DE2428952A1 - Verfahren zur trennung von elementen der seltenen erden aus deren mischungen mittels einer fluessig-fluessig-extraktion - Google Patents

Verfahren zur trennung von elementen der seltenen erden aus deren mischungen mittels einer fluessig-fluessig-extraktion

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Description

PATENTANWALT DR.-ING. LOTTERHOS
«000 FRANKFURT (MAIN) 2Λ28952
ANNASTRASSE 19 FERNSPRECHER! (0(511) 555061 TELEGRAMME: LOMOSAPATENT LANDESZENTRALBANK 50007149 POSTSCHECK-KONTO FFM. 1667
FRANKFURT(MAIN), 1o· Juni 1974 Il/Kl
Forskningsgruppe for sjeldne jordarter, Middelthuns gate 27, Oslo 3, Norwegen.
Verfahren zur Trennung von Elementen der seltenen Erden aus deren Mischungen mittels einer ITüssig-ITiissig-Extraktion.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung und Reinigung von Elementen der seltenen Erden aus einer Mischung derer SaLze und der üblichen Verunreinigungen, die bei Lösungen der Salze in Wasser zugegen sind. Der Begriff Elemente der seltenen Erden umfasst hier die Gruppe der Elemente mit der Atomzahl 57 bis 71 sowie das Element Yttrium.
Bei dem Verfahren der Erfindung wird eine wässrige Lösung von Salzen des Yttriums und anderer seltener Erden mit einem organischen Lösungsmittel, das wasserlöslich ist und hauptsächlich aus Di(2-aethylhexyl)phosphorsäure in einem organischen Lösungsmittel besteht, zusammengebracht· Der Kontakt zwischen den beiden Flüssigkeiten wird aufrechterhalten, bis das Extraktionsgleiohgewicht erreicht iste Dabei tritt eine Teiltrennung der schwereren Metalle und des Yttriums von den leichteren Metallen ein·
Ziel der Erfindung ist ferner, ein Verfahren zu achaffen, mitdem diejenigen Metallionen, die in die organische Phase extragewünschte ·
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hiert worden sind, getrennt werden können. Werden besondere Konzentrationen von Lösungen von Schwefelsäure zur Bückextraktion von Metallionen aus der organischen Phase angewandt, so hat, wie gefunden wurde, die Dauer der Kontaktzeit der Phasen einen beträchtlicheren Einfluss auf die Trennungsfaktoren. Dieser Umstand hat zur Folge, dass die Yttriumreinigung wirksam ausgeführt werden kann. Auch kann die Teiltrennung zwischen benachbarten Lanthaniden bezüglich der Kontaktzeit optimiert werden» Der Trennfaktor für die beiden Substanzen A und B A ist bekanntlich das Verhältnis zwischen- den Verteilungsver-
hältnissen von A und B0 Das heisst £ = «==, da das Verteilungsverhältnis für einen Stoff gleich ist dem Verhältnis zwischen der der Konzentration eines Stoffs in der organischen Phase und der Konzentration desselben Stoffs in der wässrigen Phase.
Es wurde schon vorgeschlagen, Gemische von Elementen seltener Erden durch Flüssig-ELüssig-Extraktionsverfahren unter Anwendung von Di(2-aethylhexyl)phosphorsäure als Extraktionsmittel zu trennen. Bei diesem Extraktionsverfahren ist die Wirksamkeit in der Trennung benachbarter Elemente verhältnismässig gut. Jedoch müssen zahlreiche Extraktionsschritte unternommen werden, um denjenigen Reinheitsgrad der Produkte zu erreichen, der den von den häufig gestellten Qualitätsforderungen entspricht.
Es wurde nun gefunden, dass beim Extrahieren einer Lösung von Sulfaten seltener Erden mit einer Lösung von Di(2-aethylhexyl) phosphorsäure, die in einem organischen Lösungsmittel, das mit Wasser nicht mischbar ist, gelöst ist, der Extraktionsanteil für einige Metallionen verschieden ist und dieser Umstand zur Erzielung eines erhöhten Trennfaktors in einem Hüssig-Flüssig-Extraktionsverfahren genutzt werden kann.
Gemäss dem Verfahren der Erfindung wird eine schwefelsaure Lösung einer Mischung von seltenen Erdmetallen, gegebenen- ■ falls in Gegenwart üblicher Verunreinigungen, mit einer orga-
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nischen Phase, die Di(2-aethylhexyl)phosphorsäure in einem paraffinischen Verdünnungsmittel enthält, zusammengebracht, wobei die Kontaktzeit so "bemessen wird, dass ein hohes Verteilungsverhältnis für diejenigen Elemente, die rasch extrahiert werden, und ein niedriges Verteilungsverhältnis für solche Elemente, die langsam extrahiert werden, erreicht wird, worauf die beiden flüssigen Phasen voneinander getrennt werden. Darauf wird eine Teilrückextraktion der Metalle in der organischen Phase vorgenommen, indem die organische Phase mit verdünnter Schwefelsäure während einer bemessenen Zeit zusammengebracht wird, wodurch eine optimale Trennung der schnell reagierenden Metalle erreicht wird.
Nach der Extraktion der seltenen Erdelemente und der Teilrückextraktion kann der in der organischen Phase zurückbleibende Gehalt an extrahierten Elementen des ersten Extraktionsschrittes von der organischen Phase durch Ausziehen mit einer starken Säure, z. B. ü> 1oN HpSO., und Lauge entfernt werden, worauf die organische Phase regeneriert und erneut zu einer Extraktion verwendet wird.
Für eine bestimmte Konzentration an Schwefelsäure in der wässrigen Phase bei dem ersten Extraktlonsschritt wird die Extraktionshalbzeit ti als Mass für den Eeaktionsanteil gewählt. Die Halbzeit ist diejenige Zeit, die die halbe Stoffmenge braucht, um von der einen Phase in die andere Phase überzugehen. Die gemessene Halbzeit ist für ein jedes Metall charakteristisch und eine Funktion der Schwefelsäurekonzentration. Dies wird in Fig. 1 veranschaulicht, wo gezeigt ist,- wie die Halbzeit für die Rückextraktion von Terbium, Erbium und Yttrium in Abhängigkeit von der Schwefelsäurekonzentration verschieden ist.
Für eine gegebene Säurekonzentration ist, wie gefunden wurde, der Verteilungskoeffizient D. bestimmt durch die Phasenkontaktzeit t, die Anteilkonstante K und den Gleichgewichtsverteilungskoeffizienten D · Eine Folge dieser Beobachtungen ist,
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dass die Trennungsfaktoren zwischen zwei Elementen durch Aenderung der Kontaktzeit geändert werden kann.
Das Verfahren ist insbesondere für solche Einsatzlösungen anwendbar, die gebildet werden, wenn eine Lösung von Ausgangsstoffen, die seltene Erden enthalten, mit Mineralsäuren erfolgt. Während der Extraktion wird die Metallkonzentration in jeder Phase kontinuierlich als lunktion der Zeit mittels geeigneter Indikatoren, z.B. radioaktiven Spuren, gemessen.
Die Trennung von Terbium von Yttrium wird durch das nachstehende Beispeil dargestellt.
Die Extraktion wurde mit einer Schwefelaäurekonzentration von 1,53ST in wässriger Phase vorgenommen. Unter dieser Bedingung ist die Trennung zwischen schweren und leichten lanthaniden so, dass der Teilungspunkt in der Mitte der Lanthanidenreihe, aber etwas von der Ladung abhängig liegt. Bei dieser Schwefelsäur ekonzentrati on wurde der Reaktionsanteil für alle seltenen Erden als schnell gefunden.
Die prägnante organische Phase, die anfänglich 1M Di(2-aethylhexyl)phosphorsäure aufwies, wurde dann mit einer auf eine Schwefelsäurekonzentration von 2,7N eingestellten wässrigen Phase zusammengebracht. Der Unterschied in den Anteilen der Rückextraktion von Terbium und Yttrium wurde durch Regelung der Verweilzeit im Mischbehälter genutzt, so dass der Trennungsfaktor für diese beiden Metalle maximal wird. Die für Yttrium/ Terbium gemessenen Trennungsfaktoren hängen von der Verweilzeit, der Kontaktzeit, ab. Dies zeigt Pig. 2, die veranschaulicht, wie der Trennungsfaktor für Yttrium/Terbium in Abhängigkeit von der Verweilzeit der ÜBidehiEliasen im Mischbehälter verschieden ist. Die Schwefelsäurekonzentration in der wässrigen Phase war 2,7N. Bei diesem Beispiel führt eine Kontaktzeit von 6 Minuten zu einer Erhöhung des Trennungsfaktors beim Gleichgewicht von 11,7 auf 13,7. Das ist eine Erhöhung um 17 $>· Bei
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den angegebenen Bedingungen wird Terbium nahe bei seinem Gleichgewichtswert rückextrahiert, während Yttrium in der organischen Phase gemäss seiner Gleichgewichtsverteilung verbleibt.
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Claims (1)

Ansprüche
1. Verfahren zur Trennung seltener Erdmetalle aus einer Mischung derer Salze, dadurch gekennzeichnet, dass eine schwefelsaure wässrige Lösung von Mischungen seltener Erden mit einer wasserunlöslichen Extraktionslösung aus Di(2-aethylhexyl)phosphorsäure in einem organischen Verdünnungsmittel während einer bestimmten Zeit zusammengebracht wird und dann die beiden flüssigen Phasen getrennt werden»
2e Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Teilrückextraktion der Metalle in der organischen Phase mit verdünnter Schwefelsäure durch zeitlich bemessenes Zusammenbringen der beiden Phasen.
3e Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt der bei der Extraktion in der organischen Phase verbleibenden Elemente ausgezogen wird und die ausgezogene organische Phase erneut verwendet wird.
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