BRPI0903506B1 - A method of synthesis of alcohol for the synthesis of butanol from ethanol ?? - Google Patents
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Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MÉTODO DE SÍNTESE DE ÁLCOOL PARA A SÍNTESE DE BUTANOL A PARTIR DE ETANOL”.
Campo Técnico A presente invenção refere-se a um catalisador para a síntese de álcool e um método de síntese de álcool. Mais particularmente, a presente invenção refere-se a um catalisador para a síntese de butanol a partir de eta-nol, compreendendo fosfato apatita de estrôncio tendo uma relação atômica Sr/P específica, e um método de síntese de álcool usando o catalisador. Antecedentes da Técnica Recentemente, biocombustíveis de carbono-neutro estão atraindo a atenção como uma contramedida ao aquecimento global. Entre tais biocombustíveis, o bioetanol é particularmente atraente de atenção. O bioeta-nol é às vezes utilizado diretamente como uma alternativa para a gasolina, mas é geralmente utilizado por ser misturado com gasolina de petróleo. No entanto, há um inconveniente, em que a separação de fases ocorre facilmente quando o etanol e a gasolina são misturados. Uma solução para isso é a utilização de alcoóis tais como butanol, que possuem maiores números de carbono do que o etanol e que podem ser facilmente misturados com a gasolina (sendo resistentes à separação de fases). Mas os métodos para a obtenção de butanol a partir de recursos biológicos são limitados. Em outras palavras, os métodos para a obtenção de etanol que compreendem a fermentação de um amido proveniente de fontes tais como milho e batata ou açúcar obtido a partir de uma fonte como a cana de açúcar mediante o uso de enzimas foram estabelecidos até um certo grau, mas as enzimas para a produção eficiente de butanol mediante a fermentação eram desconhecidas.
Em face do exposto, a presente invenção refere-se a uma técnica que foi desenvolvida com base na concepção de obter biobutanol pela conversão do bioetanol obtido em butanol mediante o uso de um catalisador. Por outro lado, existe uma técnica similar para a obtenção de acetaldeído, butadieno, 1-butanol, combustíveis de alta octanagem, e suas misturas de etanol por um processo de reação de fase gasosa utilizando fosfato apatita de cálcio (Documentos de Patente 1 e 2).
No entanto, mesmo quando esses métodos são aplicados para tal propósito como acima, a seletividade do butanol ainda é insatisfatória para fins de industrialização e um método para a síntese de butanol a partir do etanol em uma seletividade mais elevada tem sido desejado.
Documento de patente 1 Pedido de Patente Aberta à Inspeção Pública Japonês N° 11-217343 Documento de patente 2 WO 2006/059729A1 Descrição da Invenção Obietivo a ser resolvido pela Invenção O objetivo da presente invenção é fornecer um catalisador para a síntese de butanol a partir do etanol em uma alta seletividade e um método de síntese de butanol.
Meios para Resolver o Obietivo Sob as circunstâncias acima, os presentes inventores fizeram um estudo minucioso e focado sobre o fosfato apatita de estrôncio, então observou-se ser ele um catalisador com seletividade de butanol particularmente superior quando utilizado para a síntese direta de butanol a partir do etanol. A presente invenção foi assim concluída. A presente invenção refere-se de (1) a (7) como se segue. (1) Um catalisador para a síntese de butanol a partir do etanol, em que o catalisador compreende fosfato apatita de estrôncio tendo uma relação atômica Sr/P de 1,5 - 2,0; (2) O catalisador de acordo com (1), em que a relação atômica Sr/P é 1,60 -1,75; (3) O catalisador de acordo com (1) ou (2), em que o fosfato apatita de estrôncio é Sno (P04) 6 (OH) 2; (4) Um método de síntese de álcool para a síntese de butanol a partir do etanol, em que o método compreende uma etapa de colocar em contato o etanol com o catalisador de acordo com qualquer um de (1) a (3); (5) Um método de síntese de álcool, em que o método com- preende uma etapa da remoção de forma intermitente ou sequencial para o exterior de um sistema de reação pelo menos butanol de um produto de reação obtido pela colocação em contato de etanol com o catalisador de acordo com qualquer um de (1) a (3) e compreendendo butanol como um componente principal; (6) O método de síntese de álcool de acordo com (4) ou (5), em que o etanol é colocado em contato com o catalisador em 200 a 350°C; e (7) O método de síntese de álcool de acordo com qualquer um de (4) a (6), em que o etanol é produzido usando bio-massa como um material e o teor de água do etanol é 10% ou menos.
Efeito da Invenção O método da presente invenção usando um catalisador da presente invenção permite a síntese de butanol a partir do etanol em uma alta seletividade.
Breve Descrição dos Desenhos A figura 1 é um esquema de reação que mostra o mecanismo de formação de butanol. A figura 2 é um gráfico que mostra a dependência da temperatura do rendimento de butanol em uma reação usando um catalisador de fosfato apatita de estrôncio. A figura 3 é um gráfico que mostra a dependência da temperatura da seletividade de butanol em uma reação usando um catalisador de fosfato apatita de estrôncio.
Melhor Modo de Realizar a Invenção A presente invenção é explicada em detalhes a seguir. 1) A relação atômica Sr/P é de 1,5 para 2,0, de preferência de 1,60 para 1,75, onde o exemplo representativo é Srio (PO4) e (OH) 2. A seletividade de butanol ou 0 rendimento de butanol pode ser diminuído quando a relação atômica Sr/P estiver fora desta faixa. 2) A seletividade de butanol ou o rendimento de butanol pode ser diminuído quando um composto de apatita diferente do fosfato apatita de estrôncio for usado. 3) O fosfato apatita de estrôncio tendo a relação atômica Sr/P de 1,6 para 1,7 descrita no (1) ou (2) acima mencionado é o preferido. 4) A área superficial específica de um composto de apatita é de 0,5 m2/g ou mais, preferivelmente 10 m2/g ou mais, a partir do ponto de vista de que este é especialmente eficaz para melhorar o rendimento. O butanol referido na presente invenção significa n-butanol.
Na presente invenção, um composto de apatita usado como um catalisador compreende fosfato apatita de estrôncio como um componente principal e pode compreender vários compostos de apatita tais como fosfato apatita de cálcio. O fosfato de apatita de estrôncio inclui solução sólida e é representado pela fórmula geral Srio-aMa(P04)6-p(Z04)p X2 [em que M representa Ba, Ca, Mg, Pb, Cd, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, La, H, etc., Z representa V, As, etc. (incluindo um caso onde CO3 é usado no lugar de (Z04)), e X representa OH, F, Cl, etc.]. Geralmente, zero (0) é aplicado tanto para α quanto para β, em cujo caso a fórmula é, por exemplo, Sr10(PO4)6(OH)2 e Sr/P = 1,67.
Um método de produção os compostos de apatita não é particularmente limitado e os métodos de síntese conhecidos tais como uma síntese hidrotérmica, reação de fase sólido seca, e reação de precipitação úmida podem ser empregados.
Além disso, a relação molar Sr/P pode ser apropriadamente variada quando se prepara um composto de fosfato apatita de estrôncio. Por exemplo, uma solução aquosa de fosfato que se tornou básica com NaOH (concentração de cerca de 0,01 a 2 M, preferivelmente de 0,05 a 0,5 M) é misturada com uma solução aquosa de sal de estrôncio (concentração de cerca de 0,01 a 3 M, preferivelmente de 0,08 a 0,8 M), a suspensão resultante é colocada em uma autoclave para um tratamento hidrotérmico em cerca de 50 a 300°C, preferivelmente de 100 a 200°C, e em uma pressão de cerca de 1 x 105 - 1 x 107 Pa, preferivelmente 1 χ105-2χ106 Pa, depois lavada e secada para uso. Dependendo da composição e propósito do catalisador, a quantidade de sal de estrôncio e de fosfato para uso em uma síntese catalítica é ajustada para apresentara relação molar Sr/P de 1,5 a 2,0, preferivelmente de 1,6 a 1,75.
Exemplos do sal de estrôncio para uso incluem Sr (N03)2 e e-xemplos do fosfato para uso incluem pentóxido de difósforo (P2O5). A relação molar Sr/P de um composto de apatita é controlada mediante o ajuste da relação de sal de estrôncio e fosfato ou mediante 0 ajuste da concentração de álcali a ser adicionado para a síntese.
Por exemplo, quando 0 Sr (N03)2 e P205 forem usados como materiais de partida, um composto de apatita é formado por tornar a concentração alcalina mais elevada do que 3, em termos da relação molar OH/P. Geralmente, álcali forte tal como o hidróxido de sódio e hidróxido de potássio é utilizado, e a concentração alcalina é ajustada para 3,5 a 14 em termos da relação molar OH/P.
Um composto de apatita utilizado como um catalisador na presente invenção pode ser carregado por um suporte tal como alumina.
Para produzir butanol a partir do etanol mediante o uso de um catalisador para a síntese de álcool da presente invenção, em que o catalisador compreende como um componente principal fosfato de apatita de estrôncio tendo propriedades físicas como descrito acima, o etanol e o catalisador podem ser colocados em contato em uma temperatura apropriada. A temperatura é preferivelmente de 200 a 350°C, e de 250 a 300°C é particu-larmente preferida para aumentar a seletividade do butanol. Quando se define a temperatura em 200°C ou superior, a taxa de conversão de etanol é aumentada, e quando se define a temperatura em 350°C ou menos, as reações colaterais (por exemplo, formação de álcool superior, hidrocarboneto, etc) são inibidas e a diminuição na seletividade do butanol pode ser evitada. O rendimento do butanol pode ser aumentado pela remoção dos subprodutos de butanol e álcool superior da mistura de reagente (etanol) e de produtos, que compreendem butanol como um componente principal, durante a reação do etanol usando fosfato apatita de estrôncio.
Além disso, uma concentração elevada de butanol pode ser obtida pela separação de butanol na fase final do reator, e a taxa de utilização do material de etanol pode ser aumentada mediante a reciclagem de etanol. Exemplos A presente invenção é explicada com maiores detalhes no que segue com referência aos Exemplos, embora a presente invenção não deva ser limitada a estes Exemplos.
Preparação das amostras Um catalisador da presente invenção e um catalisador comparativo foram sintetizados como se segue. (1) Preparação de um catalisador comparativo [Amostra (1)] 0,142 g de pentóxido de difósforo (P2O5) foi dissolvido em temperatura ambiente em uma solução aquosa 1 M de hidróxido de sódio (7 ml), preparada em temperatura ambiente. A esta solução resultante, 0,789 g de nitrato de cálcio (Ca (N03)2 · 4H20) dissolvido em uma solução aquosa de 8 ml foi adicionado para apresentar a relação Ca/P de 1,67, e uma suspensão foi obtida. A suspensão obtida foi introduzida em uma autoclave revestida com Teflon (marca registrada) e submetida a um tratamento hidrotérmico a 110°C durante 14 horas sob agitação. A pressão na autoclave durante o tratamento foi de 1 * 105 - 2 * 105 Pa. A suspensão foi subsequentemente retirada da autoclave, centrifugada, lavada com água, secada a 60°C, e uma composição em pó catalítica (Ca-P) para comparação contendo Ca e PO4 foi obtida. (2) Preparação de um catalisador da presente invenção [Amostra (2)] 0,142 g de pentóxido de difósforo (P205) foi dissolvido em temperatura ambiente em uma solução aquosa 1 M de hidróxido de sódio (7 ml) preparada em temperatura ambiente. A esta solução resultante, 0,706 g de nitrato de estrôncio (Sr (NO3) 2) dissolvido em uma solução aquosa de 8 ml foi adicionado para apresentar a relação Sr/P de 1,67, e uma suspensão foi obtida. A suspensão obtida foi introduzida em uma autoclave revestida com Teflon (marca registrada) e submetida a um tratamento hidrotérmico a 110°C durante 14 horas sob agitação. A pressão na autoclave durante o tratamento foi de 1 x 105-2 x 105Pa. A suspensão foi subsequentemente retirada da autoclave, centrifugada, lavada com água, secada a 60°C, e uma composição em pó catalítica (Sr-P) contendo Sr e P04 foi obtida. (3) Preparação de um catalisador comparativo [Amostra (3)] 0,142 g de pentóxido de difósforo (P2O5) foi dissolvido em temperatura ambiente em uma solução aquosa 1 M de hidróxido de sódio (7 ml) preparada em temperatura ambiente. Para esta solução resultante, 1,105 g de nitrato de chumbo (Pb (N03) 2) dissolvido em uma solução aquosa de 8 ml foi adicionado para apresentar a relação Pb/P de 1,67, e uma suspensão foi obtida. A suspensão obtida foi introduzida em uma autoclave revestida com Teflon (marca registrada) e submetida a um tratamento hidrotérmico a 110°C durante 14 horas sob agitação. A pressão na autoclave durante o tratamento foi de 1 x 105 - 2 x 105 Pa. A suspensão foi subsequentemente retirada da autoclave, centrifugada, lavada com água, secada a 60°C, e uma composição em pó catalítica (Pb-P) para comparação contendo Pb e P04 foi obtida. (4) Preparação de um catalisador comparativo [Amostra (4)] 0,182 g de pentóxido de divanádio (V205) foi dissolvido em uma solução aquosa 2 M de hidróxido de sódio (7 ml) preparada em temperatura ambiente. A esta solução resultante, 0,789 g de nitrato de cálcio (Ca (N03)2 · 4H20) dissolvido em uma solução aquosa de 8 ml foi adicionado em temperatura ambiente para apresentar a relação CaN de 1,67, e uma suspensão foi obtida. A suspensão obtida foi introduzida em uma autoclave revestida com Teflon (marca registrada) e submetida a um tratamento hidrotérmico a 110°C durante 14 horas sob agitação. Pressão na autoclave durante o tratamento foi de 1 x 105 - 2 x 105 Pa. A suspensão foi subsequentemente retirada da autoclave, centrifugada, lavada com água, secada a 60°C, e uma composição em pó catalítica (Ca-V) para comparação contendo Ca e PO4 foi obtida. (5) Preparação de um catalisador comparativo [Amostra (5)] 0,182 g de pentóxido de divanádio (V205) foi dissolvido em uma solução aquosa 2 M de hidróxido de sódio (7 ml) preparada em temperatura ambiente. A esta solução resultante, 0,706 g de nitrato de estrôncio (Sr (N03) 2) dissolvido em uma solução aquosa de 8 ml foi adicionado em temperatura ambiente para apresentar a relação Sr/V de 1,67, e uma suspensão foi obtida. A suspensão obtida foi introduzida em uma autoclave revestida com Teflon (marca registrada) e submetida a um tratamento hidrotérmico a 110°C durante 14 horas sob agitação. A pressão na autoclave durante o tratamento foi de 1 x 105 - 2 x 105 Pa. A suspensão foi subsequentemente retirada da autoclave, centrifugada, lavada com água, secada a 60°C, e uma composição em pó catalítica (Sr-V) para comparação contendo Sr e PO4 foi obtida. (6) Preparação de um catalisador comparativo [Amostra (6)] 0,182 g de pentóxido de divanádio (V205) foi dissolvido em uma solução aquosa 2 M de hidróxido de sódio (7 ml) preparada em temperatura ambiente. A esta solução resultante, 1,105 g de nitrato de chumbo (Pb (NC>3)2) dissolvido em uma solução aquosa de 8 ml foi adicionado em temperatura ambiente para apresentar a relação Pb/V de 1,67, e uma suspensão foi obtida. A suspensão obtida foi introduzida em uma autoclave revestida com Teflon (marca registrada) e submetida a um tratamento hidrotérmico a 110°C durante 14 horas sob agitação. A pressão na autoclave durante 0 tratamento foi de 1 x 105 - 2 x 105 Pa. A suspensão foi subsequentemente retirada da autoclave, centrifugada, lavada com água, secada a 60°C, e uma composição em pó catalítico (Pb-V) para comparação com Pb e VO4 foi obtida. (7) Preparação de um catalisador comparativo [Amostra (7)] A amostra (7) que é um catalisador comparativo é um composto de hidrotalcita tendo a relação 4HTC:Mg/AI de 4/1. A uma solução aquosa misturada (50 ml) de uma solução aquo-sa 7 M de hidróxido de sódio e uma solução aquosa 2 M de carbonato de sódio preparadas em temperatura ambiente, uma solução aquosa misturada (50 ml_) de nitrato de magnésio 4 M (Mg (NC^) e nitrato de alumínio 1 M (Al (NO3) 2) foi misturada em temperatura ambiente sob agitação. A suspensão obtida foi deixada em repouso a 60°C durante 12 horas. Subsequentemente, a suspensão foi centrifugada, lavada com água, secada a 60°C, e uma composição em pó catalítico (4HTC) para comparação com a relação Mg/AI de 4 e tendo uma estrutura de hidrotalcita foi obtida. (8) Óxido de magnésio comercialmente disponível (MgO) foi fornecido como um catalisador comparativo [amostra (8)]. (9) Hidróxido de cálcio comercialmente disponível (Ca (OH) 2) foi fornecido como um catalisador comparativo [Amostra (9)]. (Preparação de catalisadores usando concentrações variadas da solução aquosa de hidróxido de sódio (NaOH) para a síntese) (10) Preparação de um catalisador da presente invenção [Amostra (10)] A amostra (10) foi preparada da mesma maneira como no método de preparação para a amostra (2), exceto que a concentração da solução aquosa de hidróxido de sódio (7 ml) para uso variou de 1 M a 1.143 M. (11) Preparação de um catalisador da presente invenção [Amostra (11)] A amostra (11) foi preparada da mesma maneira como no método de preparação para a amostra (2), exceto que a concentração da solução aquosa de hidróxido de sódio (7 ml) para uso variou de 1 M a 2 M. (12) Preparação de um catalisador da presente invenção [Amostra (12)] A amostra (12) foi preparada da mesma maneira como no método de preparação para a amostra (2), exceto que a concentração da solução aquosa de hidróxido de sódio (7 ml) para uso variou de 1 M a 4 M. (Preparação de catalisadores usando temperaturas variadas pa- ra o tratamento hidrotérmico durante a síntese) (13) Preparação de um catalisador da presente invenção [Amostra (13)] A amostra (13) foi preparada da mesma maneira como no método de preparação para a amostra (2), exceto que a temperatura para o tratamento hidrotérmico variou de 110 °C a 150 °C. (14) Preparação de um catalisador da presente invenção [Amostra (14)] A amostra (14) foi preparada da mesma maneira como no método de preparação para a amostra (2), exceto que a temperatura para o tratamento hidrotérmico variou de 110°C a 200°C. (15) Preparação de um catalisador da presente invenção [Amostra (15)] A amostra (15) foi preparada da mesma maneira como no método de preparação para a amostra (2), exceto que a temperatura para o tratamento hidrotérmico variou de 110°C a 220°C. (Preparação de catalisadores usando concentrações variadas da solução aquosa de hidróxido de sódio e temperaturas variadas para o tratamento hidrotérmico durante a síntese) (16) Preparação de um catalisador da presente invenção [Amostra (16)] A amostra (16) foi preparada da mesma maneira como no método de preparação para a amostra (2), exceto que a concentração da solução aquosa de hidróxido de sódio (7 ml) para uso variou de1 M a 2 M e a temperatura para o tratamento hidrotérmico variou de 110°C a 50°C. (17) Preparação de um catalisador da presente invenção [Amostra (17)] A amostra (17) foi preparada da mesma maneira como no método de preparação para a amostra (2), exceto que a concentração da solução aquosa de hidróxido de sódio (7 ml) para uso variou de 1 M a 2M e a temperatura para o tratamento hidrotérmico variou de 110°C a 150°C. (Preparação de catalisadores usando tipos e concentrações va- riadas de álcali para a síntese) (18) Preparação de um catalisador da presente invenção [Amostra (18)] A amostra (18) foi preparada da mesma maneira como no método de preparação para a amostra (2), exceto que a solução aquosa de hidróxido de sódio (7 ml) para uso variou em uma solução aquosa de hidróxido de potássio (KOH) e a concentração variou de 1 M a 2 M. (19) Preparação de um catalisador da presente invenção [Amostra (19)] A amostra (19) foi preparada da mesma maneira como no método de preparação para a amostra (2), exceto que a solução aquosa de hidróxido de sódio (7 ml) para uso variou em uma solução aquosa de amônia (NH3) e a concentração variou de 1 M a 2 M. (20) Preparação de um catalisador da presente invenção [Amostra (20)] A amostra (20) foi preparada da mesma maneira como no método de preparação para a amostra (2), exceto que a solução aquosa de hidróxido de sódio (7 ml) para uso variou em uma solução aquosa de hidróxido de lítio (LiOH) e a concentração variou de 1 M a 2 M. (21) Preparação de um catalisador da presente invenção [Amostra (21)] A amostra (21) foi preparada da mesma maneira como no método de preparação para a amostra (2), exceto que a solução aquosa de hidróxido de sódio (7 ml) para uso variou em uma solução aquosa de hidróxido de rubídio (RbOH) e a concentração variou de 1 M a 2 M.
Exemplo 1 Pós finos dos exemplos acima de (1) a (9) foram moldados em grânulos semelhantes a placas de 250 a 500 pm. 0,5 g da substância moldada (catalisador) foi enchida em um tubo de vidro (50 cm de comprimento, 10 mm de diâmetro) e aquecida (desidratado) como um pré-tratamento a 550°C durante 3 horas sob uma atmosfera de gás portador (Ar: Taxa de fluxo foi 30 ml/min). Após a conclusão do tratamento de aquecimento (desidra- tação), a reação foi conduzida à pressão normal sob as condições de temperatura de reação a 300°C, concentração de etanol 1,5% molar (pressão parcial de etanol = 1,56 kPa), e taxa de fluxo de 30 ml/min para o gás portador. O tempo de reação foi fixado para 2 horas.
Um espectrômetro de massa por cromatografia de gás (GC-MS, as condições de medição são como mostradas abaixo) foi utilizado para i-dentificar os componentes do gás reagente, e a cromatografia de gás (GC, as condições de medição são como mostradas abaixo) foi utilizada para medir a taxa de conversão de etanol e a seletividade do gás reagente (Detector: FID). O cálculo foi conduzido com base na área máxima de cada componente mediante o uso das seguintes fórmulas.
Rendimento de butanol (C-%) = 100 x (área GC de butanol) / (área GC de gás de etanol antes da reação) Seletividade de butanol (C-%) = 100 x (área GC de butanol) / (área GC total do produto) Taxa de conversão do etanol (C-%) = 100 x (área GC total do produto) / (área GC de gás de etanol antes da reação) Os resultados (rendimento e seletividade do butanol utilizando vários catalisadores) são apresentados na Tabela 1. Na Tabela 1, SR-P na amostra (2) é fosfato apatita de estrôncio, um componente principal de um catalisador da presente invenção para a síntese de butanol. W/F (peso do catalisador (g) / taxa de fluxo do etanol (g/hr)) no exemplo 1 é de 8,8 horas. (1) Cromatografia de gás equipada com um detector de ioniza-ção de chama (GC-FID) Os produtos de reação foram analisados usando GC-14B (Shi-madzu Corporation). DB-WAX foi usado como uma coluna. N2 foi usado como um gás portador e a pressão foi fixada em 100 kPa. As condições de análise são como se segue.
Temperatura de injeção: 250°C
Temperatura do detector: 200°C
Temperatura do forno: 50°C (5 min) -> 5 °C/min 200°C (5 min) (2) Cromatografia de gás equipada com detector espectrométri-co de massa (GC-MS) Os produtos da reação foram analisados usando HP5890 (GC) e HP5972 (MSD) (Hewlett-Packard Development Company, L.P.). DB-624 foi utilizado como uma coluna. Hélio de alta pureza (He) foi usado como um gás portador e a taxa de fluxo foi fixada em 2,34 ml/min.
As condições de análise foram como se segue.
Temperatura de injeção: 250°C
Temperatura do detector: 250°C
Temperatura do forno: 40°C (5 min) ->· 10°C/min -» 240°C (5 min) (Debate sobre os resultados do Exemplo 1) As seguintes descobertas são demonstradas na Tabela 1 que mostra os resultados das reações conduzidas sob as condições descritas acima mediante o uso como um catalisador vários compostos de apatita preparado como acima (Ca-P, Sr-P, Pb-P, Ca-V, Sr-V e Pb-V) e MG-AI série hidrotalcita (4HTC: Mg/AI = 4), assim como catalisadores comercialmente disponíveis, Ca(OH)2 e MgO. O rendimento e a seletividade do butanol são dependentes dos elementos constitucionais de um catalisador de apatita, e o rendimento e a seletividade elevados foram observados para os catalisadores Ca-P e Sr- P. Esses catalisadores possuem tanto sítios de catálise ácida quanto sítios de catálise de base, ambos dos quais são considerados relativamente fracos. Por esta razão, acredita-se que um catalisador tendo sítios ácidos relativamente fracos e sítios básicos é adequado para sintetizar butanol a partir do etanol. Visto que o butanol também foi formado com uma hidrotalcita série Mg-AI (4HTC) que é dito ter sítios tanto ácidos quanto básicos, sugere-se que as funções tanto de ácido quanto de base são necessárias. Entre estes, fosfato apatita de estrôncio (Sr-P), o componente principal de um catalisador da presente invenção, foi demonstrado de ter a seletividade de butanol mais elevada.
Exemplo 2 Usando uma forma moldada (catalisador) de fosfato apatita de estrôncio (um componente principal de um catalisador da presente invenção) de amostra (2), a taxa de conversão de etanol (pressão parcial = 1,56 kPa) foi variada mediante a alteração da quantidade de catalisador (0,5 - 2,0 g) e taxa de fluxo (30 - 60 ml/min) no Exemplo 1. Então, a distribuição dos produtos foi observada. O tempo de reação foi fixado para 2 horas.
Os resultados são apresentados na Tabela 2. (Debate sobre os resultados do Exemplo 2) Quanto mais a taxa de conversão for aumentada, tanto mais a seletividade de acetaldeído e 2-buten-1-ol é diminuída. Por outro lado, a seletividade de butilaldeído e álcool de C6 ou mais é aumentada. A seletividade de butanol foi inicialmente aumentada quando o tempo de contato aumentou, mas depois a seletividade diminuiu. Além disso, crotonaldeido foi detectado em quantidades muito minúsculas apenas na fase inicial da reação.
Estes resultados sugerem que é um mecanismo de reação que encaminha através de uma reação de aldol como mostrado na figura 1 (reação Guerbet: [1]). "Nenhum sinal de entrada" na figura 1 significa uma reação que dificilmente ocorre. A indicação [2] na figura 1 significa uma fórmula de reação em que álcool superior é formado a partir de butanol. Como mostrado na figura 1, o acetaldeído é formado em primeiro lugar em uma reação de desidroge-nação de etanol. Em seguida, o acetaldeído formado sofre uma condensação de aldol e crotonaldeido é formado através da desidratação de aldol. Visto que a formação de aldol e crotonaldeido não é basicamente observada sob qualquer condição, estes são supostos de serem instáveis e de existir como intermediários e supostos de imediatamente sofrerem desidratação e hidrogenação. Existem dois sites de hidrogenação, na ligação dupla e no grupo de carbonila, mas é provável que a reação prossiga através de 2-buten-1-ol, visto que o 2-buten-1-ol é muitas vezes observado sob condições onde a taxa de conversão é baixa. O butanol é depois formado pela hidroge-nação do 2-buten-1-ol. O butilaldeído é suposto de ser formado por uma reação de desidrogenação (reação consecutiva) de butanol, e não estar envolvido na formação de butanol, mas de preferência um intermediário de uma reação para obter álcool de mais de Ce de butanol. É suposto que os sítios ácidos de apatita atuem em reações de desidratação e os sítios básicos atuem sobre as reações de desidrogenação e condensação de aldo.
Exemplo 3 Usando uma forma moldada de fosfato apatita de estrôncio de Amostra (2), a quantidade e temperatura do catalisador foram variadas sob as mesmas condições como no Exemplo 1, e o rendimento e a seletividade de n-butanol foram monitoradas. Os resultados são mostrados nas figuras 2 e 3. (Debate sobre os resultados do Exemplo 3) A fim de melhorar ainda mais o rendimento e a seletividade do butanol, o catalisador Sr-P foi usado e uma tentativa feita para otimizar as condições de reação mediante a variação da temperatura de reação e da quantidade de catalisador. De acordo com as figuras 2 e 3, que mostram as mudanças no rendimento e na seletividade do butanol, o rendimento de butanol é aumentado assim como a temperatura de reação é aumentada quando a quantidade de catalisador for de 0,5 g e cerca de 15 C-% é atingido em 350°C, mas o rendimento é inversamente diminuído em 400°C. A seletividade também é aumentada quando a temperatura for aumentada e cerca de 80% de C foram alcançados a 300°C, mas é diminuída a 350°C ou mais elevada devido às reações colaterais ou reações consecutivas. Na temperatura de reação de 250°C, o rendimento de butanol é melhorado quando a quantidade de catalisador for aumentada, e a seletividade também é aumentada de forma semelhante. Por outro lado, na temperatura de reação de 300°C, o rendimento é quase o mesmo para a amostra de 1 g como para a amostra de 2 g, e a seletividade é diminuída quando a quantidade de catalisador for aumentada.
Além disso, quanto maior a temperatura de reação, mais a conversão de etanol prossegue e mais rápida é a taxa de formação de butanol. Ao mesmo tempo, no entanto, as reações consecutivas (formação de alcoóis superiores, etc.) ou as reações colaterais (formação de etileno, etc.) também aumentam. Por esta razão, a temperatura dentro da faixa de 250 a 300°C é considerada ser a ideal para obter butanol em uma alta seletividade. Por outro lado, visto que a influência da quantidade de catalisador é similar àquela da temperatura de reação, uma quantidade de catalisador de 2 g é suposta de ser adequada na temperatura de reação de 250°C e uma quantidade de catalisador de 1 g na temperatura de reação de 300°C. Além disso, o rendimento de butanol atinge um pico de cerca de 15% de C, mesmo quando as condições forem variadas. Isso é provável porque o butanol formado é submetido a uma reação consecutiva. Visto que uma reação consecutiva é uma reação competitiva que utiliza etanol como uma matéria-prima, é suposto que o rendimento de butanol possa ser aumentado mediante o aumento da concentração de etanol introduzido. Como um resultado da consideração acima, o rendimento de butanol de 15% de C e a seletividade de 75% de C são alcançados sob as condições de temperatura de reação de 300°C e quantidade de catalisador de 1 g.
Exemplo 4 Pós finos das Amostras acima (1), (2) e (10) até (21) foram moldados em grânulos semelhantes a placas de 250 a 500 pm. 2,0 g da substância moldada foram colocados em um tubo de vidro (50 cm de comprimento, 10 mm de diâmetro) e aquecidos (desidratados) como um pré-tratamento a 550°C durante 3 horas sob uma atmosfera de gás portador (He: Taxa de fluxo 30 ml/min). Após a conclusão do tratamento de aquecimento (desidratação), a reação foi conduzida em pressão normal sob as condições de temperatura de reação de 300°C, concentração de etanol de 16,1% molar e taxa de fluxo de 30 ml/min para o gás portador (He).
Aqui, W/F (peso do catalisador (g) / taxa de fluxo de etanol (g/h)) é de 2,8 horas. Outras condições e métodos de análise são os mesmos como no Exemplo 1.
Para a amostra (19), a reação foi conduzida sob as condições de concentração etanol de 16,1 % molar, taxa de fluxo de 20 ml/min para o gás portador, e W/F (peso do catalisador (g) / taxa d fluxo do etanol (g/h)) sendo 4,2 horas.
Além disso, para a Amostra (20), a reação foi conduzida sob as condições de concentração de etanol de 16,1% molar, taxa de fluxo de 10 ml/ min para o gás portador, e W/F (peso do catalisador (g) / taxa de fluxo do etanol (g/h)) sendo 8,4 horas.
Os tipos de catalisador, as condições de preparação, as condições de reação, e os resultados são apresentados na Tabela 3 abaixo.
As condições de reação na Tabela 3 são como se segue. *1) Quantidade de catalisador: 2,0 g, temperatura: 300°C, concentração de etanol: 16,1% em vol (equilíbrio de He), taxa de fluxo total: 35,8 ml/min, W/F = 2,8 h, tempo de reação: 3 h *2) Quantidade de catalisador: 2,0 g, temperatura: 300°C, concentração de etanol: 16,1 % em vol (equilíbrio He), taxa de fluxo total: 23,8 ml/min, W/F = 4,2 h, tempo de reação: 3 h *3) Quantidade de catalisador: 2,0 g, temperatura: 300°C, concentração de etanol: 16,1% em vol (equilíbrio He), taxa de fluxo total: 11,9 ml/min, W/F = 8,4 h, tempo de reação: 3 h (Debate sobre os resultados do Exemplo 4) Os resultados apresentados na Tabela 3 confirmaram o que segue. A quantidade alcalina quando se prepara o catalisador de apatita Ar-P [Amostra (2)] que é o catalisador fundamental, a temperatura para o tratamento hidrotérmico, e os tipos alcalinos foram variados. Em todos os casos, no entanto, foi possível obter butanol, o produto desejado, em uma seletividade mais elevada do que quando o catalisador de apatita Ca-P para comparação [Amostra (1)] foi utilizado. O rendimento de butanol foi inferior a aquele obtido quando o catalisador de apatita Ca-P [Amostra (1)] foi utilizado, mas isto não é um problema porque as substâncias não reagidas podem ser recicladas no momento da industrialização, e os catalisadores das Amostras de (10) a (21), tendo uma seletividade que é mais elevada em até cerca de 9 a 16 %, são catalisadores muito superiores com menos subprodutos.
Os seguintes reagentes foram usados nos Exemplos e Exemplos Comparativos. <Para a preparação da amostra (produção de solução sólida de apatita, etc.)>
Ca(N03)2-4H20: Pureza 98,5% [reagente de primeira classe, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] Sr(N03)2: Pureza 98,0% [reagente de primeira classe, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] Pb(N03)2: Pureza 99,5% [reagente de primeira classe, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] ΑΙ(Ν03)3·9Η2θ: Pureza 98,0% [reagente de primeira classe, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] Mg(N03)2-6H20: Pureza 99,5% [reagente de primeira classe, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] V2O5: Pureza 99,0% [reagente de primeira classe, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] P2O5: Pureza 98,0% [reagente de primeira classe, Wako Pure Chemical Industries, Ltd ] (ΝΗ^ΗΡΟφ Pureza 99,0% [reagente de primeira classe, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] NH4F: Pureza 97,0% [reagente de primeira classe, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] NaOH: Pureza 97,0% [reagente de primeira classe, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] NH3 água (25% em massa): Pureza 25,0% [reagente de primeira classe, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] Ca(OH)2: Pureza 96,0% [reagente de primeira classe, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] Magnésia (óxido de magnésio) microfina de alta pureza (MgO): [Ube Material Industries, Ltd.] < Cromatografia de gás > Hélio (He): TOSA SANSO K.K.
Ar: TOSA SANSO K.K. H2: TOSA SANSO K.K. N2: TOSA SANSO K.K.
He de alta pureza: TAIYO NIPPON SANSO CORPORATION < Síntese de butanol a partir de etanol >
Etanol (desidratado): Pureza 99,5 % [Para a síntese orgânica, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] Ar: TOSA SANSO K.K.
Aplicabilidade Industrial Um método que utiliza o catalisador da presente invenção permite a síntese de butanol a partir do etanol em uma alta seletividade, e o método pode ser eficazmente utilizado no campo dos biocombustíveis e similares.
REIVINDICAÇÕES
Claims (7)
1. Método de síntese de álcool para a síntese de butanol a partir de etanol, caracterizado pelo fato de que compreende uma etapa de colocar o etanol em contato com um catalisador compreendendo fosfato apatita de estrôncio.
2. Método de síntese de álcool de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende uma etapa de remoção de forma intermitente ou sequencial para o exterior de um sistema de reação pelo menos butanol a partir de um produto de reação obtido pelo contato de etanol com um catalisador compreendendo fosfato apatita de estrôncio, e compreendendo butanol como um componente principal.
3. Método de síntese de álcool de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o etanol é colocado em contato com o catalisador em 200 a 350Ό.
4. Método de síntese de álcool de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o etanol é produzido usando biomassa como um material e o teor de água do etanol é 10% ou menos.
5. Método de síntese de álcool de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o catalisador compreende fosfato apatita de estrôncio tendo uma relação atômica Sr/P de 1,5 a 2,0.
6. Método de síntese de álcool de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a relação atômica Sr/P é de 1,60 a 1,75.
7. Método de síntese de álcool de acordo com a reivindicação 5 ou 6, caracterizado pelo fato de que a fosfato apatita de estrôncio é Sri0(PO4)6(OH)2.
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