CN106423069B - 一种铜硅复合干凝胶及其去除废水中染料分子的应用与所得颜色玻璃 - Google Patents

一种铜硅复合干凝胶及其去除废水中染料分子的应用与所得颜色玻璃 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铜硅复合干凝胶及其去除废水中染料分子的应用与所得颜色玻璃，干凝胶按以下方法制得：将醋酸铜、葡萄糖、乙醇、水和盐酸混合，加热搅拌至醋酸铜和葡萄糖完全溶解；将该溶液冷却，加入正硅酸四乙酯，搅拌至形成复合溶胶；将玻璃基板放入复合溶胶中，在玻璃表面均匀覆盖一层复合溶胶，然后干燥、焙烧，得铜硅复合干凝胶。本发明制备过程简单，所得干凝胶铜含量较高，可以用于除去废水中的有机染料分子，达到处理水中有机物的目的，同时吸附了有机染料分子的玻璃被着色，干燥后可以作为颜色玻璃使用，既达到了净化废水，又达到了变废为宝、低温制备颜色玻璃的目的。

Description

一种铜硅复合干凝胶及其去除废水中染料分子的应用与所得 颜色玻璃
技术领域
本发明涉及一种铜硅复合干凝胶，还涉及该干凝胶去除废水中染料分子的应用与干凝胶吸附染料分子制得的颜色玻璃，属于有机废水处理及颜色玻璃制备技术领域。
背景技术
随着科学的进步，人类社会各方面都有了巨大的进步，但是因为经济发展而引发的环境污染越来越严重，其中水污染是人类必须要面对解决的问题之一。含有机染料分子的废水是主要污染源之一，如果将其直接排放将会对水质造成很大的影响。因此很多研究人员研究了大量的方法来去除废水中的有机物，其中主要有物理化学法、化学法、生物法。吸附法是物理化学法的一种，它具有操作简单、成本低等优点。目前常用的吸附剂主要有活性炭、活性炭纤维、炭质纳米材料、磺化煤等，但是这些固体材料一般为粉末，在使用过程中存在分散与回收困难、纳米粉体污染等缺点。即使使用后的吸附剂能回收，其再处理也是一个难题。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种铜硅复合干凝胶，该干凝胶通过将溶胶-凝胶法制得的铜硅复合溶胶负载在玻璃表面、然后干燥焙烧制得，具有很好的吸附能力，可以用作废水吸附剂。
本发明还提供了利用该干凝胶去除废水中染料分子的方法，负载在玻璃上的干凝胶可以用于吸附有机染料分子，便于回收，吸附后的干凝胶可以作为颜色玻璃回收利用，解决了废弃的吸附剂难于处理的难题。
本发明还提供了利用该干凝胶制备颜色玻璃的方法及所得颜色玻璃，该方法能低温制得颜色玻璃，易于操作。
本发明采用的技术方案如下：
一种铜硅复合干凝胶，该铜硅复合干凝胶负载在玻璃表面，是通过本发明特殊方法制备而得的，其制备方法包括以下步骤：
(1)将一水合醋酸铜和葡萄糖混合，然后加入乙醇、水和盐酸，加热搅拌至醋酸铜和葡萄糖完全溶解；
(2)将步骤(1)的溶液冷却至室温，然后向其中加入正硅酸四乙酯，搅拌至形成复合溶胶；
(3)将干净的玻璃基板放入上述复合溶胶中，采用浸渍提拉法使玻璃表面均匀覆盖一层复合溶胶，然后将玻璃基板干燥、焙烧，得负载在玻璃上的铜硅复合干凝胶。
上述方法中，醋酸铜与正硅酸四乙酯摩尔比0.25～2：1，优选摩尔比为0.5～2:1。
上述方法中，葡萄糖与正硅酸四乙酯的摩尔比为0.1-1:1，优选为0.25～1：1。
上述方法中，乙醇与正硅酸四乙酯的摩尔比为8.6～78.3：1，优选为17.2～69.1:1。
上述方法中，盐酸(以HCl计)与正硅酸四乙酯的摩尔比为0.2～4.2：1，优选为0.5～3.2:1。
上述步骤(1)中，所述的水指的是纯水，不包括原料引入的水，该纯水与原料引入的水构成了体系中的总水量。体系中的总水与正硅酸四乙酯的摩尔比为2.6～20.9：1。因为盐酸、醋酸铜等原料中会带入一部分水，因此如果原料带入的水不满足体系中的水与正硅酸四乙酯的摩尔比为2.6～20.9：1，则加入纯水补充至满足此要求，如果原料带入的水满足此要求，那不需再加纯水。
上述步骤(2)中，加入正硅酸四乙酯后，室温搅拌反应3-4h，直至形成复合凝胶。
上述步骤(3)中，覆盖复合凝胶的玻璃片在室温下干燥，一般干燥时间为10～180min，优选为10-60min。
上述步骤(3)中，干燥后的玻璃片在300～500℃下进行焙烧，优选为在450-500℃下进行焙烧，焙烧时间一般为3-4h。
本发明制备方法中，以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，乙醇为溶剂，一水合醋酸铜为铜源，葡萄糖为络合剂，盐酸为催化剂，通过溶胶-凝胶法制得了铜硅复合凝胶，该复合凝胶覆在玻璃基板上，经干燥溶胶缩聚在玻璃基板上形成薄层，焙烧后除去有机物及溶剂，形成与玻璃基板牢固结合的铜硅复合干凝胶。本发明铜硅复合干凝胶为透明无色或浅绿色的，在玻璃基板上连续均匀分布，覆在玻璃基板表面后玻璃基板仍然透明。
本发明铜硅复合干凝胶经SEM测试显示孔结构不丰富，但是经过试验验证，该复合干凝胶对于废水中的有机染料分子却具有很好的去除效果，这可能与干凝胶中的铜与染料分子发生键合反应有关。
进一步的，本发明还提供了上述铜硅复合干凝胶在去除废水中有机染料分子中的应用，具体是：以铜硅复合干凝胶为吸附剂，用其吸附废水中的有机染料分子。
本发明的铜硅复合干凝胶作为吸附剂，可以去除废水中的有机染料分子，所述有机染料分子可以是次甲基蓝、甲基蓝等染料。铜硅复合干凝胶负载在玻璃基板表面，易于回收，其用量可以根据废水中染料分子的浓度来调整。
进一步的，本发明铜硅复合干凝胶作为吸附剂吸附有机染料分子后，可以通过高温焙烧的方式将有机染料分子分解为二氧化碳和水，实现吸附剂的重复利用。
进一步的，本发明还提供了一种颜色玻璃的制备方法及所得颜色玻璃，步骤包括：将上述铜硅复合干凝胶放入含有有机染料分子的废水中，铜硅复合干凝胶充分吸附废水中的有机染料分子，吸附有机染料分子后的铜硅复合干凝胶被着色，干燥，形成颜色玻璃。
本发明的铜硅复合干凝胶吸附有机染料后，所得的颜色玻璃仍为透明状，根据染料分子的不同，颜色会呈现不同。
本发明采用溶胶-凝胶法在玻璃表面生成铜硅复合凝胶，然后通过焙烧得到与玻璃结合牢固的干凝胶，制备过程简单。所得干凝胶铜含量较高，可以用于除去废水中的有机染料分子，达到处理水中有机物的目的，同时吸附了有机染料分子的玻璃被着色，干燥后可以作为颜色玻璃使用，既达到了净化废水，又达到了变废为宝、低温制备颜色玻璃的目的。此外，吸附有机染料得到的颜色玻璃经高温焙烧可以除去吸附的有机染料，重新用做吸附剂，实现了吸附剂的可再生利用。
附图说明
图1是铜硅复合干凝胶的SEM图。
图2实施例1不同乙醇用量所得的铜硅复合干凝胶的SEM图。
图3实施例2不同干燥时间所得的铜硅复合干凝胶的SEM图。
图4实施例3不同盐酸用量所得的铜硅复合干凝胶的SEM图。
图5实施例4不同正硅酸四乙酯用量所得的铜硅复合干凝胶的SEM图。
图6实施例4不同正硅酸四乙酯用量所得的铜硅复合干凝胶的磨擦后透光率变化值曲线。
图7实施例5-7的铜硅复合干凝胶对次甲基蓝的去除效果。
图8实施例8-10的铜硅复合干凝胶对次甲基蓝的去除效果。
图9实施例9得到的有色玻璃的光谱曲线。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例对本发明进行进一步的详细说明。下述实施例中，所用盐酸是浓度为36wt％的盐酸。
实施例1
称取4.472g一水合醋酸铜、2.017g葡萄糖加入到锥形瓶中，依次加入适量的乙醇和3ml盐酸，然后加水至水总量为4.2ml，将锥形瓶置于磁力搅拌器上加热搅拌约15分钟，使一水合醋酸铜和葡萄糖完全溶解；将溶液置于冰水混合液中冷却，待其冷却到室温向其中加入2.5ml的正硅酸四乙酯(TEOS)，常温搅拌反应3小时，形成复合溶胶。将清洗干净的载玻片放入复合溶胶中浸渍7min，以3mm/s的速度将载玻片垂直提出，在室温下干燥60min，以5℃/min升温到350℃进行热处理3h，得铜硅复合干凝胶。
乙醇的用量分别为31ml、45ml、51ml，所得铜硅复合干凝胶外观如下表所示：
实施例2
称取4.472g一水合醋酸铜(Cu(CH3COO)2·H2O)、2.017g葡萄糖加入到锥形瓶中，依次加入45ml乙醇、3ml盐酸，然后加水至水总量为4.2ml，将锥形瓶置于磁力搅拌器上加热搅拌约15分钟，使一水合醋酸铜和葡萄糖完全溶解；将溶液置于冰水混合液中冷却，待其冷却到室温向其中加入2.5ml的正硅酸四乙酯(TEOS)，常温搅拌反应3小时，形成复合溶胶。将清洗干净的载玻片放入复合溶胶中浸渍7min，以3mm/s的速度将载玻片垂直提出，在室温分别干燥10min、60min、180min，然后以5℃/min升温到350℃进行热处理3h，得铜硅复合干凝胶。
不同干燥温度下所得的铜硅复合干凝胶外观如下表所示：
实施例3
称取4.472g一水合醋酸铜(Cu(CH3COO)2·H2O)、2.017g葡萄糖加入到锥形瓶中，依次加入45ml乙醇、适量盐酸，然后加水至水总量为4.2ml，将锥形瓶置于磁力搅拌器上加热搅拌约15分钟，使一水合醋酸铜和葡萄糖完全溶解；将溶液置于冰水混合液中冷却，待其冷却到室温向其中加入2.5ml的正硅酸四乙酯(TEOS)，常温搅拌反应3小时，形成复合溶胶。将清洗干净的载玻片放入复合溶胶中浸渍7min，以3mm/s的速度将载玻片垂直提出，干燥60min，以5℃/min升温到350℃进行热处理3h，得铜硅复合干凝胶。
盐酸的用量分别为1.5ml、2ml、4ml，所得铜硅复合干凝胶外观如下表所示：
实施例4
称取4.472g一水合醋酸铜(Cu(CH3COO)2·H2O)、2.017g葡萄糖加入到锥形瓶中，依次加入45ml乙醇、2ml盐酸，然后加水至水总量为4.2ml，将锥形瓶置于磁力搅拌器上加热搅拌约15分钟，使一水合醋酸铜和葡萄糖完全溶解；将溶液置于冰水混合液中冷却，待其冷却到室温向其中加入适量的正硅酸四乙酯(TEOS)，常温搅拌反应3小时，形成复合溶胶。将清洗干净的载玻片放入复合溶胶中浸渍7min，以3mm/s的速度将载玻片垂直提出，干燥60min，以5℃/min升温到350℃进行热处理3h，得铜硅复合干凝胶。
正硅酸四乙酯的用量分别为2.5ml、10ml、20ml，所得铜硅复合干凝胶外观如下表所示，从下表可以看出，正硅酸四乙酯用量越大薄膜越容易开裂：
不同正硅酸四乙酯用量所得铜硅复合干凝胶的的磨擦前后透光率变化值如图6所示，从图中可以看出，正硅酸四乙酯用量为10ml时摩擦后透光率变化最小，耐磨性最佳。
实施例5
称取2.236g一水合醋酸铜(Cu(CH3COO)2·H2O)、2.017g葡萄糖加入到锥形瓶中，依次加入45ml乙醇、1.2ml盐酸，然后加水至水总量为4.2ml，将锥形瓶置于磁力搅拌器上加热搅拌约15分钟，使一水合醋酸铜和葡萄糖完全溶解；将溶液置于冰水混合液中冷却，待其冷却到室温向其中加入10ml的正硅酸四乙酯(TEOS)，常温搅拌反应3小时，形成复合溶胶。将清洗干净的载玻片放入复合溶胶中浸渍7min，以3mm/s的速度将载玻片垂直提出，干燥60min，以5℃/min升温到350℃进行热处理3h，得铜硅复合干凝胶。该干凝胶均匀分布在玻璃表面，透明、平整、无开裂。
实施例6
称取4.472g一水合醋酸铜，2.017g葡萄糖加入到锥形瓶中，依次加入45ml乙醇、2.3ml盐酸，然后加水至水总量为4.2ml，将锥形瓶置于磁力搅拌器上加热搅拌约15分钟，使一水合醋酸铜和葡萄糖完全溶解；将溶液置于冰水混合液中冷却，待其冷却到室温向其中加入10ml的正硅酸四乙酯(TEOS)，常温搅拌反应3小时，形成复合溶胶。将清洗干净的载玻片放入复合溶胶中浸渍7min，以3mm/s的速度将载玻片垂直提出，干燥60min，以5℃/min升温到350℃进行热处理3h，得铜硅复合干凝胶。该干凝胶均匀分布在玻璃表面，透明、平整、无开裂。
实施例7
称取8.944g一水合醋酸铜(Cu(CH3COO)2·H2O)、2.017g葡萄糖加入到锥形瓶中，依次加入45ml乙醇、4.6ml盐酸，体系中水量为4.2ml，将锥形瓶置于磁力搅拌器上加热搅拌约15分钟，使一水合醋酸铜和葡萄糖完全溶解；将溶液置于冰水混合液中冷却，待其冷却到室温向其中加入10ml的正硅酸四乙酯(TEOS)，常温搅拌反应3小时，形成复合溶胶。将清洗干净的载玻片放入复合溶胶中浸渍7min，以3mm/s的速度将载玻片垂直提出，干燥60min，以5℃/min升温到350℃进行热处理3h，得铜硅复合干凝胶。该干凝胶均匀分布在玻璃表面，透明、平整、无开裂。经SEM测试(见图1)，该干凝胶薄膜表面光滑基本无孔结构。
实施例8
称取8.944g一水合醋酸铜(Cu(CH3COO)2·H2O)、2.017g葡萄糖加入到锥形瓶中，依次加入45ml乙醇、4.6ml盐酸，体系中水量为4.2ml，将锥形瓶置于磁力搅拌器上加热搅拌约15分钟，使一水合醋酸铜和葡萄糖完全溶解；将溶液置于冰水混合液中冷却，待其冷却到室温向其中加入10ml的正硅酸四乙酯(TEOS)，常温搅拌反应3小时，形成复合溶胶。将清洗干净的载玻片放入复合溶胶中浸渍7min，以3mm/s的速度将载玻片垂直提出，干燥60min，以5℃/min升温到300℃进行热处理3h，得铜硅复合干凝胶。该干凝胶均匀分布在玻璃表面，透明、平整、无开裂。
实施例9
称取8.944g一水合醋酸铜(Cu(CH3COO)2·H2O)、2.017g葡萄糖加入到锥形瓶中，依次加入45ml乙醇、4.6ml盐酸，体系中水量为4.2ml，将锥形瓶置于磁力搅拌器上加热搅拌约15分钟，使一水合醋酸铜和葡萄糖完全溶解；将溶液置于冰水混合液中冷却，待其冷却到室温向其中加入10ml的正硅酸四乙酯(TEOS)，常温搅拌反应3小时，形成复合溶胶。将清洗干净的载玻片放入复合溶胶中浸渍7min，以3mm/s的速度将载玻片垂直提出，干燥60min，以5℃/min升温到450℃进行热处理3h，得铜硅复合干凝胶。该干凝胶均匀分布在玻璃表面，透明、平整、无开裂。
实施例10
称取8.944g一水合醋酸铜(Cu(CH3COO)2·H2O)、2.017g葡萄糖加入到锥形瓶中，依次加入45ml乙醇、4.6ml盐酸，体系中水量为4.2ml，将锥形瓶置于磁力搅拌器上加热搅拌约15分钟，使一水合醋酸铜和葡萄糖完全溶解；将溶液置于冰水混合液中冷却，待其冷却到室温向其中加入10ml的正硅酸四乙酯(TEOS)，常温搅拌反应3小时，形成复合溶胶。将清洗干净的载玻片放入复合溶胶中浸渍7min，以3mm/s的速度将载玻片垂直提出，干燥60min，以5℃/min升温到500℃进行热处理3h，得铜硅复合干凝胶。该干凝胶均匀分布在玻璃表面，透明、平整、无开裂。
对比例1
称取4.201g一水合硝酸铜(CuNO3·H2O)、2.017g葡萄糖加入到锥形瓶中，依次加入45ml乙醇、3ml盐酸，然后加水至水总量为4.2ml，将锥形瓶置于磁力搅拌器上加热搅拌约15分钟，使一水合硝酸铜和葡萄糖完全溶解；将溶液置于冰水混合液中冷却，待其冷却到室温向其中加入2.5ml的正硅酸四乙酯(TEOS)，常温搅拌反应3小时，形成复合溶胶。将清洗干净的载玻片放入复合溶胶中浸渍7min，以3mm/s的速度将载玻片垂直提出，干燥60min，以5℃/min升温到350℃进行热处理3h，得铜硅复合干凝胶。该干凝胶开裂十分严重并有部分从载玻片上脱落。
对比例2
称取3.584g硫酸铜(CuSO4)、2.017g葡萄糖加入到锥形瓶中，依次加入45ml乙醇、3ml盐酸，然后加水至水总量为4.2ml，将锥形瓶置于磁力搅拌器上加热搅拌约15分钟，使硫酸铜和葡萄糖完全溶解；将溶液置于冰水混合液中冷却，待其冷却到室温向其中加入2.5ml的正硅酸四乙酯(TEOS)，常温搅拌反应3小时，形成复合溶胶。将清洗干净的载玻片放入复合溶胶中浸渍7min，以3mm/s的速度将载玻片垂直提出，干燥60min，以5℃/min升温到350℃进行热处理3h，得铜硅复合干凝胶。该干凝胶开裂十分严重并有部分从载玻片上脱落。
对比例3
称取4.472g一水合醋酸铜加入到锥形瓶中，依次加入45ml乙醇3ml盐酸，然后加水至水总量为4.2ml，将锥形瓶置于磁力搅拌器上加热搅拌约1h，一水合醋酸铜无法完全溶解。
对比例4
称取4.472g一水合醋酸铜、4.4g葡萄糖加入到锥形瓶中，依次加入45ml乙醇、4.5ml盐酸，然后加水至水总量为4.2ml，将锥形瓶置于磁力搅拌器上加热搅拌，直至形成均匀溶液；将溶液置于冰水混合液中冷却，待其冷却到室温向其中加入2.5ml的正硅酸四乙酯(TEOS)，常温搅拌反应，溶液分层，无法形成溶胶。
应用例
上述实施例制备的铜硅复合干凝胶可作为吸附剂吸附废水中的有机染料，例如次甲基蓝。为了验证吸附效果，进行以下实验：
取实施例5-10的铜硅复合干凝胶，切割成5.5cm×2.4cm的尺寸，将各实施例的铜硅复合干凝胶分别置于50ml、5mg/L的次甲基蓝溶液中，先常温吸附36h，再在254nm的紫外灯下照射下光催化8h。随着吸附的进行，可以看出铜硅复合干凝胶由浅绿色逐渐变为蓝色，且随着时间的延长颜色在逐渐的加深，紫外照射8h后，将各玻璃样品取出，干燥，各玻璃样品变为蓝色透明有色玻璃。实施例9得到的有色玻璃的光谱曲线如图9所示，在600nm有强的可见光选择吸收峰。
图7是实施例5-7的铜硅复合干凝胶在常温吸附36h和紫外光催化8h过程中对次甲基蓝的去除效果，从图中可以看出，铜含量越高吸附效果越好。图8是实施例8-10的铜硅复合干凝胶在常温吸附36h和紫外光催化8h过程中对次甲基蓝的去除效果，从图中可以看出，热处理温度为450～500℃时吸附效果较好。

Claims (10)

1.一种铜硅复合干凝胶的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
（1）将醋酸铜和葡萄糖混合，然后加入乙醇、水和盐酸，加热搅拌至醋酸铜和葡萄糖完全溶解；
（2）将步骤（1）的溶液冷却至室温，然后向其中加入正硅酸四乙酯，搅拌至形成复合溶胶；
（3）将干净的玻璃基板放入上述复合溶胶中，采用浸渍提拉法使玻璃表面均匀覆盖一层复合溶胶，然后将玻璃基板干燥、焙烧，得负载在玻璃上的铜硅复合干凝胶；
醋酸铜与正硅酸四乙酯摩尔比0.25~2：1；葡萄糖与正硅酸四乙酯的摩尔比为0.1-1:1；乙醇与正硅酸四乙酯的摩尔比为8.6~78.3：1；盐酸与正硅酸四乙酯的摩尔比为0.2~4.2：1；步骤（1）中，水的加入量满足体系中水与正硅酸四乙酯的摩尔比为2.6~20.9：1；
焙烧温度为300~500℃，焙烧时间为3-4h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：醋酸铜与正硅酸四乙酯摩尔比为0.5~2:1。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：乙醇与正硅酸四乙酯的摩尔比为17.2~69.1:1。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：盐酸与正硅酸四乙酯的摩尔比为0.5~3.2:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：玻璃基板在室温下干燥，干燥时间为10~180min。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是：干燥时间为10-60min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：焙烧温度为450-500℃。
8.一种去除废水中有机染料分子的方法，其特征是：按照权利要求1-7中任一项所述的铜硅复合干凝胶的制备方法制得负载在玻璃上的铜硅复合干凝胶，以该铜硅复合干凝胶为吸附剂，用其吸附废水中的有机染料分子。
9.一种颜色玻璃的制备方法，其特征是：按照权利要求1-7中任一项所述的铜硅复合干凝胶的制备方法制得负载在玻璃上的铜硅复合干凝胶，将该铜硅复合干凝胶放入含有有机染料分子的废水中，铜硅复合干凝胶充分吸附废水中的有机染料分子，吸附有机染料分子后的铜硅复合干凝胶被着色，干燥，形成颜色玻璃。
10.按照权利要求9的颜色玻璃的制备方法制得的颜色玻璃。
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