DE1244736B - Verfahren zur Rekombination von in Brutreaktoren gebildetem Wasserstoff und Sauerstoff zu Wasser - Google Patents

Verfahren zur Rekombination von in Brutreaktoren gebildetem Wasserstoff und Sauerstoff zu Wasser

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DE1244736B DEU7758A DEU0007758A DE1244736B DE 1244736 B DE1244736 B DE 1244736B DE U7758 A DEU7758 A DE U7758A DE U0007758 A DEU0007758 A DE U0007758A DE 1244736 B DE1244736 B DE 1244736B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
COIb
-5/00
Deutsche Kl.: 12 i-5/00
1 244 736
U7758 IV a/12i
30. Januar 1961
20. Juli 1967
Es ist bekannt, Thoriumoxid-Aufschlärnmungen in thermischen Brutreaktoren einzusetzen, wobei das Thorium in der Aufschlämmung durch die Bestrahlung mit thermischen Neutronen in spaltbares 233 U umgewandelt wird. So leitet man bei einer Reaktorart eine Lösung des Brennstoffs in schwerem Wasser, die an spaltbarem Uran angereichertes Uranylsulfat enthält, im Kreislauf durch einen Mittelkern, und eine Aufschlämmung von Thoriumoxid in schwerem Wasser, die eine hohe Thoriumoxidkonzentration, z. B. von 500 bis 1500 g/l, hat, im Kreislauf durch einen den Kern umgebenden Mantel. Auch ist eine Aufschlämmung aus Thoriumoxid und Uranoxid in schwerem Wasser bekannt, die durch einen einzigen Behälter zirkuliert, wobei die Aufschlämmung somit sowohl Kernbrennstoff- als auch Brutstoffmaterial enthält. Weitere Angaben über die Verwendung von Thoriumoxidaufschlämmungen in Kernreaktoren sind in J. H. Lane, H. G. Mc Pherson und Frank M a s 1 a η , »Fluid Fuel Reactors«, S. 128 bis 189 (veröffentlicht 1958 auf der »Second International Conference on the Peaceful Uses of Atomic Energy« in Genf), zu finden.
Nachteilig bei der Verwendung von wäßrigen Lösungen und Aufschlämmungen in Kernreaktoren ist die durch Strahlung verursachte Zersetzung des Wassers. Unter der Einwirkung einer ionisierenden Strahlung zersetzt sich Wasser unter Bildung von gasförmigem Wasserstoff und/oder Deuterium und Sauerstoff. Die Gegenwart dieser Gase führt zu ernsthaften Arbeitsschwierigkeiten. Sammeln sich die Gase an, so besteht Explosionsgefahr. Außerdem können Blasen dieser Gase in dem flüssigen Medium zu ernsthaften Schwierigkeiten bei der Reaktorsteuerung und zu einer unregelmäßigen Arbeitsweise führen. Hieraus ergibt sich, daß eine Rekombination dieser Gase, besonders bei Reaktoren, die mit hohem Leistungspegel arbeiten, wichtig ist.
Es sind verschiedene Katalysatoren verwendet worden, um Wasserstoff und Sauerstoff in Thoriumoxid-Aufschlämmungen zu vereinigen, aber keiner dieser Katalysatoren hat sich als völlig zufriedenstellend erwiesen. Das Molybdäntrioxid hat bei Thoriumoxid-Aufschlämmungen, die bei extrem hohen Temperaturen, z.B. 1200 bis 16000C, calciniertes Thoriumoxid enthalten, eine hohe katalytisch^ Aktivität ergeben. Die Aktivität dieses Katalysators ist jedoch bei einem Thoriumoxid, das bei niedrigeren Temperaturen calciniert worden ist, verhältnismäß gering und wird bei schwachen Katalysatorkonzentrationen durch die Anwesenheit von Uranoxid herabgesetzt. Auch Palladium ist als Katalysator ver-Verfahren zur Rekombination von in
Brutreaktoren gebildetem Wasserstoff und
Sauerstoff zu Wasser
Anmelder:
United States Atomic Energy Commission,
Germantown, Md. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Pienzenauer Str. 28
Als Erfinder benannt:
John Patrick McBride,
Oak Ridge, Tenn. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 30. März 1960 (18 786) - -
wendet worden, aber die Aktivität des nach bekannten Verfahren hergestellten Palladiums ist unerwünscht gering.
Die relative Aktivität von Katalysatoren für die Vereinigung von Wasserstoff und Sauerstoff inThoriumoxid-Aufschlämmungen kann man entweder ausdrucken als Reaktionsgeschwindigkeit (verbrauchter Wasserstoff in Mol/1/Std. bei einer gegebenen Temperatur und einem gegebenen Wasserstoff-Partialdruck) oder in Form eines Index für das Katalysatorverhalten, der auf die Leistungsdichte in W/ml (W = Watt) bezogen ist, die von einem gegebenen katalytischen System bei einem gegebenen, stetig bleibenden Wasserstoff-Partialdruck gehalten werden kann. Dieser Index, nachfolgend auch mit CPI (Catalyst Performance Index) bezeichnet, wird nach folgender Gleichung erhalten:
W/ml Aufschlämmung =
Mol H2 gebildet je Liter
Aufschlämmung je Stunde
0,38 · G
Dabei ist G die empirisch bestimmte Anzahl Wassermoleküle, die je 100 eV absorbierter Energie zerlegt werden. Bei dem betrachteten Reaktor beträgt G 0,6. Der Faktor 0,38 ist ein Umrechnungsfaktor.
Diese Werte ergeben sich aus Berechnungen der Menge des radiolytisch während des Reaktorbetriebs
709 617/503
gebildeten Gases. Man arbeitet bei diesen Bestimmun- Deuterium als auch jede Kombination der beiden gen mit einem gleichbleibenden WasserstofT-Partial- Isotopen. Bei der Herstellung eines Katalysators für druck von 7 at, da dies einem Druck des radiolytisch den Einsatz in einer Aufschlämmung in schwerem gebildeten Gases entspricht, der sicher unter einer Wasser verwendet man als Herstellungsmedium vor-Explosivkonzentration bei den gewünschten Arbeits- 5 zugsweise ebenfalls schweres Wasser, um eine Isotemperaturen, z. B. 2800C, liegt. topenverdünnung des schweren Wassers in der Auf-Palladiumkatalysatoren, die nach bekannten Ver- schlämmung mit leichtem Wasser zu vermeiden,
fahren hergestellt sind, zeigen unterschiedliche Ak- Vermutlich ist die verbesserte katalytische Aktivität tivitätsgrade, die von CPI-Werten von 1 bis 80 W/ml/ durch die anteilsmäßig größere Bedeckung der Oberin Mol Palladium bei 7 at Wasserstoff-Partialdruck io fläche des Thoriumoxides durch das Palladium zu reichen. . Na&i einem bekannten Verfahren wird erklären. Die hochaktiven, palladiumbedeckten Tho-Palladium mittels Wasserstoff auf dispergiertem riumoxidteilchen dienen zur katalytischen Vereinigung Thoriumoxid reduziert, das bei geringer Palladium- des Wasserstoffs und Sauerstoffs in der Aufschlämkonzentration, z. B. 0,026 g Pd je Gramm Thorium- mung, ohne durch die Eigenschaften der anderen oxid, in einer Lösung von Palladiumnitrat in Aceton— 15 unbeladenen Oxidteilchen, welche die Hauptmasse Alkohol suspendiert ist. Der abgetrennte und ge- der Aufschlämmung bilden, beeinflußt zu werden,
trocknete Katalysator besitzt eine gleichbleibend Thoriumoxidteilchen, die durch Niedertemperaturgeringe Aktivität (1 bis 5 W/ml/mMol Palladium). calcinierung von Thoriumoxalat hergestellt sind, EineverbesserteAktivität,d.h.vonbiszu80W/ml/mMol, werden von einem Netzwerk extrem kleiner Kristallite erhält man durch Reduktion von Palladium auf bei 20 gebildet, und das Netzwerk wird bei diesen Bedinhoher Temperatur (16000C) calciniertem Thorium- gungen unter Entstehung von Einzelkristalliten zeroxid in einer wäßrigen Dispersion, wobei man eine stört, die klein genug sind, d. h. einen Durchmesser Palladiumkonzentration von unter 250 ppm, bezogen von ungefähr 100 Ä haben, um ein Sol zu bilden. Ein auf Thorium, einsetzt. Da jegliche zugesetzte Kataly- Thoriumoxid, das durch Calcinierung bei höheren satormenge die Ausnutzung der Neutronen im Re- 25 Temperaturen hergestellt ist, wird dagegen in einem aktor durch Absorption von Neutronen in einem Palladiumnitratsystem nicht genügend abgebaut, um gewissen Grade herabsetzt, ist es erwünscht, mit einer ein Sol zu bilden, und die größeren Teilchen, die Mindestmenge an Katalysator zu arbeiten. Eine zu- hierbei erhalten werden, d. h. solche von mehr als sätzliche Erhöhung der katalytischen Aktivität würde 0,1 Mikron, bilden eine Dispersion und setzen sich den Reaktorwirkungsgrad bei einer angemessenen 30 schließlich ab. Die erfindungsgemäße Bildung eines Rekombination mit einer kleineren Katalysatormenge Sols in einem Thoriumoxid-Palladiumnitrat-System erhöhen. ist an der Veränderung der anfänglich vorliegenden Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Ver- gelben, opaken Suspension in eine braune, durchfahren zur Rekombination von in Brutreaktoren aus scheinende Masse zu erkennen, die kolloidale Eigeneiner Thoriumoxid enthaltenden wäßrigen Aufschläm- 35 schäften zeigt. Zur Bildung eines Sols mit diesem mung sich bildenden Wasserstoff-Sauerstoff-Gemischen System ist eine ungefähr lstündige Rückflußbehandzu Wasser unter überatmosphärischem Druck, bei dem lung erforderlich.
diese Aufschlämmung solche, durch Calcinieren von Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator besitzt
Thoriumoxalat hergestellte Thoriumoxidteilchen ent- eine Palladiumnitratkonzentration von mindestens hält, die durch Suspendieren in einer wäßrigen 40 etwa 0,05 g/g Thoriumoxid im Sol. Eine höhere Palladiumnitratlösung und Reduzieren dieser Suspen- Konzentration an Palladium dürfte keine wesentlich sion mittels Wasserstoff zu metallischem Palladium höhere katalytische Aktivität ergeben; dementsprechend beladen worden sind, zur Verfügung gestellt, das arbeitet man vorzugsweise mit der Wirkmindestmenge, dadurch gekennzeichnet ist, daß man Thoriumoxid- Diese Palladiummenge reicht auch aus, um das Sol teilchen, die durch Erhitzen von Thoriumoxalat auf 45 durch Rückflußbehandlung von Thoriumoxid, das weniger als 65O0C hergestellt worden sind, in einer durch Niedertemperaturcalcinierung von Thoriumwäßrigen Lösung von Palladiumnitrat in solcher oxalat hergestellt ist, in einer Palladiumnitratlösung Menge suspendiert, daß das Gewichtsverhältnis Pal- herzustellen. Die Thoriumoxidkonzentration in dem ladiumnitrat zu Thoriumoxid 0,05 beträgt, diese Sol ist nicht kritisch; man kann mit irgendeiner zweck-Suspension bis zur Umwandlung in ein Sol unter 50 mäßigen Konzentration, wie 100 bis 200 g/l, arbeiten. Rückfluß kocht, in dieses Sol Wasserstoff einleitet Die Thoriumoxidteilchen in dem Sol werden mit
und die hierdurch ausgeflockte Suspension von Palladium überzogen, indem man das palladiumpalladiumbeladenen Thoriumoxidteilchen der unbela- haltige Sol mit gasförmigem Wasserstoff zusammendenes Thoriumoxid enthaltenden Aufschlämmung im bringt. In dieser Stufe wird das Palladium reduziert Brutreaktor zusetzt. 55 und eine geflockte Suspension gebildet. Diese Um-
Man erhält nach dieser Methode eine stark ver- Setzung wird bequem bewirkt, indem man in das Sol besserte katalytische Aktivität; die Palladiummenge, Wasserstoffgas einleitet. Die Temperatur ist nicht die in einer Aufschlämmung erforderlich ist, um eine kritisch, aber vorzugsweise hält man zur Erzielung Rekombination mit einer solchen Geschwindigkeit einer rascheren Reaktion das Sol auf einer Temperatur zu ergeben, daß man bei einem gegebenen Leistungs- 60 im Bereich von 50 bis 900C. Während der Reduktionspegel arbeiten kann, wird wesentlich herabgesetzt, reaktion wird die Hauptmasse des Nitrations zerstört, woraus sich eine bessere Ausnutzung der Neutronen wobei die Nitrationen in andere stickstoffhaltige ergibt. chemische Verbindungen übergeführt und zum Teil
Die Erfindung ist in gleicher Weise auf die Ver- in den entwickelten Gasen entfernt werden,
einigung von Sauerstoff mit sowohl gewöhnlichem 65 Die so erhaltene geflockte Katalysatorsuspension Wasserstoff als auch mit Deuterium anwendbar. kann direkt einer Thoriumoxidaufschlämmung in Unter dem Begriff »Wasserstoff« versteht man hier einer Menge zugesetzt werden, welche die gewünschte somit sowohl gewöhnlichen Wasserstoff als auch Katalysatormenge ergibt. Eine Endkonzentration im
Bereich von 100 bis 1000 Teilen Palladium je Million Teile Thorium ergibt eine angemessene Gas-Rekombination für Reaktoraufschlämmungen, wobei sich die genaue Katalysatormenge in Abhängigkeit von dem gewünschten Leistungspegel ändert. Der Katalysator kann auch in dieser Weise in Uranoxid enthaltenden Thoriumoxid-Aufschlämmungen eingesetzt werden, da seine Aktivität durch die Anwesenheit von Uranoxid nicht herabgesetzt wird.
Der vorstehend erläuterte Katalysator kann allgemein für die Vereinigung von Wasserstoff und Sauerstoff in Thoriumoxid-Aufschlämmungen bei einer Vielfalt von Bedingungen eingesetzt werden. Dieser Katalysator ist für Aufschlämmungssysteme, in denen Wasserstoff und Sauerstoff in stöchiometrischer Mischung (d. h. 2 Mol Wasserstoff je Mol Sauerstoff) vorliegen, wie auch für Mischungen wirksam, die einen Wasserstoff- oder einen Sauerstoffüberschuß aufweisen. Man kann in den Aufschlämmungssystemen mit einer Atmosphäre arbeiten, die einen Sauerstoffüberschuß von beispielsweise 7 bis 14 at bei 2800C enthält, um die Korrosion des Reaktors zu vermindern. Die katalytische Aktivität wird bei einem Sauerstoffüberschuß gegenüber dem Wert bei einem Wasserstoffüberschuß vermindert, aber die Reaktionsgeschwindigkeit genügt noch, um eine angemessene Rekombination zu ergeben. Die Temperatur des Systems ist für die Wirksamkeit dieses Katalysators nicht kritisch. Man erhält in Kernreaktor-Aufschlämmungsmänteln im Temperaturbereich von 250 bis 3000C eine rasche Gasvereinigung, aber die Erfindung ist nicht hierauf beschränkt.
Beispiel
Zum Vergleich führt man die Rekombination von Wasserstoff und Sauerstoff unter Verwendung des nach der Dispergiermethode hergestellten Palladiumkatalysators A und unter Verwendung des nach der Solmethode hergestellten Palladiumkatalysators B aus.
Herstellung des Katalysators A
Ein Thoriumoxid, das durch Calcinierung von Thoriumoxalat bei einer Temperatur von 16000C hergestellt ist, wird in einer wäßrigen Palladiumnitratlösung, die 230 ppm, bezogen auf Thorium, enthält, unter Bildung einer wäßrigen Dispersion rückflußbehandelt. Dann leitet man durch die Dispersion gasförmigen Wasserstoff hindurch, um das Palladium auf dem dispergierten Thoriumoxid zu reduzieren. Die erhaltenen Feststoffe werden aus der Lösung gewonnen und bei einer Temperatur von 8000C calciniert. Aus den calcinierten Feststoffen wird eine wäßrige Aufschlämmung hergestellt, die 100 g Thorium je Kilogramm Wasser enthält, und über Nacht in Gegenwart von Sauerstoff (21 ata bei 25° C) auf 2800C erhitzt.
Herstellung des Katalysators B
Ein Thoriumoxid, das durch Calcinierung von Thoriumoxalat bei einer Temperatur von 6500C hergestellt ist, wird in einem wäßrigen System so mit Palladiumnitrat vereinigt, daß man eine Palladiumnitratkonzentration von 0,05 g/g Thoriumoxid erhält. Das erhaltene Gemisch wird dann zur Bildung eines Sols 1 Stunde rückflußbehandelt. Hierauf wird zur Bildung einer geflockten Suspension gasförmiger Wasserstoff durch das Sol geleitet. Die Suspension wird direkt in eine wäßrige Aufschlämmung von Thoriumoxid, erhalten durch Calcinierung von Thoriumoxalat bei 16000C, in solcher Menge eingegeben, daß man eine Aufschlämmung erhält, die 100 g Thorium je Kilogramm Wasser und 275 ppm Palladium, bezogen auf Thorium, enthält. Die Aufschlämmung wird unter einem Sauerstoffüberdruck (21 ata bei 25°C) über Nacht auf 2800C erhitzt.
Durchführung der Rekombination von Sauerstoff
und Wasserstoff
Man gibt 10 ml Aufschlämmung in eine 20-ml-Bombe aus rostfreiem Stahl ein und erhitzt die Aufschlämmung dann unter Sauerstoff (14 bis 21 ata bei Raumtemperatur) 16 bis 20 Stunden auf 2800C. Der Bombe werden bei 28O0C Sauerstoff- und Wasserstoffgas in verschiedenen Verhältnissen zugeführt, wobei man zuerst den Sauerstoff zuführt, um den oxydierten Zustand der Aufschlämmung zu bewahren. Mittels einer wassergefüllten Kapillare, die an die Bombe und eine Druckzelle angeschlossen ist, die ihrerseits ein Aufzeichnungsgerät betätigt, wird der Druckabfall in der Bombe gemessen. Man berechnet dann die Menge des radiolytisch gebildeten Gases in Mol, n, die aus dem System je Liter Aufschlämmung in der Zeiteinheit, /, entfernt wird, aus der Gleichung
At
RT
1000
Vs
worin Vg und Vs das Volumen von Gas bzw. Aufschlämmung in Kubikzentimetern bedeuten, P den Partialdruck des Radiogases, R die Gaskonstante in geeigneten Einheiten, T die absolute Temperatur und Kn eine Reaktionsgeschwindigkeitskonstante ist, die gleich der Neigung einer Kurve ist, zu deren Gewinnung der Druckabfall in der Zeiteinheit als Funktion des durchschnittlichen Drucks in dem Zeitraum aufgetragen wird, wobei ein Verhalten in Art eines idealen Gases und eine Abhängigkeit erster Ordnung von dem Partialdruck des Radiogases angenommen werden. Man errechnet aus der obigen Gleichung die Reaktionsgeschwindigkeit in Mol Wasserstoff je Liter Aufschlämmung je Stunde und aus dem erhaltenen Wert durch Division durch das 0,38fache des G-Wertes für die Gasbildung, 0,6, den CPI-Wert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Umsetzung von H2 — O2 — Mischungen in Palladiumkatalysator enthaltenden, wäßrigen Thoriumoxid-Aufschlämmungen
lÖÖg Th/kg H2O7beTi600oC calc. ThO2
löstündige O2-Vorbehandlung der Aufschlämmung
55 bei 280° C
Reaktionstemperatur 28O0C
Verhältnis
H2 zu O,
MolH2/l/Std.*)
CPI (W/ml)/7 at H2
bezogen auf
gegebenes
Gewicht
des Pd
bezogen auf
IMillimolPd
Katalysator A (230 ppm Pd/Th)
2,3 8,1
2,1 17,1
1,9 17,5
1,8 5,8
1,8
3,9
4,0
1,3
37
79
81
27
(Fortsetzung) CPI (W/ml)/7 at H2 bezogen auf
bezogen auf 1 Millimol Pd
gegebenes
Mol H2/l/std. *) Gewicht 320
Verhältnis des Pd 440
H2 zu O1 B (275 ppm Pd/Th) 380
Katalysator 460
540
460
0,53 360
0,66 430
0,79
0,84
1,07
1,23 83
1,28 19 114
1,38 26 97
22 118
27 140
32 118
27 92
21 110
25
*) Reaktionsgeschwindigkeit (gemessen bei einem H2-Partialdruck von 7 at).
20
Aus der Tabelle ist leicht zu ersehen, daß die Herstellung über das Sol zu einer viel höheren katalytischen Aktivität führt, wobei die CPI-Werte um einen Faktor von 4 und mehr über die Werte erhöht werden, die man bei der Herstellung nach der Dispergiermethode erhält.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Rekombination eines in Brutreaktoren aus einer Thoriumoxid enthaltenden wäßrigen Aufschlämmung sich bildenden Wasserstoff-Sauerstoff-Gemisches zu Wasser unter überatmosphärischem Druck, bei dem diese Aufschlämmung solche durch Calcinieren von Thoriumoxalat hergestellte Thoriumoxidteilchen enthält, die durch Suspendieren in einer wäßrigen Palladiumnitratlösung und Reduzieren dieser Suspension mittels Wasserstoff zu metallischem Palladium beladen worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man Thoriumoxidteilchen, die durch Erhitzen von Thoriumoxalat auf weniger als 65O0C hergestellt worden sind, in einer wäßrigen Lösung von Palladiumnitrat in solcher Menge suspendiert, daß das Gewichtsverhältnis Palladiumnitrat zu Thoriumoxid 0,05 beträgt, diese Suspension bis zur Umwandlung in ein Sol unter Rückfluß kocht, in dieses Sol Wasserstoff einleitet und die hierdurch ausgeflockte Suspension von palladiumbeladenen Thoriumoxidteilchen der unbeladenes Thoriumoxid enthaltenden Aufschlämmung im Brutreaktor zusetzt.
DEU7758A 1960-03-30 1961-01-30 Verfahren zur Rekombination von in Brutreaktoren gebildetem Wasserstoff und Sauerstoff zu Wasser Pending DE1244736B (de)

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