CN102247847B - 一种草酸酯加氢合成乙二醇的铜硅催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种草酸酯加氢合成乙二醇的铜硅催化剂，属于乙二醇制备技术领域。以金属铜为活性成分，大孔硅胶为载体，通过离子交换法制备。其中金属铜含量优选为催化剂总重的1~20%，最佳为1~15%；载体优选比表面积为200~600m2/g，最佳为250~450m2/g；载体孔径分布优选为50~300?，最佳为50~200?。实验表明，该催化剂在草酸酯催化加氢制备乙二醇的反应中具有很高的反应活性和乙二醇选择性，且反应平稳，易于控制，可用于乙二醇的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及草酸二酯在加氢催化剂的存在下气相催化加氢制备乙二醇的改进工艺，这种催化剂由活性成分铜和载体构成，是一种制备方法简单、高效加氢催化剂。
背景技术
乙二醇是一种重要的、战略性的化工基本原料，用途十分广泛，大量用于聚酯和致冷剂的生产。通常，制备乙二醇主要由乙烯催化氧化生成环氧乙烷，再由环氧乙烷水合工艺制得乙二醇。然而这种工艺存在着依赖石油资源、水耗能耗高、经济效益低等诸多问题。近年来，随着国际市场原油价格高位震荡，由这种方法制备乙二醇的成本价格越来越高，因而寻找一种更为高效且成本低廉的合成工艺路线成为当下研究的热点。在现今许多文献和专利中都报道了以CO为原料制备草酸二酯，然后将草酸二酯加氢制备乙二醇的合成路线，这种工艺可利用我国相对富产的煤炭资源替代石油路线生产乙二醇，减少了对石油资源的依赖。
我国乙二醇的需求量十分巨大，世界乙二醇市场的三分之一需求在中国，2001 ~ 2006年国内表观消费量年均增速达17.4%，根据最新统计，2008年我国乙二醇的生产能力仅200多万吨，进口量接近500万吨，创近年来进口历史最高纪录，并且，随我国经济的迅猛发展，乙二醇需求量逐年提高，供需矛盾十分突出。然而面对我国资源缺油、少气、煤炭资源相对丰富的特点，石油路线生产技术并不适合我国的资源特点，开发以煤炭为原料生产乙二醇的技术路线是缓解我国乙二醇供求矛盾的有效途径。对此，我国西南化工研究院、南开大学、天津大学、中科院福建物质结构研究所等单位都相继进行了这方面的研究并取得了可喜的进展。特别是中科院福建物构所经过二十多年的努力，完成了煤制乙二醇成套技术的研发，于2005年与上海金煤化工新技术有限公司展开合作，对三种关键催化剂技术进行了技术集成和催化性能提升，取得了突破性进展，2006年完成了“CO气相催化合成草酸酯(300t/a)和乙二醇(100t/a)”项目的中试。2007年8月，在内蒙古自治区通辽市启动了120万吨/年规模（首期20万吨工业示范）的乙二醇工业大装置。2009年12月，内蒙古自治区通辽市高新技术开发区的20万吨工业示范装置全部建设完成，并于12月7日试车成功，打通了全套工艺流程，生产出合格的乙二醇产品。宣布煤制乙二醇技术正式走向大规模化发展的道路。
中科院福建物质结构研究所首创的煤制乙二醇工艺路线有三个主要反应步骤，它们分别是一氧化碳催化净化、一氧化碳催化合成草酸酯和草酸酯催化加氢制乙二醇。其中草酸酯加氢是生产乙二醇产品的关键步骤，加氢催化剂在整个技术中起到举足轻重的作用。中科院福建物质结构研究所的黄当逵等在铜铬催化剂上进行了草酸二乙酯加氢的模试试验，在温度200 ~ 240 ℃、压力0.6 ~ 3.0 MPa条件下，转化率达到99.8 %，选择性达到95.3 %。然而催化剂中所使用的金属铬对环境的危害较大。专利CN101138725A公开了一种草酸酯加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法，以金属铜为活性成分，锌为助剂，采用共沉淀法制备，避免了铬的使用，但该催化剂草酸酯转化率最高只能达到90%，选择性达到90%。文献《催化学报》2008年第29卷第3期第275 ~ 280页介绍了一种采用沉淀沉积法制备的Cu/SiO2催化剂用于草酸二乙酯加氢合成乙二醇反应的研究，该催化剂的草酸酯转化率为94.5 %，选择性只有76 %，而且此反应的最佳温度为240 ℃，反应温度偏高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种活性高、制备工艺简单、成本低、环境友好的用于草酸酯加氢合成乙二醇的催化剂，优化催化加氢反应的工艺条件。本发明采用成型的硅胶作为催化剂载体，不含有对环境危害较大的金属铬，不仅减少了活性组分金属铜的使用量，而且容易控制催化剂的外形和机械强度，在工业上的固定床反应器中可以减少压力降和改善反应物料分布，具有比较高的实用性和推广价值。在一定的反应条件下，草酸酯的转化率能够达到98%以上，乙二醇的选择性能达到94%。
本发明采用如下技术方案：
1、一种草酸酯加氢合成乙二醇的铜硅催化剂，其特征在于所述催化剂化学式为Cu/SiO2，以铜为活性成分，以经过一定处理的大孔径固体硅胶为载体。
2、根据项1所述的铜硅催化剂，其特征在于，铜是唯一的活性成分，其中铜含量为催化剂总重的1% ~ 20%。
3、根据项1或2所述的铜硅催化剂，其特征在于，所采用的载体为已成形的固体硅胶。
4、根据项1或2或3所述的铜硅催化剂，其特征在于，载体的比表面积为200 ~ 600 m2/g，孔容为0.5 ~ 4.0 cm3/g，孔径分布为50 ~ 300 ?。
5、根据项1所述的铜硅催化剂，其特征在于，所述的铜硅催化剂采用离子交换法制备而成。
6、一种项1至5任何一项所述的铜硅催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将大孔硅胶经一定浓度的稀硝酸处理10 ~ 50 h，然后将载体干燥后得到可用的载体；
（2）将铜的硝酸盐、卤化物、醋酸盐或硫酸盐与一定浓度的氨水配制成铜氨溶液，溶液的浓度为0.01 ~ 1.0 M，将经步骤（1）处理过的硅胶载体浸入该溶液中，浸渍时间为12 ~ 36 h，然后逐步干燥催化剂，干燥过程温度为50 ~ 200 ℃，最后在300 ~ 700 ℃温度下焙烧2 ~ 5 h得到催化剂成品；
（3）用空速为500 ~ 5000 h-1 的氢气在150 ~ 300 ℃下还原5 ~ 30 h，便可得到本发明所述的催化剂。
采用本发明制备的催化剂，以草酸二甲酯的甲醇溶液（草酸二甲酯含量为10 ~ 50 %）为原料，在反应温度为200 ~ 250 ℃，草酸二甲酯液时空速为0.1 ~ 0.5 g/ml(cat)·h，氢气进空速为3000 h-1，反应压力为1.5 ~ 3.0 MPa，草酸酯的转化率能够达到98 %以上，乙二醇的选择性能达到94 %，反应平稳，易于控制。
具体实施方式
【实施例1】
将一定量比表面积为400 m2/g，孔容为2.0 cm3/g，孔径分布主要集中于70 ~ 90 ?的大孔硅胶载体浸泡于350 ml 2 %的稀硝酸中，置于干燥箱中，于60 ℃浸泡清洗24 h，然后用400 ml蒸馏水清洗载体，于60 ℃下浸泡6 h。此步骤重复多次后将载体置于干燥箱中保持60 ℃干燥12 h，得到预处理好的大孔硅胶载体。将硝酸铜与一定浓度的氨水配制成铜氨溶液，溶液的pH值为10，浓度为0.4 M，将预处理好的硅胶载体浸入该溶液中，浸渍时间为12 h，然后逐步干燥催化剂，干燥过程温度控制为100 ℃保持12 h，最后在500 ℃ 焙烧3 h得到催化剂成品。经测试其组成为6 % CuO/SiO2。
将10 ml 制得的催化剂装入直径为16 mm的管式反应器中，用空速为500 ~ 3000 h-1 的纯氢气体在220 ℃下还原12 h得到含铜催化剂。
以草酸二甲酯的甲醇溶液（草酸二甲酯含量为20 %）为原料，在反应温度为220 ℃，草酸二甲酯液时空速为0.2 g/ml(cat)·h，氢气空速为3000 h-1，反应压力为2 MPa的条件下，原料和稀释剂的混合物与含铜催化剂接触，反应生成含乙二醇的流出物，其反应结果为：草酸二甲酯的转化率为100 %，乙二醇的选择性为92 %。
【实施例2】
按照实施例1的各个步骤与条件，催化剂的焙烧温度为600 ℃，在以甲醇为溶剂，草酸二甲酯为原料，在反应温度为230 ℃，反应压力为2 MPa的条件下，草酸二甲酯的转化率为96 %，乙二醇的选择性为94 %。
【实施例3】
按照实施例1的各个步骤与条件，所使用的铜盐为醋酸铜，在以甲醇为溶剂，草酸二甲酯为原料，在反应温度为220 ℃，反应压力为2 MPa的条件下，草酸二甲酯的转化率为80 %，乙二醇的选择性为64 %。
【实施例4】
按照实施例1的各个步骤与条件，所使用载体为Al2O3，催化剂的组成为6 %CuO/Al2O3，在以甲醇为溶剂，草酸二甲酯为原料，在反应温度为210 ℃，反应压力为2 MPa的条件下，草酸二甲酯的转化率为100 %，乙二醇的选择性为17 %。
【实施例5】
按照实施例1的各个步骤与条件，催化剂所使用载体硅胶的孔径分布主要集中于90 ~ 110 ?，其组成为6 %CuO/SiO2。在以甲醇为溶剂，草酸二甲酯为原料，在反应温度为220 ℃，反应压力为2 MPa的条件下，草酸二甲酯的转化率为56 %，乙二醇的选择性为20 %。
【实施例6】
按照实施例1载体的处理方法，制备催化剂时使用的方法为浸渍法，直接根据Cu负载量配制浓度为0.5 M 浸渍液，将处理好的大孔硅胶载体在该溶液中浸渍12 h后干燥焙烧。经测试其组成为6 %CuO/SiO2。在以甲醇为溶剂，草酸二甲酯为原料，液时空速为0.2 g/ml(cat)·h，氢气空速为3000 h-1，在反应温度为220 ℃，反应压力为2 MPa的条件下，草酸二甲酯的转化率为94 %，乙二醇的选择性为53 %。
Claims (2)
1.一种草酸酯加氢合成乙二醇的铜硅催化剂，其特征在于所述催化剂化学式为Cu/SiO2，以铜为活性成分，以经过一定处理过的大孔径固体硅胶为载体；其中铜含量为催化剂总重的1％～20％；所述载体的比表面积为200～600m2/g，孔容为0.5～4.0cm3/g，孔径分布为该催化剂用于草酸酯加氢合成乙二醇具有显著用于效果，其中草酸酯的转化率达到98％以上，乙二醇的选择性能最高达到94％，反应平稳，易于控制，催化剂制备方法包括如下步骤：(1)将大孔硅胶经一定浓度的稀硝酸处理10～50h，然后将载体干燥后得到可用的载体；(2)将铜的硝酸盐、卤化物、醋酸盐或硫酸盐与一定浓度的氨水配制成铜氨溶液，溶液的浓度为0.01～1.0M，将经步骤(1)处理过的硅胶载体浸入该溶液中，浸渍时间为12～36h，然后逐步干燥催化剂，干燥过程温度为50～200℃，最后在300～700℃温度下焙烧2～5h得到催化剂成品；(3)用空速为500～5000h-1的氢气在150～300℃下还原5～30h，便可得到所述的铜硅催化剂。
2.一种权利要求1所述的铜硅催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将大孔硅胶经一定浓度的稀硝酸处理10～50h，然后将载体干燥后得到可用的载体；
(2)将铜的硝酸盐、卤化物、醋酸盐或硫酸盐与一定浓度的氨水配制成铜氨溶液，溶液的浓度为0.01～1.0M，将经步骤(1)处理过的硅胶载体浸入该溶液中，浸渍时间为12～36h，然后逐步干燥催化剂，干燥过程温度为50～200℃，最后在300～700℃温度下焙烧2～5h得到催化剂成品；
(3)用空速为500～5000h-1的氢气在150～300℃下还原5～30h，便可得到所述的铜硅催化剂。
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