DE847002C

DE847002C - Verfahren zur Herstellung von Hexachlorbutadien

Info

Publication number: DE847002C
Application number: DEP6964D
Authority: DE
Inventors: Erich Schaeffer
Original assignee: HELLMUTH HOLZ DR
Current assignee: HELLMUTH HOLZ DR
Priority date: 1943-06-26
Filing date: 1943-06-26
Publication date: 1952-08-18

Description

Verfahren zur Herstellung-von Hexachlorbutadien

\lait hat bisher [lexachlorbutadien nach der

Patentschrift ;23 ()1t aus Hexachlorbuten oder der

»ach 1':ttrntsclirift 734 682 aus bei der Tetrachlor-

äthan- tiit<1 Trichloriithylen-Herstellung anfallenden

kückstäudcii, dein sog. Tri- bz«-. Tetranachlauf,

leergestellt, indem man diese Produkte in flüssiger

Phase in Gegenwart eines Katalysators einer Ah-

spaltting von Chlorwasserstoff und Chlorierung

unterworfen hat. Diese Verfahren sind aber nur im

chargenweisen Betrieb durchführbar, und außerdem

enthält das Endprodukt noch den Katalysator, von

welchem dasselbe umständlich gereinigt -%%-erden

inuß, da dieser bei (ler Weiterverarbeitung stört.

Außerdem müssen die Ausgangsprodukte Hexa-

chlorbuten oder Trinachlauf vor der Weiterver-

arbeitutig sorgfältig von noch darin enthaltenen Chlorkohlenwasserstoffen mit 2 Kohlenstoftatomen getrennt werden, damit keine Störungen durch Hexachloräthanhildung auftreten.

Es wurde nutz gefunden, daß man wesentlich einfacher in einem Zuge und auf kontinuierlichem `Fege Hexachlorbutadien erhält, wenn man (las Hexachlorbuten oder den Tri- bzw. Tetranachlauf in der Gasphase thermisch chloriert. Es wird dabei so vorgegangen, daß man den Dampf von Hexaclilorl)uten oder Tri- hzw. Tetranachlauf mit Chlor gemischt durch einen erhitzten Raum leitet, welcher gegebenenfalls auch poröse aktive Körper enthalten kann. 'Mit Vorteil können auch die Chlorwasserstoffahspaltung und Chloranlagerung fördernde Metalle oder deren Oxyde oder Salze, vorzugsweise Chloride, zuggen sein. Auch flüchtige Metalloidchloride, wie z. B.' Borfluorid, wirken sehr gut, empfehlen sich aber im allgemeinen deshalb nicht, weil sie von dem Reaktionsprodukt wieder abgetrennt und laufend zugesetzt werden müssen. Es entsteht dann nach der folgenden Gleichung Hexachlorbutadien: Aus Hexachlorbuten C4HZCI8+ C12= C4(.18+2 HC1 Man wendet bevorzugt zu der thermischen Chlorierung eine Chlormenge an, welche den stöchiometrischen Verhältnissen der Gleichung entspricht. Bei einem Überschuß an Chlor erhält man neben Hexachlorbutadien auch noch wertvolles Perchloräthylen und Tetrachlorkohlenstoff. Dies ist unter Umständen bei der Aufarbeitung der Rückstände, welche bei der Tetra- und Triherstellung anfallen, erwünscht. Bei weniger Chlor bleiben noch größere Mengen Zwischenprodukte, z. B. von der Formel C4 H C15, im Endprodukt, welche nach Abtrennen von Hexachlorbutadien wieder der thermischen Chlorierung zugeführt werden.
Überraschenderweise zeigte sich, daß selbst bei geringem Chlorüberschuß der Chlorwasserstoff vollkommen frei von elementarem Chlor anfällt, im Gegensatz zu den Verfahren in flüssiger Phase, bei welchen dies nur bei stufenweisem Vorgehen, d. h. hei getrennter Chlorierung und Chlorwasserstoffabspaltung, gelang. Wegen der quantitativ verlaufenden Umsetzung des Chlors mit den Chlorkohlenwasserstoffen mit 4 Kohlenstoffatomen stört bei dem thermischen Chlorierungsprozeß die Gegenwart von Chlorkohlenwasserstoffen mit 2 Kohlenstoff atomen nicht, da diese hierbei kein Hexachloräthan bilden und daher ohne Schwierigkeiten vom Hexachlorbutadien durch fraktionierte Destillation getrennt werden können.
Das Verfahren kann bei Normal-, Über- oder Unterdruck durchgeführt werden, wobei sich im letztgenannten Falle die ziemlich hochsiedenden Ausgangsprodukte leichter verdampfen lassen und dabei auch der Umstand ausgewertet werden kann, daß die Reaktion bereits bei Temperaturen von etwa 1500 eingesetzt und dann schon mit befriedigendem Umsatz verläuft.
Es wurde ferner noch gefunden, daß dieses Verfahren auch durch intermediär erzeugtes Chlor aus abgespaltenem Chlorwasserstoff und Sauerstoff durchgeführt werden kann, wenn man mit aus dem Deacon-Prozeß bekannten Katalysatoren, z. B. Kupferchlorid, auf poröse Körper aufgetragen, bei einer Temperatur über 3oo° arbeitet. Dies bringt bei der Aufarbeitung des Trinachlaufes den Vorteil mit sich, daß kein zusätzliches Chlor erforderlich ist. An Stelle von Sauerstoff läßt sich auch eine entsprechende Menge Luft verwenden. Um genügend Chlor im Ausgangsprodukt zu haben, geht man in diesem Falle am besten von den Chlorkohlenwasserstoffen mit 4 Kohlenstoff atomen aus, welche bei der Tetrachloräthan-Herstellung anfallen, bevor dieselben einer Chlorwasserstoffabspaltung unterzogen wurden, beispielsweise von den Destillationsrückständen von Tetrachloräthan.
Beispiel i Stündlich werden durch einen Raum mit 5oo ccm Inhalt 200 g Hexachlorbutendampf mit 54 g Chlor bei einer Temperatur von 280 bis 300° über mit Bariumchlorid imprägnierte Aktivkohle geleitet. Es entstehen neben 5o g Chlorwasserstoff stündlich 1169 g Hexachlorbutadien.
Beispiel 2 Stündlich werden 200g Trinachlauf mit 15o g Chlor bei einer Temperatur von 350 bis 400° über aktive Kohle geleitet. Neben 97 g Chlorwasserstoff entsteht ein Destillat, welches nur aus Chlorkohlenstoff verbindungen besteht und über 3o % Hexachlorbutadien und daneben hauptsächlich Tetrachloräthylen und Tetrachlorkohlenstoff enthält.
Beispiel 3 Rückstände aus der Tetrachloräthan-Herstellung, welche in der Hauptsache aus ChlorkohlenwasserstOffen mit 4 Kohlenstoffatomen mit gradliniger Kette bestehen, werden mit 6 bis 8 1/Std. Sauerstoff über auf 400° erhitztes kupferchloridhaltiges Silicagel geleitet. Es entsteht so auch ohne Anwendung von Chlor ein Produkt, welches erhebliche 1llengen Hexachlorbutadien enthält.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Hexachlorbutadien aus Hexachlorbuten oder aus bei der Tetrachloräthan- und Trichloräthylen-Herstellung anfallenden Rückständen, dadurch gekennzeichnet, daß man Dampf von Hexachlorbuten oder von den genannten Rückständen mit Chlor gemischt durch einen erhitzten und gegebenenfalls mit Füllkörpern und bzw. oder Katalysatoren gefüllten Raum leitet.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man den Reaktionsraum mit porösen Körpern, wie Silicagel oder aktive Kohle, füllt.
3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man poröse Kontakte anwendet, welche mit die Anlagerung von Chlor und bzw. oder die Abspaltung von Chlorwasserstoff fördernden Stoffen versehen sind, insbesondere mit Metallchloriden, wie z. B. Bariumchlorid, Kupferchlorid und Eisenchlorid bzw. ,deren Mischungen untereinander oder mit Füllstoffen bzw. Bindemitteln.
4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadun-h gekennzeichnet, daß man das erforderliche Chlor" bei der Umsetzung aus dem abgespaltenen Chlorwasserstoff mit Sauerstoff in Gegenwart von Deacon-Katalysatoren, beispielsweise Kupferchlorid, welches auf poröse Körper aufgetragen ist, erzeugt.
5. Verfahren nach Anspruch i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Unterdruck arbeitet.