CN102380382A - 常压草酸二甲酯加氢合成乙二醇催化剂及其制备方法 - Google Patents

常压草酸二甲酯加氢合成乙二醇催化剂及其制备方法 Download PDF

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朗绪志
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Abstract

常压草酸二甲酯加氢合成乙二醇催化剂及其制备方法，涉及催化化学领域，催化剂是采用溶胶-凝胶一锅法合成的铜硅催化剂。具体为正硅酸酯或硅溶胶、乙醇、水和可溶性铜盐按比例混合，并加入硝酸调节pH值，然后在温度下蒸发水分和醇得到凝胶，凝胶进一步经过干燥、焙烧和还原可制得铜硅催化剂，其中CuO的质量含量为10%-60%。该催化剂具有较宽的压力使用范围，不但在压力条件下具有高的草酸二甲酯加氢合成乙二醇性能，在常压和较低反应温度条件下，该催化剂也具有高的草酸二甲酯加氢合成乙二醇性能。本发明制备的催化反应在常压和较低温度条件下进行，催化剂为无铬环境友好型，实现了绿色环保和节能减排。

Description

常压草酸二甲酯加氢合成乙二醇催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化化学领域，特别是涉及一种用于常压草酸二甲酯加氢合成乙二醇的铜硅催化剂及其制备方法。
背景技术
乙二醇是一种重要的石油化工基础有机原料, 从它可以衍生出100多种化工产品和化学品，主要用于生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药、涂料、油墨等行业。此外，还可用于生产特种溶剂乙二醇醚等，用途十分广泛。
目前，化学工业中合成乙二醇的主要方法是由石油裂解得到的乙烯氧化生产环氧乙烷，再由环氧乙烷经非催化水合反应得到乙二醇。我国石油资源紧缺，原油较重，裂解生产乙烯耗油量大，而且乙烯又是塑料及许多重要石化产品的基础原料。因此开辟由非石油路线制乙二醇的方法，具有十分重要的意义。
自20世纪70年代美国UCC公司和日本宇部兴产公司建立了由合成气常压气相催化合成草酸酯工艺后，Cu基催化剂用于草酸酯气相加氢制备乙二醇的研究也随之发展起来。昭57-122946，昭57-123127、57-180432、57-122941发表了负载Cu基催化剂的载体（Al2O3，SiO2、La2O3等）、助剂(K、Zn，Ag等)、制备方法等对催化剂催化活性和选择性的影响，结果表明加入Zn可以提高乙二醇的选择性、加入Ag可以提高乙醇酸甲酯的选择性。US4628128、US4649226、US4628129等专利对催化剂及原料中杂质硫、铁含量作了严格的限定，并关联了载体的孔径、孔容等与催化剂活性间的关系，提出载体的预处理方法，给出较适宜的载体形状。美国ARCO公司采用Cu-Cr催化剂，在3.0 MPa的压力下乙二醇的收率达到97.2%；美国UCC公司采用了硅负载的铜催化剂，在氢气压力为1～10 MPa、反应温度为180～240℃的条件下，乙二醇收率可达95%以上。 
我国中科院福建物质结构研究所、天津大学、华东理工大学和复旦大学等单位也对草酸酯加氢反应进行了大量的研究。福建物构所黄当睦等以负载型Cu-Cr为催化剂，在2.5～3.0 MPa、208～230℃的条件下，最优的催化剂可稳定运转1134 h，草酸二乙酯平均转化率为99.8%，乙二醇平均选择性为95.3%；天津大学王保伟等用沉淀沉积法制备了Cu-Zn/SiO2催化剂，在2.0 MPa、220℃的条件下，草酸二甲酯转化率达90%以上，乙二醇选择性也在90%以上。华东理工大学李竹霞等采用沉淀沉积法制备了Cu/SiO2催化剂，在2.5 MPa、205℃的条件下，草酸二甲酯的转化率达95%左右，乙二醇选择性为90%左右。复旦大学尹安远等用沉积沉淀法制备了Cu/SBA-15催化剂。在反应温度为473 K、压力为2.5 MPa、氢酯比为50、液时空速为0.83 h-1的条件下，草酸二甲酯的转化率达到100%，乙二醇的选择性达到95%。
二氧化硅具有弱的酸碱性，研究表明，氧化硅负载Cu基催化剂具有较好的草酸二甲酯加氢合成乙二醇性能。目前，氧化硅负载Cu基催化剂主要采用均匀沉淀法制备，反应的压力约1～4MPa。而以正硅酸酯或硅溶胶为硅源，通过一锅法合成铜硅催化剂，采用该铜硅催化剂，反应压力范围在常压至4MPa，尤其是常压条件下高效转化草酸二甲酯制备乙二醇尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种常压草酸二甲酯加氢合成乙二醇催化剂及其制备方法，本发明制备的铜硅催化剂在草酸二甲酯反应中，在常压至4MPa和较低的反应温度条件下，都显示出很高的催化活性和乙二醇选择性，且催化剂的制备工艺过程简单。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
常压草酸二甲酯加氢合成乙二醇催化剂，其所述催化剂为一种在常压至4MPa条件下用于草酸二甲酯加氢合成乙二醇的催化剂，该催化剂由氧化铜和二氧化硅组成，其中氧化铜质量分数为10%～60%。
常压草酸二甲酯加氢合成乙二醇催化剂的制备方法，其制备过程包括：将硝酸铜溶于水中，硝酸铜浓度为0.05～2mol/L，同时加入醇，并采用硝酸溶液调节pH 值至0.2～4.0，然后加入硅酸酯或硅溶胶，在20～80℃条件下，搅拌蒸发除去水分和醇，得到凝胶，最后，凝胶经过干燥、焙烧和还原，得到铜硅催化剂，氧化铜含量为10%～60%。
所述的常压草酸二甲酯加氢合成乙二醇催化剂的制备方法，其所述硅酸酯或硅溶胶为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯或硅溶胶；所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或正戊醇，其中醇在混合液中的体积比例为10%～80%。
所述的常压草酸二甲酯加氢合成乙二醇催化剂的制备方法，其所述凝胶的干燥温度为80～160℃；前躯体的焙烧温度为300～600℃；催化剂的还原温度为200～600℃，还原的气氛为氢气或氢气与氮气的混合气，氮气的含量为0～95%,还原时间为2～8h；
所述的常压草酸二甲酯加氢合成乙二醇催化剂的制备方法，其所述催化剂在常压至4MPa条件下，均能有效催化草酸二甲酯加氢合成乙二醇。
本发明的优点与效果是：
采用本发明制备的铜硅催化剂在草酸二甲酯反应中，在常压至4MPa和较低的反应温度条件下，都显示出很高的催化活性和乙二醇选择性，且催化剂的制备工艺过程简单。由于反应可在常压和较低温度条件下进行，催化剂为无铬环境友好型，实现了绿色环保和节能减排。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：
称取6克Cu(NO3)2·3H2O配成0.5mol／L的溶液。用硝酸溶液调节硝酸铜溶液pH值至1～2，然后加入33ml正硅酸乙酯及50ml无水乙醇。在50℃水浴条件下搅拌至凝胶。将上述溶胶凝胶制得的催化剂前躯体在120℃下烘干，在500℃条件下焙烧5小时即得到催化剂。其组成按氧化物质量分数算为，CuO 20%，其余为二氧化硅。催化剂使用前用60ml/min的H2在350℃条件下还原4h， 然后进行草酸二甲酯加氢制备乙二醇活性评价。催化剂评价反应温度170℃，压力为常压，液空速为0.5 h-1，氢酯比为120:1。
实施例2：
称取6克Cu(NO3)2·3H2O配成0.5mol／L的溶液，用硝酸溶液调节硝酸铜溶液pH至0.2～1，加入22ml正硅酸乙酯及50ml无水乙醇。在50℃水浴条件下搅拌至凝胶，将上述溶胶凝胶制得的催化剂前躯体在120℃下烘干，在500℃条件下焙烧5小时成型即得到催化剂。其组成按氧化物质量分数算CuO 30%，其余为二氧化硅。使用条件同实施例一。
实施例3：
用硝酸溶液调节硝酸铜溶液pH至1～2，其他同实施例2。
实施例4：
用硝酸溶液调节硝酸铜溶液pH至3～4，其他同实施例2。
实施例5：
称取8克Cu(NO3)2·3H2O配成0.5mol／L的溶液,用硝酸溶液调节硝酸铜溶液pH至1～2，加入24ml正硅酸乙酯及70ml无水乙醇。在50℃水浴条件下搅拌至凝胶，将上述溶胶凝胶制得的催化剂前躯体在120℃下烘干，在500℃条件下焙烧5小时成型即得到催化剂。其组成按氧化物质量分数算CuO 40%，其余为二氧化硅。使用条件同实施例一。
实施例6：
称取6克Cu(NO3)2·3H2O配成0.5mol／L的溶液，用硝酸溶液调节硝酸铜溶液pH至1～2，加入12ml正硅酸乙酯及50ml无水乙醇。在50℃水浴条件下搅拌至凝胶，将上述溶胶凝胶制得的催化剂前躯体在120℃下烘干，在500℃条件下焙烧5小时成型即得到催化剂。其组成按氧化物质量分数算CuO 50%，其余为二氧化硅。使用条件同实施例一。
实施例7：
称取8克Cu(NO3)2·3H2O配成0.5mol／L的溶液,用硝酸溶液调节硝酸铜溶液pH至1～2，加入20.4ml正硅酸甲酯及70ml无水甲醇。在35℃水浴条件下搅拌至凝胶，将上述溶胶凝胶制得的催化剂前躯体在120℃下烘干，在500℃条件下焙烧5小时成型即得到催化剂。使用条件同实施例一。
实施例8：
称取7.8克Cu(NO3)2·3H2O配成0.5mol／L的溶液,用硝酸溶液调节硝酸铜溶液pH至1～2，加入23.8ml正硅酸丙酯及70ml异丙醇。在80℃水浴条件下搅拌至凝胶，将上述溶胶凝胶制得的催化剂前躯体在120℃下烘干，在500℃条件下焙烧5小时成型即得到催化剂。使用条件同实施例一。
实施例9：
称取6克Cu(NO3)2·3H2O配成0.5mol／L的溶液,用硝酸溶液调节硝酸铜溶液pH至1～2，加入12ml硅溶胶及50ml无水乙醇。在50℃水浴条件下搅拌至凝胶，将上述溶胶凝胶制得的催化剂前躯体在120℃下烘干，在500℃条件下焙烧5小时成型即得到催化剂。其组成按氧化物质量分数算约CuO 40%，其余为二氧化硅。使用条件同实施例一。
实施例10：
称取6克Cu(NO3)2·3H2O配成0.5mol／L的溶液。用硝酸溶液调节硝酸铜溶液pH至1～2，然后加入16ml正硅酸乙酯及50ml无水乙醇。在50℃水浴条件下搅拌至凝胶。将上述溶胶凝胶制得的催化剂前躯体在120℃下烘干，在500℃条件下焙烧5小时成型即得到催化剂。其组成按氧化物质量分数算为，CuO 40%，其余为二氧化硅。催化剂使用前用60ml/min的H2在350℃条件下还原4h， 然后进行草酸二甲酯加氢制备乙二醇活性评价。催化剂评价反应温度205℃，压力为2.0MPa，液空速为0.5 h-1，氢酯比为120:1。
表一 催化剂活性评价结果
Figure 914741DEST_PATH_IMAGE001

Claims (5)

1.常压草酸二甲酯加氢合成乙二醇催化剂，其特征在于，所述催化剂为一种在常压至4MPa条件下用于草酸二甲酯加氢合成乙二醇的催化剂，该催化剂由氧化铜和二氧化硅组成，其中氧化铜质量分数为10%～60%。
2.常压草酸二甲酯加氢合成乙二醇催化剂的制备方法，其特征在于，其制备过程包括：将硝酸铜溶于水中，硝酸铜浓度为0.05～2mol/L，同时加入醇，并采用硝酸溶液调节pH 值至0.2～4.0，然后加入硅酸酯或硅溶胶，在20～80℃条件下，搅拌蒸发除去水分和醇，得到凝胶，最后，凝胶经过干燥、焙烧和还原，得到铜硅催化剂。
3.根据权利要求2所述的常压草酸二甲酯加氢合成乙二醇催化剂的制备方法，其特征在于，所述硅酸酯或硅溶胶为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯或硅溶胶；所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或正戊醇，其中醇在混合液中的体积比例为10%～80%。
4.根据权利要求2所述的常压草酸二甲酯加氢合成乙二醇催化剂的制备方法，其特征在于，所述凝胶的干燥温度为80～160℃；前躯体的焙烧温度为300～600℃；催化剂的还原温度为200～600℃，还原的气氛为氢气或氢气与氮气的混合气，氮气的含量为0～95%,还原时间为2～8h。
5.根据权利要求2所述的常压草酸二甲酯加氢合成乙二醇催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂在常压至4MPa条件下，均能有效催化草酸二甲酯加氢合成乙二醇。
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