0.5至10，压力为约自0至50磅/英寸²（表压）。

脱氢环化反应所用的链烷烃类原料，较好的是含碳原子数大于6的正构烷烃，反应结果生成苯、甲苯、二甲苯等，反应条件与催化裂化条件相同。对这些反应最好使用XAPO催化剂，与第Ⅷ族非贵金属阳离子如钴和镍相连用。

在催化脱烷基反应中，希望裂开芳基核上的烷烃的侧链，而基本不将环结构加氢，采用反应温度相对较高，约为800°-1000°F，中等程度的氢气压力约300-1000磅/英寸²（表压），其他条件与上面所描述的催化裂化反应条件相似。较好的催化剂与上面所描述的催化脱氢环化反应的催化剂是同一类型。特别理想的脱烷基反应包括将甲基萘转化成萘和甲苯和/或将二甲苯转化成苯。

在催化加氢精制反应中，主要目的是促进原料中的有机硫和/或氮化合物进行选择加氢分解，而使碳氢化合物基本不受影响。为此目的，较优的采用如催化裂化所述的条件，并采用在描述脱氢环化反应中性质相同的催化剂。原料包括汽油馏份、煤油、喷气燃料馏份、柴油馏份、轻、重柴油，脱沥青渣油等，每种油中可能含多至约5%（重量）的硫和多至3%的氮。

相似的条件也可应用于含较多有机氮的有机硫化合物的碳氢化合物原料的加氢精制，即脱氮加氢和脱硫加氢。一般都知道，存在这些这样大量的成份，会显著降低催化裂化催化剂的活性。因此，为了得到相同的加氢裂化的转化率，使用含氮较多的原料，相比含氮较少的原料的反应条件要更苛刻些。因此，脱氮、脱硫反应和加氢裂化能在给定情况下最有效地完成的条件，取决于原料的特点，特别是与原料中有机氮的量有关。作为有机氮化合物对这些组合物的加氢裂解反应活性影响的结果，下列情况完全不是不可能的，即具有高有机氮含量的给定原料，如每次通入小于20%（体积）的新鲜原料，以最小的加氢裂化速度脱氮加氢的最佳条件，可与含加氢裂化抑制组分，如有机氮化合物的浓度较低的另一种原料的加氢裂化所用的优选条件相同。因此，本领域的实践中需要在用具体的催化剂和原料的初步筛选试验的基础上建立某种原料待处理的这些条件。

异构化反应是使用某些更为酸性的催化剂，在与上述的重整反应相 似条件下进行。烯烃较好地能在温度500-900°F下进行异构。而烷烃、环烷烃及烷基芳烃在温度700°-1000°F下异构。特别希望发生的异构反应包括n-庚烷和/或辛烷转化成异庚烷、异辛烷，丁烷至异丁烷，甲基环戊烷至环己烷，间-二甲苯和/或邻二甲苯至对二甲苯，1-丁烯至2-丁烯和/或异丁烯，n-己烯至异已烯，环己烯至甲基环戊烯等，较优的催化剂是XAPO与Ⅱ-A、Ⅱ-B族和稀土金属的多价金属化合物相联用（如硫化物）。对于烷基化和脱烷基反应，XAPO组合物最好具有至少孔径为5A。烷基芳烃脱烷基化的反应条件，温度至少为350°F至出现原料或反应产物的显著裂解的温度，一般可高达约700°F。温度较好至少为450°F，但不大于化合物进行脱烷基反应的临界温度。压力条件是至少使芳烃原料呈液体状态。对于烷基化反应，温度可低达250°F，但最好至少为350°F。在苯、甲苯、二甲苯的烷基化反应中，较好的烷基化剂为烯烃，例如乙烯、丙烯。

Claims (9)

1、一种制备结晶分子筛的方法，该分子筛具有MOⁿ ₂、AlO₂和PO₂四面体氧化物单元的三维微孔网络结构，用无水氧化物为基表示的经验化学组成为：

其中“R”代表存在于晶内微孔系中的至少一种有机模板剂；“M”代表下列两类中每一类的至少一种元素：1)铁和钛；和2)钴、镁、锰和锌；“n”是0、-1或-2；“m”代表每摩尔(M_xAl_yP_z)O₂中的“R”的摩尔数，其值为零至0.3；“x”、“y”、和“z”分别表示存在于四面体氧化物中的“M”、铝和磷的摩尔分数，该摩尔分数是处于由图1中点A、B、C、D和E各点所限定的五角形成分区内的，其特征在于该方法包括将含下列“M”、铝和磷的反应源以及一种或多种有机模板剂组成的反应组合物，在50°-250℃温度下加热2小时至30天，经水热结晶以制取分子筛，反应混合物的组成(以氧化物摩尔比)表示如下：

式中“R”为一种有机模板剂：“a”是“R”的量，其值为大于零至6∶“b”的值为2至300中的一个数；“M”代表铁和/或钛，和选自钴、镁、锰、锌的至少一种元素；“x”、“y”、和“z”分别代表在(M_xAl_yP_z)O₂组合物中的“M”、铝和磷的摩尔分数，各有至少为0.01的值。

2、根据权利要求1的方法，其中的“x”、“y”和“z”是在由图3中的F、G、H、I和J各点所确定的五边形组份区之内，其值如下：

点  摩尔分数

X  Y  Z

F  0.02  0.60  0.38

G  0.02  0.38  0.60

H  0.39  0.01  0.60

I  0.98  0.01  0.01

J  0.39  0.60  0.01

3、根据权利要求1的方法，其中在反应混合物中的磷源是正磷酸。

4、根据权利要求1的方法，其中在反应混合物中的磷源是正磷酸，铝源是选自假勃姆石和烷醇铝的至少一种化合物。

5、根据权利要求4的方法，其中烷醇铝是三异丙氧基铝。

6、根据权利要求1的方法，其中铁、钛、钴、镁、锰和锌的反应源选自它们的氯化物、溴化物、碘化物、氧化物、氢氧化物、醇盐、硝酸盐、硫酸盐及其混合物。

7、根据权利要求1的方法，其中有机模板剂是一季胺化合物或季鏻化合物，分子式为：R₄X⁺，式中X为氮或磷，每一R是含从1至8个碳原子的烷基或芳基。

8、根据权利要求1的方法，其中有机模板剂是一种胺。

9、根据权利要求1的方法，其中的有机模板剂是选自四甲铵离子;四乙铵离子;四丙铵离子;四丁铵离子;四戊铵离子;2-正丙胺;三丙胺;三乙胺;三乙醇胺;哌啶;环己胺;2-甲基吡啶;N，N-二甲苄胺;N，N′-二甲基乙醇胺;胆碱;N，N′-二甲基哌嗪;1，4-重氮杂二环（2，2，2）辛烷;N-甲基二乙醇胺;N-甲基乙醇胺;N-甲基吡啶;3-甲基哌啶;N-甲基环己胺;3-甲基哌啶;4-甲基吡啶;奎宁环;N，N′-二甲基-1，4-重氮杂二环（2，2，2）辛烷离子;2-正丁胺;新戊胺;2-正戊胺;异丙胺;叔丁胺;1，2-乙二胺;吡咯烷;2-咪唑酮和聚季铵盐[（C₁₄H₃₂N₂）（OH）₂]_x其中x至少是2。

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