CN103119013A - 通过格尔伯特反应制造醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种提高通过气相中的格尔伯特反应获得的醇的收率并降低制造成本的方法。本发明提供一种通过格尔伯特反应制造醇的方法，其中使用一种或多种原料醇，在气相中并在小于1atm、优选0.01～0.5atm的总压下实施所述反应。

Description

通过格尔伯特反应制造醇的方法
技术领域
本发明涉及在减压下并在气相中通过格尔伯特反应制造醇。
背景技术
作为合成醇的方法，已知合成通过对原料醇的两个分子进行缩合而二聚的醇的格尔伯特反应(专利文献1～12)。这些格尔伯特反应中的许多反应是液相反应并在常压下或在加压状态中实施。另外，在气相中实施反应的情况中，通常在常压下实施反应。例如，专利文献8公开了一种包括使两种以上的原料醇气体与羟基磷灰石(钙羟基磷灰石)在常压下接触的反应([0036]段)，专利文献12公开了一种包括使醇气体与磷酸锶磷灰石(锶羟基磷灰石)在常压下接触的反应([0025]段)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本未审查专利申请公开05-17381号
专利文献2：日本未审查专利申请公开09-227424号
专利文献3：日本未审查专利申请公开(PCT申请的翻译)2004-509156号
专利文献4：日本未审查专利申请公开(PCT申请的翻译)2004-523472号
专利文献5：日本未审查专利申请公开(PCT申请的翻译)2007-527938号
专利文献6：日本未审查专利申请公开2008-303160号
专利文献7：日本未审查专利申请公开2009-29712号
专利文献8：日本未审查专利申请公开2009-51760号
专利文献9：日本未审查专利申请公开2009-167129号
专利文献10：日本未审查专利申请公开2009-167183号
专利文献11：日本未审查专利申请公开2009-173611号
专利文献12；日本未审查专利申请公开2009-220105号
发明内容
技术问题
本发明的目的是提高通过气相中的格尔伯特反应获得的醇的收率并降低制造成本。
解决问题的手段
如同在上述专利文献中所述的，格尔伯特反应通常在常压下实施且有时在加压下实施。而且，在实际工厂工程中，从易于操作、降低制造成本等观点考虑，在常压或加压下实施反应是惯例。例如，当提高工厂管道中的压力时，即使原料或产物从管道的小间隙或裂缝中发生一些泄露，也不会对催化剂和产物选择性造成影响。然而，如果在工厂反应器周围的管道中的压力下降，则会发生从管道接头等中的小间隙或裂缝到管道中的空气混入，且如果在反应器之前发生空气混入，则根据原材料，会发生氧化，从而导致产物选择性和收率下降，且根据催化剂，催化剂会被氧化，从而比预期更早地经历失活。
应注意，根据勒夏特列(Le Chatelier)的原理，当在加压下实施气相反应时，反应以使得压力增加最小而减少气相中的分子数的方式自身调节，而在减压下发生相反的调节。更具体地，根据勒夏特列的理论，在涉及2摩尔原料和1摩尔产物的反应的情况中，如下所述(式1)，通过提高压力可制造更多量的“D”，而在减压下反应难以进行。
[化学式1]
A+B→D   (式1)
另一方面，因为格尔伯特反应(式2)是其中摩尔数在原料与产物之间不发生变化的反应，所以即使压力发生变化，气相中的粒子数目也不会随反应的调节而增大或减小，由此预期转化率和收率与压力无关。
[化学式2]
2C2H5OH→C4H9OH+H2O   (式2)
在已经发现在减压下实施反应没有优势的这种情况下，本发明人尝试在减压下实施格尔伯特反应，并惊奇地发现，能够获得原料醇的高转化率(收率)，由此完成了本发明。
更具体地，本发明涉及(1)一种通过格尔伯特反应制造醇的方法，其中使用一种或多种原料醇，在气相中并在小于1atm的总压下实施所述反应；(2)根据上述(1)的制造醇的方法，其中所述总压为0.01～0.9atm；(3)根据上述(1)的制造醇的方法，其中所述总压为0.01～0.8atm；以及(4)根据上述(1)的制造醇的方法，其中所述总压为0.01～0.5atm
另外，本发明涉及(5)根据上述(1)～(4)中任一项的制造醇的方法，其中使用碱性催化剂；(6)根据上述(5)的制造醇的方法，其中所述碱性催化剂包含磷灰石结构的化合物；(7)根据上述(5)的制造醇的方法，其中所述碱性催化剂为选自钙羟基磷灰石、锶羟基磷灰石、水滑石、MgO、Mg(OH)2和负载有碱金属的沸石中的一种或多种；(8)根据上述(1)～(7)中任一项的制造醇的方法，其中所述原料醇包含乙醇；(9)根据上述(1)～(8)中任一项的制造醇的方法，其中所述原料醇为乙醇；以及(10)根据上述(9)的制造醇的方法，其中所制造的醇包含1-丁醇。
发明的有利效果
根据本发明的制造醇的方法，能够提高由格尔伯特反应获得的醇的收率，并能够降低制造成本。
具体实施方式
本发明的方法为通过格尔伯特反应制造醇的方法且没有特别限制，只要所述方法包括使用一种或多种原料醇，在气相中并在小于1atm的总压下实施所述反应即可。本发明的方法的特征在于，在气相和小于1atm的总压的环境下实施所述反应。具体地，在本发明的方法中，优选的是，将一种或多种气化的原料醇引入到反应体系中并在小于1atm下进行反应。
反应体系的压力(总压)可以为如上所述的小于1atm。由于可以使用廉价的真空设备如油封的旋转真空泵(旋转泵)，所以压力优选为0.01～0.9atm且更优选0.01～0.8atm。另外，从获得更高的收率的观点考虑，所述压力优选为0.01～0.5atm。所述压力的进一步下降使得可以进一步缩短接触时间(W/F)且提高产率。另外，当合成1-丁醇时，压力的进一步下降使得可以进一步降低反应温度且提高1-丁醇的选择性。
原料醇可以为直链醇或支链醇且可以为饱和醇或不饱和醇。此外，其碳原子数没有特别限制且从易于获得性的观点考虑，原料醇优选为具有1～22个碳原子的醇并更优选具有1～8个碳原子的醇。具体地，优选甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇和1-辛醇。另外，作为原料醇，至少一种醇优选为乙醇，且通过使用乙醇能够以更高的收率制造格尔伯特醇。此外，当仅将乙醇用作原料醇时，能够以更高的收率制造具有4个以上且偶数个碳原子的直链醇如1-丁醇。在本申请中的术语格尔伯特醇是指通过格尔伯特反应制造的醇。
当使用两种原料醇时，所使用的各种醇的比例(混合比)没有特别限制，但为了以更高的收率合成醇，当两种原料醇的转化率大致相同时，混合比优选为近似等摩尔(约1:0.9～1.1)，且当两种醇的转化率不同时，优选的是，混合更多具有更低转化率的醇，从而使得转化的量大致相同。
在根据本发明的制造醇的方法中，优选使用具有碱性的碱性催化剂(碱催化剂或酸-碱催化剂)。碱性催化剂的实例能够包括磷灰石结构的化合物、水滑石化合物、MgO、Mg(OH)2、负载有碱金属的沸石、高岭石粘土矿物、叶蜡石粘土矿物、蒙脱石粘土矿物、硅酸钙、氟化钙、硫酸钙、磷酸锂、磷酸铝、磷酸镁、二氧化钛、氢氧化钙和海泡石。
上述磷灰石结构的化合物可以由通式Ma(M'Ob)cX2表示。M表示Ca、Sr、Mg、Ba、Pb、Cd、Fe、Co、Ni、Zn、H等，且M'表示P、V、As、C、S等，X表示OH、F、Cl、Br等，且M、M'和X各自可以为一种类型或多种类型。其中a为10，b为4，c为6且a/c为1.67的M10(M'O4)6X2是基本的磷灰石化合物。在其中所述化合物为固溶体或其中a/c偏离1.67、或其中M包含二价元素之外的元素、或其中M'包含五价元素之外的元素如C和S的情况中，化学式与上述基本的磷灰石化合物的化学式不同。a/c通常为1.5～1.8，但不限于此。当M、M'和X是两种以上元素的组合时，a和c各自为各元素的总化合价。
上述水滑石化合物可以由通式[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+[An- x/nmH2O]x-表示。M2+表示二价金属离子如Mg2+、Fe2+、Zn2+、Ca2+、Li2+、Ni2+、Co2+、Pt2+、Pd2+和Cu2+，M3+表示三价金属离子如Al3+、Fe3+、Cr3+和Mn3+，An-表示n价阴离子如CO3 2-和OH-，且M2+、M3+和An-各自可以为一种类型或多种类型。m为0以上的值，且x通常为0.2～0.4，但不限于此。
在上述碱性催化剂中，优选其中上述磷灰石结构的化合物含有Ca作为M并含有P作为M'的钙羟基磷灰石；其中上述磷灰石结构的化合物含有Sr作为M并含有P作为M'的锶羟基磷灰石；其中上述水滑石含有Mg2+作为M2+、含有Al3+作为M3+并含有CO3 2-作为An-的水滑石；MgO；Mg(OH)2；以及负载有碱金属的沸石，尤其优选钙羟基磷灰石。在负载有碱金属的沸石中碱金属的实例能够具体包括Li、Na、K、Rb和Cs，这些可单独使用或可以以两种以上组合的方式使用。
上述钙羟基磷灰石为磷酸钙且其化学计量组成显示为Ca10(PO4)6(OH)2。即使所述组成为指示Ca/P的摩尔比不为1.67的非化学计量组成，其也显示了钙羟基磷灰石的特征并能够采用磷灰石结构，且具有约1.4～约1.8的Ca/P摩尔比的合成的钙羟基磷灰石也包含在本发明的钙羟基磷灰石中。特别地，在根据本发明的制造醇的方法中，优选具有1.60～1.80的Ca/P摩尔比的钙羟基磷灰石。可以使用具有任意形状，无论是颗粒、球体、片、蜂巢等形状的钙羟基磷灰石。应注意，如上所述，本发明的钙羟基磷灰石包含其中Ca的一部分被另一种金属置换的组成。
上述锶羟基磷灰石能够描述为通过利用锶原子(Sr)对上述钙羟基磷灰石的钙原子(Ca)进行置换而得到。换言之，上述锶羟基磷灰石的组成可化学计量地显示为Sr10(PO4)6(OH)2。即使所述组成为指示Sr/P的摩尔比不为1.67的非化学计量组成，其也显示锶羟基磷灰石的特征并能够采用磷灰石结构，且具有约1.4～约1.8的Sr/P摩尔比的锶羟基磷灰石也包含在本发明的锶羟基磷灰石中。与钙羟基磷灰石的情况中一样，在根据本发明的制造醇的方法中，优选具有1.60～1.80的Sr/P摩尔比的锶羟基磷灰石，且可以使用具有任意形状，无论是颗粒、球体、片、蜂巢等形状的锶羟基磷灰石。应注意，如上所述，本发明的锶羟基磷灰石包含其中Sr的一部分被另一种金属置换的组成。
另外，上述水滑石可以为具有由通式[Mg1-xAlx(OH)2]x+[(CO3)x/2yH2O]x-所示的组成的粘土矿物，且代表性实例可以包括Mg6Al2(OH)16CO３·４H2O、Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O、Mg4.5Al2(OH)1３CO3和Mg4.3Al2(OH)12.6CO3·3.5H2O。与钙羟基磷灰石的情况中一样，能够将颗粒、球体、片、蜂巢等用作其形状。应注意，如上所述，本发明的水滑石包含其中Mg和/或Al的一部分被另一种金属置换的组成。
钙羟基磷灰石、锶羟基磷灰石、水滑石等可根据需要负载有有助于格尔伯特反应的物质如碱金属、过渡金属或贵金属或被所述物质置换。有助于格尔伯特反应的物质的实例可以包括碱金属、Ni、Zn、Cu、Pd和Pt。另外，为了协同效应或提高耐久性，可将多种金属共同负载在其上。共同负载的金属的实例可以包括：过渡金属如Zn、Co、Cr、Mo、W、Fe、Ni、Cu、Mn、Ti、V、Ga、Zr、Nb、Cd、In、Sn、Sb、Pb、La、Ce、Eu和Y；贵金属如Pt、Pd、Rh、Au、Ir、Ru和Ag；以及碱金属或碱土金属如Ba、Na、K、Li、Sr、Ca、Mg、Cs和Rb，且在某些情况中还可以使用这些金属的氧化物或硫化物。应注意，负载有碱金属的沸石还可以负载碱金属之外的物质。
作为负载碱金属等的方法，可以使用通常用作负载方法的常规方法如离子交换法、浸渗法和物理混合法。另外，当合成钙羟基磷灰石等时，可使得碱金属等与其共存。
在本发明的方法中，从工业经济效率的观点考虑，优选连续工艺。在将气体引入到反应器中时，可将原料醇气体单独引入或与惰性载气如氮气或氦气一起引入，但根据本发明的方法，即使当单独引入原料醇气体时，也能够以高收率下制造格尔伯特醇，由此本发明的方法是工业上有利的。即，在使用载气的常规方法中，尽管通过抑制原料和产物的不必要的滞留能够提高收率，但是考虑到载气的价格、用于再使用载气的处理设施、对载气进行加热所需要的能量等，存在制造成本提高的问题。另一方面，根据本发明的降低压力的方法可以在比使用载气造成的成本更低的成本下实施，且提高收率的效果非常高，由此其为非常好的方法。
当将两种以上的醇进行气相反应时，优选将醇的混合溶液气化，并在不使醇反应的条件下将其快速气化。因此，作为气化温度，优选比较高沸点的醇的沸点高且较低沸点的醇不会反应的温度。具体地，在甲醇和乙醇的情况中优选的温度为150℃～200℃，在乙醇和1-辛醇的情况中优选的温度为200℃～250℃。或者，替代性地，通过首先引入一种气化的醇，然后以气体形式引入另一种醇，能够实施反应。当使用乙醇时，优选首先引入乙醇，然后引入任何其他原料气体。
另外，尽管本发明反应中的接触时间(W/F)取决于压力的下降程度，但其优选为0.01～200小时，更优选0.05～50小时。另外，反应温度优选为200℃～600℃，更优选200℃～450℃。
实施例1
(催化剂)
(1)钙羟基磷灰石催化剂
通过沉淀法制备钙羟基磷灰石催化剂(CaHAP催化剂)。对于所有原料，使用日本和光纯药工业株式会社(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)的特级试剂。沉淀程序为如下所述。
将利用氨水调节至pH10的硝酸钙四水合物的0.60摩尔/l水溶液和利用氨水调节至pH10的磷酸氢二铵的0.40摩尔/l水溶液作为起始原料，通过溶液进料泵将原料溶液各自单独滴加至蒸馏水中，对所述原料溶液的溶液进料速率进行调节，使得以预定的Ca/P摩尔比合成钙羟基磷灰石。在滴加预定的量之后，将制得的物质彻底搅拌24小时，过滤，用水洗涤，并在140℃下干燥。将离子交换水添加至制得的粉末中以提供钙羟基磷灰石浓度为10重量%的悬浮液，然后在140℃下的干燥机中将悬浮液熟化并干燥，并在研钵中磨碎。其后，将物质在空气中于600℃下煅烧2小时，从而得到粉末状钙羟基磷灰石催化剂。
通过粉末X射线衍射对合成的钙羟基磷灰石催化剂进行表征，并对比表面积(BET)值进行测量。使用校准曲线法通过荧光X射线得到催化剂的Ca/P摩尔比。粉末X射线衍射显示，各催化剂由单相的钙羟基磷灰石构成。比表面积(BET)值为46m2/g，Ca/P摩尔比为1.67。关于醇转化反应，使用通过利用压片机将钙羟基磷灰石的粉末成形为片并对所述片进行轻微研磨而得到的14～26目大小的物质。
(2)水滑石催化剂
使用通过利用压片机将日本和光纯药工业株式会社的特级试剂水滑石催化剂成形为片并对所述片进行轻微研磨而得到的14～26目大小的物质。
(3)Mg(OH)2催化剂
使用通过使日本和光纯药工业株式会社的MgO试剂在蒸馏水中沸腾以使其水合(参考Ueda,W.;Kuwabara,T.;Ohshida,T.;Morikawa,Y.A Low-pressure Guerbet Reaction over Magnesium Oxide Catalyst.J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1990,1558-1559.)，利用压片机将其成形为片并对所述片进行轻微研磨而得到的14～26目大小的物质。
(4)锶羟基磷灰石催化剂
通过沉淀法制备锶羟基磷灰石催化剂(SrHAP催化剂)。对于所有原料，使用日本和光纯药工业株式会社的特级试剂。沉淀程序为如下所述。
将利用氨水调节至pH10的硝酸锶的0.60摩尔/l水溶液和利用氨水调节至pH10的磷酸氢二铵的0.40摩尔/l水溶液作为起始原料，通过溶液进料泵将原料溶液各自单独滴加至蒸馏水中，对所述原料溶液的溶液进料速率进行调节，使得以预定的Sr/P摩尔比合成锶羟基磷灰石。在滴加预定的量之后，将制得的物质彻底搅拌24小时，过滤，用水洗涤，并在140℃下干燥。将离子交换水添加至制得的粉末中以提供锶羟基磷灰石浓度为10重量%的悬浮液，然后在140℃下的干燥机中将悬浮液熟化并干燥，并在研钵中磨碎。其后，将物质在空气中于600℃下煅烧2小时，从而得到粉末状锶羟基磷灰石催化剂。关于醇转化反应，使用通过利用压片机将锶羟基磷灰石的粉末成形为片并对所述片进行轻微研磨而得到的14～26目大小的物质。
(5)Rb-Li离子置换的沸石催化剂
通过离子交换处理和浸渗法制备Rb-Li离子置换的沸石催化剂。对于所有原料，使用日本和光纯药工业株式会社的特级试剂。制备程序为如下所述。
使用加热至80℃的0.5摩尔/l氯化锂水溶液进行13X沸石的离子交换处理以得到Li离子交换的沸石，利用硝酸铷水溶液对该沸石进行浸渗并在大气中于300℃下将其煅烧20小时，从而得到Rb-Li离子置换的沸石催化剂。使用通过对该Rb-Li离子置换的沸石催化剂进行轻微研磨而得到的14～26目大小的物质。
(原料)
作为原料乙醇，分别使用日本和光纯药工业株式会社的特级试剂乙醇(99.5)、特级试剂乙醇(95)和通过添加蒸馏水而调节至70体积%的特级试剂乙醇(99.5)。另外，作为甲醇/乙醇混合原料，使用以摩尔比为1:1的方式制备的特级试剂甲醇(99.8)和特级试剂乙醇(99.5)的混合物。此外，作为乙醇/1-丙醇混合原料，使用以摩尔比为1:1的方式制备的特级试剂乙醇(99.5)和特级试剂1-丙醇(99.5)的混合物。
(实验)
将能够设定压力下降条件的固定床气体流通式催化反应器(由大仓理研株式会社(Ohkura Riken Co.,Ltd.)制造)作为反应器。利用yud量的催化剂填充SUS反应管，并向其中引入原料气体(100体积%)以使得它们在下表中所示的压力(atm)、W/F[gCAT/(g乙醇/小时)]和反应温度(℃)下反应。在利用位于反应器的进口和出口处的压力计对压力进行监测的同时，使用真空泵进行反应压力的控制。另外，使用在线气相色谱(GC)(检测器：FID)以测量醇的转化率以及合成气体的收率和选择性，根据各成分的峰面积来确定各成分的量。将结果示于表1～14中。实施例D～F的目标产物格尔伯特醇各自为具有4、6、8、10和12个碳原子的醇的混合物。
另外，通过下式得到反应产物的收率：
反应产物的收率(C-重量%)=(各产物的碳的摩尔数/碳的总摩尔数)×100
[表1]
利用CaHAP催化剂由100体积%的乙醇合成1-丁醇
(W/F10小时)
Figure BDA00002908255800111
[表2]
利用CaHAP催化剂由100体积%的乙醇合成1-丁醇
(W/F1小时)
Figure BDA00002908255800112
[表3]
利用CaHAP催化剂由100体积%的乙醇合成1-丁醇
(W/F0.1小时)
Figure BDA00002908255800121
[表4]
利用CaHAP催化剂由100体积%的乙醇合成格尔伯特醇
(W/F10小时)
Figure BDA00002908255800122
[表5]
利用CaHAP催化剂由100体积%的乙醇合成格尔伯特醇
(W/F1小时)
Figure BDA00002908255800131
[表6]
利用CaHAP催化剂由100体积%的乙醇合成格尔伯特醇
(W/F0.1小时)
Figure BDA00002908255800132
[表7]
利用CaHAP催化剂由95体积%的乙醇合成1-丁醇
(W/F2.7小时)
Figure BDA00002908255800141
[表8]
利用CaHAP催化剂由70体积%的乙醇合成1-丁醇
(W/F2.7小时)
Figure BDA00002908255800142
[表9]
利用水滑石催化剂由100体积%的乙醇合成1-丁醇
(W/F5.1小时)
Figure BDA00002908255800151
[表10]
利用Mg(OH)2催化剂由100体积%的乙醇合成1-丁醇
(W/F9.8小时)
Figure BDA00002908255800152
[表11]
利用SrHAP催化剂由100体积%的乙醇合成1-丁醇
(W/F39小时)
[表12]
利用Rb-Li离子置换的沸石催化剂由100体积%的乙醇合成1-丁醇
(W/F10小时)
Figure BDA00002908255800162
[表13]
利用CaHAP催化剂由甲醇/乙醇的混合溶液合成1-丙醇
(W/F10小时)
Figure BDA00002908255800171
[表14]
利用CaHAP催化剂由乙醇/1-丙醇的混合溶液合成1-戊醇
(W/F7.9小时)
Figure BDA00002908255800172
产业实用性
通过本发明的制造方法得到的格尔伯特醇可以用作化学工业的原料或高辛烷燃料。

Claims (10)

1.一种通过格尔伯特反应制造醇的方法，其中使用一种或多种原料醇，在气相中并在小于1atm的总压下实施所述反应。
2.如权利要求1所述的制造醇的方法，其中所述总压为0.01～0.9atm。
3.如权利要求1所述的制造醇的方法，其中所述总压为0.01～0.8atm。
4.如权利要求1所述的制造醇的方法，其中所述总压为0.01～0.5atm。
5.如权利要求1～4中任一项所述的制造醇的方法，其中使用碱性催化剂。
6.如权利要求5所述的制造醇的方法，其中所述碱性催化剂包含磷灰石结构的化合物。
7.如权利要求5所述的制造醇的方法，其中所述碱性催化剂为选自钙羟基磷灰石、锶羟基磷灰石、水滑石、MgO、Mg(OH)2和负载有碱金属的沸石中的一种或多种。
8.如权利要求1～7中任一项所述的制造醇的方法，其中所述原料醇包含乙醇。
9.如权利要求1～8中任一项所述的制造醇的方法，其中所述原料醇为乙醇。
10.如权利要求9所述的制造醇的方法，其中所制造的醇包含1-丁醇。
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